JP3849177B2 - 紫外線吸収組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線吸収組成物及びその製造方法に関する。本発明に係る紫外線吸収組成物は、パール光沢を有し、メーキャップ化粧料、塗料等を構成するものとして極めて有用である。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光線に含有され地上に到達する紫外線は、皮膚等の人体構成部位、住宅等の建築物等に悪影響を及ぼすことから、その遮蔽についての種々の工夫がなされている。紫外線は、その波長によって、Ａ領域（波長３２０〜３８０ｎｍ）とＢ領域（波長２９０〜３２０ｎｍ）とに区分されているが（国際照明委員会）、近年、フロンガス等によるオゾン層の破壊に伴い、地上に到達する紫外線の量の増加が懸念されている。また、これまでは紫外線の遮蔽は、Ｂ領域のみが対象となってきたが、最近、Ａ領域の紫外線が皮膚の内奥部まで浸透して組織を傷め、肌の老化を促進するものとして、Ｂ領域に加えてＡ領域の紫外線も遮蔽の対象として注目されている。
【０００３】
これまで、日焼け止め化粧料や紫外線遮蔽塗料等に用いられている紫外線吸収組成物は、ベンゾフェノン系のものや安息香酸系のもの等の有機化合物が主体であり、これらの有機化合物の吸収帯は、概ね、２８０〜３５０ｎｍの範囲に存在するので、Ａ領域の紫外線を完全に遮蔽することができなかった。
また、有機化合物からなる紫外線吸収組成物は、人体に対する安全性の面からも問題があった。
【０００４】
有機化合物を用いない紫外線吸収組成物として、紫外線吸収帯のより広い無機顔料が使用されている。なかでも、平均一次粒子径が０．１μｍ以下の超微細粒子は、化粧料や塗料に配合された場合に、透明な塗膜を形成し、自然な色あいを有することができる点でも好ましい。特に酸化チタンは、３６０ｎｍ以下の波長の紫外線を完全に遮蔽するので、最も多く用いられている。
【０００５】
近年、特公平７−２３２９４号公報に開示されているように、酸化亜鉛が注目されている。酸化亜鉛は、酸化チタンよりも広い紫外線吸収帯を示し、３７０ｎｍ以下の波長の紫外線を完全に遮蔽し、また、屈折率も１．９〜２．０と低いので、隠蔽力も大きくなく、０．１μｍ以下の超微細粒子にすると透明感が高くなって白濁感もない。更に、塗料として用いる場合には、着色調合が容易であり、かつ、化粧料として用いる場合には、皮膚を締めつける感覚である収斂性や消炎効果を付与することができるうえ、皮脂の吸収作用も有する点で好ましい。
【０００６】
酸化セリウムは、酸化亜鉛、酸化チタンと同様の紫外線吸収効果を有するものとして知られている。酸化セリウムは、酸化亜鉛、酸化チタンのように明瞭な吸収端は表れないが、酸化亜鉛、酸化チタンよりも更に広い吸収帯を示し、３８０ｎｍ以下の紫外線を遮蔽する。従って、酸化亜鉛、酸化チタンと同様に紫外線吸収効果を有するものとして使用することができる。
【０００７】
しかしながら、超微細の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等を化粧料や塗料の成分として使用する場合には、このような超微細粒子を均一に分散させる必要があるが、例えば、０．１μｍ以下の粒子径を有する物質等は、ファンデルワールス力が大きいため二次凝集を起こしてしまい、生じた粗大粒子を均一に分散させることが困難であった。このような均一分散不良の粒子を化粧料に配合した場合には、色むらや塗布時の肌触り低下を除去することができない欠点を有していた。
【０００８】
ところで、顔料等の分野においては、近年、嗜好の多様化に伴い、単に複数の色相を呈するばかりでなく、見る角度を変えるに従ってその色が変化するパール調色を持ったパール顔料が、化粧品等に広く用いられている。
パール顔料は、タルク、マイカ、セリサイト等の天然品を粉砕して作られた板状基材に、二酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄等の金属酸化物をコーティングすることにより得られる。
【０００９】
パール顔料の改良に関する技術は、種々進んでおり、特開平５−２３６７１号公報には、マイカの周囲を二酸化チタンで被覆し、その表面をパーフルオロアルキルシランで処理することにより、撥油性に優れたパール顔料を得る技術が開示されている。
