JPH0481470A - 高耐候性および高耐光変色性のルチル型微粒子二酸化チタン組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高耐候性および高耐光変色性のルチル型微粒
子二酸化チタン組成物およびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

最大粒子径が０．１ｔＩｍ未満の微粒子二酸化チタンは
、透明性や紫外線吸収性を有するなど、平均粒子径が０
．１μｍ以上の二酸化チタン（いわゆる顔料縁二酸化チ
タン）と異なる特性を有しており、その特性を生かして
、塗料、化粧料、樹脂組成物など、幅広い分野に使用さ
れている。

ところで、微粒子二酸化チタンには、アナターゼ型とル
チル型の結晶構造物およびそれらの混合物ならびに無定
形物があるが、特に耐候性や耐光変色性が要求される塗
料や化粧料では、それらの特性を含め緒特性が優れてい
るルチル型微粒子−酸化チタンが使用されている（たと
えば、特公平１−５７０８４号公報、特開昭６２−１３
８５６７号公報など）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、微粒子二酸化チタンは、顔料縁二酸化チ
タンに比べて粒子径が小さく、光化学的に活性であるた
め、顔料縁二酸化チタンに比べて耐候性、耐光変色性が
劣り、たとえルチル型のものを用いても、充分に要求に
応えることができないという問題がある。

したがって、本発明は、微粒子二酸化チタンの特徴であ
る透明性および紫外線吸収性を損なうことなく、優れた
耐候性および耐光変色性を付与したルチル型微粒子二酸
化チタン組成物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ルチル型微粒子二酸化チタン（ルチル型微粒
子二酸化チタンとは、ルチル型の結晶構造を有する微粒
子二酸化チタンをいう）の粒子表面を、Ｚｒ０ｔに換算
して０．５〜８．０重量％（ＴｉＯｚ基準）のジルコニ
ウムの酸化物およびＡｌ２Ｏ３に換算して１．０〜４０
．０重量％（Ｔ　ｉ　Ｏｚ基準）のアルミニウムの酸化
物で被覆することによって、微粒子二酸化チタンの特徴
である透明性および紫外線吸収性を損なうことなく、微
粒子二酸化チタンに優れた耐候性および耐光変色性を付
与し、上記目的を達成したものである。

上記のように微粒子二酸化チタンの粒子表面を、ＺｒＯ
２に換算して０．５〜８．０重量％（ＴｉＯｚ基準）の
ジルコニウムの酸化物およびＡｌ２Ｏ゜に換算して１．
０〜４０．０重量％（ＴｉＯｚ基準）のアルミニウムの
酸化物で被覆したルチル型微粒子二酸化チタン組成物は
、たとえば次の方法によって製造される。

出発物質としては平均粒子径が０．００１〜０．０７μ
ｍのルチル型微粒子二酸化チタンを用い、この微粒子二
酸化チタンを水に分散させ、該分散液にジルコニウムの
水溶性塩およびアルミニウムの水溶性塩を添加し、中和
することにより、上記微粒子二酸化チタンの粒子表面に
ＺｒＯ□に換算して０．５〜８．０重量％（Ｔ　ｉＯ□
基準）のジルコニウムの水和酸化物およびＡｌ２Ｏ．に
換算して１．０〜４０．０重量％（ＴｉＯ２基準）のア
ルミニウムの水和酸化物を沈着させ、ついで３００〜７
５０℃で１〜１２時間焼成して、ジルコニウムの水和酸
化物およびアルミニウムの水和酸化物をそれぞれジルコ
ニウムの酸化物およびアルミニウムの酸化物に酸化する
ことにより、ルチル型微粒子二酸化チタンの粒子表面を
ＺｒＯ□に換算して０．５〜８　、０　ｆｔ　Ｉ　％（
Ｔ　ｉ　Ｏ−基準）のジルコニウムの酸化物およびＡ　
１　ｔ　Ｏｘに換算して１．０〜４０．０重量％（Ｔ　
ｉ　Ｏ□基準）のアルミニウムの酸化物で被覆した高耐
候性および高耐光変色性のルチル型微粒子二酸化チタン
組成物が得られる。

このルチル型微粒子二酸化チタン組成物においては、微
粒子二酸化チタンの粒子表面がジルコニウムの酸化物お
よびアルミニウムの酸化物で被覆されているので、微粒
子二酸化チタンの光化学的活性が抑制されることに加え
て、アルミニウムの水和酸化物を焼成してアルミニウム
の酸化物にする際に、アルミニウムの一部が二酸化チタ
ンの結晶格子中に固溶化するので、二酸化チタンの結晶
格子中に混在するＮｂ”などの不純物に基づく電荷の不
適正や結晶格子中の空隙部分が解消され、それらの不純
物や空隙部分に基づく耐候性の低下が解消されて、微粒
子二酸化チタンの耐候性が向上する。また、焼成による
ガラス質化により表面の硬さが増すことも耐候性の向上
に寄与し、さらに、ジルコニウムがアルミニウムと同様
に二酸化チタンの結晶格子中に固溶化することも、アル
ミニウムの二酸化チタンの結晶格子中への固溶化による
耐候性の向上を助長するものと考えられる。

特に本発明の微粒子二酸化チタン組成物の耐候性が他の
ものに比べて優れているのは、二酸化チタンの結晶格子
中へのアルミニウムの固溶化と、ジルコニウムの二酸化
チタンの結晶格子中への固溶化がアルミニウムの固溶化
による耐候性の向上を助長することによるものと考えら
れる。

