JPH0230347B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は着色ルチル、混成相顔料(mixed
phase pigment)に関する。これらの顔料は4価
のチタン及び/またはジルコニウム及び/または
スズの酸化物及び/または水酸化物の被覆、並び
にアルミニウムの酸化物及び/または水酸化物の
最終被覆を有する。また、本発明はこれらの顔料
の製造方法、及びその用途に関する。 ルチル構造を有する混成相顔料は古くから公知
である。NiO、Cr2O3、CuO、またはMnOの如き
金属酸化物をSb2O5、Nb2O5またはWO3と共に二
酸化チタンの結晶マトリツクス中に導入すること
により、広範囲にわたる可視スペクトルの色調を
有するルチル構造と混成された酸化物を製造する
ことができる。 この構造中に導入される色素生成性金属イオン
の原子価が4以外である場合、結晶格子中に導入
される金属酸化物が下記の条件を満足するように
原子価を補正するために、異なつた原子価を有す
る他の金属酸化物も結晶格子中に導入させる: その際a及びbは式 a・n+b・m=4(a+b) に従う。ここで Aは導入し得る金属、例えばCr3+、Ni2+、
Mn3+であり; Bは導入し得る他の金属、例えばSb5+、Nb5+、
W6+であり; Oは酸素原子であり; nは導入される金属Aの原子価であり且つ2ま
たは3であり; mは金属Bの原子価であり且つ5または6であ
り;そして a及びbは小さい整数である。 これらの比率は一般にかなり近接して見られる
が、ルチル混成相顔料ではこの比率が理想状態の
化合物から更に広範囲に離れていることが公知で
ある。 ニツケル及びクロムのルチル混成相顔料は技術
的にかなり重要なものである。色素生成性酸化物
として酸化ニツケル及び酸化クロムをTiO2中に
配合する場合、他の高原子価の化合物、殊にアン
チモンばかりでなくニオブ及び/またはタングス
テンの酸化物を導入することによりこれらの原子
価は補償される(米国特許第1945809号、同第
2251829号、同第2257278号及び同第3832205号)。 この種の顔料は二酸化チタンのアナターゼ
(anatase)及び/または水和物を結晶格子中に
導入し得る金属酸化物、またはかかる金属酸化物
の前駆体と共に焼鈍する(anneal)ことにより
調製される(米国特許第3022186号)。 焼鈍した生成物を通常は水に懸濁させ、次に一
般に所望の粒径に粉砕し(好ましくは湿式粉砕)、
続いて洗浄し、乾燥し、そして粉砕して存在する
集塊を破砕することにより最終形態のものが得ら
れる。 得られる生成物のPH値(DIN53200による)は
処理に用いられた特殊な方法に従つてややアルカ
リ性からやや酸性まで変化する。 酸性触媒により硬化するラツカーにおいて、未
処理状態の着色ルチル混成相顔料は実質的な凝結
を起こす傾向があり、このことにより公知の如く
色調の変化が生じる。 無機性薬剤を用いるルチル混成相顔料の表面処
理は文献から公知である。例えば、ドイツ特許出
願公開明細書第2936746号によれば、未処理の顔
料を表面活性化剤で処理し、次に元素Ti、Zr、
SuまたはAlの金属水酸化物の単一層を適用する。 単一層の無機性の表面処理を施した着色ルチル
混成相顔料は改善された分散性を示すが、酸性触
媒を用いて硬化されるラツカー中でのその凝集に
対する傾向は実質的に改善されていない。 上記の欠点を有していない新規な着色ルチル混
成相顔料を提供することが本発明の目的である。 これらの要求を満足させるために十分に適して
いる顔料が今回驚くべきことに見い出された。 これらの顔料は4価のチタン及び/またはジル
コニウム及び/またはスズの酸化物及び/または
水酸化物の第一の被覆、並びにアルミニウムの酸
化物及び/または水酸化物の最終被覆を有する着
色ルチル混成相顔料である。 チタン及び/またはジルコニウム及び/または
スズの酸化物及び/または水酸化物の被覆が乾燥
した顔料を基準にして0.5〜20重量%、好ましく
は1〜10重量%の量であり、そしてアルミニウム
の酸化物及び/または水酸化物の被覆が乾燥した
顔料を基準にして0.5〜20重量%、好ましくは1
〜10重量%の量である着色ルチル混成相顔料にお
いて極めて有利な特性が見い出された。 本発明による着色ルチル混成相顔料の凝集効果
は極めてわずかである。 これらの改善された顔料には例えばTiO2/
Al2O3、ZrO2/Al2O3、SnO2/Al2O3または
TiO2、ZrO2及びSnO2のいずれかの混合物上の
Al2O3からなる対になつた層が含まれる。本明細
書において、ZrO2、SnO2、TiO2及びAl2O3なる
用語は水酸化物及びそれらの種々の脱水段階のも
の(例えば水和した水酸化物)を含めて用いられ
ているが、その正確な組成及び構造は明らかでは
ない。 最初にチタン及び/またはジルコニウム及び/
またはスズの水和した酸化物を、水性懸濁液中に
て焼鈍しそして粉砕した着色ルチル混成相顔料上
