JPS6321709B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6321709B2 JPS6321709B2 JP54153728A JP15372879A JPS6321709B2 JP S6321709 B2 JPS6321709 B2 JP S6321709B2 JP 54153728 A JP54153728 A JP 54153728A JP 15372879 A JP15372879 A JP 15372879A JP S6321709 B2 JPS6321709 B2 JP S6321709B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pigment
- tio
- weight
- sbcl
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 133
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical group O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 61
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 claims description 21
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 17
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 7
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 7
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- SZOADBKOANDULT-UHFFFAOYSA-K antimonous acid Chemical compound O[Sb](O)O SZOADBKOANDULT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 4
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- 229920013683 Celanese Polymers 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 2
- -1 SbCl 3 or SbCl 5 Chemical class 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 2
- BWHLPLXXIDYSNW-UHFFFAOYSA-N ketorolac tromethamine Chemical compound OCC(N)(CO)CO.OC(=O)C1CCN2C1=CC=C2C(=O)C1=CC=CC=C1 BWHLPLXXIDYSNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- LIYKJALVRPGQTR-UHFFFAOYSA-M oxostibanylium;chloride Chemical compound [Cl-].[Sb+]=O LIYKJALVRPGQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- GUYIZQZWDFCUTA-UHFFFAOYSA-N (pentadecachlorophthalocyaninato(2-))-copper Chemical compound [Cu+2].N1=C([N-]2)C3=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C3C2=NC(C2=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C22)=NC2=NC(C2=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C22)=NC2=NC2=C(C(Cl)=C(C(Cl)=C3)Cl)C3=C1[N-]2 GUYIZQZWDFCUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTJGVAJYTOXFJH-UHFFFAOYSA-N 3-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid Chemical compound C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C2=CC(N)=CC(S(O)(=O)=O)=C21 MTJGVAJYTOXFJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003270 Cymel® Polymers 0.000 description 1
- 241000530268 Lycaena heteronea Species 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 description 1
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Inorganic materials O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000013038 hand mixing Methods 0.000 description 1
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- GIWKOZXJDKMGQC-UHFFFAOYSA-L lead(2+);naphthalene-2-carboxylate Chemical compound [Pb+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 GIWKOZXJDKMGQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- SGGOJYZMTYGPCH-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);naphthalene-2-carboxylate Chemical compound [Mn+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 SGGOJYZMTYGPCH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011101 paper laminate Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- YEAUATLBSVJFOY-UHFFFAOYSA-N tetraantimony hexaoxide Chemical compound O1[Sb](O2)O[Sb]3O[Sb]1O[Sb]2O3 YEAUATLBSVJFOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229910052861 titanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001456 vanadium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/36—Compounds of titanium
- C09C1/3607—Titanium dioxide
- C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
- C01P2004/86—Thin layer coatings, i.e. the coating thickness being less than 0.1 time the particle radius
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
本発明は一般に二酸化チタン顔料に関するもの
であり、さらに特定して云えば、改良された光安
定性を示すアンチモンおよびアルミニウムの1つ
もしくは複数の酸化物を含有する二酸化チタン顔
料に関する。 二酸化チタン顔料は塗料、紙のコーテイングに
おける不透明化顔料として、また多種類のせんい
のためのつや消し剤として工業において広く用い
られる。TiO2顔料が用いられる末端用途のため
に特別に設計される顔料的性質を高めるためある
いはつくり出すために、顔料は慣習的に他の物質
で被覆あるいは混合される。 塗料組成物として特に屋外の利用において持つ
べき非常に望ましい性質は天候および白堊化
(chalking)に対する耐性すなわち抵抗性である。
塗料組成物の耐久性を得るために、二酸化チタン
顔料は1つもしくはそれ以上の含水の酸化物特に
二酸化ケイ素で被覆して耐久度を確実にされた。
TiO2の結晶格子中に固溶した少量の多価金属を
用いてTiO2顔料の光安定性を高めるという他の
方法も用いられた。ドイツ特許2545243号に記載
されている典型的な1つの方法は、Cu,Mn,
V,Nb,Ta,Mo,WおよびSbの群からの一つ
の化合物の金属イオンを二酸化チタンに加え、得
られた二酸化チタンを500〜1000℃の温度で0.1〜