耐光変色性の向上は、微粒子二酸化チタンの粒子表面を
ジルコニウムの酸化物で被覆したことが関与しているが
、ジルコニウムの酸化物単独で微粒子二酸化チタンの粒
子表面を被覆した場合には、耐光変色性はそれほど向上
せず、アルミニウムの酸化物が存在する状態で微粒子二
酸化チタンの粒子表面をジルコニウムの酸化物で被覆し
たときに耐光変色性が向上する。つまり、微粒子二酸化
チタンの粒子表面をジルコニウムの酸化物およびアルミ
ニウムの酸化物で被覆するときに、両者の間に何らかの
相乗作用が働いて耐光変色性を向上させるものと考えら
れる。

そして、上記ルチル型微粒子二酸化チタン組成物におい
ては、アルミニウムの酸化物の形成にあたっての焼成工
程で、微粒子二酸化チタンの粒子表面をアルミニウムの
水和酸化物やジルコニウムの水和酸化物で覆っているの
で、焼成時の粒子成長が抑制され（これには特にアルミ
ニウムの水和酸化物が寄与するものと考えられる）、そ
れに伴って粒度分布幅も狭くなり、しかも粉砕しやすい
粒子が得られるようになる。その結果、透明性および紫
外線吸収性を有する平均粒子径０．０７μｍ以下の微粒
子が容易に得られるので、耐候性および耐光変色性の向
上に伴う透明性および紫外線吸収性の低下が生じない。

本発明のルチル型微粒子二酸化チタン組成物において、
ジルコニウムの酸化物の量をＺｒＯ□に換算して０．５
〜８．０重量％（ＴｉＯ□基準）にするのは、ジルコニ
ウムの酸化物が上記範囲より少ない場合は耐光変色性を
向上させる効果が充分に発揮されず、また、ジルコニウ
ムの酸化物が上記範囲より多（なると、粉砕しにくくな
り、粒度分布幅の狭いものが得られにくくなるからであ
る。

このジルコニウムの酸化物の特に好ましい量は、Ｚｒ０
ｔに換算して１．０〜５．０重量％（Ｔ　ｉ　Ｏ２基準
）の範囲である。

また、アルミニウムの酸化物の′量をＡ１．０３に換算
して１．０〜４０．０重量％にするのは、アルミニウム
の酸化物が上記範囲より少ない場合は耐候性を向上させ
る効果が充分に発揮されず、また、アルミニウムの酸化
物が上記範囲より多くなると、紫外線吸収性が低下する
からである。このアルミニウムの酸化物の特に好ましい
量は、Ａｌｆｆ１０３に換算して５．０〜３０．帽１％
（ＴｉＯ２基準）の範囲である。

本発明において、上記ルチル型微粒子二酸化チタン組成
物は平均粒子径が０．０１〜０．０７μｍの範囲内のも
のであることを必要とするが、これは実用可能な範囲内
で透明性と紫外線吸収性を持ち得るようにするためであ
り、平均粒子径が０．０１μｍより小さい場合は、透明
性はよくなるものの、塗料、樹脂組成物などへの分散性
が悪くなり、また、平均粒子径が０．０７μｍより大き
くなると透明性や紫外線吸収性が損なわれるからである
。

上記のルチル型微粒子二酸化チタン組成物の製造にあた
って出発物質としては、平均粒子径が０．００１〜０．
０７μｍのルチル型微粒子二酸化チタンを用いるが、こ
の出発物質としての微粒子二酸化チタンの平均粒子径の
上限を０．０７μｍにしているのは、得られるルチル型
微粒子二酸化チタン組成物が透明性や紫外線吸収性を持
ち得るようにするためであり、また、平均粒子径の下限
を０．００１μｍにしているのは、それより小さいもの
でも使用可能であると考えられるが、現在のところ、そ
のような小さいものが得られないからである。

上記のような平均粒子径が０．００１〜０．０７μｍの
ルチル型微粒子二酸化チタンとしては、たとえば、チタ
ンの酸性水溶液または有機チタン化合物を加水分解して
得られる含水酸化チタンを苛性アルカリで処理し、塩酸
中で熟成することによって得られるルチル型微粒子二酸
化チタン、あるいは四塩化チタンの気相酸化によって得
られるルチル型微粒子二酸化チタンのチタニアゾルの状
態のものを使用することができる。

そして、これらのルチル型微粒子二酸化チタンを水に分
散させ、この分散液にジルコニウムの水溶性塩およびア
ルミニウムの水溶性塩を添加し、中和することにより、
上記微粒子二酸化チタンの粒子表面にＺｒＯ□に換算し
て０．５〜８．０１Ｅ１％（ＴｉＯｚ基準）のジルコニ
ウムの水和酸化物およびＡＩ、Ｏ，に換算しテ１．０〜
４０．０重量％（ＴｉＯｔ基準）のアルミニウムの水和
酸化物を沈着させるが、上記のジルコニウムの水溶性塩
としては、たとえば硅酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウ
ム、塩化ジルコニウムなどが用いられ、アルミニウムの
水溶性塩としては、たとえば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、アルミン酸ソーダ、硝酸アルミニウムなど
が用いられる。そして、中和には、たとえばアンモニア
や、苛性カリ、苛性ソーダなどの苛性アルカリが用いら
れる。また、アルミニウムの水溶性塩として、アルミン
酸ソーダなどを用いる場合には、硫酸、塩酸などの酸が
中和に用いられる。この中和により、上記のジルコニウ
ムの水溶性塩およびアルミニウムの水溶性塩が加水分解
され、それぞれジルコニウムの水和酸化物およびアルミ
ニウムの水和酸化物となって、微粒子二酸化チタンの粒
子表面に沈着する。

ジルコニウムの水和酸化物およびアルミニウムの水和酸
化物は次の焼成工程で混ざり合うので、上記ジルコニウ
ムの水和酸化物およびアルミニウムの水和酸化物の沈着
は、同時に行ってもよいし、また、どちらか一方を先に
行ってもよい。

