JPH04224115A - 微粒子状亜鉛フェライト顔料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は微粒子状亜鉛フェライト
顔料およびその製造方法に関するもので、特に黄み鮮明
性、透明性および耐熱性に優れた亜鉛フェライト顔料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、黄色系無機顔料としては、黄鉛、
酸化鉄エロー、カドミウムエロー等が広く使用されてい
る。黄鉛および酸化鉄エローは、顔料自体の耐熱性が不
十分であるため、例えば合成樹脂の着色等には使用が困
難である。またカドミウムエローは公害的観点から、そ
の使用が制限される場合がある。上記以外の黄色系無機
顔料として亜鉛フェライト顔料も知られている。この亜
鉛フェライト顔料は耐熱性をはじめとする諸堅牢度に優
れ、合成樹脂や塗料などの着色剤として広く使用されて
いる。上記の亜鉛フェライト顔料は通常乾式法によって
得られる。すなわち一般に針状晶含水酸化第二鉄（α−
ＦｅＯＯＨ）に酸化亜鉛を混合し、８００〜９５０℃付
近にて焼成後粉砕することによって得られる。また、す
でに亜鉛フェライト顔料の製造方法（特開昭６３−８２
２１号）として本出願人が公開したような半湿式法があ
るが、これは黄色酸化鉄顔料を水性媒体中に分散した状
態で水酸化亜鉛を沈殿析出させる方法である。こうした
乾式および半湿式法によっては、その粒子の大きさは、
原料である酸化鉄顔料の大きさに依存するため透明性の
高い微粒子は得られないのが現状である。一方、湿式法
によっても亜鉛フェライト顔料は得られる。例えば工業
化学雑誌６５［１１］ｐ５２（′６２）には亜鉛、鉄（
ＩＩＩ）の混合塩水溶液に、やや過剰のアルカリ（主と
してカセイソーダ）を加えた共沈生成物を、１００℃に
加熱して直接亜鉛フェライト化合物を得る方法が記載さ
れている。しかしながら、この方法は鉄原料として３価
の鉄イオンを使用し、高い温度条件下にて行うため、一
般に大きな粒子になりやすく、色相も赤みで顔料として
望ましい黄みのものは得られにくい。超微粒子状亜鉛フ
ェライトも、上記湿式法の合成条件を制御することによ
って得られる。粉体粉末治金協会昭和５９年度秋季大会
講演概要集ｐ１４２によれば０．０１μほどの超微粒子
が得られるとされている。しかしながら、あまりに小さ
過ぎる粒子は顔料としては適さず、また、色相も赤みで
、顔料としては望ましくない。また、亜鉛フェライト化
合物はオートクレーブによる水熱処理によっても得られ
るが、一般に粒子の成長が激しく、微粒子のものは得ら
れにくい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】通常行われている乾式
法は、酸化亜鉛および針状晶含水酸化第二鉄を混合し、
時に鉱化剤を併用し、高温にて焼成した後、焼結した粒
子を強力な粉砕機によって粉砕し、顔料化する方法であ
るが、各構成成分が微粒子でない限り、焼成後の製品も
透明な微粒子にはなりにくく、仮にそのような微粒子が
有ったとしても、焼成時に焼結して粉砕により大きなエ
ネルギーを必要とする。また乾燥時に凝結しない程度の
大きさの黄色酸化鉄顔料をベースに用い、亜鉛塩をカセ
イソーダ等のアルカリ剤で中和析出させる半湿式法では
微粒子のものは得られない。一方湿式法の場合、亜鉛お
よび３価の鉄の塩を溶かした混合金属塩溶液を、沈殿剤
としてカセイソーダ等のアルカリを用いて共沈し、過熱
して亜鉛フェライトが得られるが、高温下では粒成長が
激しく、微粒子のものは得られがたい。また、アルカリ
使用量を少なくした条件下では微粒子が得られるが、い
ずれも色相的に赤みで、顔料として望ましい黄みのもの
を得ることは難しい状況である。このような現況におい
て、本発明は黄色の鮮明性と透明性および耐熱性に優れ
た亜鉛フェライト顔料を提供することを目的とするもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の要望に応
えるべく鋭意研究の結果、湿式沈殿反応後、５０℃以下
の条件下で空気酸化させることにより、要望される微粒
子が得られることを確認した。また、亜鉛および鉄の構
成元素にチタンを加えることにより、酸化中の粒子の成
長が、さらに抑制されると同時に一層黄みに冴えた色調
になることを知見した。