10時間熱処理することを含んでいる。加熱処理し
たのち銅、マグネシウムおよび/あるいはバナジ
ウムイオンを加えることもできる。この教えると
ころによれば、指定した金属を使用すると光で照
射したときに顔料表面の欠陥電子濃度が減少し、
したがつて得られた顔料の光の作用に対する安定
性が増大する。この特許には、アルミニウムある
いは亜鉛のようなより低原子価の金属イオンを同
様にして使用すると、欠陥電子濃度を増加し、そ
のため光に対する顔料の感度を増大することによ
つて全く反対の影響をおよぼすことも示されてい
る。 上述の方法にしたがつて処理されたTiO2顔料
は塗料としての利用では光安定性を示し、それは
未処理のTiO2より優れているけれども、顔料が
酸素の不在下で光安定性を示さねばならない用途
たとえば紙のラミネート(積層紙)中では、この
顔料は灰色になる傾向が非常に強い。さらに、上
述の方法から得られる顔料の大部分は着色添加物
を含んでおり、白色顔料を必要とする利用には望
ましくない。 本発明は酸素あるいは水分の存在下あるいは不
在下で改良された光安定性を示す白色TiO2顔料
組成物を提供する。 本発明は重量で92から99%のTiO2、重量で
0.05%から2%のAl2O3およびSb2O3として計算
して重量で0.1から6%の酸化アンチモンから本
質的になつているルチルのX線パターンを示す顔
料組成物であつて、その中でAl2O3および酸化ア
ンチモンがTiO2と固溶体になつているか、ある
いは酸化アンチモンがTiO2と固溶体にあるいは
AlSbO4の形になつているか、あるいは上記のも
のの、組合せであるところの顔料組成物を提供す
る。これらの重量はすべて顔料組成物全体の重量
に対するものである。 「から本質的になつている」とは挙げられた成
分についてだけでなく、挙げられた成分+少量の
その他の明示していない物質について判断した場
合、それらの物質の存在が明白に挙げられている
成分の有効な性質に影響しないという意味であ
る。酸化アンチモンはSb2O3,Sb2O4,Sb2O5も
しくはその混合物の形である。この顔料組成物
は、たとえば酸素あるいは水分の存在が不安定性
を生ずるような塗料において、またたとえば酸素
の不在下で灰色化が起るような積層紙やプラスチ
ツクにおいて改良された光安定性を示す。 本顔料組成物は、主としてルチルからなつてい
て他の構造のものはせいぜい痕跡量しか存在しな
いようなX線パターンを示すことが特徴である。
したがつて、化合物AlSbO4はルチルと同構造で
あるので、顔料中に存在するAl2O3および酸化ア
ンチモンは組成物をつくるために用いられる温度
では、結合してAlSbO4を生成すると考えられる。
これはTiO2の不在下で反応した酸化アンチモン
とAl2O3は同じ反応条件の下ではAlSbO4を生成
するという観察によつても立証される。 顔料組成物中の望ましい性質の最適組合せを確
実にするには、Sb2O3として計算した酸化アンチ
モンとAl2O3の重量比が0.5:1から3:1である
ことが好適である。AlSbO4が性質の改良に最も
著しく貢献すると考えられるので、酸化アンチモ
ンの量がより少ないのはTiO2顔料の中にまたは
上に存在するAl2O3と反応するのに不十分とな
る。より多量の酸化アンチモンは使用したときの
性質に著しい改質をもたらさずもし大過剰に用い
ると顔料組成物を黄色化する。本発明によつて示
される範囲内のSb2O3の量は、TiO2と固溶体にあ
るかあるいはアルミナと反応し、希望される白色
性を損ずることはない。最も好適な顔料組成物は
顔料組成物の重量を基準にして本質的に重量で97
%のTiO2、重量で1%のAl2O3および重量で2%
の酸化アンチモンからなる。 本発明によれば、TiO2顔料を金属水酸化物ま
たは金属酸化物と接触させ、得られた顔料を高温
において熱処理することによつてTiO2顔料組成
物を製造するための改良法も提供される。その改
良は重量で0.05から2%のAl2O3をその中に結合
させているルチル構造を有するTiO2顔料を用い
ること、そのTiO2顔料の表面にSb(OH)3,Sb
(OH)5、オキシ塩化アンチモン、Sb2O3または
Sb2O5をつけること、およびそうして得られた顔
料を熱処理することにある。 アルミナを含有するTiO2源は米国特許2559638
号に記載されているようなTiO2製造のための気
相法、すなわちチタン鉄鉱を先づ高温で塩素化
し、次いで調節した少量の塩化アルミニウムの存
在下で酸化させる方法から来る。添加する塩化ア
ルミニウムの量は多すぎるとTiO2と化合しない
ので、最大量は重量で約2%である。好適には重
量で約1%の塩化アルミニウムが添加されるが、
このようにして生成したTiO2が確実にルチルで
あるようにするにはこれで十分であるからであ
る。気相法TiO2は顔料上のアルミナのコーテイ
ングに関連する費用が除かれる点で市販品として
魅力がある。アルミナは顔料粒子の境界内に含ま
れているのでさらに別の利点も得られる。したが
つて、アンチモン化合物で処理して加熱したと
き、得られるAlSbO4あるいはAl2O3/TiO2/
Sb2O4固溶体もまた顔料粒子の境界内に含まれ
る。この形成の結果として、顔料粒子は末端用途
の操作に通常必要とされるその後の粉砕によつて
耐久特性に不利な影響を受けない。これに対し
て、耐久性を改良するTiO2顔料上の従来のコー
テイングは粉砕によつて損傷される。さらにもう
一つの利点は、顔料組成物は表面積および気孔率
が均一であり、したがつて末端用途の利用に対し
て首尾一貫した製品を提供し末端用途における光
沢を高めることである。 TiO2顔料に熱処理前もしくは熱処理中にアン
チモン水酸化物あるいは酸化物をつけるために用
いられる多くの方法がある。水酸化物は慣習的な
沈殿法を用いて便宜につけられる。典型的には、
相当するアンチモン化合物すなわちSbCl3あるい
はSbCl5をTiO2顔料の水性スラリー中に溶解もし
くは分散させたのち、スラリーのPHを上げて、相
当する水酸化物あるいは一部中和された生成物す
なわちSb(OH)3,Sb(OH)5、もしくはオキシ塩
化アンチモンのような化合物を顔料表面上に沈殿
させる。典型的にはそのPHは約7に上げる。アル
ミナを含有するTiO2顔料のスラリーがアンチモ
ン化合物によつて完全に接触されるのを確実にす
るためには、アルミナを含有するTiO2顔料のス
ラリーは重量で10から70%の顔料を含むのが好適
である。アンチモン化合物の量はTiO2の重量に
対し、そして酸化アンチモンとして計算して、望
ましいのは重量で0.1%から重量で6%でなけれ
ばならない。加水分解反応の温度は特に必須条件
ではなく、室温から100℃の間で変化できる。し
かしながら、最も能率的な方法で水酸化アンチモ
ンを生成するには、加水分解の温度は70から90℃
の範囲が好適である。 水酸化アンチモンをTiO2顔料粒子と接触させ
たのち、その処理した固体は過のような適当な
便利な方法で、水性反応媒液から分離する。処理
した顔料は次いで300〜650℃の温度において1分
から数時間の間、好適には10〜60分間加熱し、
AlSbO4および/もしくはTiO2との固溶体の生成
を確実にする。本発明の教えるところによれば、
顔料組成物の酸溶解性によつて測定したとき、所
望の耐久性を有する最終的な顔料組成物を生成す
るには、少なくとも300℃の温度が必要であるこ
とが見出された。水酸化物でコーテイングしたア
ルミナを含有するTiO2顔料を加熱する時間は広
い範囲に変えられるけれども、もちろん低温側の
温度限界では高温側の温度限界におけるよりも長
時間が望ましい。300〜650℃の温度範囲に対して
30分が望ましいけれども、650℃程度の高い温度
では1分間ほどの少ない時間を用いても成功す
る。650〜1500℃の温度ではわずか5〜200秒の熱
処理を必要とするだけである。この温度において
もつと長く処理することは顔料が焼結するので望
ましくない。 本発明の顔料組成物はTiO2にアンチモンの水
酸化物もしくは酸化物をつけることと加熱を同時
にすることによつても製造できる。一つの方法は
アルミナを含有するTiO2顔料をSbCl3もしくは
SbCl5のような無機のアンチモン化合物と、300
〜650℃の温度において水蒸気の存在下で十分に
混合することを含んでいる。この操作は回転焼成
装置中でおこなうのが便利である。顔料自身が一
部分湿つている場合には、水蒸気を追加する必要
はない。このようにして、アンチモン化合物と水
蒸気の反応によつて相当する水酸化アンチモンが
急速に生成し、生じた水酸化物は顔料中に存在す
るアルミナと高温で反応する。 上記の方法の一変形では、アルミナを含有する
TiO2顔料は300〜650℃の温度において酸化アン
チモンと乾燥混合され熱処理されて、本発明の顔
料組成物が生成する。回転焼成装置を用いるのが
便利である。 ほこりのたつことを最小にする別法は顔料と酸
化アンチモンをスラリーの形でいつしよにするこ
とである。したがつて、50〜70重量%のTiO2の
水性スラリーの形にしたアルミナを含有する
TiO2顔料を20〜50重量%の酸化アンチモンの水
性スラリーと混合して、所望の組成の混合した粒
状物を得、それを過し熱処理して耐久性のある
顔料を生成させる。 本発明の顔料組成物はTiO2を生成する気相酸
化法と関連させて大規模な連続方式でも製造でき
る。この方法ではアルミナを含有するTiO2顔料
は約1500℃の温度の反応器中で生成される。
TiO2は反応器を出て排出脚管へ送られそこで冷
却される。本発明の組成物をつくるには、20〜50
重量%の酸化アンチモンの水性スラリーを排出脚
管の中へ、顔料の温度が約650℃以上、最も普通
には約1100〜1300℃である位置に導入する。顔料