に沈殿させ、次にアルミニウムの水酸化物を一度
被覆されたルチル上に沈殿させ、続いてこの顔料
を洗浄しそして乾燥することにより、本発明によ
る顔料を調製することができる。 かくしてこれらの2段階の続いた沈殿工程は焼
鈍及び湿式粉砕後のルチル製造工程から得られる
懸濁液中で直接行うことができる。 個々の金属の酸化物及び/または水酸化物の沈
殿はその金属に対して適するPH範囲内で行われ、
アルミニウムの場合には5〜9の範囲である。 4価のチタン、ジルコニウム及び/またはスズ
金属イオン並びにアルミニウム金属イオンは水溶
性の塩、例えば硫酸塩の状態で供給する。 かくして、水性ルチル懸濁液を硫酸チタン溶液
と混合し、NaOHを加えて水和したTiO2を懸濁
させ、次にこの懸濁液を硫酸アルミニウム溶液と
混合し、そして更に水酸化ナトリウム溶液を加え
てPH5〜9でアルミニウムを水和した酸化物とし
て沈殿させることによりルチル被覆を行うことが
できる。 同様に硫酸ジルコニウム溶液を用いて水和した
ZrO2での被覆を行うことができる。 最初にルチル懸濁液を室温または約80℃までの
昇温下で撹拌しながら反応容器中に導入し、次に
4価の金属イオンの酸性溶液を加えることにより
この被覆を行うことができる。 他の方法にはアルカリ金属アルミン酸塩溶液を
加えて4価金属の水和した酸化物を沈殿させるこ
とが含まれている。 満足できる空間/時間収率の理由により、水性
懸濁液中のルチル濃度はほとんど10重量%未満と
なることはないであろう。懸濁液が撹拌できる状
態であれば、より高い濃度を一般に用い、そして
ある場合(大きな顔料粒子)には60重量%までの
濃度であつてもよい。4価金属の酸化物、MO2
の比率は乾燥した顔料を基準にして全体で0.5〜
20重量%のMO2(MはTi、ZrまたはSn)、好まし
くは1〜10重量%の量であるべきである。 MO2の沈殿に続いて、顔料懸濁液にアルミニ
ウム塩溶液を加えてAl2O3を沈着させる。例え
ば、硫酸アルミニウム溶液を用いる場合、アルミ
ニウム塩の添加中の部分的な加水分解を防止する
ために反応容器中の内容物のPH値を4以下にすべ
きである。 他方、アルカリ金属アルミン酸塩溶液を用いる
場合、反応媒質のPH値を高アルカリ性領域にすべ
きである。この両者の場合、酸化アルミニウムは
5〜9、好ましくは7〜8.5のPH範囲で沈殿する。 生じた懸濁液のPH値は7〜10、好ましくは7.5
〜8.5の範囲とすべきである。水溶液に含まれる
酸またはアルカリの量が不十分な場合、最終的な
PH値を調整する際に酸または塩基を加える。 凝集に対する安定化の効率はMO2及びAl2O3の
量が増加するに従つて増大する。 しかしながら、実際的な理由から、用いる量は
所望の安定化効果に必要な量以上ではないであろ
う。 ひき続き金属酸化物を沈殿させた後、更に15分
間〜2時間沈殿を撹拌しその間に沈殿した層は熟
成され、このことにより過性が改善される。 本発明の方法により、酸性触媒により硬化され
た、例えばメラミン樹脂、アクリレート、アルキ
ド樹脂、マレイン酸樹脂、フエノール樹脂または
エポキシド樹脂、ポリエーテル及びポリウレタン
をベースとするラツカー、殊に焼付け(baking)
ラツカー及びコイル―コート(coil―coat)ラツ
カー中での凝集に対して耐性のある着色ルチル混
成相顔料が生じる。勿論、本発明による顔料は耐
凝集性を必要としない系、例えばプラスチツクの
着色に用いることもできる。 本発明の耐凝集性顔料はラツカー及びプラスチ
ツクにおいて着色効果を与える際に公知のルチル
顔料と同様の量で用いることができる。 凝集に対する耐性及びそれに伴なう色調安定性
を評価する際に適する試験方法は下記のすり消し
(rub―out)試験である。 すり消し効果とは乾燥工程にある層をこするこ
とによつて生じる色の変化をこすられていない部
分の色と比較することにより得られる。この効果
は個々の顔料粒子が液層中でもはや統計的に均一
な分布を有しなくなる場合に生じるものである。
このことは例えば凝集及び沈着(settling)によ
り生じる顔料の偏在した濃縮によるか、または異
種の顔料粒子が上方もしくは側方に浮上するため
に、これらのものが分離するためであり得る。こ
することにより個々の顔料粒子の均一分布が再び
達成される。このすり消し試験を正しい時点で行
う場合、最終的な乾燥状態が達成されるまで一般
にこの分布は保持される。 着色ルチル混成相顔料において、このすり消し
効果は種々の結合剤中、純粋な顔料の色調
(tone)、及び混合物中の両者において示すことが
できる。この効果の度合はDIN6174によりこす
られた表面及びこすられていない表面間の色調変
化から比色的に測定することができ、このものは
凝集の度合の尺度となる。 本実施例において、すり消し試験はラツカー被
覆の純粋な色調に関して行つた。 実施例 1 Cr2O30.03モル、Sb2O30.03モル及び用いた
TiO2水和物の量を基準として5%のルチル核に
対応する塩基性硫酸クロム溶液をTiO21モル