特開平２−１７９９５４号公報には、マイカを二酸化チタンで被覆する際に、発色材として酸化ニッケル、酸化コバルト等を二酸化チタン被覆層中に固溶させることにより、耐候性に優れたパール顔料を得る技術が開示されている。
特開平５−１７３２９号公報には、セリサイトの表面をチタン酸化物で被覆し、更に亜鉛酸化物を被覆させることにより、紫外線遮蔽効果の高いパール顔料を得る技術が開示されている。
【００１０】
このようにパール顔料の改質に関する検討が数多くなされているが、タルク、マイカ、セリサイト等の天然品を粉砕して作られた板状基材では、基材自体の色調が不純物等によりばらつき、製品の色調にもばらつきが起こり、特に化粧品等の色に重きを置いた製品では色管理の困難性等に問題を残していた。
【００１１】
また、これらは天然品であるため、安定した性状を持つ鉱物を必要量だけ確保することが難しく、特にセリサイトの入手は困難となってきている。マイカは、入手が比較的容易であるが、劈開性を有するため、鱗片状粉体としての形状を安定に保つことが難しいという問題点があった。
そこで、化学合成の容易な硫酸バリウムの鱗片状粉体を化粧料に応用する技術が提供されるようになった。
【００１２】
特公昭６２−３４６８８号公報には、硫化バリウムと硫酸をモル比１：１で反応させて粒径の揃った板状硫酸バリウムを製造する技術が開示されている。しかしこの方法では、粗大な粒子の硫酸バリウムが得られ、合成樹脂添加剤等への応用には適しているが、化粧料用としては必ずしも満足できるものではなかった。
【００１３】
特公昭４９−４６９０８号公報には、小板状結晶の硫酸バリウムを基材としてその表面に酸化チタン、酸化ヂルコン、酸化亜鉛等の薄膜を有するフレーク状顔料等をメークアップ化粧料の原料として使用する技術が開示されている。この技術によれば、板状硫酸バリウムの展延性とともに光輝性が得られ、良好な感触の使用感も得られるとしている。しかしながら、ここに得られる光輝性とは、有色性を保つために沈着、結合させる顔料の色が的確に表れる性質を意味しており、いわゆるパール光沢とは別の性質を意味するものであった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、色相にばらつきがなく、品質の安定したパール光沢を持ち、更に、良好な透明性及び肌触りを有する紫外線吸収組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、板状硫酸バリウムを特定の無機金属酸化物で被覆することにより上記した種々の課題が見事に解決することを見いだし、本発明に到達した。即ち、本発明のパール光沢を持つ紫外線吸収組成物は、表面が、酸化亜鉛、酸化セリウム、及び、酸化チタンのうち少なくとも１種により被覆されてなる板状硫酸バリウムからなることを特徴とするものである。
以下に本発明を詳述する。
【００１６】
本発明の紫外線吸収組成物は、板状硫酸バリウムからなる。
本明細書において、「板状硫酸バリウム」とは、粒子状をなす硫酸バリウムであって、当該粒子の厚み比が１０〜１５０であるものをいう。
上記厚み比とは、上記粒子状硫酸バリウムの平面方向の粒子径を、厚みで除した値をいう。
【００１７】
上記厚み比は、以下のようにして算出することができる。
走査型電子顕微鏡を用い、粒子状硫酸バリウムを試料として観察して撮影し、写真Ａを得る。その後、当該試料を９０度回転することにより、上記撮影対象の厚み方向が観察できるように配置して撮影し、写真Ｂを得る。
【００１８】
写真Ａ上に一定の間隔で横に２０本の直線を引き、写真Ａにおいて粒子状硫酸バリウムが上記直線上に乗った部分の直線の全長の和を求め、これを当該直線上に乗った粒子状硫酸バリウムの個数で除した値を平均粒子径（Ｌ）とする。
別に、写真Ｂ上に一定の間隔で横に２０本の直線を引き、厚みが観察できる粒子をｎ個（ｎは２０以上の整数）選び、その厚みの和を求め、これをｎで除した値を平均厚さ（Ｄ）とする。
そして、上記平均粒子径を上記平均厚さで割った値（Ｌ／Ｄ）を上記厚み比とする。
【００１９】
図８及び図９は、板状硫酸バリウムの走査型電子顕微鏡写真（１０００倍）の１例である。
これらの写真から、上記厚み比を求める過程が明白である。
【００２０】