および酸化アンチモンは排出脚管を通つて進み、
それによつて650℃以上の温度に5〜200秒間、好
適には5〜30秒間保持され、その結果本発明の組
成物を生成する。 本発明は特定の理論あるいは説明によつて拘束
されないけれども、アンチモンの水酸化物あるい
は酸化物はTiO2顔料中に存在するアルミナと表
面から中心部へと反応し、たいていの場合存在す
るアルミナの約50%と反応してAlSbO4を生成し、
残りはTiO2との固溶体になると考えられる。も
しアルミナと反応しTiO2との固溶体となり得る
以上の酸化アンチモンが存在すれば、Sb2O4の形
になつていると考えられる過剰の酸化アンチモン
は顔料組成物の黄色化を起こす。AlSbO4はルチ
ル型TiO2と同構造であり、光,酸および塩基に
対して非常に安定な化合物であるので、特に効果
的であると考えられる。 本発明の顔料組成物は従来の顔料と同じように
加工され使用される。分散性を高めるために顔料
を含水アルミナで処理し、希望する解凝度
(deaggregation)を得るためにその処理した顔
料を微粒化することは、顔料の仕上げにおける普
通の実施法である。これらの処理は同じ理由から
本発明の顔料組成物に対しても好適である。しか
しながら、これらの処理は本発明の実施には必須
条件ではなく、本顔料組成物の光安定性に大きく
影響するものではない。 後記する実施例においては、製造された顔料は
丁度下記に述べられている多くの性質について慣
習的に受け入れられている方法で試験した。 下記の実施例においてつくられてTiO2顔料組
成物の酸溶解性、すなわち顔料の耐久性を予想す
るのに用いられる慣習的方法は、試験する顔料の
予め定めた量を硫酸中で処理し、それを同様に処
理した標準のTiO2試料と分光光度計によつて比
較することによつて測定した。標準の分光光度曲
線は次のようにしてつくつた:標準溶液は15gの
硫酸アンモニウムおよび重量で98.83%のTiO2を
含有するTiO2 1.0118gをボーメ66゜の硫酸20mlに
溶解し水で800mlに希釈してつくつた。ついでこ
の溶液にボーメ66゜の硫酸溶液80mlを加えた。得
られた溶液を室温まで冷却したのち、水で1に
希釈した。この溶液はml当り0.001gのTiO2を含
有しており、それを1週間静置したのち使用し
た。上述のようにして調製した標準溶液の2,
4,6および8mlの試料を30%過酸化水素10mlと
それぞれ混合し、10%硫酸で100mlに希釈した。
1時間静置後、これらの溶液の吸光度をベツクマ
ン・モデルDK,DUあるいはB分光光度計を用
いて、10mmのセルを使用して400nmにおいて、30
%過酸化水素10mlを10%硫酸で100mlに希釈して
つくつた比較溶液と対比して読みとつた。mg/
で表わした過酸化チタン濃度対吸光度のグラフを
これらの試料について作成した。 試験すべき顔料の酸溶解性を求めるために、
0.2000gの顔料を175℃でボーメ66゜の硫酸10mlに
かくはんしながら添加した。顔料は175℃で1時
間処理した。処理後、試料は蒸留水でつくつた砕
いた氷の中へ注いで急冷した。試料は水で100ml
に希釈し過した。液10mlを30%過酸化水素2
mlと混合し、10%硫酸で25mlに希釈した。1時間
後、試料の吸光度を30%過酸化水素2mlを10%硫
酸で25mlに希釈してつくつた比較溶液に対比して
読みとつた。可溶性TiO2の濃度は測定した吸光
度および可溶性TiO2の%から前記のようにして
つくつた標準の分光光度曲線によつて求めた。 光沢は次の方法で決定した。出発組成物すなわ
ちミル・ベース(mill base,基材粉末)は試験
すべきTiO2顔料387.0gを149.6gのアルキツド樹
脂(Celanese Coatings Co.から“Syntex”
3145,60%N.Vの商標名で販売されている市販の
樹脂、9.4gのブタノールおよび79.0gの市販の
芳香族系溶剤(Esso Standard Oilから“Xylol”
の商標名で販売)と手で混合することによつて調
製した。次いでその混合物を容器に入れ、砂によ
る研磨円板を取り付けた機械に挿入し、700gの
砂を500rpmの回転速度において加えた。全部の
砂を加えたのち、研磨を2750rpmで5分間つづけ
た。粗および細のし網で過することによつて
基材粉末と砂を分離した。 基材粉末はこの基材粉末の100gを1.4gの市販
の芳香族系溶剤(“Xylol”)、71.8gのアルキツド
樹脂(“Syntex”3145)、38.5gの55%固形分の架
橋メラミン樹脂(American Cyanamidから
“Cymel”248―8の商標名で販売されている市販
の樹脂)、12.0gのナフサおよび1.0gのブタノー
ルと混合することによつてうすめた。得られた混
合物は最終的な塗料調合物が出来た。その塗料を
噴霧するように調製するために、一定重量の塗料
にさらに“Xylol”を添加して、10Fの粘度カツ
プを50mlが16秒で流れ出るようにした。 うすめた塗料をアルミニウム板上にかくれて見
えなくなるまで、すなわち約1.2ミル(3.05×10-3
cm)の膜厚に噴霧した。その板は室温で10分間放
置して揮発成分を蒸発させ、次いで149℃で45分
間焼き乾かした。 その板を冷却させたのち20゜の角度に設置した
グロスメータ(光沢計)にのせ、光沢をグロスメ
ータから直接読みとつた。 顔料の光感受性すなわち灰色化の量によつて測
定される光感受性は、顔料を強い紫外線照射に一
定時間暴露したのち、標準に比較して顔料が灰色
化した度合を眼で観察することによつて決定し
た。暴露試験用の顔料を調製するには、0.5gの
顔料を2.5gの鉛白の塩基性炭酸塩と混合し、清
潔な着色用板に移した。板上の混合物に0.75mlの
グリセリンを加えガラスのすり棒でこすり込ん
だ。次いでその混合物を2枚のスライドガラスの
間に入れ、そのガラスを通して大陽ランプ(超高
圧の光しない水銀光源)に14インチ(35.5cm)
の距離で5分間暴露した。試験した顔料は同様に
して試験した標準の顔料に目で見て比較して灰色
化の相対量を決定した。試験した顔料は10(暗)
から0(明,色の変化なし)までの等級をつけ、
暗化度によつて灰色化の量を示した。 白堊化/褪色の定量はJournal of Paint
Technology,39巻,1967年7月号の399―410頁
にW.H.Daiger and W.H.Madsonによつて説明
されている方法にしたがつた。明確に云えば、本
特許出願データを得るために用いた試験は次のよ
うな調合の塗料についておこなつた: g数 TiO2顔料 48.0 青色の銅フタロシアニン顔料(Du Pont
Companyから“Ramapo”Blue Bp―366―D
の名称で販売されている市販の有機顔料) 6.0 アルキツド樹脂(Celanese Coatings
Companyから“Syntex”3833 50%N.V.の名
称で販売されている市販の樹脂) 120.0 有機溶剤、沸点範囲160〜193℃(Humble Oil
and Refining Companyから“Varsol”#1
の名称で販売されている市販の溶剤) 36.0 “Xylol” 36.0 24%ナフテン酸鉛乾燥剤 0.75 6%ナフテン酸コバルト乾燥剤 0.40 6%ナフテン酸マンガン乾燥剤 0.20 これらの成分は0.5インチ(1.27cm)のガラス
球400gを入れた回転するガラスジヤー中で約42
時間粉砕し、得られた塗料をそのまま暴露試験の
ためにアルミニウム板上に噴霧した。 暴露すると、青色の塗料皮膜は劣化し白い皮膜
が表面に生成する。これは“白堊化”と呼ばれ
る。白堊化の程度は種々の経過時間における板の
赤色の反射率を記録することによつて測定した。
赤色反射率は白堊化が進むにつれて増大する。報
告される数字を求めるために、促進耐候試験機の
中に、機器がよく定義された白堊化度を示すよう
に任意に設定された一定した読みを与えるまで板
を暴露した。赤色反射率は100時間ごとに測定し
記録した。△赤色反射率の値の低いのが望まし
い。赤色反射率を得るために使用した機器は、赤
色フイルターを通して板の表面から反射される光
の強さを読みとるのに適した反射計である。 実施例 1 TiCl4とAlCl3の気相共酸化法によつて製造し
た重量で98.9%のTiO2および重量で1.1%のAl2O3
を含有する市販のルチルTiO2顔料24ポンド(11
Kg)を、1.02Kgの、すなわちSb2O3として計算し
て重量で4.3%の、SbCl5とよく混合し、650℃で
1時間焼成した。 光沢を増大させるためのTiO2顔料組成物のコー
テイング 上述のように調製した顔料組成物を8ポンド
(3.63Kg)を水蒸気コイルを用いて60℃の水9.08
中に連続的にかくはんしながら加えてスラリー
とした。顔料組成物上に重量で3%の含水アルミ
ナを沈着させるために、333g/のNaAlO2溶
液の273.6mlを273.6mlの水で希釈しかくはんしな
がらスラリーに加えた。スラリーのPHはNaAlO2
を添加している間に1:1HCl/H2O溶液(35〜
38%HCl)を用いて8.5に維持した。そのスラリ
ーを60℃において30分間熟成し、過し、フイル
ターケーキを120℃において12時間乾燥した。 確実に解凝した顔料組成物とするために、乾燥
したフイルターケーキに一般的な微粒化助剤であ
るトリエタノールアミンを重量で0.3%混合し、
500〓(260℃)の水蒸気で水蒸気/顔料の比を
3:1にして流体エネルギー・ミルを通過させ
た。 上述のように調製した顔料組成物は、2種の市
販の標準物と比較して光沢,灰色化および白堊
化/褪色指数で表わされる耐久性について試験し
た。第1の標準物S―1は、TiCl4を1.1%の