(TiO2水和物の30%懸濁液の状態)に加えた。水
酸化ナトリウム溶液によりこの懸濁液から水酸化
クロムを沈殿させた。この懸濁液を約50%の固体
含有量に濃縮し、そして1000℃で1時間熱処理し
た。次に粗製の顔料を水に懸濁させ、そしてこの
ものをボール及びサンドミル中で細かい顔料に粉
砕処理した。生じた懸濁液を更に処理するために
用いた。 比較例1 () 実施例1により得られた顔料懸濁液を別し、
塩が含まれなくなるまで洗浄し、乾燥し、そして
ピンミル中で砕解した。得られた橙黄色の顔料を
酸を加えるか、または加えずに焼付けラツカー中
で処理し、そして各々の場合にすり消し値を測定
した。実施例1のルチル顔料及び実施例1をベー
スとする被覆された顔料に対する値を第1表に示
す。 酸を加えない焼付けラツカー: キシレン中で30%のAlkydal R35(アルキド樹
脂に対するBAYER AGの製品)29.6g、及び顔
料47.05gの混合物を「Red Devil」振盪器中で
調製した(操作時間1時間)。 この砕解物10gを12%のPVKに対応する
Alkydal R35及びMaprenal MR800をベースと
する表面被覆用(top coat)ラツカー18.2gと混
合し、そして生成物をポリエステル箔に塗布して
厚さ200μmの層を生じさせた。この層を10分間空
気にさらした後にすり消しを行い、次にこのラツ
カーを120℃にて30分間ストービング(stove)し
た。 酸を加える焼付けラツカー: 上記ように砕解を行なつた。表面被覆用ラツカ
ーの組成: 顔料砕解物 10g 被覆用ラツカー(上記のもの) 18.2g リン酸モノブチル(エチレングリコール中20
%) 1.13g このラツカーをポリエステル箔に塗布して厚さ
200μmの層を生じさせ、次に空気中に15分間さ
らした。すり消し後、このラツカーを80℃で30分
間硬化させた。 すり消し試験 必要とされる時間空気にさらした後、こすられ
た表面の色調が均一に見えるようになるまで、滑
らかなへらを用いて、ある縦方向にラツカー表面
の十分大きな部分(通常塗布された全面積の半
分)を均一にこすることにより比色試験を行つ
た。こすられた表面が連続して均一な被覆状態を
形成することを確認するように注意すべきであ
る。次に先に示した時間ストービングする。 評価: こすられた表面及びこすられていない表面の
Hunter−Lab座標を測定し、そしてDIN6174に
よる色調距離(color distance)ΔE*(CIELAB
式による物体色の色調距離の比色的測定)を次式
により測定する: ΔE*ab= √(*)2+(*)2+(*)2 実施例 2 乾燥した顔料を基準として2重量%のTiO2に
対応する硫酸チタン溶液(1当り約120gの
TiO2)を室温で撹拌された容器中に導入した。
次に実施例1により得られた顔料懸濁液を300
g/の固体濃度に対応する量で加え、そして生
じた混合物を1時間撹拌した。 PH値は1.5になつた。半凝縮されたNaOHを用
いてPH7に調整し、この反応混合物を1時間撹拌
し、過し、塩を含まなくなるまで(液の電導
度〜1mS)洗浄し、そして乾燥した。 実施例 3 Zr(SO4)2・4H2Oを乾燥した基準として2重量
%のZrO2に対応する量で10%H2SO4に溶解させ、
この顔料懸濁液を実施例2と同様に撹拌しながら
加え、そして撹拌を1時間続けた。半濃縮された
NaOHを用いて1.3のPH値をPH7に調整し、この
混合物を1時間撹拌し、顔料を別し、塩を含ま
なくなるまで洗浄し、そして乾燥した。 実施例 4 Al2(SO4)3・18H2Oを乾燥した顔料を基準とし
て2重量%のAl2O3に対応する量で10%H2SO4に
溶解させた。この顔料懸濁液を実施例2に示した
ように撹拌しながら加え、そして生じた混合物を
1時間撹拌した。半濃縮されたNaOHを用いて
1.5のPH値を8.0に調整し、そしてその顔料を上記
の如く処理した。 実施例 5 乾燥した顔料を基準として2重量%のTiO2に
対応する量の硫酸チタン溶液(ほぼTiO2120g/
)と一緒にH2SO4の50%溶液を撹拌容器中に
導入した。実施例1により得られた顔料懸濁液を
室温にて容器の内容物中に流入させ、そしてこの
混合物を室温にてPH1で約1時間撹拌した。次に
半濃縮されたNaOHを用いてPH値を8.5に調整し、
そして生じた混合物を1/2時間撹拌した。次に半
濃縮されたH2SO4を用いてPH値を3.5に調整し、
乾燥した顔料を基準として4重量%のAl2O3に対
応する酸性の硫酸アルミニウム溶液を加え、この
混合物をPH2〜3で1/2時間撹拌し、半濃縮され
たNaOHを用いてPH8.5に調整し、そして再び1/2
時間撹拌した。 次にこの顔料を上記の如く処理した。 実施例 6 50%の硫酸溶液を撹拌容器中に導入した。乾燥
した顔料を基準として2重量%のZiO2に対応す
る量のZr(SO4)2・4H2Oを加え、そして溶解させ
た。次に実施例1により得られた顔料懸濁液を約
60℃で撹拌容器の内容物中に流入させた。生じた
