JPH0769636A

JPH0769636A - 鉄含有二酸化チタン及びその製造方法

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Publication number: JPH0769636A
Application number: JP23104193A
Authority: JP
Inventors: Haruo Okuda; 晴夫奥田; Hideo Futamata; 秀雄二又; Akito Sakai; 章人坂井; Masakazu Hattori; 雅一服部
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1993-08-24
Filing date: 1993-08-24
Publication date: 1995-03-14
Anticipated expiration: 2014-02-03
Also published as: JP2852482B2

Abstract

(57)【要約】【目的】日焼け止め化粧料、塗料用等として使用され
る鉄含有二酸化チタンを提供する。【構成】平均単一粒子径が０．１２〜０．３５μｍで
あり、その結晶内部に鉄成分をＦｅ換算で、二酸化チタ
ンに対して１〜１５重量％の割合で含有する二酸化チタ
ン顔料。このものは基体粒子としてルチル核を有する微
小チタニアゾルを用い、このチタニアの表面に鉄の酸化
物または含水酸化物を沈殿、被覆させ、次に焼成し、粉
砕することにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本願発明は、鉄を含有する二酸化
チタン、その製造方法およびこれを用いた化粧料、塗料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】よく知られているように、化粧料や塗料
などの分野において、白色顔料例えば大きな隠蔽力を有
しかつ安全性の高い二酸化チタン顔料と、種々の顔料例
えば酸化鉄顔料とを混合使用して黄色で肌色系の所望の
色味を付与することが通常行なわれている。しかしなが
ら、この場合着色剤それぞれのもつ結晶型、比重、媒体
親和性などの相違により、その適用系で色分かれ、色ム
ラ等の現象を惹起し易く、また塗布適用系で肌色が白く
浮き上がったようないわゆる白浮き現象を生じ易く、し
かもこの傾向は経時とともにこの傾向が一層強くなるな
ど、その解決が強く希求されている。

【０００３】しかして、前記色分かれ、白浮きを防止す
るため、二酸化チタンと酸化鉄とを単一顔料化しようと
する方法がいくつか提案されている。例えば、平均粒
径０．０１〜１μｍの二酸化チタン粒子に含水酸化鉄等
の処理を施し、乾燥ないし焼成する（特公平４−５００
１号）、酸化チタンと水酸化鉄あるいは酸化鉄を混合
し、焼成する（特開昭５６−１２２３０６号）等が挙げ
られ、これらはいずれも二酸化チタン粒子に対して、そ
の粒子表面上に鉄の水酸化物または酸化物を被覆処理
し、乾燥または焼成することによって、二酸化チタン粒
子上に酸化鉄の被覆層を形成させる方法である。しかし
ながら、これらの従来方法によっても、前記問題点はあ
る程度改善されるものの、未だ色分かれや白浮き現象を
十分満足に抑制し得るには至っておらず、その解決が急
がれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本願発明は、白色顔料
と有色顔料との色分かれ防止が大きく改善され、白浮き
現象を与えない化粧料または塗料などに最適の鉄含有二
酸化チタンを得ることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かねてよ
り色分かれを防止しかつ白浮き現象を実質的に抑制し得
る黄〜肌色系色味の二酸化チタン顔料を得るべく種々検
討を行った。その結果、基体物質としてルチル核を有す
る微小チタニアゾルを用い、このものの存在下に鉄の水
溶性塩を中和して該チタニアの表面に含水酸化鉄を沈
殿、被覆させ、しかる後７００〜１１００℃で焼成する
ことにより、平均単一粒子径が０．１２〜０．３５μｍ
であり、その結晶内部に鉄成分を固溶した二酸化チタン
とすることによって、前記問題点がいずれも解決し得る
ことの知見を得、本発明は完成したものである。