AlCl3の存在下で気相酸化してつくつたTiO2顔料
で、重量で6%のち密な非晶質シリカおよび重量
で2%の含水アルミナのコーテイングを含んでい
る。第1の標準物S―1は工業上非常に耐久性の
ある顔料と考えられる。第2の標準物S―2は
1.1%のアルミナの存在下でTiCl4の気相共酸化に
よつてつくつたTiO2顔料で、重量で3%の含水
アルミナのコーテイングを含んでいる。第2の標
準物S―2は工業上高い光沢のものとして知られ
ているけれども、白堊化/褪色に対する耐久性が
必要な多くの利用に対しては耐久性および光安定
性が低くすぎる。 これらの顔料についてのデータは第表に示し
た。
であり、さらに特定して云えば、改良された光安
定性を示すアンチモンおよびアルミニウムの1つ
もしくは複数の酸化物を含有する二酸化チタン顔
料に関する。 二酸化チタン顔料は塗料、紙のコーテイングに
おける不透明化顔料として、また多種類のせんい
のためのつや消し剤として工業において広く用い
られる。TiO2顔料が用いられる末端用途のため
に特別に設計される顔料的性質を高めるためある
いはつくり出すために、顔料は慣習的に他の物質
で被覆あるいは混合される。 塗料組成物として特に屋外の利用において持つ
べき非常に望ましい性質は天候および白堊化
(chalking)に対する耐性すなわち抵抗性である。
塗料組成物の耐久性を得るために、二酸化チタン
顔料は1つもしくはそれ以上の含水の酸化物特に
二酸化ケイ素で被覆して耐久度を確実にされた。
TiO2の結晶格子中に固溶した少量の多価金属を
用いてTiO2顔料の光安定性を高めるという他の
方法も用いられた。ドイツ特許2545243号に記載
されている典型的な1つの方法は、Cu,Mn,
V,Nb,Ta,Mo,WおよびSbの群からの一つ
の化合物の金属イオンを二酸化チタンに加え、得
られた二酸化チタンを500〜1000℃の温度で0.1〜
10時間熱処理することを含んでいる。加熱処理し
たのち銅、マグネシウムおよび/あるいはバナジ
ウムイオンを加えることもできる。この教えると
ころによれば、指定した金属を使用すると光で照
射したときに顔料表面の欠陥電子濃度が減少し、
したがつて得られた顔料の光の作用に対する安定
性が増大する。この特許には、アルミニウムある
いは亜鉛のようなより低原子価の金属イオンを同
様にして使用すると、欠陥電子濃度を増加し、そ
のため光に対する顔料の感度を増大することによ
つて全く反対の影響をおよぼすことも示されてい
る。 上述の方法にしたがつて処理されたTiO2顔料
は塗料としての利用では光安定性を示し、それは
未処理のTiO2より優れているけれども、顔料が
酸素の不在下で光安定性を示さねばならない用途
たとえば紙のラミネート(積層紙)中では、この
顔料は灰色になる傾向が非常に強い。さらに、上
述の方法から得られる顔料の大部分は着色添加物
を含んでおり、白色顔料を必要とする利用には望
ましくない。 本発明は酸素あるいは水分の存在下あるいは不
在下で改良された光安定性を示す白色TiO2顔料
組成物を提供する。 本発明は重量で92から99%のTiO2、重量で
0.05%から2%のAl2O3およびSb2O3として計算
して重量で0.1から6%の酸化アンチモンから本
質的になつているルチルのX線パターンを示す顔
料組成物であつて、その中でAl2O3および酸化ア
ンチモンがTiO2と固溶体になつているか、ある
いは酸化アンチモンがTiO2と固溶体にあるいは
AlSbO4の形になつているか、あるいは上記のも
のの、組合せであるところの顔料組成物を提供す
る。これらの重量はすべて顔料組成物全体の重量
に対するものである。 「から本質的になつている」とは挙げられた成
分についてだけでなく、挙げられた成分+少量の
その他の明示していない物質について判断した場
合、それらの物質の存在が明白に挙げられている
成分の有効な性質に影響しないという意味であ
る。酸化アンチモンはSb2O3,Sb2O4,Sb2O5も
しくはその混合物の形である。この顔料組成物
は、たとえば酸素あるいは水分の存在が不安定性
を生ずるような塗料において、またたとえば酸素
の不在下で灰色化が起るような積層紙やプラスチ
ツクにおいて改良された光安定性を示す。 本顔料組成物は、主としてルチルからなつてい
て他の構造のものはせいぜい痕跡量しか存在しな
いようなX線パターンを示すことが特徴である。
したがつて、化合物AlSbO4はルチルと同構造で
あるので、顔料中に存在するAl2O3および酸化ア
ンチモンは組成物をつくるために用いられる温度
では、結合してAlSbO4を生成すると考えられる。
これはTiO2の不在下で反応した酸化アンチモン
とAl2O3は同じ反応条件の下ではAlSbO4を生成
するという観察によつても立証される。 顔料組成物中の望ましい性質の最適組合せを確
実にするには、Sb2O3として計算した酸化アンチ
モンとAl2O3の重量比が0.5:1から3:1である
ことが好適である。AlSbO4が性質の改良に最も
著しく貢献すると考えられるので、酸化アンチモ
ンの量がより少ないのはTiO2顔料の中にまたは
上に存在するAl2O3と反応するのに不十分とな
る。より多量の酸化アンチモンは使用したときの
性質に著しい改質をもたらさずもし大過剰に用い
ると顔料組成物を黄色化する。本発明によつて示
される範囲内のSb2O3の量は、TiO2と固溶体にあ
るかあるいはアルミナと反応し、希望される白色
性を損ずることはない。最も好適な顔料組成物は
顔料組成物の重量を基準にして本質的に重量で97
%のTiO2、重量で1%のAl2O3および重量で2%
の酸化アンチモンからなる。 本発明によれば、TiO2顔料を金属水酸化物ま
たは金属酸化物と接触させ、得られた顔料を高温
において熱処理することによつてTiO2顔料組成
物を製造するための改良法も提供される。その改
良は重量で0.05から2%のAl2O3をその中に結合
させているルチル構造を有するTiO2顔料を用い
ること、そのTiO2顔料の表面にSb(OH)3,Sb
(OH)5、オキシ塩化アンチモン、Sb2O3または
Sb2O5をつけること、およびそうして得られた顔
料を熱処理することにある。 アルミナを含有するTiO2源は米国特許2559638
号に記載されているようなTiO2製造のための気
相法、すなわちチタン鉄鉱を先づ高温で塩素化
し、次いで調節した少量の塩化アルミニウムの存
在下で酸化させる方法から来る。添加する塩化ア
ルミニウムの量は多すぎるとTiO2と化合しない
ので、最大量は重量で約2%である。好適には重
量で約1%の塩化アルミニウムが添加されるが、
このようにして生成したTiO2が確実にルチルで
あるようにするにはこれで十分であるからであ
る。気相法TiO2は顔料上のアルミナのコーテイ
ングに関連する費用が除かれる点で市販品として
魅力がある。アルミナは顔料粒子の境界内に含ま
れているのでさらに別の利点も得られる。したが
つて、アンチモン化合物で処理して加熱したと
き、得られるAlSbO4あるいはAl2O3/TiO2/
Sb2O4固溶体もまた顔料粒子の境界内に含まれ
る。この形成の結果として、顔料粒子は末端用途
の操作に通常必要とされるその後の粉砕によつて
耐久特性に不利な影響を受けない。これに対し
て、耐久性を改良するTiO2顔料上の従来のコー
テイングは粉砕によつて損傷される。さらにもう
一つの利点は、顔料組成物は表面積および気孔率
が均一であり、したがつて末端用途の利用に対し
て首尾一貫した製品を提供し末端用途における光
沢を高めることである。 TiO2顔料に熱処理前もしくは熱処理中にアン
チモン水酸化物あるいは酸化物をつけるために用
いられる多くの方法がある。水酸化物は慣習的な
沈殿法を用いて便宜につけられる。典型的には、
相当するアンチモン化合物すなわちSbCl3あるい
はSbCl5をTiO2顔料の水性スラリー中に溶解もし
くは分散させたのち、スラリーのPHを上げて、相
当する水酸化物あるいは一部中和された生成物す
なわちSb(OH)3,Sb(OH)5、もしくはオキシ塩
化アンチモンのような化合物を顔料表面上に沈殿
させる。典型的にはそのPHは約7に上げる。アル
ミナを含有するTiO2顔料のスラリーがアンチモ
ン化合物によつて完全に接触されるのを確実にす
るためには、アルミナを含有するTiO2顔料のス
ラリーは重量で10から70%の顔料を含むのが好適
である。アンチモン化合物の量はTiO2の重量に
対し、そして酸化アンチモンとして計算して、望
ましいのは重量で0.1%から重量で6%でなけれ
ばならない。加水分解反応の温度は特に必須条件
ではなく、室温から100℃の間で変化できる。し
かしながら、最も能率的な方法で水酸化アンチモ
ンを生成するには、加水分解の温度は70から90℃
の範囲が好適である。 水酸化アンチモンをTiO2顔料粒子と接触させ
たのち、その処理した固体は過のような適当な
便利な方法で、水性反応媒液から分離する。処理
した顔料は次いで300〜650℃の温度において1分
から数時間の間、好適には10〜60分間加熱し、
AlSbO4および/もしくはTiO2との固溶体の生成
を確実にする。本発明の教えるところによれば、
顔料組成物の酸溶解性によつて測定したとき、所
望の耐久性を有する最終的な顔料組成物を生成す
るには、少なくとも300℃の温度が必要であるこ
とが見出された。水酸化物でコーテイングしたア
ルミナを含有するTiO2顔料を加熱する時間は広
い範囲に変えられるけれども、もちろん低温側の
温度限界では高温側の温度限界におけるよりも長
時間が望ましい。300〜650℃の温度範囲に対して
30分が望ましいけれども、650℃程度の高い温度
では1分間ほどの少ない時間を用いても成功す
る。650〜1500℃の温度ではわずか5〜200秒の熱