混合物を室温にてPH1で約1時間撹拌した。次に
半濃縮されたNaOHを用いてPH値を8.5に調整し、
そしてこの混合物を1/2時間撹拌した。半濃縮さ
れたH2SO4を加えてPH値を3.5に調整し、そして
乾燥した顔料を基準として2重量%のAl2O3に対
応する量で酸性の硫酸アルミニウム溶液を加え
た。この混合物を2〜3のPH値で1/2時間撹拌し、
半濃縮されたNaOHを用いてPH8.5に調整し、そ
して再び1/2時間撹拌した。次にこの顔料を上記
の如く処理した。 実施例 7 沈殿を室温で行い、そして用いる金属硫酸塩の
量が3%ZrO2及び5%Al2O3に相当することを除
いて実施例6に示した方法と同様に表面処理を行
つた。 実施例 8 乾燥した顔料を基準として2重量%のSnO2に
対応する濃塩酸中のSnCl4溶液を室温で撹拌容器
中に導入し、そして実施例1の顔料懸濁液を流入
させた(PH0.9)。濃厚なアンモニアを用いてこの
懸濁液を8.5に調整し、1/2時間撹拌し、そして10
%H2SO4を用いてPH3.5に調整した。次に乾燥し
た顔料を基準として4重量%のAl2O3に対応する
量で酸性の硫酸アルミニウム溶液を加え(PH
2.0)、半濃縮されたNaOHを用いてPH値を8.5に
調整し、そしてこの混合物を室温で1/2時間撹拌
した。次に顔料を上記の如く処理した。 実施例 9 酸化アンチモン5モル%、酸化ニツケル7モル
%及びルチル核5重量%(用いるTiO2の量を基
準)をTiO21モル(水和物の30%水溶液の状態)
に加え、そしてこの成分を激しく混合した。約50
%に濃縮した懸濁液を900℃で熱処理した後、粗
製の顔料を水に懸濁させ、そしてボールミル及び
サンドミル中で細かい顔料に粉砕した。得られた
懸濁液を更に処理するために用いた。 比較例2 (2) 実施例9により調製した顔料懸濁液を別し、
塩を含まなくなるまで洗浄し、乾燥し、そしてピ
ンミル中で砕解した。明るいレモン黄色のルチル
顔料を、このものも被覆された顔料である比較例
の如き酸を加え、そして酸を加えない焼付けラ
ツカー中で処理し、そして「すり消し」をその例
に示した如く測定した(第1表)。 実施例 10 乾燥した顔料を基準として2重量%のTiO2に
対応する量の硫酸チタン溶液(TiO2約120g/
)を室温で撹拌容器中に導入し、そして実施例
9により調製した顔料懸濁液(固体物質約400
g/)を撹拌しながら加えた(PH0.9)。半濃縮
された水酸化ナトリウム溶液を加えてPH8.8に調
整した後、この混合物を1/2時間撹拌し、次に半
濃縮されたH2SO4を用いてPH3.5に調整した。乾
燥した顔料を基準として4重量%のAl2O3に対応
する量の酸性の硫酸アルミニウム溶液を室温で懸
濁液中に流入させ(PH2.2)、そしてPH値を8.5に
調整した。ひき続きこの混合物を1/2時間撹拌し、
次にこの顔料を塩が含まれなくなるまで洗浄し
(液の電導度1mmS以下)、乾燥し、そしてピン
ミル中で砕解した。 実施例 11 乾燥した顔料を基準としての2重量%のZrO2
に対応する量で10%H2SO4に溶解した。Zr
(SO4)2・4H2Oを撹拌容器中に導入し、そして実
施例9により調製した顔料懸濁液を加えた(PH
0.8)。半濃縮された水酸化ナトリウム溶液を加え
た後、乾燥した顔料を基準として4重量%の
Al2O3の沈殿に対応するように実施例10に示した
如く混合物を処理した。 【表】
phase pigment)に関する。これらの顔料は4価
のチタン及び/またはジルコニウム及び/または
スズの酸化物及び/または水酸化物の被覆、並び
にアルミニウムの酸化物及び/または水酸化物の
最終被覆を有する。また、本発明はこれらの顔料
の製造方法、及びその用途に関する。 ルチル構造を有する混成相顔料は古くから公知
である。NiO、Cr2O3、CuO、またはMnOの如き
金属酸化物をSb2O5、Nb2O5またはWO3と共に二
酸化チタンの結晶マトリツクス中に導入すること
により、広範囲にわたる可視スペクトルの色調を
有するルチル構造と混成された酸化物を製造する
ことができる。 この構造中に導入される色素生成性金属イオン
の原子価が4以外である場合、結晶格子中に導入
される金属酸化物が下記の条件を満足するように
原子価を補正するために、異なつた原子価を有す
る他の金属酸化物も結晶格子中に導入させる: その際a及びbは式 a・n+b・m=4(a+b) に従う。ここで Aは導入し得る金属、例えばCr3+、Ni2+、
Mn3+であり; Bは導入し得る他の金属、例えばSb5+、Nb5+、
W6+であり; Oは酸素原子であり; nは導入される金属Aの原子価であり且つ2ま
たは3であり; mは金属Bの原子価であり且つ5または6であ
り;そして a及びbは小さい整数である。 これらの比率は一般にかなり近接して見られる
が、ルチル混成相顔料ではこの比率が理想状態の
化合物から更に広範囲に離れていることが公知で
ある。 ニツケル及びクロムのルチル混成相顔料は技術