本発明に用いられる板状硫酸バリウムは、平均粒子径が、３〜７０μｍであることが好ましい。３μｍ未満であると、すべり性が著しく損なわれ、７０μｍを超えると、ざらざらとした肌触りとなり、いずれも化粧料、塗料等として使用することができない。
なお、上記平均粒子径は、上記で求めた平均粒子径（Ｌ）として求めることができる。
【００２１】
上記板状硫酸バリウムの厚みの平均値は、０．０５〜２μｍであるものが好ましい。０．０５μｍ未満であっても２μｍを超えても、ざらざらとした肌触りとなり、使用感が悪くなる。
なお、上記厚みの平均値は、上記で求めた厚みの平均値（Ｄ）として求めることができる。
【００２２】
上記板状硫酸バリウムは、水酸化バリウムと硫酸を反応させることによって得られる。
通常、板状硫酸バリウムを製造する場合には、硫化バリウム、硝酸バリウム等の可溶性バリウム塩と、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の可溶性硫酸塩との組み合わせにより得ていたが、いずれも硫化ナトリウム、硝酸アンモニウム等の副生物が板状硫酸バリウム粒子中に含有することとなり、これらを完全に分離除去することが困難であった。
本発明の方法により生ずるのは、硫酸バリウムの他には水だけであるので、工業上極めて好都合である。また、本発明においては、精製した原料を使用することにより、極めて純度の高い硫酸バリウムを得ることができ、本発明の目的を達することができる。
【００２３】
上記反応は、連続式で行うことも回分式で行うこともできる。いずれの方式の場合も、水酸化バリウムと硫酸の化学当量を、攪拌機を備えた反応容器に、同時に連続供給して反応させる。
上記反応液中の未反応バリウムイオン濃度及び硫酸イオン濃度は、０．００００１〜０．００５モル／Ｌに調節する。０．００００１モル／Ｌ未満に調節することは極めて困難であり、０．００５モル／Ｌを超えると板状硫酸バリウム粒子の生成は極めて困難である。
上記未反応イオン濃度の調節は、未反応イオン濃度と電導度の間に下記の表１のような相関関係があるので、電導度を一定値に保つよう添加量を調節することにより行うことができる。
【００２４】
【表１】

【００２５】
上記方法にあっては、反応容器に供給される水酸化バリウム溶液及び硫酸溶液の濃度は、いずれも２００ｇ／Ｌ以下である。２００ｇ／Ｌを超える濃度であると、未反応原料のイオン濃度を精密にコントロールすることが困難である。上記濃度は、希薄すぎると工業的に不利になるので、より好ましくは１０〜２００ｇ／Ｌである。
上記反応の温度は、８０℃以下が好ましい。８０℃を超えると、粒子の厚み方向の成長が著しくなり、すべすべした肌触りのものを得ることができない。
上記方法では、反応終了後に、水酸化バリウム又は硫酸を加えて、反応液のｐＨが６．５〜７．５の範囲になるよう調節することが好ましい。
【００２６】
本発明においては、上記のようにして製造された板状硫酸バリウムの表面を、酸化亜鉛、酸化セリウム、及び、酸化チタンのうち少なくとも１種により被覆する。このことにより、板状硫酸バリウムが有する透明性、肌触り、非有害性等の基本性能に加えて、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタンの有する紫外線吸収効果を同時に保有する紫外線吸収組成物を得ることができる。
【００２７】
上記酸化亜鉛、酸化セリウム、及び、酸化チタンのうち少なくとも１種とは、上記３種類のうち、１種だけであってもよいし、２種であってもよいし、３種であってもよい。また、２種以上である場合には、それらは板状硫酸バリウムの表面において、混合状態であってもよいし、それぞれが別の層を形成する多層状態であってもよい。
【００２８】
上記被覆の厚さは特に限定されないが、被覆が有する紫外線吸収効果と板状硫酸バリウムが有する特性を考慮すると、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、更に好ましくは、０．０５〜０．２μｍである。
【００２９】