上記ジルコニウムの水和酸化物およびアルミニウムの水
和酸化物の焼成は、３００〜７５０℃で１〜１２時間行
われる。

この焼成により、ジルコニウムの水和酸化物おヨヒアル
ミニウムの水和酸化物はそれぞれジルコニウムの酸化物
およびアルミニウムの酸化物に酸化されるが、その際、
前述したように、アルミニウムの一部が二酸化チタンの
結晶格子中に固溶化し、良好な耐候性を発揮する大きな
要因となる。

また、ジルコニウムもその一部が二酸化チタンの結晶格
子中に固溶化し、アルミニウムの二酸化チタンの結晶格
子中への固溶化による耐候性の向上を助長する。

焼成に際して、温度を３００〜７５０℃に特定している
のは、温度が３００℃より低い場合は焼成が充分に進行
せず、また、温度が７５０℃より高くなると、焼成によ
る粒子成長が大きくなり、平均粒子径が０．０７μｍ以
下のものが得られにくくなるからである。また、焼成時
間を１〜１２時間に特定しているのは、焼成温度との関
係にもよるが、焼成時間が短すぎると焼成が充分に行え
ず、焼成時間が長くなりすぎると粒子成長が大きくなり
すぎるので、焼成が充分に行えるようにするためと、粒
子成長が大きくなりすぎないようにするためである。

つまり、焼成を３００〜７５０℃の温度で１〜１２時間
行うことにより、充分な焼成の達成と、平均粒子径が０
．０１〜０．０７μｍの範囲内の透明性と紫外線吸収性
を有するルチル型微粒子二酸化チタン組成物が得られる
。ただし、−成粒子は平均粒子径が０６０１〜０．０７
μｍの範囲内にあるが、焼成後のものは、見掛上、凝集
して塊状になっているので、それを粉砕（はぐす程度の
粉砕）する必要がある。

また、上記のようにルチル型微粒子二酸化チタンの粒子
表面をジルコニウムの酸化物およびアルミニウムの酸化
物で被覆したルチル型微粒子二酸化チタン組成物のジル
コニウムの酸化物およびアルミニウムの酸化物上に、さ
らにジルコニウムの水和酸化物およびアルミニウムの水
和酸化物を沈着させた場合も、透明性および紫外線吸収
性を損なうことなく、耐候性、耐光変色性を向上させる
ことができる。特に、この場合は、微粒子二酸化チタン
組成物の塗料、化粧料、樹脂組成物中への分散性が改良
される。

上記のルチル型微粒子二酸化チタン組成物は、ルチル型
微粒子二酸化チタンの粒子表面をジルコニウムの酸化物
およびアルミニウムの酸化物で被覆したのち、さらにそ
のジルコニウムの酸化物およびアルミニウムの酸化物上
乙こジルコニウムの水和酸化物を沈着させ、ついでアル
ミニウムの水和酸化物を沈着させることによって製造さ
れる。

このルチル型微粒子二酸化チタン組成物において、ジル
コニウムの酸化物およびアルミニウムの酸化物上にジル
コニウムの水和酸化物を沈着させるのは、耐光変色性を
より向上させるためであり、このジルコニウムの水和酸
化物としてはＺｒＯ２に換算して０．５〜５．０重量％
（ＴｉＯ□基準）沈着させる。また、このジルコニウム
の水和酸化物上にアルミニウムの水和酸化物を沈着させ
るのは、アルミニウムの水和酸化物が塗料や化粧料の配
合材料とのなじみがよいため、アルミニウムの水和酸化
物を最外層に沈着させておくことによって、塗料や化粧
料への分散性が向上するからであり、このアルミニウム
の水和酸化物としてはＡｌ２Ｏ３に換算して１．０〜１
０．０重量％（Ｔ　ｉ　Ｏ□基１り沈着させる。ただし
、ルチル型微粒子二酸化チタンの粒子表面は必ずしも平
滑ではなく凹凸があるので、上記のようにアルミニウム
の水和酸化物が最外層になるように沈着させても、全表
面においてアルミニウムの水和酸化物が必ずしも最外層
を構成しているとはいえず、部分的にはジルコニウムの
水和酸化物が最外層を構成している場合もある。

このルチル型微粒子二酸化チタン組成物において、ジル
コニウムの酸化物およびアルミニウムの酸化物上に沈着
させるジルコニウムの水和酸化物の沈着量の上限をＺｒ
Ｏ２に換算して５．０重量％（ＴｉＯ□基準）にしてい
るのは、ジルコニウムの水和酸化物の沈着量が上記より
多くなると、塗料、化粧料、樹脂組成物などへの分散性
が低下し、また、ジルコニウムの水和酸化物上に沈着さ
せるアルミニウムの水和酸化物の沈着量の上限をＡＩ。

０３に換算して１０．０重量％（Ｔ　ｉ　Ｏ２基準）に
しているのは、アルミニウムの水和酸化物の沈着量が上
記より多くなると、紫外線吸収性が低下するからである
。

このジルコニウムの酸化物およびアルミニウムの酸化物
上にジルコニウムの水和酸化物およびアルミニウムの水
和酸化物を沈着させたルチル型微粒子二酸化チタン組成
物の製造にあたり、ジルコニウムの水溶性塩、アルミニ
ウムの水溶性塩などは前記同様のものが使用されるが、
ジルコニウムの水和酸化物やアルミニウムの水和酸化物
を沈着させるにあたり、それらと共に、チタニウム、ケ
イ（珪）素、アンチモン、錫などの水和酸化物の１種ま
たは２種以上を同時に沈着させてもよい。

本発明のルチル型微粒子二酸化チタン組成物は、良好な
透明性を有しているので、塗料、インク、樹脂組成物、
化粧料などに配合された場合、着色剤の色相に影響を与
えることがない。また、メタリック塗装においては、微
粒子二酸化チタンと金属または金属状顔料との併用によ
りダウンフロ。