処理を必要とするだけである。この温度において
もつと長く処理することは顔料が焼結するので望
ましくない。 本発明の顔料組成物はTiO2にアンチモンの水
酸化物もしくは酸化物をつけることと加熱を同時
にすることによつても製造できる。一つの方法は
アルミナを含有するTiO2顔料をSbCl3もしくは
SbCl5のような無機のアンチモン化合物と、300
〜650℃の温度において水蒸気の存在下で十分に
混合することを含んでいる。この操作は回転焼成
装置中でおこなうのが便利である。顔料自身が一
部分湿つている場合には、水蒸気を追加する必要
はない。このようにして、アンチモン化合物と水
蒸気の反応によつて相当する水酸化アンチモンが
急速に生成し、生じた水酸化物は顔料中に存在す
るアルミナと高温で反応する。 上記の方法の一変形では、アルミナを含有する
TiO2顔料は300〜650℃の温度において酸化アン
チモンと乾燥混合され熱処理されて、本発明の顔
料組成物が生成する。回転焼成装置を用いるのが
便利である。 ほこりのたつことを最小にする別法は顔料と酸
化アンチモンをスラリーの形でいつしよにするこ
とである。したがつて、50〜70重量%のTiO2の
水性スラリーの形にしたアルミナを含有する
TiO2顔料を20〜50重量%の酸化アンチモンの水
性スラリーと混合して、所望の組成の混合した粒
状物を得、それを過し熱処理して耐久性のある
顔料を生成させる。 本発明の顔料組成物はTiO2を生成する気相酸
化法と関連させて大規模な連続方式でも製造でき
る。この方法ではアルミナを含有するTiO2顔料
は約1500℃の温度の反応器中で生成される。
TiO2は反応器を出て排出脚管へ送られそこで冷
却される。本発明の組成物をつくるには、20〜50
重量%の酸化アンチモンの水性スラリーを排出脚
管の中へ、顔料の温度が約650℃以上、最も普通
には約1100〜1300℃である位置に導入する。顔料
および酸化アンチモンは排出脚管を通つて進み、
それによつて650℃以上の温度に5〜200秒間、好
適には5〜30秒間保持され、その結果本発明の組
成物を生成する。 本発明は特定の理論あるいは説明によつて拘束
されないけれども、アンチモンの水酸化物あるい
は酸化物はTiO2顔料中に存在するアルミナと表
面から中心部へと反応し、たいていの場合存在す
るアルミナの約50%と反応してAlSbO4を生成し、
残りはTiO2との固溶体になると考えられる。も
しアルミナと反応しTiO2との固溶体となり得る
以上の酸化アンチモンが存在すれば、Sb2O4の形
になつていると考えられる過剰の酸化アンチモン
は顔料組成物の黄色化を起こす。AlSbO4はルチ
ル型TiO2と同構造であり、光,酸および塩基に
対して非常に安定な化合物であるので、特に効果
的であると考えられる。 本発明の顔料組成物は従来の顔料と同じように
加工され使用される。分散性を高めるために顔料
を含水アルミナで処理し、希望する解凝度
(deaggregation)を得るためにその処理した顔
料を微粒化することは、顔料の仕上げにおける普
通の実施法である。これらの処理は同じ理由から
本発明の顔料組成物に対しても好適である。しか
しながら、これらの処理は本発明の実施には必須
条件ではなく、本顔料組成物の光安定性に大きく
影響するものではない。 後記する実施例においては、製造された顔料は
丁度下記に述べられている多くの性質について慣
習的に受け入れられている方法で試験した。 下記の実施例においてつくられてTiO2顔料組
成物の酸溶解性、すなわち顔料の耐久性を予想す
るのに用いられる慣習的方法は、試験する顔料の
予め定めた量を硫酸中で処理し、それを同様に処
理した標準のTiO2試料と分光光度計によつて比
較することによつて測定した。標準の分光光度曲
線は次のようにしてつくつた:標準溶液は15gの
硫酸アンモニウムおよび重量で98.83%のTiO2を
含有するTiO2 1.0118gをボーメ66゜の硫酸20mlに
溶解し水で800mlに希釈してつくつた。ついでこ
の溶液にボーメ66゜の硫酸溶液80mlを加えた。得
られた溶液を室温まで冷却したのち、水で1に
希釈した。この溶液はml当り0.001gのTiO2を含
有しており、それを1週間静置したのち使用し
た。上述のようにして調製した標準溶液の2,
4,6および8mlの試料を30%過酸化水素10mlと
それぞれ混合し、10%硫酸で100mlに希釈した。
1時間静置後、これらの溶液の吸光度をベツクマ
ン・モデルDK,DUあるいはB分光光度計を用
いて、10mmのセルを使用して400nmにおいて、30
%過酸化水素10mlを10%硫酸で100mlに希釈して
つくつた比較溶液と対比して読みとつた。mg/
で表わした過酸化チタン濃度対吸光度のグラフを
これらの試料について作成した。 試験すべき顔料の酸溶解性を求めるために、
0.2000gの顔料を175℃でボーメ66゜の硫酸10mlに
かくはんしながら添加した。顔料は175℃で1時
間処理した。処理後、試料は蒸留水でつくつた砕
いた氷の中へ注いで急冷した。試料は水で100ml
に希釈し過した。液10mlを30%過酸化水素2
mlと混合し、10%硫酸で25mlに希釈した。1時間
後、試料の吸光度を30%過酸化水素2mlを10%硫
酸で25mlに希釈してつくつた比較溶液に対比して
読みとつた。可溶性TiO2の濃度は測定した吸光
度および可溶性TiO2の%から前記のようにして
つくつた標準の分光光度曲線によつて求めた。 光沢は次の方法で決定した。出発組成物すなわ
ちミル・ベース(mill base,基材粉末)は試験
すべきTiO2顔料387.0gを149.6gのアルキツド樹
脂(Celanese Coatings Co.から“Syntex”
3145,60%N.Vの商標名で販売されている市販の
樹脂、9.4gのブタノールおよび79.0gの市販の
芳香族系溶剤(Esso Standard Oilから“Xylol”
の商標名で販売)と手で混合することによつて調
製した。次いでその混合物を容器に入れ、砂によ
る研磨円板を取り付けた機械に挿入し、700gの
砂を500rpmの回転速度において加えた。全部の
砂を加えたのち、研磨を2750rpmで5分間つづけ
た。粗および細のし網で過することによつて
基材粉末と砂を分離した。 基材粉末はこの基材粉末の100gを1.4gの市販
の芳香族系溶剤(“Xylol”)、71.8gのアルキツド
樹脂(“Syntex”3145)、38.5gの55%固形分の架
橋メラミン樹脂(American Cyanamidから
“Cymel”248―8の商標名で販売されている市販
の樹脂)、12.0gのナフサおよび1.0gのブタノー
ルと混合することによつてうすめた。得られた混
合物は最終的な塗料調合物が出来た。その塗料を
噴霧するように調製するために、一定重量の塗料
にさらに“Xylol”を添加して、10Fの粘度カツ
プを50mlが16秒で流れ出るようにした。 うすめた塗料をアルミニウム板上にかくれて見
えなくなるまで、すなわち約1.2ミル(3.05×10-3
cm)の膜厚に噴霧した。その板は室温で10分間放
置して揮発成分を蒸発させ、次いで149℃で45分
間焼き乾かした。 その板を冷却させたのち20゜の角度に設置した
グロスメータ(光沢計)にのせ、光沢をグロスメ
ータから直接読みとつた。 顔料の光感受性すなわち灰色化の量によつて測
定される光感受性は、顔料を強い紫外線照射に一
定時間暴露したのち、標準に比較して顔料が灰色
化した度合を眼で観察することによつて決定し
た。暴露試験用の顔料を調製するには、0.5gの
顔料を2.5gの鉛白の塩基性炭酸塩と混合し、清
潔な着色用板に移した。板上の混合物に0.75mlの
グリセリンを加えガラスのすり棒でこすり込ん
だ。次いでその混合物を2枚のスライドガラスの
間に入れ、そのガラスを通して大陽ランプ(超高
圧の光しない水銀光源)に14インチ(35.5cm)
の距離で5分間暴露した。試験した顔料は同様に
して試験した標準の顔料に目で見て比較して灰色
化の相対量を決定した。試験した顔料は10(暗)
から0(明,色の変化なし)までの等級をつけ、
暗化度によつて灰色化の量を示した。 白堊化/褪色の定量はJournal of Paint
Technology,39巻,1967年7月号の399―410頁
にW.H.Daiger and W.H.Madsonによつて説明
されている方法にしたがつた。明確に云えば、本
特許出願データを得るために用いた試験は次のよ
うな調合の塗料についておこなつた: g数 TiO2顔料 48.0 青色の銅フタロシアニン顔料(Du Pont
Companyから“Ramapo”Blue Bp―366―D
の名称で販売されている市販の有機顔料) 6.0 アルキツド樹脂(Celanese Coatings
Companyから“Syntex”3833 50%N.V.の名
称で販売されている市販の樹脂) 120.0 有機溶剤、沸点範囲160〜193℃(Humble Oil
and Refining Companyから“Varsol”#1
の名称で販売されている市販の溶剤) 36.0 “Xylol” 36.0 24%ナフテン酸鉛乾燥剤 0.75 6%ナフテン酸コバルト乾燥剤 0.40 6%ナフテン酸マンガン乾燥剤 0.20 これらの成分は0.5インチ(1.27cm)のガラス
球400gを入れた回転するガラスジヤー中で約42
時間粉砕し、得られた塗料をそのまま暴露試験の
ためにアルミニウム板上に噴霧した。 暴露すると、青色の塗料皮膜は劣化し白い皮膜
が表面に生成する。これは“白堊化”と呼ばれ
る。白堊化の程度は種々の経過時間における板の
赤色の反射率を記録することによつて測定した。
赤色反射率は白堊化が進むにつれて増大する。報
告される数字を求めるために、促進耐候試験機の