【０００６】こうして得られた本願発明の鉄含有二酸化
チタンは、色分かれが防止でき、これを配合した化粧料
等を肌に塗布しても白浮き現象が極めて少ないものであ
って、化粧料をはじめ、その他種々の用途適用において
極めて有用な黄〜肌色系色味の二酸化チタン顔料であ
る。即ち、本願発明は平均単一粒子径が０．１２〜０．
３５μｍの二酸化チタンであり、その結晶内部に鉄成分
をＦｅとしてＴｉＯ₂に対し、１〜１５重量％含有して
いることを特徴とする鉄含有二酸化チタンである。

【０００７】本願発明における鉄含有二酸化チタンの結
晶系としては、ルチル、アナタース、ブルッカイトのい
ずれのものでもよいが、ルチルの場合は着色力、隠蔽
力、紫外線吸収能、光活性の点で一層好ましい。また本
願発明においては、微小チタニアゾルを基体粒子として
用い、その表面に含水酸化鉄を被覆した後焼成するため
に、被覆物である酸化鉄または含水酸化鉄が焼成により
二酸化チタンの結晶内部に固溶し、強い分散条件で化
粧料または塗料に配合しても、鉄成分と二酸化チタンの
色分かれが生じることなく、化粧料、塗料に配合した
際白浮き現象が発生しない等、従来技術に見られない顕
著に優れた効果を発現する。

【０００８】本願発明の鉄含有二酸化チタンの平均粒子
径は、電子顕微鏡写真による平均単一粒子径として０．
１２〜０．３５μｍ望ましくは０．２〜０．３μｍのも
のである。二酸化チタン中に固溶する鉄成分の量は、Ｆ
ｅ換算で、二酸化チタンに対して１〜１５重量％、好ま
しくは２〜１０重量％である。該鉄成分の量が前記範囲
より多きに過ぎると、結晶内部に固溶しない鉄成分が多
くなり、その鉄分による着色が強くなりすぎたり、二酸
化チタンの耐熱性、耐薬品性等が損なわれる等の問題が
生じる。また、前記範囲より少なきに過ぎると、充分な
着色、白浮き防止能力等が得られ難くなる。

【０００９】本願発明の鉄含有二酸化チタンは、前記鉄
成分とともに、必要に応じアルミニウム、亜鉛、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、リン等の金属元素の少
なくとも一種をその結晶内に少量含有しても良い。この
ことにより、得られる鉄含有二酸化チタンの粒子径を制
御したり、耐久性を向上させたりすることができる。更
に、本発明の鉄含有二酸化チタンは、その表面がアルミ
ニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、スズ、アンチ
モン等の金属の酸化物または水酸化物の少なくとも一種
の無機化合物を表面処理することができる。また、化粧
品分野や塗料分野で使用される種々の有機系処理剤、例
えばカルボン酸、ポリオール、アミン、シロキサン、シ
ランカップリング剤等の有機物の少なくとも一種で被覆
されても良く、その場合、化粧料、塗料への分散性及び
塗膜の耐久性を一層向上させることができる。

【００１０】次に本願発明の鉄含有二酸化チタンの製造
方法について説明する。本願発明においては、好ましく
は基体粒子として、ルチル核を有する微小チタニアゾル
を用い、まずこのチタニアの表面に鉄の酸化物または含
水酸化物を沈殿させる。ここで用いるルチル核を有する
微小チタニアゾルとは、Ｘ線回折法による測定でルチル
型結晶のピークを示す微小水和酸化チタンのゾルであ
り、その平均結晶子径は普通５０〜１２０Åのものであ
る。このものは例えば、硫酸法二酸化チタン顔料の製造
において、二酸化チタンのルチル化促進及び粒径の調節
を目的に硫酸チタン溶液の加水分解の際に種晶として用
いられるものであり、結晶構造、表面活性の面から一般
の水酸化チタン例えば非晶質のメタチタン酸、オルトチ
タン酸などとは異なるものである。