プ性を付与して色沢を改善することが行われているが、
その際に、本発明のルチル型微粒子二酸化チタン組成物
を使用すれば、耐候性および耐光変色性が優れているの
で、塗膜劣化を防止することができる。

本発明のルチル型微粒子二酸化チタン組成物の場合と同
様に、微粒子二酸化チタンの表面を金属化合物で被覆し
たものとしては、これまでにも、特開昭５５−１０４２
８号公報や特開昭５５−１５４３１７号公報にケイ素お
よびアルミニウムの酸化物で微粒子二酸化チタンの粒子
表面を被覆して、微粒子二酸化チタンの透明性や紫外線
吸収性を向上させることが提案されている。この場合、
透明性や紫外線吸収性は向上するが、耐候性は本発明の
場合はどには向上しない。これは、アルミニウムの酸化
物とケイ素の酸化物との間に耐候性の向上に関して相乗
効果が生じないためであると考えられる。

また、特開昭５７−７１８２２号公報や特開昭６１−１
４１６１６号公報には、微粒子二酸化チタンの粒子表面
を錫およびアンチモンの酸化物で被覆して、微粒子二酸
化チタンに導電性を付与することが提案されている。し
かし、この場合は、導電性が付与されるものの、耐候性
や耐光変色性はほとんど向上しない。

〔実施例〕

つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する
。なお、以下において濃度を示す％はいずれも重量％に
よるものである。

実施例１ 硫酸チタニル溶液を常法により加熱加水分解し、濾過、
洗浄して得られた含水酸化チタンスラリー９５ｋｇ　（
Ｔ　ｉ　Ｏ□換算１０ｋｇ相当）に、４８％苛性ソーダ
水溶液７．３ｋｇを攪拌しながら投入し、９５℃で２時
間熟成した。

つぎに、この苛性ソーダ処理物を洗浄して得られたスラ
リー２０５ｋｇに、３５％塩！４８ｋｇを攪拌しながら
投入し、９５℃で２時間加熱して熟成し、チタニアゾル
を作成した。

このようにして得られたチタニアゾルを濾過、洗浄した
のち、１５０℃で３０分間乾燥して、平均粒子径が０．
０１５μｍのルチル型微粒子二酸化チタンを得た。

上記のようにして得られた平均粒子径が０．０１５μｍ
のルチル型微粒子二酸化チタン９．７ｋｇに、水１００
ｋｇを投入し、撹拌しながら、その中に、硫酸ジルコニ
ウムをＺｒＯ，に換算して１５％含有する硫酸ジルコニ
ウム水溶液０．７ｋｇおよび塩化アルミニウムをＡ１．
０３に換算して１０％含有する塩化アルミニウム水溶液
５ｋｇを投入し、２５％アンモニア水で中和することに
より、微粒子二酸化チタンの粒子表面にＺｒＯ２に換算
して１．０％（ＴｉＯ□基！１りのジルコニウムの水和
酸化物およびＡｌ２Ｏ３に換算して５．０％（ＴｉＯｚ
基＄）のアルミニウムの水和酸化物を沈着させ、ついで
８０℃に３０分間加熱した後、濾過、洗浄し、その後、
１５０℃で３０分間乾燥した。

得られた乾燥物を５００’Ｃで３時間焼成した後、エネ
ルギーミルで粉砕することによって、ルチル型微粒子二
酸化チタンの粒子表面をＺｒＯ２に換算して１．０％（
Ｔｉ０２基！１りのジルコニウムの酸化物およびＡｌ２
Ｏ３に換算して５．０％（Ｔｉ０２基準）のアルミニウ
ムの酸化物で被覆した平均粒子径が０．０２８μｍのル
チル型微粒子二酸化チタン組成物９．０ｋｇを得た。

このようにして得られたルチル型微粒子二酸化チタン組
成物のＸ線回折図を第１図に示す。また、この第１図に
は後記比較例１のルチル型微粒子二酸化チタン（つまり
、通常のルチル型微粒子二酸化チタンに相当するもの）
のＸ線回折図も示しているが、実施例１のルチル型微粒
子二酸化チタン組成物のＸ線回折図と比較例１のルチル
型微粒子二酸化チタンのＸ線回折図とを比較すれば明ら
かなように、実施例１のルチル型微粒子二酸化チタン組
成物は比較例１のルチル型微粒子二酸化チタンとほぼ同
一のところにピークを有しており、この第１図から、実
施例１のルチル型微粒子二酸化チタン組成物がルチル型
の結晶構造を有するものであることがわかる。

第２図は実施例１のルチル型微粒子二酸化チタンの粒度
分布曲線を示す図であり、この第２図には後記比較例１
のルチル型微粒子二酸化チタンの粒度分布曲線も同時に
示している。なお、粒子径の測定は電子顕微鏡写真法に
よるものである。

この第２図に示すように、実施例１のルチル型微粒子二
酸化チタン組成物の粒度分布幅は０．００７５〜０．０
６２５μｍの範囲であり、この実施例１のルチル型微粒
子二酸化チタン組成物の粒度分布曲線と、比較例１のル
チル型微粒子二酸化チタンの粒度分布曲線とを比較すれ
ばわかるように、実施例１のルチル型微粒子二酸化チタ
ン組成物の方が比較例１のルチル型微粒子二酸化チタン
より、むしろ粒度分布幅が狭い。

第３図は実施例１のルチル型微粒子二酸化チタン組成物
の分光曲線を示す図であり、この第３図には後記比較例
１のルチル型微粒子二酸化チタンの分光曲線も同時に示
している。