中に、機器がよく定義された白堊化度を示すよう
に任意に設定された一定した読みを与えるまで板
を暴露した。赤色反射率は100時間ごとに測定し
記録した。△赤色反射率の値の低いのが望まし
い。赤色反射率を得るために使用した機器は、赤
色フイルターを通して板の表面から反射される光
の強さを読みとるのに適した反射計である。 実施例 1 TiCl4とAlCl3の気相共酸化法によつて製造し
た重量で98.9%のTiO2および重量で1.1%のAl2O3
を含有する市販のルチルTiO2顔料24ポンド(11
Kg)を、1.02Kgの、すなわちSb2O3として計算し
て重量で4.3%の、SbCl5とよく混合し、650℃で
1時間焼成した。 光沢を増大させるためのTiO2顔料組成物のコー
テイング 上述のように調製した顔料組成物を8ポンド
(3.63Kg)を水蒸気コイルを用いて60℃の水9.08
中に連続的にかくはんしながら加えてスラリー
とした。顔料組成物上に重量で3%の含水アルミ
ナを沈着させるために、333g/のNaAlO2溶
液の273.6mlを273.6mlの水で希釈しかくはんしな
がらスラリーに加えた。スラリーのPHはNaAlO2
を添加している間に1:1HCl/H2O溶液(35〜
38%HCl)を用いて8.5に維持した。そのスラリ
ーを60℃において30分間熟成し、過し、フイル
ターケーキを120℃において12時間乾燥した。 確実に解凝した顔料組成物とするために、乾燥
したフイルターケーキに一般的な微粒化助剤であ
るトリエタノールアミンを重量で0.3%混合し、
500〓(260℃)の水蒸気で水蒸気/顔料の比を
3:1にして流体エネルギー・ミルを通過させ
た。 上述のように調製した顔料組成物は、2種の市
販の標準物と比較して光沢,灰色化および白堊
化/褪色指数で表わされる耐久性について試験し
た。第1の標準物S―1は、TiCl4を1.1%の
AlCl3の存在下で気相酸化してつくつたTiO2顔料
で、重量で6%のち密な非晶質シリカおよび重量
で2%の含水アルミナのコーテイングを含んでい
る。第1の標準物S―1は工業上非常に耐久性の
ある顔料と考えられる。第2の標準物S―2は
1.1%のアルミナの存在下でTiCl4の気相共酸化に
よつてつくつたTiO2顔料で、重量で3%の含水
アルミナのコーテイングを含んでいる。第2の標
準物S―2は工業上高い光沢のものとして知られ
ているけれども、白堊化/褪色に対する耐久性が
必要な多くの利用に対しては耐久性および光安定
性が低くすぎる。 これらの顔料についてのデータは第表に示し
た。
【表】
実施例 2―6
TiO2顔料は、得られた顔料の一部分づつを第
表に示した温度で1時間焼成した以外は実施例
1に記載した通りに調製した。得られた顔料の酸
溶解性はこの性質におよぼす焼成温度の影響を決
めるために測定した。結果は第表に示した。 第表 実施例 焼成温度,℃ 酸溶解性 2 125 30 3 250 25.5 4 400 1.5 5 500 0.7 6 650 0.4 実施例 7―12 TiO2顔料は、理論上重量で0.16%のAlSbO4か
ら重量で3.75%のAlSbO4を有する一連の顔料を
つくるためにSbCl5の量を変化させた以外は、実
施例1に記載した通りに調製した。これらの各顔
料の酸溶解性を測定して、顔料のこの性質におよ
ぼすAlSbO4の%の影響を決めた。各場合に用い
たSbCl5およびTiO2顔料の量、理論的に生成され
得るAlSbO4の量および酸溶解性を第表に示し
た。
表に示した温度で1時間焼成した以外は実施例
1に記載した通りに調製した。得られた顔料の酸
溶解性はこの性質におよぼす焼成温度の影響を決
めるために測定した。結果は第表に示した。 第表 実施例 焼成温度,℃ 酸溶解性 2 125 30 3 250 25.5 4 400 1.5 5 500 0.7 6 650 0.4 実施例 7―12 TiO2顔料は、理論上重量で0.16%のAlSbO4か
ら重量で3.75%のAlSbO4を有する一連の顔料を
つくるためにSbCl5の量を変化させた以外は、実
施例1に記載した通りに調製した。これらの各顔
料の酸溶解性を測定して、顔料のこの性質におよ
ぼすAlSbO4の%の影響を決めた。各場合に用い
たSbCl5およびTiO2顔料の量、理論的に生成され
得るAlSbO4の量および酸溶解性を第表に示し
た。
【表】
実施例13―15 (最良の態様)
本発明の顔料組成物を実施例1に記載した1.1
%のアルミナを含有するTiO2顔料96.5gに粒状
Sb2O33.5gを乾燥状態で混合して調製した。混合
物は回転焼成装置中に400゜および650℃で1時間
入れた。焼成前および各焼成温度における顔料組
成物の酸溶解性およびX線構造は第表に示し
た。アルミナを含有するTiO2顔料自身の酸溶解
性は32であり、X線構造はルチルである。
%のアルミナを含有するTiO2顔料96.5gに粒状
Sb2O33.5gを乾燥状態で混合して調製した。混合
物は回転焼成装置中に400゜および650℃で1時間
入れた。焼成前および各焼成温度における顔料組
成物の酸溶解性およびX線構造は第表に示し
た。アルミナを含有するTiO2顔料自身の酸溶解
性は32であり、X線構造はルチルである。
【表】
比較のための顔料組成物C―13,C―14および
C―15は、出発のTiO2顔料がアルミナを含有し
ないこと以外は全く上記に記載した通りに調製し
焼成した。比較用の組成物のデータは第表に示
した。アルミナを含有しない出発のTiO2顔料の
酸安定性は49であり、構造はルチルである。
C―15は、出発のTiO2顔料がアルミナを含有し
ないこと以外は全く上記に記載した通りに調製し
焼成した。比較用の組成物のデータは第表に示
した。アルミナを含有しない出発のTiO2顔料の
酸安定性は49であり、構造はルチルである。
【表】
工業的利用の可能性について云えば、本発明の
顔料組成物は従来の二酸化チタン顔料より広汎な
種類の末端用途の利用に用いることのできる非常
に耐久性で耐光性のTiO2顔料を提供する。新し
い装置のための出費の必要もなく従来の装置を本
顔料の製造に使用することができる。
顔料組成物は従来の二酸化チタン顔料より広汎な
種類の末端用途の利用に用いることのできる非常
に耐久性で耐光性のTiO2顔料を提供する。新し
い装置のための出費の必要もなく従来の装置を本
顔料の製造に使用することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 重量で92から99%のTiO2、重量で0.05から
2%のAl2O3およびSb2O3として計算して重量で
0.1から6%の酸化アンチモンを含み、粒子表面
でも粒子内部においてもルチルだけのX線パター
ンを示すことを特徴とする酸化チタンと酸化アン
チモンとアルミナとの顔料粒子組成物。 2 重量で0.05から2%のAl2O3をその中に含む
ルチル構造だけを示すX線パターンを有するルチ
ルTiO2顔料を、Sb(OH)3,Sb(OH)5,Sb2O3,
もしくはSbCl3およびSbCl5から一部分中和した
生成物と接触させ、得られた組成物を300〜1500
℃の温度において熱処理してルチル構造だけを示
すX線パターンを有するTiO2顔料組成物を生成
させることを特徴とする重量で92から99%の
TiO2,重量で0.05から2%のAl2O3およびSb2O3
として計算して重量で0.1から6%の酸化アンチ
モンを含む顔料粒子組成物を製造する方法。 3 特許請求の範囲第2項記載の方法であつて、
SbCl3もしくはSb(OH)3と該TiO2顔料との水性
スラリーを形成することによつて該TiO2顔料を
Sb(OH)3もしくは一部分中和したSbCl3と接触さ
せ、そのスラリーのPHを上げてSb(OH)3もしく
は一部分中和した生成物を該TiO2の上に沈殿さ
せることを特徴とする方法。 4 特許請求の範囲第2項記載の方法であつて、
SbCl5もしくはSb(OH)5と該TiO2顔料との水性
スラリーを生成させることによつて該TiO2顔料
をSb(OH)5もしくは一部分中和したSbCl5と接触
させ、そのスラリーのPHを上げてSb(OH)5もし
くは一部分中和した生成物を該TiO2の上に沈殿
させることを特徴とする方法。 5 特許請求の範囲第2項記載の方法であつて、
該TiO2顔料を粒状Sb2O3と乾燥状態で混合するこ
とによつて該TiO2顔料組成物をSb2O3と接触させ
ること、および300〜650℃の温度において加熱す
ることを特徴とする方法。 6 特許請求の範囲第2項記載の方法であつて、
該TiO2顔料とSb2O3とを接触させ、その間に同時
に650〜1500℃の温度において5〜30秒間熱処理
することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/965,073 US4222789A (en) | 1978-11-30 | 1978-11-30 | Light-stable titanium dioxide pigment composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5580467A JPS5580467A (en) | 1980-06-17 |
JPS6321709B2 true JPS6321709B2 (ja) | 1988-05-09 |
Family
ID=25509396
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15372879A Granted JPS5580467A (en) | 1978-11-30 | 1979-11-29 | Light stable titanium dioxide pigment composition |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4222789A (ja) |
