JP6051776B2 - 希土類ドープ硫酸バリウムおよび化粧料 - Google Patents

Description

本発明は、希土類ドープ硫酸バリウム及びそれを含有する化粧料に関する。本発明に係る化粧料は、メーキャップ化粧料として極めて有用であり、しかも安全性及び安定性も良好である。

従来、紫外線を防御する目的の化粧料には、酸化亜鉛、酸化チタン等の紫外線吸収帯の広い無機粉体が配合されている。特に酸化チタンは、３６０ｎｍ以下の波長の紫外線を完全に遮蔽するため、最も多く用いられている（特許文献１及び２等）。

しかしながら、酸化亜鉛や酸化チタン等の無機粉体は、十分な紫外線防御効果を得るために配合量を増すと白っぽくなり、透明感のある自然な仕上がりが得られにくいという問題があった。また、酸化チタンは表面活性、特に光触媒活性が高いため、配合成分の安定性に問題があった。

紫外線遮蔽化粧料の改良に関する技術は種々進んでおり、日焼け止め化粧料等の紫外線遮蔽用途向け材料として、ベンゾフェノン系や安息香酸系に代表される有機系の紫外線吸収剤も数多く開発されている（特許文献３等）。しかしながら、これらの多くは皮膚刺激があり、十分な効果を得るために化粧料等に多量に配合すると、人体に対する安全性の面で問題があった。

ところで、板状硫酸バリウムは滑り性に優れることから、化粧料に配合することにより使用感が良好な化粧料を得ることができる特徴を有している（特許文献４及び特許文献５等）。しかしながら、これらは優れた滑沢性、付着性、ソフトフォーカス性等を得ることを目的とするものであり、紫外線防御効果を得ることはできない。

板状硫酸バリウムを基材として、その表面に酸化亜鉛、酸化セリウム、または酸化チタンにより被覆することにより、紫外線吸収能を付与する方法が特許文献６及び特許文献７等に記載されている。また、板状硫酸バリウムにベンガラ、黒酸化鉄または黄酸化鉄を被覆することにより、紫外線吸収能を付与する方法が特許文献８等に記載されている。しかし、このような処理によっては化粧持ちが犠牲となり、ぎしぎしした使用感となってしまう問題がある。また、これらのいずれの文献においても、他の金属化合物によって表面被覆することは記載されていても、硫酸バリウム基材におけるバリウムの一部を他金属で置換することについては記載されていない。

また、硫酸バリウムは、塗料、プラスチック等の添加剤として広く使用される材料でもある。このような用途に使用する硫酸バリウムに紫外線遮蔽効果を付与することができれば、好ましいものである。

米国特許第５２１５７４９号明細書 米国特許第５１８８８３１号明細書 特表２０１０−５１０１８７号公報 特開平８−５９２３２号公報 特開平６−９２６３０号公報 特開平１０−８０２８号公報 特開２００４−１８９６１６号公報 特開２０００−２６５１５４号公報

本発明は上記に鑑み、希土類元素を特定量ドープした硫酸バリウムの機能を検討することにより完成されたものであり、紫外線遮蔽性、滑沢性、付着性、ソフトフォーカス性等において優れた性能を有する硫酸バリウムを提供することを目的とするものである。

本発明は、希土類元素を特定量ドープした硫酸バリウムであって、下記一般式、（Ｂａ_ＸＭ_１−Ｘ）ＳＯ_４（Ｍは金属元素、０．５≦Ｘ＜１）で表され、板状形状を有することを特徴とする希土類ドープ硫酸バリウムである。

上記希土類ドープ硫酸バリウムは、平均粒子径が３μｍ〜７０μｍの範囲であり、かつ厚みの平均値が０．０５μｍ〜２μｍであることが好ましい。
上記Ｍで表される金属は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明は、上述した希土類ドープ硫酸バリウムを含有することを特徴とする化粧料でもある。
上記希土類ドープ硫酸バリウムは、化粧料全体に対して１〜９０重量％であることが好ましい。

本発明の化粧料は、滑沢性、付着性、ソフトフォーカス性等において優れた性能を有するものである。本発明の化粧料を化粧品として使用する際には、肌に有害な紫外線を遮蔽する作用があることから、特に意匠性のある化粧品用体質顔料として有用である。また、塗料やプラスチックへの添加剤としても使用することができる。

図１は実施例１〜２、比較例１で得られた希土類ドープ板状硫酸バリウムおよび板状硫酸バリウム・Ｈについて、波長２００〜８００ｎｍにおける光反射率を測定した結果である。 図２は実施例１で得られたＡ−１の走査型電子顕微鏡写真である（倍率：５０００倍）。 図３は実施例１で得られたＡ−２の走査型電子顕微鏡写真である（倍率：５０００倍）。 図４は実施例１で得られたＡ−３の走査型電子顕微鏡写真である（倍率：５０００倍）。 図５は実施例２で得られたＢ−１の走査型電子顕微鏡写真である（倍率：５０００倍）。 図６は比較例１で得られたＣ−１の走査型電子顕微鏡写真である（倍率：５０００倍）。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、（Ｂａ_ＸＭ_１−Ｘ）ＳＯ_４（Ｍは金属元素、０．５≦Ｘ＜１）で表わされる化合物（以下、「希土類ドープ硫酸バリウム」と記す）に関するものである。