上記被覆を構成する酸化亜鉛、酸化セリウム、及び、酸化チタンのうち少なくとも１種は、最大粒子径が０．２μｍ以下であり、かつ、平均粒子径が１０〜１５０ｎｍのものが好ましい。上記最大粒子径、平均粒子径の数値限定は、上記皮覆のうち、酸化亜鉛については、特に明瞭に説明することができる。このような酸化亜鉛は、超微粒子状であり、可視光線の透過が良好となって隠蔽力も減少するため、透明感が増大して更に紫外線吸収組成物としての品質を向上させることができる。また、上記皮覆のうち、酸化チタンについては、最大粒子径が０．１μｍ以下のものが更に好ましい。
【００３０】
上記被覆を形成させる方法は種々のものが考えられるが、特に以下のようにすることが好ましい。
まず、上記のようにして得られた板状硫酸バリウムを水に懸濁させる。その後、上記懸濁液中に、例えば、亜鉛塩類の水溶液を加える。上記亜鉛塩類としては特に限定されず、例えば、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等を挙げることができる。
【００３１】
その後、上記懸濁液中に、アンモニア水、水酸化アルカリの水溶液、炭酸アルカリの水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、及び、炭酸水素アンモニウム水溶液からなる群から選択される少なくとも１種の水溶液を徐々に加える。
このことにより、上記板状硫酸バリウムの表面には、水酸化亜鉛又は炭酸亜鉛の均一な被膜が形成される。
【００３２】
上記溶液は、その後、濾過することにより、生成した被覆板状硫酸バリウムのみを取得することができる。このようにして取得された被覆板状硫酸バリウムは、水洗し、乾燥することにより、精製することができる。
上記被覆板状硫酸バリウムは、焼成することにより、表面が酸化亜鉛となって、本発明の酸化亜鉛被覆板状硫酸バリウムを得ることができる。
上記表面が酸化亜鉛により被覆された板状硫酸バリウムは、例えば、流動パラフィン、固形パラフィン、ワセリン等に含有させることにより、本発明の紫外線吸収組成物とすることができる。
【００３３】
表面が酸化セリウムによって被覆された板状硫酸バリウムも、例えば、セリウム塩類の水溶液を原料として、上記の酸化亜鉛の場合と同様にして製造することができる。上記セリウム塩類としては特に限定されず、例えば、硫酸セリウム、硝酸セリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム等を挙げることができる。
表面が酸化チタンによって被覆された板状硫酸バリウムを得ようとする場合には、板状硫酸バリウム含有懸濁液中に、チタニル硫酸水溶液、又は、四塩化チタン水溶液を加え、その後加熱加水分解するか、又は、水酸化アルカリ、アンモニア水、及び、尿素水溶液のうち少なくとも１種からなるアルカリ液を加えることにより、被覆板状硫酸バリウムを得る。
その後は、上記と同様にして、濾過、水洗、乾燥、焼成することにより、表面が酸化チタンによって被覆された板状硫酸バリウムを得ることができる。
【００３４】
上記板状硫酸バリウムを、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタンのうち、２種以上により被覆する場合には、上記の工程を適宜組み合わせることによって紫外線吸収組成物を得ることができる。
例えば、まず、酸化亜鉛を被覆する工程により、酸化亜鉛被覆板状硫酸バリウムを得、その後、当該物を、酸化セリウムを被覆する工程に付することにより、酸化亜鉛を内層とし、酸化セリウムを外層とする２層被覆状態の板状硫酸バリウムを得ることができる。更に、その後、酸化チタン被覆板状硫酸バリウムを得る工程に付することにより、最外層を酸化チタン層とする３層被覆状態の板状硫酸バリウムを得ることができる。そして、これらの順序を別の順に組み換えることにより、上記３層の順序を入れ換えることができる。
【００３５】
また、板状硫酸バリウム懸濁液中に、亜鉛塩類の水溶液、セリウム塩類の水溶液、チタニル硫酸水溶液、及び、四塩化チタン水溶液のうち少なくとも２種を加え、その後、加熱加水分解するか、又は、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水、及び尿素水溶液のうち少なくとも１種からなるアルカリ液を加えることにより、２種以上が混合した膜により被覆された板状硫酸バリウムを得ることができる。そして、上記２種以上は、いずれか２種の組み合わせであってもよく、また３種であってもよい。