JP (1) | JPS5580467A (ja) |
BE (1) | BE880322A (ja) |
BR (1) | BR7907702A (ja) |
DE (1) | DE2948334A1 (ja) |
FR (1) | FR2442876A1 (ja) |
GB (1) | GB2036710B (ja) |
IT (1) | IT1126436B (ja) |
ZA (1) | ZA796498B (ja) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2738805A1 (de) * | 1977-08-29 | 1979-03-08 | Basf Ag | Verdunstungsarme, gut ueberlaminierbare, haertbare ungesaettigte polyesterharze |
DE3137384A1 (de) * | 1981-09-19 | 1983-04-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Flockungsstabile mischphasenpigmente mit rutilstruktur, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
GB2108097B (en) * | 1981-10-30 | 1985-01-03 | Tioxide Group Plc | Improved pigments and their preparation |
GB2108098B (en) * | 1981-10-30 | 1985-03-20 | Tioxide Group Plc | Improved pigments and their preparation |
JPS59217625A (ja) * | 1983-05-25 | 1984-12-07 | Tsuneo Tsukamoto | 黄色系顔料 |
JPS60110763A (ja) * | 1983-11-21 | 1985-06-17 | Tsuneo Tsukamoto | 黄色系顔料 |
US4735973A (en) * | 1985-11-15 | 1988-04-05 | Brander John J | Additive for sand based molding aggregates |
DE3604317A1 (de) * | 1986-02-13 | 1987-08-20 | Basf Lacke & Farben | Temperaturstabile rutilmischphasenpigmente |
DE3740635A1 (de) * | 1987-12-01 | 1989-06-15 | Bayer Ag | Rutilmischphasenpigmente mit verbesserter koloristik |
DE3802468A1 (de) * | 1988-01-28 | 1989-08-03 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von rutilmischphasenpigmenten |
JPH02194064A (ja) * | 1989-01-20 | 1990-07-31 | Teika Corp | アンチモン含有微粒子二酸化チタン粉末 |
JP2739227B2 (ja) * | 1989-02-15 | 1998-04-15 | テイカ株式会社 | 二酸化チタン顔料及びその製造方法 |
US6036999A (en) * | 1997-07-03 | 2000-03-14 | Zhao; Qian Qiu | Method of preparing grinding media consisting essentially of sintered TiO2 particles |
US5891237A (en) * | 1997-10-08 | 1999-04-06 | Millennium Inorganic Chemicals, Ltd. | Production of free flowing spheres using partially neutralized fatty acid |
GB9928438D0 (en) * | 1999-12-01 | 2000-01-26 | Isis Innovation | Compositions |
US20050129634A1 (en) * | 2003-12-16 | 2005-06-16 | Frerichs Scott R. | Passivated nano-titanium dioxide particles and methods of making the same |
US7247200B2 (en) * | 2005-11-01 | 2007-07-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Titanium dioxide finishing process |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2224777A (en) * | 1939-03-18 | 1940-12-10 | Du Pont | Chalk resistant titanium pigment |
US2300470A (en) * | 1940-10-19 | 1942-11-03 | Celanese Corp | Treatment of textile and other materials |
GB561142A (en) * | 1942-07-30 | 1944-05-08 | British Titan Products | Improvements in or relating to the manufacture of titanium pigments |
US2559638A (en) * | 1947-07-25 | 1951-07-10 | Du Pont | Production of titanium dioxide |
US3022186A (en) * | 1958-01-11 | 1962-02-20 | Bayer Ag | Mixed phases with a rutile or polyrutile structure |
DE1226082B (de) * | 1962-02-06 | 1966-10-06 | British Titan Products | Verfahren zur Herstellung von feinzerteilten Metall- oder Metalloidoxyden |
DE1592956A1 (de) * | 1966-06-27 | 1971-02-11 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung von ueberzogenen Titandioxyd-Pigmenten |
DE2545243A1 (de) * | 1975-10-09 | 1977-04-21 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur herstellung eines lichtbestaendigen titandioxid-pigments |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US222477A (en) * | 1879-12-09 | ellison | ||
GB119278A (en) * | 1917-09-26 | 1918-09-26 | Augustus Hoffman Esterly | Improvements in Gas Burners. |
US2224987A (en) * | 1939-07-12 | 1940-12-17 | Titan Co Inc | Titanium dioxide pigment and printing ink containing the same |
GB544283A (en) * | 1939-10-04 | 1942-04-07 | British Titan Products | Improvements relating to titanium pigments |
US2297523A (en) * | 1941-10-14 | 1942-09-29 | American Zirconium Corp | Titanium dixoide pigment and method of making same |
US3383231A (en) * | 1964-03-20 | 1968-05-14 | American Potash & Chem Corp | Process of treating pigmentary tio2 |
US3432324A (en) * | 1966-04-22 | 1969-03-11 | Pigment Chemie Gmbh | Antimony and arsenic compound treatment of tio2 for laminate papers |
GB1222955A (en) * | 1967-06-14 | 1971-02-17 | Ici Ltd | Coated titanium dioxide pigments |