この第３図かられかるように、可視部（波長が約４００
ｎ＊以上の部分）では、実施例１のルチル型微粒子二酸
化チタン組成物の方が比較例１のルチル型微粒子二酸化
チタンより透過率が大きく、むしろ透明性が優れている
。また、紫外部（波長が約４００ｎｍより小さい部分）
では、実施例１のルチル型微粒子二酸化チタン組成物の
透過率は、比較例１のルチル型微粒子二酸化チタンの透
過率とほぼ同様であり、また、可視部に比べれば透過率
が小さく、この第３図から、実施例１のルチル型微粒子
二酸化チタン組成物が比較例１のルチル型微粒子二酸化
チタンと同程度の紫外線吸収性を有していることがわか
る。

なお、本実施例１では、ｆＡ酸チタニル溶液を加水分解
し、ついで苛性ソーダ処理および塩酸熟成処理して得ら
れたチタニアゾルを乾燥して得たルチル型微粒子二酸化
チタンを出発物質として用いたが、そのような乾燥工程
を経ることなく、チタニアゾルの状態で出発物質として
用いることもできる。

実施例２ 実施例１で得られたルチル型微粒子二酸化チタンの粒子
表面をＺｒＯ２に換算して１．０％（ＴｉＯ□基１りの
ジルコニウムの酸化物およびＡｌ２Ｏ３に換算して５．
０％（ＴＩ０２基準）のアルミニウムの酸化物で被覆し
たルチル型微粒子二酸化チタン組成物１０ｋｇを水に分
散させ、得られたスラリーを５０℃に加熱した後、スラ
リーのＰＨが２になるように９８％硫酸を添加し、つい
て硫酸ジルコニウムをＺｒＯ，に換算して１５％含有す
る硫酸ジルコニウム水溶液１．３ｋｇを投入し、２０％
苛性ソーダ水溶液を加えて中和することにより、ルチル
型微粒子二酸化チタン組成物のジルコニウムの酸化物お
よびアルミニウムの酸化物上にＺｒＣｈに換算して２．
０％（ＴｉＯ２基準）のジルコニウムの水和酸化物を沈
着させ、ついでＡ１□○、に換算して０．３ｋｇのアル
ミン酸ソーダ水溶液と９８％硫酸０．１ｋｇとをスラリ
ーのｐＨが５になるよう同時に添加し、上記ジルコニウ
ムの水和酸化物上にＡＩ。

０、に換算して３．０％（ＴｉＯ□基準）のアルミニウ
ムの水和酸化物を沈着させた後、スラリー温度を６０℃
に加熱し、３０分間スラリーのｐＨを８に維持して熟成
した後、濾過、洗浄し、その後、１５０”Ｃで３０分間
乾燥した。

得られた乾燥物をエネルギーミルで粉砕することにより
、ルチル型微粒子二酸化チタンの粒子表面をＺｒＯ，に
換算して１．０％（ＴｉＯ２基準）のジルコニウムの酸
化物およびＡ１□Ｏ１に換算して５．０％（Ｔ　ｉ　Ｏ
，基準）のアルミニウムの酸化物で被覆し、その上にＺ
ｒＯ□に換算して２．０％（ＴｉＯ２基１りのジルコニ
ウムの水和酸化物を沈着させ、さらにその上にＡ１．０
．に換算して３．０％（Ｔｉ０２基１りのアルミニウム
の永和酸化物を沈着させた平均粒子径が０．０２８μｍ
のルチル型微粒子二酸化チタン組成物１０．３ｋｇを得
た。

実施例３ 実施例２における硫酸ジルコニウムをＺｒＯ。

に換算して１５％含有する硫酸ジルコニウム水溶液１．
３ｋｇに代えて、上記硫酸ジルコニウムをＺｒＯ□に換
算して１５％含有する硫酸ジルコニウム水溶液を２．５
ｋｇ投入したほかは、実施例２と同様にして、平均粒子
径が０．０２８μｍのルチル型微粒子二酸化チタン組成
物９．８ｋｇを得た。このようにして得られたルチル型
微粒子二酸化チタン組成物は、ルチル型微粒子二酸化チ
タンの粒子表面をＺｒＯ２に換算して１．０％（Ｔ］０
□基１りのジルコニウムの酸化物およびＡｌ２Ｏ．ｌに
換算して５．０％（ＴｉＯ□基準）のアルミニウムの酸
化物で被覆し、上記ジルコニウムの酸化物およびアルミ
ニウムの酸化物上にＺｒＯ，に換算して３．８％（Ｔｉ
Ｏ□基！１りのジルコニウムの水和酸化物を沈着させ、
さらにその上にＡ１．Ｏ，に換算して３．０％（ＴｉＯ
２基ｍ）のアルミニウムの水和酸化物を沈着させたもの
である。

上記実施例２〜３で得られたルチル型微粒子二酸化チタ
ン組成物の分光曲線を第４図に後記比較例１のルチル型
微粒子二酸化チタンの分光曲線と対比して示す。

比較例１ 硫酸チタニル溶液を常法により加熱加水分解し、濾過、
洗浄して得られた含水酸化チタンスラリー９５ｋｇ　（
Ｔ　ｉ　Ｏ□換算１０ｋｇ相当）に、４８％苛性ソーダ
水溶液７．３ｋｇを攪拌しながら投入し、９５℃で２時
間熟成した。

この苛性ソーダ処理物を洗浄して得られたスラリー２０
５ｋｇに、３５％塩酸４８ｋｇを攪拌しながら投入し、
９５℃で２時間加熱して熟成し、チタニアゾルを作成し
た。

このようにして得られたチタニアゾルを濾過、洗浄した
後、１５０℃で３０分間乾燥した。

得られた乾燥物を５００℃で３時間焼成した後、エネル
ギーミルで粉砕することにより、平均粒子径が０．０３
１μｍのルチル型微粒子二酸化チタンを得た。

この比較例１のルチル型微粒子二酸化チタンのＸ線回折
図を第１図に、粒度分布曲線を第２図に、分光曲線を第
３図に示す。

比較例２ 実施例１において、塩化アルミニウムをＡＩ。

Ｏｌに換算して１０％含有する塩化アルミニウム水溶液
５ｋｇの添加を行わなかったほかは、実施例１と同様に
して、平均粒子径が０．０３１μｍのルチル型微粒子二
酸化チタン組成物ｉｏ、ｏｋｇを得た。このようにして
得られたルチル型微粒子二酸化チタン組成物は、ルチル
型微粒子二酸化チタンの粒子表面をＺｒＯ□に換算して
１．０％（ＴｉＯ２基準）のジルコニウムの酸化物のみ
で被覆したものである。