【０００５】すなわち、本発明は、亜鉛、鉄およびチタ
ンの酸化物からなり、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以
上、８０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする微粒子状
亜鉛フェライト顔料、並びに、亜鉛塩、２価の鉄塩およ
びチタン化合物の３成分の混合溶液に、沈殿剤として過
剰のアルカリ水溶液を用いて各塩を共沈後、空気を吹き
込み、酸化反応終了後、ろ過、水洗、乾燥および熱処理
することを特徴とする微粒子状亜鉛フェライト顔料の製
造方法である。

【０００６】

【作用】亜鉛塩、２価の鉄塩およびチタン化合物との混
合水溶液に、アルカリ等の沈殿剤を使って共沈後、空気
等の酸化性ガスを吹き込み、液相にて、チタン含有微粒
子状亜鉛フェライト化合物を生成させた後、比較的低温
にて熱処理することによって黄みの色調を有する、微粒
子状亜鉛フェライト顔料が得られる。

【０００７】次に好ましい実施態様を挙げて本発明をさ
らに詳しく説明する。

【０００８】本発明で使用するチタン以外の構成元素の
塩は硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩等、従来亜鉛フェ
ライト顔料を製造するときに、使用されているものはす
べて使用することができる。またチタンの場合は四塩化
チタン、硫酸チタニル等の試薬または工業用原料が使用
できる。

【０００９】上記において、各成分の構成割合は、金属
のモル比で亜鉛：鉄：チタン＝１：２：０．１が最も好
ましく、この割合において、黄みで透明性のあるタン色
の発色が良好である。

【００１０】さらに本発明者らの研究の結果によれば、
この割合から大幅に外れない限り、色調、透明性に大き
な影響は受けないことが認められた。また、チタンの割
合が少ない場合は赤ぐすみで、増すにつれて黄みになる
が、多すぎた場合は白ぼけした弱い色調を呈し、着色力
も低下する。

【００１１】以上の如き各構成元素の全金属塩を、水に
溶かして混合塩水溶液を形成する。その際の濃度は上記
の如きモル比で全体として約５〜５０重量％程度の濃度
とするのが適当である。この混合溶液は沈殿剤としてカ
セイソーダ等のアルカリ水溶液を用いて、あらかじめ用
意した沈殿媒体中に同時に滴下される。この際の反応濃
度は透明性に対して特に悪い影響を及ぼすという程では
ないが、作業性およびその後の空気等による酸化工程等
を考えると好ましくは０．０５モル／リットル〜０．２
モル／リットルが適当であり、傾向としては濃度の薄い
ほうが粒子は小さく、透明性は良好となる。また、合成
温度は通常行う範囲、すなわち０℃〜１００℃の範囲で
あれば、その効果を十分発揮できる。しかし５０℃以上
では粒子の成長が大きく透明感がやや損なわれる傾向に
ある。また、この際の合成時のｐＨは８以上のアルカリ
側であれば、いずれのｐＨ領域でも大きな影響はない。 過剰のアルカリは沈殿生成後に加えられる。この際のア
ルカリ過剰量は沈殿に必要なアルカリモル数に対し、１
．１〜１．５倍の範囲、望ましくは１．２〜１．３倍が
色調、透明性共に最も良好である。アルカリ過剰量の少
ない場合は粒子の成長が抑制され、透明性には優れる半
面、色調が赤ぐすみになる。またアルカリ過剰量の多い
場合は粒子の成長が激しく、微粒子の顔料が得られがた
い。

【００１２】このようにして３０分〜１時間かけて撹拌
しながら沈殿を生成させた後、５〜２０分程度熱成を行
い沈殿反応を完了させる。

【００１３】次に共沈物に対して空気等の酸化性ガスを
、撹拌しながら吹き込み、２価の鉄を完全に酸化させる
。この際の空気量は最終生成量５０ｇに対し１．０〜２
．０リットル／ｍｉｎ．の範囲であればそれ程大きな品
質上の影響はない。但し空気量が少ないと粒子の成長が
激しく不透明な顔料が多い場合は粒子の大きさが小さす
ぎ色調が赤ぐすみで、分散性の悪い顔料が得られる。 また、酸化時の温度は５０℃以下が、望ましくは２０〜
３０℃の範囲で行うのがよい。高い温度では粒子の成長
が著しく、透明な顔料は得られがたい。