【００１１】このような微小チタニアゾルは例えば、
ＴｉＯ₂として１５０〜２２０ｇ／ｌの四塩化チタン水
溶液を沸点で２〜１０時間加熱して加水分解する、Ｔ
ｉＯ₂として１５０〜２２０ｇ／ｌの硫酸チタン水溶液
或いは四塩化チタン水溶液を５〜３０℃に保持しながら
水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液で中和してコロイ
ド状の非晶質水酸化チタンを析出させ、このコロイド状
水酸化チタンを６０〜８０℃で１〜１０時間熟成する、
メタチタン酸或いはオルトチタン酸などの非晶質含水
酸化チタンを水酸化ナトリウム水溶液に入れ、８０℃〜
沸点で１〜１０時間加熱処理した後濾過、洗浄し、その
後塩酸溶液中で８０℃〜沸点で１〜１０時間加熱処理す
る等の方法で得られる。

【００１２】本願発明の方法において、該チタニアの表
面に鉄の酸化物、含水酸化物を沈殿させるには、例えば
前記微小チタニアゾルを４０〜９０℃望ましくは６０〜
８０℃に加熱しながら、この中にＦｅ換算で、二酸化チ
タンに対して１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量
％となるように水溶性鉄塩を添加し、次に苛性ソーダ、
アンモニア水等のアルカリ性水溶液を添加して中和する
ことにより、行うことができる。使用するチタニアゾル
は必要に応じてチタニア（ＴｉＯ₂）濃度を５０〜３０
０ｇ／ｌに調整するのがよい。添加する水溶性塩として
は塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、塩化第二鉄、
硫酸第二鉄、硝酸第二鉄等を挙げることができる。な
お、中和反応は系のｐＨを８〜１０に調整しながら行う
のがよい。

【００１３】次に前記の工程で得られた生成物を分別、
洗浄した後、乾燥し、または乾燥せずに７００〜１１０
０℃の温度で焼成し、粉砕することにより、０．１２〜
０．３５μｍの鉄含有二酸化チタンとする。粉砕はサン
ドミル、ペブルミル、デイスクミル等による湿式粉砕、
流体エネルギーミル、ハンマーミル、エッジランナーミ
ル等による乾式粉砕等により行うことができる。

【００１４】本願発明の方法においては、基体粒子とし
てチタニアゾルを用いるので、比較的低い温度で焼成し
ても鉄成分の二酸化チタン結晶中への固溶が容易に進行
し、かつ安定した鉄含有二酸化チタンを容易に得ること
ができる。本願発明方法においては、前記方法で得られ
た鉄含有二酸化チタン粒子の表面にアルミニウム、ケイ
素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモンなど
の金属の含水酸化物を沈殿させ、被覆させてもよい。こ
の方法は例えば、焼成、粉砕して得られた鉄含有二酸化
チタンを水に分散させてスラリーとし、必要に応じて湿
式粉砕、分級処理した後、この中にアルミニウム、ケイ
素、チタニウム、ジルコニウム、スズ及びアンチモンの
各水溶性塩の群から選ばれた少なくとも一種を二酸化チ
タンに対して酸化物換算総量で１〜１５重量％添加後、
該水溶性塩がスラリー中でアルカリ性を示す場合は硫
酸、塩酸等の酸性溶液で、該水溶性塩がスラリー中で酸
性を示す場合は苛性ソーダ、アンモニア水等のアルカリ
性溶液で中和して該二酸化チタン粒子の表面に沈殿、被
覆させ、このものを分別後、乾燥、粉砕することにより
行うことができる。この被覆処理により鉄含有二酸化チ
タンの分散媒体における、分散性、耐久性などを向上さ
せることができる。

