JPS6411572B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は、電子写真、静電記録などの記録材料
の支持体用導電性付与剤として、フイルム、繊
維、磁気テープなどの帯電防止剤として、或はプ
ラスチツクス、塗料、インキ、化粧料などの黒色
系着色顔料として有用な導電性低次酸化チタン微
粉末及びその製造方法に関する。 ＜従来の技術＞ 前記の導電性付与剤、帯電防止剤或は黒色系着
色顔料としては、従来からカーボンブラツクが主
に使用されている。しかしながら、カーボンブラ
ツクは、樹脂との混合性（分散性）が悪く、また
発ガン性物質を含有する等の問題があることか
ら、これに替わるものの出現が期待されている。 最近、上記カーボンブラツクの代替品として、
二酸化チタンを還元して得られる低次酸化チタン
が、例えば特開昭58−91037号で提案されている。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 従来の低次酸化チタンは、分散性、色調、人体
への安全性の面ではカーボンブラツクの代替物と
して優れたものであるが、金属チタンと二酸化チ
タンを混合して不活性気体中で加熱して得られる
ものは粒径が大きい為に平滑な塗膜、高い隠ぺい
力を得ることが難しい。従つて、磁気テープ、フ
イルムなどの非常に薄い塗膜が要求される分野で
の使用には問題があり、また電子写真感光紙、静
電記録紙などの分野では均質で鮮明な画像が得ら
れ難いといつた問題がある。また、二酸化チタン
をアンモニアガスで還元して低次酸化チタンを得
る方法が提案されているが、アンモニアガスは腐
触性のものであるために、その取扱い及び反応装
置、設備等の面で種々の制約があり、工業化に際
しての問題も多い。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本願の第１の発明は、上記問題点を解決した導
電性低次酸化チタン微粉末を提供するものであつ
て、すなわち一般式TiOx（但しＸは酸化度）に
おいて、Ｘが1.5〜1.9で示される組成を有し、Ｘ
線回折によつてTiO₂及びTiOが検出されない、
比低抗が100Ωcm以下でかつ平均粒径が0.05〜
0.1μであることを特徴とする導電性低次酸化チタ
ン微粉末である。また、本願の第２の発明は、二
酸化チタンと金属チタンとの混合物を不活性雰囲
気中で加熱処理して低次酸化チタンを製造するに
際し、前記二酸化チタンとして種々の化合物の使
用について試行錯誤をした結果、(イ)二酸化チタン
として微粒子含水二酸化チタンが最適であるこ
と、(ロ)加熱処理の際焼成処理補助剤を存在させる
ことにより、前記含水二酸化チタンの粒子成長、
焼結が抑制できること、を見出して本発明方法を
完成したものであつて、すなわち、微粒子含水二
酸化チタンと金属チタンとをモル比が2.4：１〜
12：１になるように混合し、該混合物を焼成処理
補助剤の存在下不活性雰囲気中で加熱処理し、次
いで粉砕して、一般式TiOx（但しＸは酸化度）
において、Ｘが1.5〜1.9で示される組成を有し、
Ｘ線回折によつてTiO₂及びTiOが検出されない、
比抵抗が100Ωcm以下でかつ平均粒径が0.05〜
0.1μの微粉状生成物を得ることを特徴とする導電
性低次酸化チタン微粉末の製造方法である。 本発明の導電性低次酸化チタン微粉末は、
Ti：Ｏが特定割合の組成よりなる化合物であつ
て、Ｘ線回折によつてTiO₂及びTiOが検出され
ず、かつ比抵抗と平均粒子径が特定範囲にあるも
のより実質的に構成されているものであるが、(a)
前記Ti：Ｏの割合は一般式TiOx（但しＸは酸化
度）において、Ｘは通常1.5〜1.9、望ましくは1.6
〜1.8、特に望ましくは1.6〜1.7である。このよう
な酸化度の範囲で示される本発明の導電性低次酸
化チタン微粉末は、例えばTi₂O₃、Ti₃O₅、
Ti₄O₇、Ti₅O₉、Ti₆O₁₁、Ti₇O₁₃、Ti₈O₁₅、
Ti₉O₁₇、Ti₁₀O₁₉などの化合物が前記酸化度の範
囲内において実質的に単一相で存在する場合であ
つても、あるいは前記酸化度の範囲内においてそ
れらの化合物が複数相共存している場合であつて
もよい。(b)前記比抵抗は、通常100Ωcm以下、望
ましくは50Ωcm以下、特に望ましくは30Ωcm以下
である。また、(c)平均粒子径は、通常0.05〜0.1μ
であり、望ましくは0.05〜0.07μである。本発明
において、前記の(a)、(b)及び(c)が前記各範囲を一
つでも満足しない場合には、導電性能や分散性能
などの特性について少なくとも部分的に欠けると
ころがみられ望ましくない。 本発明の導電性低次酸化チタン微粉末を製造す
るには、先ず(1)微粒子含水二酸化チタンと金属チ