比較例３ 実施例１において、硫酸ジルコニウムをＺｒＯ□に換算
して１５％含有する硫酸ジルコニウム水溶液０．７ｋｇ
の添加を行わなかったほかは、実施例１と同様にして、
平均粒子径が０．０３２μｍのルチル型微粒子二酸化チ
タン組成物９．８ｋｇを得た。このようにして得られた
ルチル型微粒子二酸化チタン組成物は、ルチル型微粒子
二酸化チタンの粒子表面をＡ１．Ｏ，に換算して５．０
％（ＴｉＯ□基準）のアルミニウムの酸化物のみで被覆
したものである。

比較例４ 比較例１で得た平均粒子径が０．０３１μｍのルチル型
微粒子二酸化チタン９．０ｋｇをＴ　ｉ　Ｏ，とじて２
０％の水性スラリーにし、その中にＴｉＯ□基準で１．
０％に相当するＳ　ｉ　０２　１００ｇ　／　ｆ含有ケ
イ酸ソーダ溶液（Ｓ　ｉＯｚ　／　Ｎ　ａ　Ｚ　Ｏモル
比０，５）９００−を添加して二酸化チタンを分散させ
、クイックミル中で１時間湿式粉砕した。その後、この
分散スラリーにＴｉ○２基準でＡｌ２Ｏ，に換算して５
％に相当するＡ　Ｉ　２０３５０ｇ　／　ｌの硫酸アル
ミニウム水溶液９，０００ｍを添加し、中和して微粉末
の表面に水和酸化物を沈着させ、この微粉末を濾過、洗
浄して１１０℃で乾燥した後、乾燥物を５００℃で３時
間焼成し、得られた焼成物をエネルギーミルで粉砕して
、平均粒子径が０．０３１μｍのルチル型微粒子二酸化
チタン組成物８．８ｋｇを得た。

このようにして得られたルチル型微粒子二酸化チタン組
成物は、ルチル型微粒子二酸化チタンの粒子表面をＳ　
ｉ　Ｏ，に換算して１．０％（ＴｉＯ□基準）のケイ素
の酸化物およびＡ１．Ｏ，に換算して５．０％（ＴｉＯ
□基準）のアルミニウム′の酸化物で被覆したものであ
る。

つぎに、上記実施例１〜３で得られたルチル型微粒子二
酸化チタン組成物、比較例１で得られたルチル型微粒子
二酸化チタンおよび比較例２〜４で得られたルチル型微
粒子二酸化チタン組成物の光透過率、耐候性および耐光
変色性を調べた結果について示す。

Ｗ−］５１１モ 光透過率の測定にあたっての塗料作成条件、塗膜作成条
件、光透過率の測定条件および測定結果は次の通りであ
る。

］）−１−、− 下記の配合割合で各材料を内容積２００ｄの瓶中に仕込
み、ペイントシェーカで２時間分散することによって、
塗料を作成した。

二酸化チタン試料　　　　　　　８．０ｇアクリル樹脂
（５０％）　　　　　　１６．０　ｇ混合溶剤　　　　
　　　　　　　２４．０　ｇジルコンビーズ（０，８閣
）　　　　　２５０ｇ上記の二酸化チタン試料とは、実
施例１〜３のルチル型微粒子二酸化チタン組成物、比較
例１のルチル型微粒子二酸化チタンおよび比較例２〜４
のルチル型微粒子二酸化チタンを総称して示すものであ
り、アクリル樹脂は大日本インキ化学工業社製のアクリ
ディック４７−７１２　　（商品名）で、括弧内の数値
はその固形分濃度を示している。また、混合溶剤はトル
エン／キシレン／酢酸エチル／ブチルセロソルブ＝５／
２／２／１　（容量比）であり、ジルコンビーズの後の
括弧内の数値はジルコンビーズの直径を示している。

１−２　　・ 上記塗料をポリエチレンテレフタレートフィルム（バナ
ック社製ルシラー＃’　１００　（商品名）］にバーコ
ーター＃２２（天佑機材社製、商品名）で乾燥膜厚１０
μｍに塗布した後、３０分間室温でセツティングし、そ
の後、１４０℃で３０分間焼付けし、塗膜を硬化させた
。

Ｗニー３　　′　の′ 上記塗膜を分光光度計〔日立製作所社製Ｕ−３４１０（
商品名）〕を用い、３００〜７００ｎｓの波長における
光透過率を測定し、４００〜７００ｎｍの波長の光透過
面積を求め、その光透過面積で光透過性の良否の判定を
行う。光透過面積が大きいほど、二酸化チタン試料の光
透過性が良好であることを示す。

毘ニ（−贋淀韮果 上記のようにして求めた光透過面積を第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 第１表に示すように、実施例１〜３のルチル型微粒子二
酸化チタン組成物は、比較例１のルチル型微粒子二酸化
チタンより大きな光透過面積を有しており、粒子表面を
ジルコニウムの酸化物やアルミニウムの酸化物で被覆し
たことによる光透過性の低下がなく、良好な透明性を有
していた。

また、実施例２〜３のルチル型微粒子二酸化チタン組成
物は、第４図に示すように、４００ｎｍより小さい波長
領域（つまり、紫外部）では、第３図に示す実施例１の
ルチル型微粒子二酸化チタン組成物と同様に、きわめて
小さい透過率しか示さず、紫外線吸収性を有していた。