その後、同様に、濾過、水洗、乾燥、焼成することにより、目的とする混合被覆板状硫酸バリウムを得ることができる。
【００３６】
本発明の紫外線吸収組成物には、必要に応じて、更に金属石けん、シリコーン処理、チタネート処理等を行うことにより、撥水性と流動性とを付与して、滑らかな感触を強め、例えば、化粧料として良好な紫外線吸収組成物を得ることができる。
【００３７】
本発明の紫外線吸収組成物は、パール光沢を持つ。上記パール光沢は、板状硫酸バリウムの粒子の大きさと比表面積に関連させて酸化亜鉛、酸化セリウム及び／又は酸化チタンの被覆量を変えることにより、銀白色から光彩色の色調を変化させることができる。
本発明の紫外線吸収組成物が有するパール光沢は、特に被覆物が酸化チタンである場合には、極めて鮮明な効果を発揮する。この効果は、被覆物が酸化チタンではない場合に比較して格段に優れたものである。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
参考例１ 板状硫酸バリウムの調製
３Ｌでオーバーフローする反応容器に７０℃の純水を張り込み、攪拌を続けた。別に６５ｇ／Ｌ（０．６６３モル／Ｌ）、７０℃に調整した希硫酸と、３５ｇ／Ｌ（０．２０４モル／Ｌ）、７０℃に調整した水酸化バリウム溶液を、微調整可能なマイクロチューブポンプを使って、上記反応容器に同時に連続添加した。
【００３９】
その際、希硫酸流量を１２０ｍｌ／分に固定し、オーバーフローするスラリーの電導度を連続的に測定しながら、電導度が３０μＳ（未反応イオン濃度約０．００００３モル／Ｌ）以下になるように、水酸化バリウム溶液の流量を調節した。スラリーの電導度が３０μＳで安定したときの水酸化バリウム溶液の流量は、３９０ｍｌ／分であった。
反応開始後１０分から反応液約５００ｍｌを採取した。この反応液のｐＨは約４．０であったので、０．１モル／Ｌの水酸化バリウム溶液を添加してｐＨ６．５に調整した。これを濾過して１２０℃で乾燥し、白色の硫酸バリウム粉末を得た。
【００４０】
平均粒子径の測定
得られた硫酸バリウム粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、板状粒子であることが確認できた。電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線上にある粒子２０個の長さを平均して、平均粒子径を測定した。
厚みの平均値の測定
上記粒子径の測定を終えた後、得られた硫酸バリウム粉末の試料を９０度回転して撮影対象の厚み方向が観察できるようにした。その後、走査型電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線上にある粒子２０個の厚みを平均して、厚みの平均値を測定した。
【００４１】
実施例１ 酸化亜鉛による被覆
硫酸濃度が、７ｇ／Ｌ、酸化亜鉛濃度が、６ｇ／Ｌ、２０℃に調整した硫酸亜鉛水溶液１Ｌを、２Ｌのビーカーに入れ、攪拌機で攪拌した。ここに平均粒子径３０μｍ、比表面積０．５ｍ² ／ｇの板状硫酸バリウム２０ｇを懸濁させた（ＺｎＯ：ＢａＳＯ₄ ＝３：１０（重量比））。
更に、２０ｇ／Ｌのアンモニア水溶液２５０ｍＬを、マイクロチューブポンプを用いて１００ｍＬ／分の速度で添加した。添加後、３０分間攪拌を続けた。
【００４２】
その後、ヌッチェを用いて濾過し、硫酸根を認めなくなるまで水洗し、１２０℃で乾燥した。
更に、５００℃に保持した電気炉で１時間焼成し、やや黄味を帯びた粉末約２５ｇを得た。
得られた粉末を、走査型電子顕微鏡で観察し、その１００００倍写真を図６に示した。
【００４３】
実施例２
硫酸濃度１０．１ｇ／Ｌ、酸化亜鉛濃度１０ｇ／Ｌに調整し、添加するアンモニア水の量を３６０ｍＬとしたこと以外は、実施例１と同様にして（ＺｎＯ：ＢａＳＯ₄ ＝５：１０（重量比））、やや黄味を帯びた粉末約３０ｇを得た。
【００４４】
実施例３
硫酸濃度２０．２ｇ／Ｌ、酸化亜鉛濃度２０ｇ／Ｌに調整し、添加するアンモニア水の量を７２０ｍＬとしたこと以外は、実施例１と同様にして（ＺｎＯ：ＢａＳＯ₄ ＝１０：１０（重量比））、黄味を帯びた粉末約４０ｇを得た。
【００４５】
実施例４
硫酸濃度５ｇ／Ｌ、酸化セリウム濃度６ｇ／Ｌとし、添加するアンモニア水の量を１８０ｍｌとしたこと以外は実施例１と同様にして（ＣｅＯ₂ ：ＢａＳＯ₄ ＝３：１０（重量比））、薄い黄色の粉末約２５ｇを得た。