的にかなり重要なものである。色素生成性酸化物
として酸化ニツケル及び酸化クロムをTiO2中に
配合する場合、他の高原子価の化合物、殊にアン
チモンばかりでなくニオブ及び/またはタングス
テンの酸化物を導入することによりこれらの原子
価は補償される(米国特許第1945809号、同第
2251829号、同第2257278号及び同第3832205号)。 この種の顔料は二酸化チタンのアナターゼ
(anatase)及び/または水和物を結晶格子中に
導入し得る金属酸化物、またはかかる金属酸化物
の前駆体と共に焼鈍する(anneal)ことにより
調製される(米国特許第3022186号)。 焼鈍した生成物を通常は水に懸濁させ、次に一
般に所望の粒径に粉砕し(好ましくは湿式粉砕)、
続いて洗浄し、乾燥し、そして粉砕して存在する
集塊を破砕することにより最終形態のものが得ら
れる。 得られる生成物のPH値(DIN53200による)は
処理に用いられた特殊な方法に従つてややアルカ
リ性からやや酸性まで変化する。 酸性触媒により硬化するラツカーにおいて、未
処理状態の着色ルチル混成相顔料は実質的な凝結
を起こす傾向があり、このことにより公知の如く
色調の変化が生じる。 無機性薬剤を用いるルチル混成相顔料の表面処
理は文献から公知である。例えば、ドイツ特許出
願公開明細書第2936746号によれば、未処理の顔
料を表面活性化剤で処理し、次に元素Ti、Zr、
SuまたはAlの金属水酸化物の単一層を適用する。 単一層の無機性の表面処理を施した着色ルチル
混成相顔料は改善された分散性を示すが、酸性触
媒を用いて硬化されるラツカー中でのその凝集に
対する傾向は実質的に改善されていない。 上記の欠点を有していない新規な着色ルチル混
成相顔料を提供することが本発明の目的である。 これらの要求を満足させるために十分に適して
いる顔料が今回驚くべきことに見い出された。 これらの顔料は4価のチタン及び/またはジル
コニウム及び/またはスズの酸化物及び/または
水酸化物の第一の被覆、並びにアルミニウムの酸
化物及び/または水酸化物の最終被覆を有する着
色ルチル混成相顔料である。 チタン及び/またはジルコニウム及び/または
スズの酸化物及び/または水酸化物の被覆が乾燥
した顔料を基準にして0.5〜20重量%、好ましく
は1〜10重量%の量であり、そしてアルミニウム
の酸化物及び/または水酸化物の被覆が乾燥した
顔料を基準にして0.5〜20重量%、好ましくは1
〜10重量%の量である着色ルチル混成相顔料にお
いて極めて有利な特性が見い出された。 本発明による着色ルチル混成相顔料の凝集効果
は極めてわずかである。 これらの改善された顔料には例えばTiO2/
Al2O3、ZrO2/Al2O3、SnO2/Al2O3または
TiO2、ZrO2及びSnO2のいずれかの混合物上の
Al2O3からなる対になつた層が含まれる。本明細
書において、ZrO2、SnO2、TiO2及びAl2O3なる
用語は水酸化物及びそれらの種々の脱水段階のも
の(例えば水和した水酸化物)を含めて用いられ
ているが、その正確な組成及び構造は明らかでは
ない。 最初にチタン及び/またはジルコニウム及び/
またはスズの水和した酸化物を、水性懸濁液中に
て焼鈍しそして粉砕した着色ルチル混成相顔料上
に沈殿させ、次にアルミニウムの水酸化物を一度
被覆されたルチル上に沈殿させ、続いてこの顔料
を洗浄しそして乾燥することにより、本発明によ
る顔料を調製することができる。 かくしてこれらの2段階の続いた沈殿工程は焼
鈍及び湿式粉砕後のルチル製造工程から得られる
懸濁液中で直接行うことができる。 個々の金属の酸化物及び/または水酸化物の沈
殿はその金属に対して適するPH範囲内で行われ、
アルミニウムの場合には5〜9の範囲である。 4価のチタン、ジルコニウム及び/またはスズ
金属イオン並びにアルミニウム金属イオンは水溶
性の塩、例えば硫酸塩の状態で供給する。 かくして、水性ルチル懸濁液を硫酸チタン溶液
と混合し、NaOHを加えて水和したTiO2を懸濁
させ、次にこの懸濁液を硫酸アルミニウム溶液と
混合し、そして更に水酸化ナトリウム溶液を加え
てPH5〜9でアルミニウムを水和した酸化物とし
て沈殿させることによりルチル被覆を行うことが
できる。 同様に硫酸ジルコニウム溶液を用いて水和した
ZrO2での被覆を行うことができる。 最初にルチル懸濁液を室温または約80℃までの
昇温下で撹拌しながら反応容器中に導入し、次に
4価の金属イオンの酸性溶液を加えることにより
この被覆を行うことができる。 他の方法にはアルカリ金属アルミン酸塩溶液を
加えて4価金属の水和した酸化物を沈殿させるこ
とが含まれている。 満足できる空間/時間収率の理由により、水性
懸濁液中のルチル濃度はほとんど10重量%未満と
なることはないであろう。懸濁液が撹拌できる状
態であれば、より高い濃度を一般に用い、そして
ある場合(大きな顔料粒子)には60重量%までの
濃度であつてもよい。4価金属の酸化物、MO2
の比率は乾燥した顔料を基準にして全体で0.5〜