タンとを、生成する低次酸化チタン化合物の
Ti：Ｏの割合、加熱処理条件などに応じて所定
のモル比で混合する。前記微粒子含水二酸化チタ
ンと金属チタンの混合モル比は、通常2.4：１〜
12：１、望ましくは３：１〜４：１の範囲であ
る。 前記の金属チタンと混合する微粒子含水二酸化
チタンとは、チタン塩類溶液を加水分解してチタ
ン分を沈殿させる時に用いる種晶（部分的にルチ
ル構造をもつ微粒子含水二酸化チタン、平均粒子
径50〜120Å）のことであつて、このものは例え
ば硫酸法二酸化チタン製造工業において、チタン
硫酸塩溶液を加水分解する際に用いられるもので
ある。このような種晶の製造方法としては、例え
ばチタニル硫酸などのチタン硫酸塩類の酸性溶液
または四塩酸チタンなどのチタン塩化物の酸性溶
液などを中和して析出させたコロイド状チタン化
合物を適当に熟成してシードとしての活性をもつ
ようにする方法がいくつか知られている。その例
として1949年米国ザ・ロナルド・プレス社（The
Ronald Press Company）発行チタニウム
（Titanium）160〜173頁に記載されている方法、
米国特許第2303306号、同2304110号、同2345985
号、同2971821号、特公昭29−8178号などに記載
されている方法を挙げることができる。このよう
な方法で得られる微粒子含水二酸化チタンは、そ
のまま或は低温で、例えば400〜650℃、望ましく
は450〜600℃で焼成し、粉砕して使用できる。 本発明方法において使用する微粒子含水二酸化
チタンは、後記還元反応の際に粒子成長や焼結を
起こし易いものであり、還元設定温度の僅かな上
昇で粒子が粗大化し、望ましくない粒径の低次酸
化チタンが生成する。そこで本発明においては、
それを抑制するために、珪素、アルミニウム、ニ
オブ、タングステンから成るグループから選択さ
れる少くとも一種の金属を含む無機或は有機化合
物を焼成処理補助剤として存在させて還元するこ
とが必要である。この場合、該補助剤を、微粒子
含水二酸化チタンと金属チタンとの混合物に添加
したり、該含水二酸化チタンと該補助剤とを予め
混合したり或は該含水二酸化チタンを予め該補助
剤で被覆処理したりして存在させることもできる
が、被覆処理する方法が効果的である。前記補助
剤の使用量は、該含水二酸化チタンと金属チタン
との混合割合、加熱処理条件によつて異なり一概
に規定できないが、補助剤の酸化物換算で、該含
水二酸化チタン中のTiO₂重量基準に対して0.1〜
10％望ましくは0.3〜５％、特に望ましくは0.5〜
２％である。使用する焼成処理補助剤としては具
体的には例えば無機珪素化合物としては、コロイ
ダルシリカ或はケイ酸ナトリウムなどの水可溶性
ケイ酸塩など、有機珪素化合物としては、シリコ
ンオイル、シランカツプリング剤など、アルミニ
ウム化合物としては、硫酸アルミニウム、硝酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウムなどの水可溶性ア
ルミニウム塩、ニオブ化合物としては、酸化ニオ
ブ（Nb₂O₅）に変化しうる水可溶性ニオブ塩、タ
ングステン化合物としては、タングステン酸アン
モニウムなどが挙げられる。 本発明方法においては、前記のように還元反応
の際に焼成処理補助剤を使用するので、粒子成長
や粒子焼結を抑制することができ、また比較的低
温で還元反応を行なうことができるために、分散
性や導電性能の優れた導電性低次酸化チタン微粉
末を得ることができる。 本願発明方法において金属チタン粉末は、微粉
状のものでも、粉状のものでもいづれのものも使
用できるが、粒度は通常100メツシユ以下、望ま
しくは200メツシユ以下、特に望ましくは350メツ
シユ以下である。 次いで(2)、前記(1)で得られた微粒子含水二酸化
チタンと金属チタンとの混合物を加熱処理する。
この処理は、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムな
どの気流による不活性雰囲気中で、通常650〜900
℃望ましくは700〜850℃でおこなう。加熱時間
は、加熱温度、原料の混合割合、原料の粒度など
により異なり一概に言えないが通常２〜５時間で
ある。前記加熱処理は、種々の型式の加熱炉を使
用して行なうことができるが、工業的には回転炉
中で窒素気流下でおこなうのが望ましい。得られ
た粉状生成物は、非酸化性雰囲気中で100℃以下
望ましくは常温まで放冷し、次いで乾式法又は湿
式法或はそれらを組合せて微粉砕して本発明の導
電性低次酸化チタン微粉末の製品とする。 実施例 １ 四塩化チタン溶液を水酸化ナトリウムで中和し
て得られた微粒子含水二酸化チタンを575℃で焼
成し、粉砕した後TiO₂として100ｇ／の水性ス
ラリーとし、ケイ酸ナトリウム溶液をSiO₂換算