なお、実施例２のルチル型微粒子二酸化チタン組成物と
実施例３のルチル型微粒子二酸化チタン組成物とでは、
透過率の差がほとんどなく、それぞれの分光曲線を図示
しても、重なってしまうので、第４図では、実施例２の
ルチル型微粒子二酸化チタン組成物の分光曲線と実施例
３のルチル型微粒子二酸化チタンの分光曲線を同一の曲
線で示している。

および 耐候性および耐光変色性試験にあたっての塗料作成条件
、塗膜作成条件、暴露条件、光沢測定条件および色差測
定条件は下記の通りである。なお、この耐候性および耐
光変色性試験では、本発明のルチル型微粒子二酸化チタ
ン組成物が顔料縁二酸化チタンに対してどの程度の耐候
性および耐光変色性を有するかを明らかにするために、
対照例１として平均粒子径０．２７μｍの顔料縁二酸化
チタン〔テイカ社製ＪＲ−７０１（商品名）〕の耐候性
および耐光変色性について試験した結果についても併せ
て示す。

２−　　　′ （ａ）　　下記配合割合で各材料を内容積２００〆の瓶
中に仕込み、ペイントシェーカーで２時間分散して、ミ
ルヘースを作成した。

二酸化チタン試料　　　　　　　８．０ｇアクリル樹脂
（５０％）　　　　　　１６．Ｏｇ混合溶剤　　　　　
　　　　　　２４．０ｇジルコンビーズ（８，０閣）　
　　　　２５０　ｇ上記のアクリル樹脂は前記同様に大
日本インキ化学工業社製のアクリディック４７−７１２
　　（商品名）であり、混合溶剤はトルエン／キシレン
／酢酸エチル／ブチルセロソルブ−５／２／２／］、（
容量比）の混合溶剤である。

（ｂ）　　上記（ａ）で得られたミルヘースに、さらに
下記の割合で樹脂および溶剤を加え、混合して塗料を作
成した。

アクリル樹脂（５０％）　　　　　　　６．４ｇメラミ
ン樹脂（６０％）　　　　　　　８．Ｏｇ混合溶剤 ４、Ｏｇ 上記アクリル樹脂および混合溶剤は前記使用のものと同
様のものであり、メラミン樹脂は大日本インキ化学工業
社製のスーパーヘンカミン２−１１７　（商品名）で、
括弧内の数値はその固形分濃度を示している。

上記（２）−１で作成した塗料に上記同様の混合溶剤〔
トルエン／キシレン／酢酸エチル／ブチルセロソルブ＝
５／２／２／１　（容量比）の混合溶剤〕を添加してフ
ォードカップ＃４で１４秒に調整し、それを処理鋼板上
に乾燥膜厚が２５μｍになるようにスプレー塗装し、８
分間室温でセツティングした後、１４０℃で３０分間焼
付し、塗膜を硬化させた。

（至）二Ｊ−」１１色件 上記のように処理鋼板上に塗膜を作成した試験板を下記
の条件で促進暴露および屋外暴露した。

（ａ）　　促進暴露条件 イ、試験機 サンシャイン・スーパーロングライフ・ウェザ・オメー
タＷＥＬ−３ＵＮ−ＨＣＨ型（スガ試験機社製、商品名
） 口、運転条件 試験槽温度　　　　　　　　　４０℃ ブラック・パネル温度　　６３±３　”Ｃ降雨時間　　
　　　　　　　　１８分 周期　　　　　　　　　　　１２０分 １サイクル　　　　　　　　６０時間 シャワー水　　　　　イオン交換水 （ｂ）　　屋外暴露条件 暴露地　　　　　　　　　岡山型 暴露条件　　　　　　　　南面３０度 パネル洗浄　　　　　　　１力月毎 ２−４　　′渭 グロスメーター〔スガ試験機社製ＵＧＶ−４Ｄ（商品名
）〕により、暴露前後の塗膜の２０°−２０゜の鏡面反
射光沢値（促進暴露時）および６０°−６０゜鏡面反射
光沢値（屋外暴露時）を測定し、下記の式により光沢保
持率を求める。

−６および 促進暴露時の耐候性および耐光変色性の試験結果を第２
表に、屋外暴露時の耐候性試験結果を第３表に示す この光沢保持率が大きいほど、耐候性が良好であること
を示す。

２−５　　　′ 色差径［スガ試験機社製５Ｍ−５（商品名）］により、
暴露前後の塗膜のり、ａ、ｂ値を測定して、八Ｅを算出
し、耐光変色性の評価をする。

なお、△Ｅ値は下記の式によって算出されるものであり
、式中のＬｌ、ａｌ、ｂｌ値は暴露前の測定値で、Ｌｚ
　、ａ２　、ｂ２値は暴露後の測定値である。この△Ｅ
（＋！が小さいほど、耐光変色性が良好であることを示
す 第２表に示すように、促進暴露時の耐候性試験では、実
施例１〜３のルチル型微粒子二酸化チタン組成物は、比
較例１のルチル型微粒子二酸化チタンに比べて、光沢保
持率が大きく、対照例１の顔料縁二酸化チタンと同等ま
たはそれ以上の優れた耐候性を有していた。また、耐光
変色性試験においても、実施例１〜３のルチル型微粒子
二酸化チタン組成物は、比較例１のルチル型微粒子二酸
化チタンに比べて、八Ｅが小さく、対照例１の顔料縁二
酸化チタンと同程度の優れた耐光変色性を有していた。

また、第３表に示すように、屋外暴露時の耐候性試験に
おいても、実施例１〜３のルチル型二酸化チタン組成物
は、比較例１のルチル型微粒子二酸化チタンに比べて、
光沢保持率が大きく、対照例１の顔料縁二酸化チタンと
同等またはそれ以上の優れた耐候性を有していた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明のルチル型微粒子二酸化チ
タン組成物は、耐候性および耐光変色性が優れている。