20重量%のMO2(MはTi、ZrまたはSn)、好まし
くは1〜10重量%の量であるべきである。 MO2の沈殿に続いて、顔料懸濁液にアルミニ
ウム塩溶液を加えてAl2O3を沈着させる。例え
ば、硫酸アルミニウム溶液を用いる場合、アルミ
ニウム塩の添加中の部分的な加水分解を防止する
ために反応容器中の内容物のPH値を4以下にすべ
きである。 他方、アルカリ金属アルミン酸塩溶液を用いる
場合、反応媒質のPH値を高アルカリ性領域にすべ
きである。この両者の場合、酸化アルミニウムは
5〜9、好ましくは7〜8.5のPH範囲で沈殿する。 生じた懸濁液のPH値は7〜10、好ましくは7.5
〜8.5の範囲とすべきである。水溶液に含まれる
酸またはアルカリの量が不十分な場合、最終的な
PH値を調整する際に酸または塩基を加える。 凝集に対する安定化の効率はMO2及びAl2O3の
量が増加するに従つて増大する。 しかしながら、実際的な理由から、用いる量は
所望の安定化効果に必要な量以上ではないであろ
う。 ひき続き金属酸化物を沈殿させた後、更に15分
間〜2時間沈殿を撹拌しその間に沈殿した層は熟
成され、このことにより過性が改善される。 本発明の方法により、酸性触媒により硬化され
た、例えばメラミン樹脂、アクリレート、アルキ
ド樹脂、マレイン酸樹脂、フエノール樹脂または
エポキシド樹脂、ポリエーテル及びポリウレタン
をベースとするラツカー、殊に焼付け(baking)
ラツカー及びコイル―コート(coil―coat)ラツ
カー中での凝集に対して耐性のある着色ルチル混
成相顔料が生じる。勿論、本発明による顔料は耐
凝集性を必要としない系、例えばプラスチツクの
着色に用いることもできる。 本発明の耐凝集性顔料はラツカー及びプラスチ
ツクにおいて着色効果を与える際に公知のルチル
顔料と同様の量で用いることができる。 凝集に対する耐性及びそれに伴なう色調安定性
を評価する際に適する試験方法は下記のすり消し
(rub―out)試験である。 すり消し効果とは乾燥工程にある層をこするこ
とによつて生じる色の変化をこすられていない部
分の色と比較することにより得られる。この効果
は個々の顔料粒子が液層中でもはや統計的に均一
な分布を有しなくなる場合に生じるものである。
このことは例えば凝集及び沈着(settling)によ
り生じる顔料の偏在した濃縮によるか、または異
種の顔料粒子が上方もしくは側方に浮上するため
に、これらのものが分離するためであり得る。こ
することにより個々の顔料粒子の均一分布が再び
達成される。このすり消し試験を正しい時点で行
う場合、最終的な乾燥状態が達成されるまで一般
にこの分布は保持される。 着色ルチル混成相顔料において、このすり消し
効果は種々の結合剤中、純粋な顔料の色調
(tone)、及び混合物中の両者において示すことが
できる。この効果の度合はDIN6174によりこす
られた表面及びこすられていない表面間の色調変
化から比色的に測定することができ、このものは
凝集の度合の尺度となる。 本実施例において、すり消し試験はラツカー被
覆の純粋な色調に関して行つた。 実施例 1 Cr2O30.03モル、Sb2O30.03モル及び用いた
TiO2水和物の量を基準として5%のルチル核に
対応する塩基性硫酸クロム溶液をTiO21モル
(TiO2水和物の30%懸濁液の状態)に加えた。水
酸化ナトリウム溶液によりこの懸濁液から水酸化
クロムを沈殿させた。この懸濁液を約50%の固体
含有量に濃縮し、そして1000℃で1時間熱処理し
た。次に粗製の顔料を水に懸濁させ、そしてこの
ものをボール及びサンドミル中で細かい顔料に粉
砕処理した。生じた懸濁液を更に処理するために
用いた。 比較例1 () 実施例1により得られた顔料懸濁液を別し、
塩が含まれなくなるまで洗浄し、乾燥し、そして
ピンミル中で砕解した。得られた橙黄色の顔料を
酸を加えるか、または加えずに焼付けラツカー中
で処理し、そして各々の場合にすり消し値を測定
した。実施例1のルチル顔料及び実施例1をベー
スとする被覆された顔料に対する値を第1表に示
す。 酸を加えない焼付けラツカー: キシレン中で30%のAlkydal R35(アルキド樹
脂に対するBAYER AGの製品)29.6g、及び顔
料47.05gの混合物を「Red Devil」振盪器中で
調製した(操作時間1時間)。 この砕解物10gを12%のPVKに対応する
Alkydal R35及びMaprenal MR800をベースと
する表面被覆用(top coat)ラツカー18.2gと混
合し、そして生成物をポリエステル箔に塗布して
厚さ200μmの層を生じさせた。この層を10分間空
気にさらした後にすり消しを行い、次にこのラツ
カーを120℃にて30分間ストービング(stove)し
た。 酸を加える焼付けラツカー: 上記ように砕解を行なつた。表面被覆用ラツカ
ーの組成: 顔料砕解物 10g 被覆用ラツカー(上記のもの) 18.2g リン酸モノブチル(エチレングリコール中20
%) 1.13g このラツカーをポリエステル箔に塗布して厚さ