【００１４】以上の条件下では、空気吹き込み時間は大
体３時間〜４時間で終了する。反応の終結は溶液の酸化
還元電位を測定することで知ることができる。即ち、本
条件下では反応開始時、＋８３０〜＋８５０ｍＶである
電位が反応終了時には＋５０ｍＶ前後に低下する。

【００１５】次に、得られた生成物を水洗、ろ過し、１
００℃〜１２０℃程度の温度で乾燥する。このようにし
て得られたものはＢＥＴ表面積が７０〜１００ｍ２／ｇ
を有するスピネル結晶系をした亜鉛フェライト化合物で
ある。このままでも亜鉛フェライト顔料として使用でき
るが色調的に赤ぐすみであり、顔料として望ましい黄み
の色調は得ることが難しい。

【００１６】次に、得られた乾燥物を酸化性雰囲気下で
５００℃〜７００℃の温度で３０分〜１時間熱処理する
ことにより、本発明の微粒子状亜鉛フェライト顔料を得
ることができる。

【００１７】このようにして得られた、本発明による微
粒子状亜鉛フェライト顔料は、従来の乾式法におけるも
のに比べて透明で深みのある色調を有し、なおかつチタ
ンを加えて３成分系にしたことにより、黄みで透明性の
ある優れた顔料にすることができる。またＢＥＴ比表面
積を４０〜８０ｍ２／ｇに調整することで、粒子の大き
さを整え、塗料系への分散も良好であった。

【００１８】

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明する。

【００１９】実施例１ 塩化亜鉛２７．４重量部、硫酸第一鉄７水塩１１１．４
重量部およびチタン分１６．３重量％の四塩化チタン水
溶液６．０重量部を計り、水を加えて、これを完全に溶
かして全体を約５００重量部とする。次に沈殿剤として
カセイソーダ７０重量部を計りとり、水を加えて約５０
０重量部とする。

【００２０】あらかじめ用意しておいた沈殿媒体である
水約１，４００重量部をガスバーナーや電熱器等で約２
５℃に調整し、ここに混合塩水溶液とカセイソーダ水溶
液とを同時に滴下し、約３０分から１時間かけて沈殿反
応を完了させる。この際のｐＨは１０〜１１位になるよ
うに注意し、混合塩水溶液の滴下が終了したら過剰のカ
セイソーダ水溶液を続けて加えた後、２０分間ほど熟成
する。

【００２１】次に、先の細いキャピラリー状に加工した
ガラス菅を用意し、上記沈殿生成物の底部から１．５リ
ットル／ｍｉｎ．流量の空気を吹き込む。この間、撹拌
は続けて行い、撹拌羽根の回転速度は３００ｒｐｍ前後
、温度は２５℃に調節し、空気の吹き込みは約４時間続
けた。はじめ青白い沈殿物は終わりには赤みの亜鉛フェ
ライト化合物に変化する。反応終点は酸化還元電位計を
用いて測定し、はじめ＋８５０ｍＶ前後の値が＋５０ｍ
Ｖ前後に変化した点で終了とする。

【００２２】次に、生成物を取り出しデカンテーション
により十分に水洗し残塩を洗い流し、ろ過を行う。つい
で１００℃〜１２０℃の温度にて１２時間以上乾燥させ
る。この乾燥物を７００℃で１時間酸化雰囲気にて熱処
理後、冷却し４００℃にて１時間さらに熱処理後、冷却
した。

【００２３】このようにして得られた顔料は粒子が細か
く、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇであり、黄みで透明
性を有した、深みのあるものであった。

【００２４】焼成品はその後ペイントシェーカーでメラ
ミンアルキッド樹脂（ＰＨＲ３０）にて分散させる。そ
して黒帯付のアート紙に６ミルのアプリケーターにて展
色し色調を観察した。