また、本発明のルチル型微粒子酸化チタン組成物は、透
明性および紫外線吸収性を有しており、耐候性および耐
光変色性の向上に伴う透明性および紫外線吸収性の低下
がない。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１のルチル型微粒子二酸化チタン組成物
および比較例１のルチル型微粒子二酸化チタンのＸ線回
折図である。第２図は実施例１のルチル型微粒子二酸化
チタン組成物および比較例１のルチル型微粒子二酸化チ
タンの粒度分布曲線を示す図である。第３図は実施例１
のルチル型微粒子二酸化チタン組成物および比較例１の
微粒子酸化チタンの分光曲線を示す図である。第４図は
実施例２〜３のルチル型微粒子二酸化チタン組成物およ
び比較例１の微粒子二酸化チタンの分光曲線を示す図で
ある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ルチル型微粒子二酸化チタンの粒子表面を、Ｚｒ
   Ｏ＿２に換算して０．５〜８．０重量％（ＴｉＯ＿２基
   準）のジルコニウムの酸化物およびＡｌ＿２Ｏ＿３に換
   算して１．０〜４０．０重量％（ＴｉＯ＿２基準）のア
   ルミニウムの酸化物で被覆した平均粒子径が０．０１〜
   ０．０７μｍの高耐候性および高耐光変色性のルチル型
   微粒子二酸化チタン組成物。
2. （２）ルチル型微粒子二酸化チタンの粒子表面を、Ｚｒ
   Ｏ＿２に換算して０．５〜８．０重量％（ＴｉＯ＿２基
   準）のジルコニウムの酸化物およびＡｌ＿２Ｏ＿３に換
   算して１．０〜４０．０重量％（ＴｉＯ＿２基準）のア
   ルミニウムの酸化物で被覆し、そのジルコニウムの酸化
   物およびアルミニウムの酸化物上にＺｒＯ＿２に換算し
   て０．５〜５．０重量％（ＴｉＯ＿２基準）のジルコニ
   ウムの水和酸化物を沈着させ、さらにその上にＡｌ＿２
   Ｏ＿３に換算して１．０〜１０．０重量％（ＴｉＯ＿２
   基準）のアルミニウムの水和酸化物を沈着させた平均粒
   子径が０．０１〜０．０７μｍの高耐候性および高耐光
   変色性のルチル型微粒子二酸化チタン組成物。
3. （３）平均粒子径が０．００１〜０．０７μｍのルチル
   型微粒子二酸化チタンを水に分散させ、 該分散液にジルコニウムの水溶性塩およびアルミニウム
   の水溶性塩を添加し、中和することにより、上記微粒子
   二酸化チタンの粒子表面にＺｒＯ＿２に換算して０．５
   〜８．０重量％（ＴｉＯ＿２基準）のジルコニウムの水
   和酸化物およびＡｌ＿２Ｏ＿３に換算して１．０〜４０
   ．０重量％（ＴｉＯ＿２基準）のアルミニウムの水和酸
   化物を沈着させ、ついで、３００〜７５０℃で１〜１２
   時間焼成して、ジルコニウムの水和酸化物およびアルミ
   ニウムの水和酸化物をそれぞれジルコニウムの酸化物お
   よびアルミニウムの酸化物に酸化することを特徴とする
   請求項１記載の高耐候性および高耐光変色性のルチル型
   微粒子二酸化チタン組成物の製造方法。
4. （４）平均粒子径が０．００１〜０．０７μｍのルチル
   型微粒子二酸化チタンを水に分散させ、 該分散液にジルコニウムの水溶性塩およびアルミニウム
   の水溶性塩を添加し、中和することにより、上記微粒子
   二酸化チタンの粒子表面にＺｒＯ＿２に換算して０．５
   〜８．０重量％（ＴｉＯ＿２基準）のジルコニウムの水
   和酸化物およびＡｌ＿２Ｏ＿３に換算して１．０〜４０
   ．０重量％（ＴｉＯ＿２基準）のアルミニウムの水和酸
   化物を沈着させ、ついで、３００〜７５０℃で１〜１２
   時間焼成し、ジルコニウムの水和酸化物およびアルミニ
   ウムの水和酸化物をそれぞれジルコニウムの酸化物およ
   びアルミニウムの酸化物に酸化して、ルチル型微粒子二
   酸化チタンの粒子表面をＺｒＯ＿２に換算して０．５〜
   ８．０重量％（ＴｉＯ＿２基準）のジルコニウムの酸化
   物およびＡｌ＿２Ｏ＿３に換算して１．０〜４０．０重
   量％（ＴｉＯ＿２基準）のアルミニウムの酸化物で被覆
   したルチル型微粒子二酸化チタン組成物を作製し、 つぎに、上記ルチル型微粒子二酸化チタン組成物を水に
   分散させ、 該分散液にジルコニウムの水溶性塩を添加し、中和する
   ことにより、上記ルチル型微粒子二酸化チタン組成物の
   ジルコニウムの酸化物およびアルミニウムの酸化物上に
   ＺｒＯ＿２に換算して０．５〜５．０重量％（ＴｉＯ＿
   ２基準）のジルコニウムの水和酸化物を沈着させ、つい
   でアルミニウムの水溶性塩を添加し、中和することによ
   り、上記ジルコニウムの水和酸化物上にＡｌ＿２Ｏ＿３
   に換算して１．０〜１０．０重量％（ＴｉＯ＿２基準）
   のアルミニウムの水和酸化物を沈着させることを特徴と
   する請求項２記載の高耐候性および高耐光変色性のルチ
   ル型微粒子二酸化チタン組成物の製造方法。