200μmの層を生じさせ、次に空気中に15分間さ
らした。すり消し後、このラツカーを80℃で30分
間硬化させた。 すり消し試験 必要とされる時間空気にさらした後、こすられ
た表面の色調が均一に見えるようになるまで、滑
らかなへらを用いて、ある縦方向にラツカー表面
の十分大きな部分(通常塗布された全面積の半
分)を均一にこすることにより比色試験を行つ
た。こすられた表面が連続して均一な被覆状態を
形成することを確認するように注意すべきであ
る。次に先に示した時間ストービングする。 評価: こすられた表面及びこすられていない表面の
Hunter−Lab座標を測定し、そしてDIN6174に
よる色調距離(color distance)ΔE*(CIELAB
式による物体色の色調距離の比色的測定)を次式
により測定する: ΔE*ab= √(*)2+(*)2+(*)2 実施例 2 乾燥した顔料を基準として2重量%のTiO2に
対応する硫酸チタン溶液(1当り約120gの
TiO2)を室温で撹拌された容器中に導入した。
次に実施例1により得られた顔料懸濁液を300
g/の固体濃度に対応する量で加え、そして生
じた混合物を1時間撹拌した。 PH値は1.5になつた。半凝縮されたNaOHを用
いてPH7に調整し、この反応混合物を1時間撹拌
し、過し、塩を含まなくなるまで(液の電導
度〜1mS)洗浄し、そして乾燥した。 実施例 3 Zr(SO4)2・4H2Oを乾燥した基準として2重量
%のZrO2に対応する量で10%H2SO4に溶解させ、
この顔料懸濁液を実施例2と同様に撹拌しながら
加え、そして撹拌を1時間続けた。半濃縮された
NaOHを用いて1.3のPH値をPH7に調整し、この
混合物を1時間撹拌し、顔料を別し、塩を含ま
なくなるまで洗浄し、そして乾燥した。 実施例 4 Al2(SO4)3・18H2Oを乾燥した顔料を基準とし
て2重量%のAl2O3に対応する量で10%H2SO4に
溶解させた。この顔料懸濁液を実施例2に示した
ように撹拌しながら加え、そして生じた混合物を
1時間撹拌した。半濃縮されたNaOHを用いて
1.5のPH値を8.0に調整し、そしてその顔料を上記
の如く処理した。 実施例 5 乾燥した顔料を基準として2重量%のTiO2に
対応する量の硫酸チタン溶液(ほぼTiO2120g/
)と一緒にH2SO4の50%溶液を撹拌容器中に
導入した。実施例1により得られた顔料懸濁液を
室温にて容器の内容物中に流入させ、そしてこの
混合物を室温にてPH1で約1時間撹拌した。次に
半濃縮されたNaOHを用いてPH値を8.5に調整し、
そして生じた混合物を1/2時間撹拌した。次に半
濃縮されたH2SO4を用いてPH値を3.5に調整し、
乾燥した顔料を基準として4重量%のAl2O3に対
応する酸性の硫酸アルミニウム溶液を加え、この
混合物をPH2〜3で1/2時間撹拌し、半濃縮され
たNaOHを用いてPH8.5に調整し、そして再び1/2
時間撹拌した。 次にこの顔料を上記の如く処理した。 実施例 6 50%の硫酸溶液を撹拌容器中に導入した。乾燥
した顔料を基準として2重量%のZiO2に対応す
る量のZr(SO4)2・4H2Oを加え、そして溶解させ
た。次に実施例1により得られた顔料懸濁液を約
60℃で撹拌容器の内容物中に流入させた。生じた
混合物を室温にてPH1で約1時間撹拌した。次に
半濃縮されたNaOHを用いてPH値を8.5に調整し、
そしてこの混合物を1/2時間撹拌した。半濃縮さ
れたH2SO4を加えてPH値を3.5に調整し、そして
乾燥した顔料を基準として2重量%のAl2O3に対
応する量で酸性の硫酸アルミニウム溶液を加え
た。この混合物を2〜3のPH値で1/2時間撹拌し、
半濃縮されたNaOHを用いてPH8.5に調整し、そ
して再び1/2時間撹拌した。次にこの顔料を上記
の如く処理した。 実施例 7 沈殿を室温で行い、そして用いる金属硫酸塩の
量が3%ZrO2及び5%Al2O3に相当することを除
いて実施例6に示した方法と同様に表面処理を行
つた。 実施例 8 乾燥した顔料を基準として2重量%のSnO2に
対応する濃塩酸中のSnCl4溶液を室温で撹拌容器
中に導入し、そして実施例1の顔料懸濁液を流入
させた(PH0.9)。濃厚なアンモニアを用いてこの
懸濁液を8.5に調整し、1/2時間撹拌し、そして10
%H2SO4を用いてPH3.5に調整した。次に乾燥し
た顔料を基準として4重量%のAl2O3に対応する
量で酸性の硫酸アルミニウム溶液を加え(PH
2.0)、半濃縮されたNaOHを用いてPH値を8.5に
調整し、そしてこの混合物を室温で1/2時間撹拌
した。次に顔料を上記の如く処理した。 実施例 9 酸化アンチモン5モル%、酸化ニツケル7モル
%及びルチル核5重量%(用いるTiO2の量を基
準)をTiO21モル(水和物の30%水溶液の状態)
に加え、そしてこの成分を激しく混合した。約50
%に濃縮した懸濁液を900℃で熱処理した後、粗
製の顔料を水に懸濁させ、そしてボールミル及び
サンドミル中で細かい顔料に粉砕した。得られた