【００４６】
実施例５
硫酸濃度８．５ｇ／Ｌ、酸化セリウム濃度１０ｇ／Ｌとし、添加するアンモニア水の量を３００ｍｌとしたこと以外は実施例４と同様にして（ＣｅＯ₂ ：ＢａＳＯ₄ ＝５：１０（重量比））、薄い黄色の粉末約３０ｇを得た。
【００４７】
実施例６
硫酸濃度１７ｇ／Ｌ、酸化セリウム濃度２０ｇ／Ｌとし、添加するアンモニア水の量を６００ｍｌとしたこと以外は実施例４と同様にして（ＣｅＯ₂ ：ＢａＳＯ₄ ＝１０：１０（重量比））、薄い黄色の粉末約６０ｇを得た。
【００４８】
実施例７
硫酸濃度６ｇ／Ｌ、酸化チタン濃度１．５ｇ／Ｌに調整したチタニル硫酸溶液２Ｌを４Ｌビーカーに入れ、攪拌機で攪拌した。ここに、実施例１と同様の板状硫酸バリウム１０ｇを懸濁させた（ＴｉＯ₂ ：ＢａＳＯ₄ ＝３：１０（重量比））。更に、２０ｇ／Ｌのアンモニア水４５０ｍｌをマイクロチューブポンプを用いて２００ｍｌ／分の速度で添加した。その後、実施例１と同様にして、白色の粉末約１２ｇを得た。
得られた粉末を、走査型電子顕微鏡で観察し、その１００００倍写真を図７に示した。
【００４９】
実施例８
硫酸濃度１０ｇ／Ｌ、酸化チタン濃度２．５ｇ／Ｌにし、添加するアンモニア水の量を７５０ｍｌとしたこと以外は、実施例７と同様にして（ＴｉＯ₂ ：ＢａＳＯ₄ ＝５：１０）、白色の粉末約１４ｇを得た。
【００５０】
実施例９
硫酸濃度２０ｇ／Ｌ、酸化チタン濃度５ｇ／Ｌにし、添加するアンモニア水の量を１５００ｍｌとしたこと以外は、実施例７と同様にして（ＴｉＯ₂ ：ＢａＳＯ₄ ＝１０：１０）、白色の粉末約１８ｇを得た。
【００５１】
実施例１０
硫酸濃度が１５ｇ／Ｌ、酸化チタン濃度が４ｇ／Ｌ、２０℃に調整したチタニル硫酸溶液３７５ｍｌを５００ｍｌビーカーに入れ、攪拌機で攪拌した。ここに、実施例１と同様の板状硫酸バリウム１０ｇを懸濁させた（ＴｉＯ₂ ：ＢａＳＯ₄ ＝１．５：１０）。
【００５２】
更に、ヒーターにより昇温速度５℃／分で加熱し、２時間沸騰を続けた。この間、純水を追加しながら液量を一定に保った。
その後、ヌッチェを用いて濾過し、硫酸根を認めなくなるまで水洗し、１２０℃で乾燥した。更に６００℃に保持した電気炉で１時間焼成して、白色の粉末約１１ｇを得た。
得られた粉末を白紙の上に薄く引き延ばすと金色のパール光沢を呈した。
【００５３】
実施例１１
チタニル硫酸の液量を６２５ｍｌ（ＴｉＯ₂ ：ＢａＳＯ₄ ＝２．５：１０）、使用するビーカーを１Ｌとしたこと以外は、実施例１０と同様にして、白色の粉末約１２ｇを得た。
得られた粉末を白紙の上に薄く引き延ばすと赤紫色のパール光沢を呈した。
【００５４】
実施例１２
２Ｌガラスビーカーに水１Ｌを入れ、攪拌機で攪拌した。ここに、実施例１で用いたものと同じ板状硫酸バリウム２０ｇと、平均粒子径５０ｍｍの微細酸化チタン（堺化学工業社製、商品名ＳＴＲ−６０Ｎ）６ｇを添加し、３０分攪拌を続けた。
その後、ヌッチェを用いて濾過し、１２０℃で乾燥することにより、微細酸化チタンで皮覆された板状硫酸バリウム（ＴｉＯ₂ ：ＢａＳＯ₄ ＝３：１０）約２６ｇを得た。
【００５５】
評価
紫外線遮断効果
上記のようにして得た各粉末を、次の方法で塗料化して、透明フィルムに引き延ばした塗膜試料の光透過率を、日本分光社製Ｖ−５５０ Ｕ．Ｖ．ＶＩＳＳビクトロフォトメーターを用いて測定した。
【００５６】
光透過率測定試料の作成
配合 粉体 ７ｇ
ニトロセルロース液（ニトロセルロース：イソプロピルアルコール＝１：１（重量比）） ２．５ｇ
キシレン ９ｇ
イソプロピルアルコール ９ｇ
酢酸ブチル ９ｇ
ジオクチルフタレート １．２ｇ
１．５ｍｍφガラスビーズ ９０ｇ
【００５７】
上記配合を１００ｍＬマヨネーズビンに計りとり、レッドデビルペイントコンディショナーで１０分分散し、塗料とした。この塗料を、二軸延伸ポリプロピレンフィルムにＮｏ２２バーコーターを用いて塗布し、室温で乾燥した。
光透過率測定結果
光波長２９０〜８００ｎｍにおける塗膜試料の光透過率を、図１、図２、図３、図４及び図５に示した。
【００５８】
【発明の効果】