GB1368601A (en) | 1971-12-20 | 1974-10-02 | Laporte Industries Ltd | Treatment of titanium dioxide pigments |
US3832205A (en) * | 1973-04-05 | 1974-08-27 | Ferro Corp | Pigments of substantially ternary system having oxides of columbium and transitional elements |
DE2512503A1 (de) | 1975-03-21 | 1976-10-07 | Basf Ag | Flammgeschuetzte polyamidformmassen |
-
1978
- 1978-11-30 US US05/965,073 patent/US4222789A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-11-28 BR BR7907702A patent/BR7907702A/pt unknown
- 1979-11-29 JP JP15372879A patent/JPS5580467A/ja active Granted
- 1979-11-29 FR FR7929385A patent/FR2442876A1/fr active Granted
- 1979-11-29 ZA ZA00796498A patent/ZA796498B/xx unknown
- 1979-11-29 IT IT27725/79A patent/IT1126436B/it active
- 1979-11-29 BE BE0/198337A patent/BE880322A/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-11-30 DE DE19792948334 patent/DE2948334A1/de not_active Ceased
- 1979-11-30 GB GB7941370A patent/GB2036710B/en not_active Expired
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2224777A (en) * | 1939-03-18 | 1940-12-10 | Du Pont | Chalk resistant titanium pigment |
US2300470A (en) * | 1940-10-19 | 1942-11-03 | Celanese Corp | Treatment of textile and other materials |
GB561142A (en) * | 1942-07-30 | 1944-05-08 | British Titan Products | Improvements in or relating to the manufacture of titanium pigments |
US2559638A (en) * | 1947-07-25 | 1951-07-10 | Du Pont | Production of titanium dioxide |
US3022186A (en) * | 1958-01-11 | 1962-02-20 | Bayer Ag | Mixed phases with a rutile or polyrutile structure |
DE1417243A1 (de) * | 1958-01-11 | 1968-10-03 | Bayer Ag | Als Pigmente verwendbare Mischphasen auf der Grundlage von Titandioxid |
DE1226082B (de) * | 1962-02-06 | 1966-10-06 | British Titan Products | Verfahren zur Herstellung von feinzerteilten Metall- oder Metalloidoxyden |
DE1592956A1 (de) * | 1966-06-27 | 1971-02-11 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung von ueberzogenen Titandioxyd-Pigmenten |
DE2545243A1 (de) * | 1975-10-09 | 1977-04-21 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur herstellung eines lichtbestaendigen titandioxid-pigments |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT7927725A0 (it) | 1979-11-29 |
US4222789A (en) | 1980-09-16 |
DE2948334A1 (de) | 1980-06-19 |
GB2036710A (en) | 1980-07-02 |
GB2036710B (en) | 1983-03-09 |
FR2442876A1 (fr) | 1980-06-27 |
IT1126436B (it) | 1986-05-21 |
FR2442876B1 (ja) | 1984-08-10 |
BE880322A (fr) | 1980-05-29 |
BR7907702A (pt) | 1980-07-22 |
JPS5580467A (en) | 1980-06-17 |
ZA796498B (en) | 1981-03-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS6321709B2 (ja) | ||
EP0406194B2 (en) | Process for coating titanium dioxide pigments | |
US3437502A (en) | Titanium dioxide pigment coated with silica and alumina | |
US3825438A (en) | Manufacture of pigments | |
USRE27818E (en) | Titanium dioxide pigment coated with silica and alumina | |
EP0078633B1 (en) | Pigments and their preparation | |
JP2593472B2 (ja) | セリウム カチオン,選択された酸アニオン,およびアルミナで被覆された二酸化チタン顔料 | |
EP2094791B1 (en) | Improved process for manufacturing zirconia-treated titanium dioxide pigments | |
JPH03502106A (ja) | 改良された二酸化チタン顔料 | |
JPH0388877A (ja) | 有色微粒子無機顔料 | |
AU681712B2 (en) | Durable pigmentary titanium dioxide and methods of producing the same | |
US3709984A (en) | Photoreactive titanium dioxide material | |
MX2007001146A (es) | Metodo para el postratamiento de pigmentos de dioxido de titanio. | |
DE60004188T2 (de) | Verfahren zur herstellung von perlglanzpigmenten | |
IE43470B1 (en) | Tio2 pigments coated with hydrous oxides | |
JP6265980B2 (ja) | 無機粒子の表面処理方法 | |
EP0293746A1 (de) | Plättchenförmiges Zweiphasenpigment | |
EP0993494B1 (en) | Method for making a photodurable aqueous titanium dioxide pigment slurry | |
US3658539A (en) | Method for the preparation of photoreactive titanium dioxide composition | |
US2273431A (en) | Titanium pigment production | |
US2253551A (en) | Titanium pigment production | |
JPH0481470A (ja) | 高耐候性および高耐光変色性のルチル型微粒子二酸化チタン組成物およびその製造方法 | |
JPH0611873B2 (ja) | アルミナ被覆されたTiO2顔料粒子とその製法 | |
US3674528A (en) | Titanium dioxide pigment compositions of matter useful in printing ink compositions | |
US3436241A (en) | Process for treating pigment particles |