【００２５】比較例１ 市販の針状含水酸化第二鉄顔料８８．８重量部、酸化亜
鉛４０．７重量部および酸化チタン４重量部を計りとり
、十分に混合させる。これを８５０℃で１時間焼成した
後、常法に従い粉砕し、試料を得た。このようにして得
られた乾式法による顔料は実施例１で得られた顔料と比
較して粒子が大きく、不透明であった。

【００２６】比較例２ 市販の黄色酸化鉄顔料４０重量部を１，５００重量部の
水中に分散させ、この分散液をよく撹拌しながらこの中
に２００重量部の水に３０．７重量部の塩化亜鉛を溶解
した溶液と、２００重量部の水に１８重量部のカセイソ
ーダを溶解した溶液と、２００重量部の水に１８重量部
のカセイソーダを溶解した溶液を同時に注入した。注入
時の温度は２５℃であり、混合液のｐＨは７．０〜９．
０の範囲内とした。

【００２７】混合物を３０分間十分に撹拌後、ろ過およ
び水洗いして１２０℃で１２時間乾燥した。次にこの乾
燥物を９００℃〜１，０５０℃の温度で１時間焼成後、
焼成温度から４０℃まで６時間を要して徐々に冷却し試
料を得た（なお６００〜３００℃の間は４５分を要して
冷却した）。

【００２８】このようにして得た顔料は粒子が大きく、
不透明であった。

【００２９】比較例３ １モルの硫酸亜鉛水溶液および２モルの硫酸第二鉄水溶
液を調製し、それぞれ１００ｍｌを分取混合して２００
ｍｌとして９５℃に維持する。この混合水溶液にあらか
じめ１００℃に保った６Ｎカセイソーダ水溶液約２００
ｍｌを激しくかきまぜながら添加し、１００℃で反応を
進める。この時、最終的に溶液のｐＨは１２前後を示す
。その後常法により水洗、ろ過を行い、１００℃〜１２
０℃にて乾燥した。この乾燥物は実施例１と同様に熱処
理し試料を得た。

【００３０】このようにして得た顔料は、実施例１で得
られた顔料に比較し、色相は赤みで半透明であった。

【００３１】比較例４ 空気吹き込み時の温度を７０℃にする以外は実施例１と
同様の一連の操作を行う。

【００３２】このようにして得られた顔料は実施例１と
比較して粒子の成長が大きく、不透明であった。

【００３３】以上の結果をまとめて第１表に示す。

【００３４】

【００３５】なお、上記第１表における従来品は市販の
亜鉛フェライト顔料である。

【００３６】

【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、深みのあ
る黄みで、透明性に優れた微粒子状亜鉛フェライト顔料
が得られ、該顔料は従来の顔料と同様に一般の塗料や合
成樹脂の着色剤、窯業用着色剤として使用されるととも
に、その特性を利用した、例えば、透明性塗料、透明薄
膜、印刷インキ、化粧品、蛍光体、研磨剤等への応用が
期待される。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】亜鉛、鉄およびチタンの酸化物からなり、
   ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上、８０ｍ２／ｇ以下
   であることを特徴とする微粒子状亜鉛フェライト顔料。
2. 【請求項２】構成成分である亜鉛、鉄およびチタンのモ
   ル比が亜鉛１、鉄２に対しチタンが０．０５〜０．１５
   の範囲である請求項１記載の微粒子状亜鉛フェライト顔
   料。
3. 【請求項３】亜鉛塩、２価の鉄塩およびチタン塩の三成
   分混合溶液に沈殿剤としてアルカリ水溶液を過剰に加え
   て、共沈物を生成させた後、４０℃以下の温度範囲で空
   気を吹き込み、液相にて直接微粒子状亜鉛フェライト化
   合物を生成させ、水洗、ろ過、乾燥後、熱処理すること
   を特徴とする微粒子状亜鉛フェライト顔料の製造方法。
4. 【請求項４】熱処理温度が５００〜７００℃の範囲であ
   る請求項３記載の微粒子状亜鉛フェライト顔料の製造方
   法。
5. 【請求項５】空気を吹き込み、液相にて直接生成する微
   粒子状亜鉛フェライト化合物のＢＥＴ比表面積が７０〜
   １００ｍ２／ｇの範囲にある請求項３記載の微粒子状亜
   鉛フェライト顔料の製造方法。