本発明は、上述の構成よりなるので、良好な透明性及び肌触りを有する紫外線吸収組成物を得ることができ、このものは、化粧料、塗料として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で得られた粉体の光透過率を表すグラフである。縦軸は、光透過率（％）を、横軸は、光波長（ｎｍ）を表す。Ｓは、実施例１〜１２で使用した板状硫酸バリウムを、１は、実施例１により得られた粉体を、２は、実施例２により得られた粉体を、３は、実施例３により得られた粉体を、それぞれ表す。
【図２】実施例で得られた粉体の光透過率を表すグラフである。縦軸は、光透過率（％）を、横軸は、光波長（ｎｍ）を表す。Ｓは、実施例１〜１２で使用した板状硫酸バリウムを、４は、実施例４により得られた粉体を、５は、実施例５により得られた粉体を、６は、実施例６により得られた粉体を、それぞれ表す。
【図３】実施例で得られた粉体の光透過率を表すグラフである。縦軸は、光透過率（％）を、横軸は、光波長（ｎｍ）を表す。Ｓは、実施例１〜１２で使用した板状硫酸バリウムを、７は、実施例７により得られた粉体を、８は、実施例８により得られた粉体を、９は、実施例９により得られた粉体を、それぞれ表す。
【図４】実施例で得られた粉体の光透過率を表すグラフである。縦軸は、光透過率（％）を、横軸は、光波長（ｎｍ）を表す。Ｓは、実施例１〜１２で使用した板状硫酸バリウムを、１０は、実施例１０により得られた粉体を、１１は、実施例１１により得られた粉体を、それぞれ表す。
【図５】実施例で得られた粉体の光透過率を表すグラフである。縦軸は、光透過率（％）を、横軸は、光波長（ｎｍ）を表す。Ｓは、実施例１〜１２で使用した板状硫酸バリウムを、１２は、実施例１２により得られた粉体を表す。
【図６】実施例１で得た粉体の走査型電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。
【図７】実施例７で得た粉体の走査型電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。
【図８】参考例１で得た板状硫酸バリウムの走査型電子顕微鏡（倍率１０００倍）である。
【図９】参考例１で得た板状硫酸バリウムの走査型電子顕微鏡（倍率１０００倍）であり、図８で撮影した試料を９０度回転させた後に撮影した写真である。

Claims (9)

1. 表面が、酸化亜鉛、酸化セリウム、及び、酸化チタンのうち少なくとも１種により被覆されてなる板状硫酸バリウムからなることを特徴とするパール光沢を持つ紫外線吸収組成物。
2. 板状硫酸バリウムは、平均粒子径が３〜７０μｍであり、かつ、厚みの平均値が０．０５〜２μｍであるものである請求項１記載の紫外線吸収組成物。
3. 酸化亜鉛、酸化セリウム、及び、酸化チタンのうち少なくとも１種は、最大粒子径が０．２μｍ以下であり、かつ、平均粒子径が１０〜１５０ｎｍのものである請求項１又は２記載の紫外線吸収組成物。
4. 請求項１、２又は３記載の紫外線吸収組成物の製造方法であって、
   板状硫酸バリウムを水に懸濁させる工程（１−１）、
   前記懸濁液中に、亜鉛塩類の水溶液を加える工程（１−２）、
   その後、アンモニア水、水酸化アルカリの水溶液、炭酸アルカリの水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、及び、炭酸水素アンモニウム水溶液からなる群から選択される少なくとも１種の水溶液を加える工程（１−３）、
   その後、濾過、水洗、乾燥、焼成して、表面が酸化亜鉛により被覆された板状硫酸バリウムを得る工程（１−４）、並びに、
   前記表面が酸化亜鉛により被覆された板状硫酸バリウムを含有させて組成物を製造する工程（１−５）
   からなることを特徴とする紫外線吸収組成物の製造方法。
5. 請求項１、２又は３記載の紫外線吸収組成物の製造方法であって、
   板状硫酸バリウムを水に懸濁させる工程（２−１）、
   前記懸濁液中に、セリウム塩類の水溶液を加える工程（２−２）、
   その後、アンモニア水、水酸化アルカリの水溶液、炭酸アルカリの水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、及び、炭酸水素アンモニウム水溶液からなる群から選択される少なくとも１種の水溶液を加える工程（２−３）、
   その後、濾過、水洗、乾燥、焼成して、表面が酸化セリウムにより被覆された板状硫酸バリウムを得る工程（２−４）、並びに、