本発明の希土類ドープ硫酸バリウムの組成においては、０．５≦Ｘ＜１の範囲である。より好ましくは、０．７≦Ｘ＜１であり、最も好ましくは０．８≦Ｘ≦０．９５である。０．５≦Ｘとすることで、母体粒子の物理的な性状を損なうことなく金属Ｍが固溶することができ、Ｘ＜１とすることで、紫外線吸収性能や屈折率、着色性を発現することができる。

上記希土類ドープ硫酸バリウムの組成におけるＭは、希土類元素をあらわすものである。このような希土類元素は分子構造中に固溶したものである。このため、Ｍを有さない硫酸バリウムに比べて、紫外線〜可視光領域における吸収能が変化し、特に紫外線領域において高い吸収能を有する粒子となる。

このような、硫酸バリウムに希土類元素をドープすることによる紫外線吸収能の発現は、ドープした希土類元素の４ｆ軌道間もしくは４ｆ−５ｄ軌道間の光エネルギーによる電子遷移によると考えられる。ドープする希土類元素の量を変化させることにより、吸収率を高めることができ、種類を変えることで、吸収する波長を変えることができる。

Ｍとしては、具体的には例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。なかでも、高い紫外線吸収能を付与するためには、Ｃｅ、ＥｕおよびＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することが特に好ましい。

上記希土類ドープ硫酸バリウムは、化学合成により得られ、白色系で色相にばらつきがなく、品質の安定した顔料として得られる特長を有する。また、その紫外線吸収能によって、化粧料原料として好適に使用することができる。

本発明の希土類ドープ硫酸バリウムは、その形状を限定されるものではなく、板状、球状、針状、鱗片状、角柱形、粒状、円筒状、八面体形、十二面体形、管状、立方体形、六角形、卵形、樹枝状、扁平形状等の任意の形状のものとすることができる。化粧料分野において使用する場合には、特に板状とすることが好ましい。板状硫酸バリウムは化粧品分野において汎用される原料であるから、これに紫外線吸収能を付与することによって、より機能の優れた硫酸バリウム粒子として使用することができる。

更に、板状の形状を有する希土類ドープ硫酸バリウムは、化粧料への分散性が良好であり、滑り性、付着性、ソフトフォーカス性等において優れた性能を有するものであるから、化粧品の体質顔料として特に好適に使用することができる。

上記板状の希土類ドープ硫酸バリウムは、薄片状の形状を有する粒子をいい、板状粒子の厚み方向の長さ１に対する平面方向の最小長さの比率が、平均で５以上の状態にあることが好ましい。なお、ここでの厚み方向の長さ１に対する平面方向の最小長さの比率は、以下で示す粒子径と同様の方法で測定した値である。

本明細書の希土類ドープ硫酸バリウムの平均粒子径は、３〜７０μｍであることが好ましい。上記平均粒子径が３μｍ未満であると、滑り性が著しく損なわれ、７０μｍを超えると、ざらざらした肌触りとなり、いずれも化粧品として使用することに適さないので、上記範囲に限定される。なお、上記粒子径は、粒子の走査型電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線状にある粒子２０個の最大径を平均して、得られた粒子の粒子径としたものである。上記粒子径の上限は、５０μｍであることがより好ましい。

上記板状の希土類ドープ硫酸バリウムは、上述した粒子径と同様の測定方法によって、厚みを測定した場合、その平均値が０．０５μｍ〜２μｍであることが好ましい。厚みが０．０５μｍ未満であると、板状粒子の強度が低下し、肌に塗布すると容易に割れることから、板状粒子としての特長が生かせないという点で好ましくなく、２μｍを超えると、肌に延ばして塗布した場合に透明感が低下するとともに平面が平滑に維持できないという点で好ましくない。

本発明の希土類ドープ硫酸バリウムを得る方法は、特に限定されるものではなく、公知の硫酸バリウム粒子の製造方法において、原料のバリウム化合物の一部を希土類化合物に置換して行うことができる。

上記板状の希土類ドープ硫酸バリウムを得る方法として、より具体的には、例えば、バリウム化合物、硫酸類化合物および希土類化合物を、ｐＨ１．０〜１２．０、反応温度５０〜１００℃の条件で反応させることによって得ることができる。

上記方法で用いるバリウム化合物は可溶性バリウム塩であれば特に制限されず、水酸化バリウム、塩化バリウム、硫化バリウム、硝酸バリウムおよび酢酸バリウムなどから選ばれる１種以上を用いることができる。これらの中でも水酸化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウムまたは酢酸バリウムが好ましく、反応により生成する副産物の処理および入手の容易さから水酸化バリウムが更に好ましい。