懸濁液を更に処理するために用いた。 比較例2 (2) 実施例9により調製した顔料懸濁液を別し、
塩を含まなくなるまで洗浄し、乾燥し、そしてピ
ンミル中で砕解した。明るいレモン黄色のルチル
顔料を、このものも被覆された顔料である比較例
の如き酸を加え、そして酸を加えない焼付けラ
ツカー中で処理し、そして「すり消し」をその例
に示した如く測定した(第1表)。 実施例 10 乾燥した顔料を基準として2重量%のTiO2に
対応する量の硫酸チタン溶液(TiO2約120g/
)を室温で撹拌容器中に導入し、そして実施例
9により調製した顔料懸濁液(固体物質約400
g/)を撹拌しながら加えた(PH0.9)。半濃縮
された水酸化ナトリウム溶液を加えてPH8.8に調
整した後、この混合物を1/2時間撹拌し、次に半
濃縮されたH2SO4を用いてPH3.5に調整した。乾
燥した顔料を基準として4重量%のAl2O3に対応
する量の酸性の硫酸アルミニウム溶液を室温で懸
濁液中に流入させ(PH2.2)、そしてPH値を8.5に
調整した。ひき続きこの混合物を1/2時間撹拌し、
次にこの顔料を塩が含まれなくなるまで洗浄し
(液の電導度1mmS以下)、乾燥し、そしてピン
ミル中で砕解した。 実施例 11 乾燥した顔料を基準としての2重量%のZrO2
に対応する量で10%H2SO4に溶解した。Zr
(SO4)2・4H2Oを撹拌容器中に導入し、そして実
施例9により調製した顔料懸濁液を加えた(PH
0.8)。半濃縮された水酸化ナトリウム溶液を加え
た後、乾燥した顔料を基準として4重量%の
Al2O3の沈殿に対応するように実施例10に示した
如く混合物を処理した。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 酸化数が4のチタン、ジルコニウム及びスズ
の1種もしくはそれ以上の少なくとも1種の酸化
物及び/または水和した酸化物の被覆、並びにア
ルミニウムの少なくとも1種の酸化物及び/また
は水和し酸化物の最終被覆を有する着色ルチル、
混成相顔料。 2 チタン、ジルコニウム及びスズの1種もしく
はそれ以上の酸化物及び/または水和した酸化物
の被覆が乾燥した顔料を基準にして0.5〜20重量
%の量であり、そしてアルミニウムの少なくとも
1種の酸化物及び/または水和した酸化物の量が
乾燥した顔料を基準にして0.5〜20重量%である
特許請求の範囲第1項記載の着色ルチル、混成相
顔料。 3 チタン、ジルコニウム及びスズの1種もしく
はそれ以上の酸化物及び/または水和した酸化物
の被覆が乾燥した顔料を基準にして1〜10重量%
の量であり、そしてアルミニウムの少なくとも1
種の酸化物及び/または水和した酸化物の量が乾
燥した顔料を基準にして1〜10重量%である特許
請求の範囲第2項記載の着色ルチル混成相顔料。 4 チタン、ジルコニウム及びスズの1種もしく
はそれ以上の少なくとも1種の酸化物及び/また
は水和した酸化物、並びにその後アルミニウムの
少なくとも1種の酸化物及び/または水和した酸
化物を、水性懸濁液中に存在する焼鈍し且つ粉砕
した着色ルチル、混成相顔料上に沈澱させ、次に
生ずる顔料を洗浄しそして乾燥することを特徴と
する酸化数が4のチタン、ジルコニウム及びスズ
の1種もしくはそれ以上の少なくとも1種の酸化
物及び/または水和した酸化物の被覆、並びにア
ルミニウムの少なくとも1種の酸化物及び/また
は水和した酸化物の最終被覆を有する着色ルチ
ル、混成相顔料の製造方法。 5 懸濁液中の顔料濃度が10〜60重量%であり、
チタン、ジルコニウム及びスズの1種またはそれ
以上を金属酸化物を基準にして0.5〜20重量%の
量で適用し、そしてアルミニウムを乾燥した顔料
を基準にして0.5〜20重量%の量で適用する特許
請求の範囲第4項記載の方法。 6 チタン、ジルコニウム及びスズの1種または
それ以上を金属酸化物を基準にして1〜10重量%
の量で適用し、そしてアルミニウムを乾燥した顔
料を基準にして1〜10重量%の量で適用する特許
請求の範囲第5項記載の方法。 7 金属チタン、ジルコニウム及び/またはスズ
を酸性溶液の状態で用い、そしてアルミニウムを
硫酸アルミニウムとして用いる特許請求の範囲第
4〜6項のいずれかに記載の方法。 8 水性顔料懸濁液を硫酸チタン溶液と混合し、
NaOHを加えて水和したTiO2酸化物を沈澱させ、
次にこの懸濁液を硫酸アルミニウム溶液と混合
し、そして更に水酸化ナトリウム溶液を加えて5
〜9のPH範囲でアルミニウムを水和した酸化物と
して沈澱させる特許請求の範囲第4〜7項のいず
れかに記載の方法。 9 水性顔料懸濁液を硫酸ジルコニウム溶液と混
合し、NaOHを加えてZrO2を沈澱させ、次にこ
の懸濁液を硫酸アルミニウム溶液と混合し、そし
て更に水性ナトリウム溶液を加えて5〜9のPH範
囲においてアルミニウムを水和した酸化物として
沈澱させる特許請求の範囲第4〜7項のいずれか
に記載の方法。
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