   前記酸化セリウムにより被覆された板状硫酸バリウムを含有させて組成物を製造する工程（２−５）
   からなることを特徴とする紫外線吸収組成物の製造方法。
6. 請求項１、２又は３記載の紫外線吸収組成物の製造方法であって、
   板状硫酸バリウムを水に懸濁させる工程（３−１）、
   前記懸濁液中に、チタニル硫酸水溶液又は四塩化チタン水溶液を加える工程（３−２）、
   その後、加熱加水分解するか、又は、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水、及び、尿素水溶液のうち少なくとも１種からなるアルカリ液を加える工程（３−３）、
   その後、濾過、水洗、乾燥、焼成して、表面が酸化チタンにより被覆された板状硫酸バリウムを得る工程（３−４）、並びに、
   前記表面が酸化チタンにより被覆された板状硫酸バリウムを含有させて組成物を製造する工程（３−５）
   からなることを特徴とする紫外線吸収組成物の製造方法。
7. 請求項１、２又は３記載の紫外線吸収組成物の製造方法であって、
   板状硫酸バリウムを水に懸濁させる工程（Ａ−１）、
   前記懸濁液中に、亜鉛塩類の水溶液を加える工程（Ａ−２）、
   その後、アンモニア水、水酸化アルカリの水溶液、炭酸アルカリの水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、及び、炭酸水素アンモニウム水溶液からなる群から選択される少なくとも１種の水溶液を加える工程（Ａ−３）、
   その後、濾過、水洗、乾燥、焼成して、表面が酸化亜鉛により被覆された板状硫酸バリウムを得る工程（Ａ−４）、
   その後、前記表面が酸化亜鉛により被覆された板状硫酸バリウムを水に懸濁させる工程（ Ａ−５）、
   前記表面が酸化亜鉛により被覆された板状硫酸バリウムの懸濁液中に、セリウム塩類の水溶液を加える工程（Ａ−６）、
   その後、アンモニア水、水酸化アルカリの水溶液、炭酸アルカリの水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、及び、炭酸水素アンモニウム水溶液からなる群から選択される少なくとも１種の水溶液を加える工程（Ａ−７）、
   その後、濾過、水洗、乾燥、焼成して、酸化亜鉛を内層とし、酸化セリウムを外層とする２層被覆状態の板状硫酸バリウムを得る工程（Ａ−８）、並びに、
   被覆状態の板状硫酸バリウムを含有させて組成物を製造する工程（Ａ−１３）
   からなることを特徴とする紫外線吸収組成物の製造方法。
8. 前記工程（Ａ−８）及び工程（Ａ−１３）の間において、前記２層被覆状態の板状硫酸バリウムを水に懸濁させる工程（Ａ−９）、
   前記２層被覆状態の板状硫酸バリウムの懸濁液中に、チタニル硫酸水溶液又は四塩化チタン水溶液を加える工程（Ａ−１０）、
   その後、加熱加水分解するか、又は、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水、及び、尿素水溶液のうち少なくとも１種からなるアルカリ液を加える工程（Ａ−１１）、並びに、
   その後、濾過、水洗、乾燥、焼成して、最外層を酸化チタン層とする３層被覆状態の板状硫酸バリウムを得る工程（Ａ−１２）
   を行う請求項７記載の紫外線吸収組成物の製造方法。
9. 請求項１、２又は３記載の紫外線吸収組成物の製造方法であって、
   板状硫酸バリウムを水に懸濁させる工程（Ｂ−１）、
   板状硫酸バリウム懸濁液中に、亜鉛塩類の水溶液、セリウム塩類の水溶液、チタニル硫酸水溶液、及び、四塩化チタン水溶液のうち少なくとも２種を加える工程（Ｂ−２）、
   その後、加熱加水分解するか、又は、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水及び尿素水溶液のうち少なくとも１種からなるアルカリ液を加えることにより、２種以上が混合した膜により被覆された板状硫酸バリウムを得る工程（Ｂ−３）、並びに、
   その後、濾過、水洗、乾燥、焼成することにより、混合被覆板状硫酸バリウムを得る工程（Ｂ−４）
   からなることを特徴とする紫外線吸収組成物の製造方法。

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