【００１５】本願発明の鉄含有二酸化チタンは、前記し
た如く種々の化粧料や塗料に有用なものである。

【００１６】

【実施例】

実施例ＴｉＯ₂として２００ｇ／ｌの濃度の四塩化チタン水溶
液を室温に保持しながら、水酸化ナトリウム水溶液を添
加し、ｐＨを７．０に調整してコロイド状の非晶質含水
酸化チタンを析出させ、引き続き熟成してルチル型のチ
タニアゾルを得た。このゾルをよく洗浄した後、ＴｉＯ
₂として２００ｇ／ｌの濃度の含水酸化チタン水性スラ
リーとした。このスラリーを７０℃に加熱し、よく攪拌
しながら、この中にＴｉＯ₂に対しＦｅとして５重量％
の硫酸第一鉄水溶液（Ｆｅ濃度５０ｇ／ｌ）を３０分を
要して添加した後、水酸化ナトリウム溶液を４０分間を
要して添加してｐＨ９に調整して含水酸化チタン粒子表
面に含水酸化鉄を沈殿、被覆させた。その後６０分間熟
成し、濾過、洗浄した。得られた洗浄ケーキを８５０℃
で３時間焼成し、水中に分散させ、サンドミルで湿式粉
砕して、鉄含有二酸化チタンのスラリーとした。このス
ラリーを７０℃に加熱し、よく攪拌しながら、この中に
ＴｉＯ₂に対してＡｌ₂Ｏ₃として２．０重量％の硫酸
アルミニウム水溶液を３０分間を要して添加し、引き続
き水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを７．０に調整
して含水アルミナを沈殿、被覆させた。その後、６０分
間熟成し、濾過、洗浄し、乾燥した後、流体エネルギー
ミルで粉砕して電子顕微鏡写真法による平均単一粒子径
０．２５μｍの本発明の鉄含有二酸化チタン（試料Ａ）
を得た。

【００１７】比較例１市販の酸化チタン（平均単一粒子径０．２５μｍ、ルチ
ル型）と市販の黄色酸化鉄（粒子径約０．２μｍ）をＴ
ｉＯ₂：Ｆｅとして１００：５の重量比となるように混
合して混合粉末（試料Ｂ）を得た。

【００１８】比較例２市販の酸化チタン（平均単一粒子径０．２５μｍ、ルチ
ル型）を、ＴｉＯ₂として３００ｇ／ｌのスラリーと
し、このスラリーを７０℃に加熱し、よく攪拌しながら
この中にＴｉＯ₂に対してＦｅとして５重量％の硫酸第
一鉄水溶液（Ｆｅ濃度５０ｇ／ｌ）を３０分を要して添
加した後、水酸化ナトリウム溶液を４０分を要して添加
してｐＨ７に調整して酸化チタン粒子表面に含水酸化鉄
を沈澱、被覆させた。その後、６０分間熟成し、濾過、
洗浄した。得られた洗浄ケーキを８５０℃で３時間焼成
した後、流体エネルギーミルで粉砕して鉄含有二酸化チ
タン（試料Ｃ）を得た。

【００１９】比較例３比較例１の混合粉末（試料Ｂ）を８５０℃で３時間焼成
した後、流体エネルギーミルで粉砕して鉄含有二酸化チ
タン（試料Ｄ）を得た。

【００２０】比較例４比較例１において、市販の酸化チタンとして、平均単一
粒子径０．１５μｍの市販のアナタース型酸化チタンを
用いた以外は同様にして混合粉末（試料Ｅ）を得た。

【００２１】

【試験例】

試験例１前記（Ａ）〜（Ｅ）の各試料１０ｇ、流動パラフィン３
００ｇをホモミキサーを用い、２０分の分散時間で十分
に分散させた後、５００ＣＣの試験管に入れて静置さ
せ、５時間経過後の色分かれの状況を目視判定した。

【００２２】試験例２前記（Ａ）〜（Ｅ）の各試料をそれぞれ下記の処方でク
リームとした。（１）ステアリン酸２．５重量部（２）サラシミツロウ３．５重量部（３）セタノール３．５重量部（４）スクワラン１７．０重量部（５）モノステアリン酸グリセリン３．０重量部（６）超微粒子二酸化チタン３．０重量部（７）メチルパラベン０．１重量部（８）グリセリン１２．０重量部（９）トリエタノールアミン１．０重量部（１０）精製水５４．１重量部（１１）香料０．３重量部成分（１）〜（６）を８０℃で加熱混合したものを、成
分（７）〜（１０）を８０℃で加熱混合したものに加
え、ホモミキサーでよく混合し、強く攪拌する。４５℃
付近で（１１）を添加してクリームを調整した。