でTiO₂に対して0.5％添加した。その後10分間撹
拌後硫酸を添加してスラリーのPHを７に調整して
ケイ素の水和酸化物を沈殿させ、乾燥後粉砕し
た。このようにして得られたSiO₂被覆微粒子含
水二酸化チタンと金属チタン粉末（粒度325メツ
シユ全通品、純度99.1重量％）とをモル比で４：
１の割合で均一に混合し、この混合物を回転炉に
装入し、窒素ガス気流の不活性雰囲気中で850℃
で３時間加熱し、次いで得られた粉状生成物を同
雰囲気中で70℃まで冷却し、更に大気中で常温ま
で放冷した。しかる後このものをサンドミルで粉
砕後次いでパルベライザーで粉砕して本発明の導
電性低次酸化チタン微粉末を得た。 実施例 ２ 実施例１において、微粒子含水二酸化チタンを
焼成、粉砕することなく100ｇ／の水性スラリ
ーとすること、ケイ酸ナトリウム溶液をSiO₂換
算でTiO₂に対して５％添加すること及び不活性
雰囲気中で800℃で３時間加熱すること以外は実
施例１と同様に処理して本発明の導電性低次酸化
チタン微粉末を得た。 実施例 ３ 実施例１において、微粒子含水二酸化チタンの
水性スラリーに添加するケイ酸ナトリウム溶液の
量を0.1％とし、処理された微粒子含水二酸化チ
タンと金属チタン粉末との混合モル比を３：１と
し、不活性雰囲気中での加熱を800℃で３時間行
なうこと以外は実施例１と同様に処理して本発明
の導電性低次酸化チタン微粉末を得た。 実施例 ４ 実施例１において、ケイ酸ナトリウム溶液の量
を0.3％とし、不活性雰囲気中での加熱を825℃で
３時間行なうこと以外は実施例１と同様に処理し
て本発明の導電性低次酸化チタン微粉末を得た。 実施例 ５ 実施例１と同じ微粒子含水二酸化チタンの575
℃焼成粉砕物にジメチルポリシロキサンSH−200
（東レシリコン株式会社製）をSiO₂換算でTiO₂に
対して２％添加し、ヘンシエルミキサーにて混
合、処理した。得られた処理微粒子含水二酸化チ
タンと金属チタン粉末（実施例１と同一のもの）
とを実施例１と同じ割合で均一に混合した後不活
性雰囲気中での加熱を700℃で３時間行なうこと
以外は実施例１と同様に処理して本発明の導電性
低次酸化チタン微粉末を得た。 実施例 ６ 実施例５において、処理微粉子含水二酸化チタ
ンと金属チタン粉末との混合割合を６：１とする
こと以外は実施例５と同様に処理して、本発明の
導電性低次酸化チタン微粉末を得た。 実施例 ７〜12 実施例１におけるTiO₂として100ｇ／の微粒
子含水二酸化チタンスラリー中に焼成処理補助剤
として各々硫酸アルミニウム粉末、水酸化ニオブ
粉末、タングステン酸アンモニウム水溶液を下記
表１に示す量（それぞれAl₂O₃、Nb₂O₅、WO₃と
しての換算量）を添加し、PHを７に調整して処理
すること、同表に示す処理微粒子含水二酸化チタ
ンと金属チタン粉末との混合比及び加熱条件を使
用すること以外は実施例１と同様に処理して本発
明の導電性低次酸化チタン微粉末を得た。

【表】 比較例 １ 実施例１において、焼成処理補助剤（ケイ酸ナ
トリウム）を添加しないこと及び加熱を800℃で
行なうこと以外は実施例１と同様に処理した。 比較例 ２ 実施例１において、微粒子含水二酸化チタンに
代えて硫酸チタニル溶液を核形成用種晶の存在下
で加熱加水分解して得られたアナタース形水和二
酸化チタン（解膠粒子径約500Å）を使用するこ
と、焼成処理補助剤（ケイ酸ナトリウム）を添加
しないこと、金属チタン粉末との混合モル比を
３：１とすること以外は実施例１と同様に処理し
た。 試験例 １ 前記の実施例及び比較例で得られた低次酸化チ
タン粉末について、組成、比抵抗、粒子径、フイ
ルム光透過率をそれぞれ次記のように測定した。
その結果を表２に示す。

【表】 例
2 X＝1.7 26 0.4 36

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式TiOx（但しＸは酸化度）において、
   Ｘが1.5〜1.9で示される組成を有し、Ｘ線回折に
   よつてTiO₂及びTiOが検出されない、比抵抗が
   100Ωcm以下でかつ平均粒径が0.05〜0.1μである
   ことを特徴とする導電性低次酸化チタン微粉末。 ２ 微粒子含水二酸化チタンと金属チタンとをモ
   ル比が2.4：１〜12：１になるように混合し、該
   混合物を焼成処理補助剤の存在下、不活性雰囲気
   中で加熱処理し、次いで粉砕して、一般式TiOx
   （但しＸは酸化度）において、Ｘが1.5〜1.9で示
   される組成を有し、Ｘ線回折によつてTiO₂及び
   TiOが検出されない、比抵抗が100Ωcm以下でか
   つ平均粒径が0.05〜0.1μの微粉状生成物を得るこ
   とを特徴とする導電性低次酸化チタン微粉末の製
   造方法。