【００２３】評価方法１上記各クリームを２０〜５２歳の女性５名に通常に使用
してもらった後、暗室にてフラッシュを使い写真撮影を
行なった。写真を見て白浮きに関して相互に目視評価し
てもらった。以上の評価結果を表１に示した。なお、色
分かれの評価において、○は色分かれが認められない、
△は若干認められる、×は完全に認められることを示
す。また、白浮き感は５段階評価であり、数値が大きい
程白浮き感が顕著なことを示している。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明で得られる鉄含有二酸化チタン
は、二酸化チタンの結晶内部に鉄成分が固溶しているた
め、強い分散条件で化粧料または塗料に配合しても、
鉄成分と二酸化チタンの色分かれがない、化粧料に適
用した場合、肌に塗布しても、白浮き感がない等、顕著
に優れた効果を発現する。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１１月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】こうして得られた本願発明の鉄含有二酸化
チタンは、大きな隠蔽力や安全性の高い二酸化チタン顔
料の特性を維持し、かつ色分かれが防止でき、これを配
合した化粧料等を肌に塗布しても白浮き現象が極めて少
ないものであって、通常の化粧料或いはシミ、ソバカス
などを被覆する化粧料をはじめ、その他種々の用途適用
において極めて有用な黄〜肌色系色味の二酸化チタン顔
料である。即ち、本願発明は平均単一粒子径が０．１２
〜０．３５μｍの二酸化チタンであり、その結晶内部に
鉄成分をＦｅとしてＴｉＯ_２に対し、１〜１５重量％含
有していることを特徴とする鉄含有二酸化チタンであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者服部雅一三重県四日市市石原町１番地石原産業株式会社四日市事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均単一粒子径が０．１２〜０．３５μ
ｍの二酸化チタン顔料であり、その結晶内部に鉄成分を
Ｆｅ換算で、該二酸化チタンに対して１〜１５重量％の
割合で含有する鉄含有二酸化チタン。
【請求項２】その粒子表面にアルミニウム、ケイ素、
チタニウム、ジルコニウム、スズ及びアンチモンの群か
ら選ばれる少なくとも一種の元素の含水酸化物または酸
化物の被覆を有し、その被覆量が鉄含有二酸化チタン粒
子に対して、各元素の酸化物換算総量で１〜１５重量％
である請求項１の鉄含有二酸化チタン。
【請求項３】鉄含有二酸化チタンが、ルチル型結晶の
ものである請求項１または２の鉄含有二酸化チタン。
【請求項４】微小チタニアゾルの存在下に鉄の水溶性
塩を中和して該チタニアの表面に含水酸化鉄をＦｅ換算
で、二酸化チタンに対して１〜１５重量％になるように
沈殿させる第一工程、第一工程の生成物を分別し、７０
０〜１１００℃の温度で焼成する第二工程からなる鉄含
有二酸化チタンの製造方法。
【請求項５】微小チタニアゾルが、ルチル核を有する
請求項４の鉄含有二酸化チタンの製造方法。
【請求項６】請求項４または５の方法で得られた鉄含
有二酸化チタンをスラリーとし、アルミニウム、ケイ
素、チタニウム、ジルコニウム、スズ及びアンチモンの
各水溶性塩の群から選ばれた少なくとも一種を酸化物換
算総量で、鉄含有二酸化チタンに対して１〜１５重量％
添加後、中和し、該元素の含水酸化物を鉄含有二酸化チ
タン粒子表面に被覆させることよりなる鉄含有二酸化チ
タンの製造方法。
【請求項７】請求項１、２または３の鉄含有二酸化チ
タンを含有する化粧料。
【請求項８】請求項１、２または３の鉄含有二酸化チ
タンを含有する塗料。