上記硫酸類化合物は可溶性硫酸塩であれば特に制限されず、例えば、硫酸；硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸リチウムなどの硫酸塩；および硫酸水素ナトリウムなどの硫酸水素塩などから選ばれる１種以上を用いることができる。これらの中でも、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムおよび硫酸水素ナトリウムが好ましく、入手の容易さおよび価格の面から硫酸が更に好ましい。

本発明で用いる希土類元素Ｍが含まれる希土類化合物としては、水等の溶媒中で希土類イオンを生じるものであれば特に制限されず、希土類元素の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物および酸化物を挙げることができる。

反応は、反応系のｐＨを１．０〜１２．０に、反応温度を５０〜１００℃、好ましくは６０〜９５℃に設定保持して行う。このような条件の範囲外であると得られる硫酸バリウムの結晶構造が崩れるので、これを化粧料に配合した場合の使用感も悪く、光透過性も低下する。

上記反応は、連続式で行うことも回分式で行うこともできる。いずれの方式の場合も、バリウム化合物、硫酸類化合物および希土類化合物の化学当量を、撹拌機を備えた反応容器に、同時に連続供給して反応させる。

このようにして得られる希土類ドープ硫酸バリウムは、そのまま化粧料へ配合することもできるが、更に撥水性、撥油性を付与する目的で、公知の方法により表面処理を施して配合しても良い。

表面処理の種類については、化粧料に使用できる物質であれば、いかなる物質で処理しても良く、特に制限されないが、例えば、ケイ素、亜鉛、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ等の酸化物あるいは水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等の無機化合物の被覆層を設けることもできる。また、撥水性を付与する目的で、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルメトキシポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンジハイドロジェン等又はそれらの共重合体、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸およびそれらの金属塩（アルミニウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等）、ポリビニルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、アミノシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、ビニルシラン、メルカプトシラン、クロロアルキルシラン、アルキルシラン、フルオロアルキルシラン、ヘキサメチルシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールが挙げられる。これらの有機化合物は１種を用いても、２種以上を積層又は混合して用いても良い。

また、これらの表面処理は、１種でもよく、数種類を組み合わせて処理しても良い。更に、無機化合物で処理した後に有機化合物の被覆層を設けても良いが、本来もつ滑沢性を損なわないことが重要である。

無機化合物、有機化合物の被覆量は、希土類ドープ硫酸バリウムに対し、０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、０．１〜２０重量％の範囲が更に好ましい。０．１重量％以上とすることで、表面処理による機能性向上効果を発現することができ、３０重量％以下とすることで、本来の滑沢性を損なわず処理することができ、また経済的な観点で有利である。

表面処理方法は、特に限定されないが、希土類ドープ硫酸バリウムの水性ディスパージョン中で、無機化合物あるいは有機化合物を添加し、ｐＨを最適化することで被覆することができる。また、水溶性ではない有機化合物を被覆するには、有機化合物を乾式にて添加し、粉砕や混合を行い、必要に応じて加熱することで、表面処理することができる。

本発明の化粧料は、上述したような希土類ドープ硫酸バリウムを１〜９０重量％の割合で含有することが好ましい。含有量が１重量％未満であると、上述したような効果を充分に得られない点で好ましくない。含有量が９０重量％を超えると、本発明による粉体が過剰となり、化粧料として配合の自由度が小さくなり、扱いづらくなるという点で好ましくない。

本発明の化粧料としては、ファンデーション、化粧下地、アイシャドウ、頬紅、マスカラ、口紅、サンスクリーン剤等を挙げることができる。本発明の化粧料は、油性化粧料、水性化粧料、Ｏ／Ｗ型化粧料、Ｗ／Ｏ型化粧料の任意の形態とすることができる。なかでも、特にファンデーション、化粧下地、アイシャドウ等のメイクアップ化粧料やサンスクリーン剤において特に好適に使用することができる。

本発明の化粧料は、上記混合物を構成する成分以外に、化粧品分野において使用することができる任意の水性成分、油性成分を併用するものであってもよい。上記水性成分及び油性成分としては特に限定されず、例えば、油分、界面活性剤、保湿剤、高級アルコール、金属イオン封鎖剤、天然及び合成高分子、水溶性及び油溶性高分子、紫外線遮蔽剤、各種抽出液、無機及び有機顔料、無機及び有機粘土鉱物等の各種粉体、金属石鹸処理又はシリコーンで処理された無機及び有機顔料、有機染料等の色剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等の成分を含有するものであってもよい。具体的には、以下に列挙した配合成分の１種又は２種以上を任意に配合して常法により目的の化粧料を製造することが可能である。これらの配合成分の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。

上記油分としては特に限定されず、例えば、アボカド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、流動パラフィン、オゾケライト、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等を挙げることができる。

上記親油性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α´−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等を挙げることができる。

親水性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、システアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ブルロニック等のプルアロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ
脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥ ノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等を挙げることができる。

その他の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン、高級アルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ＰＯＥアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体等のカチオン界面活性剤、及び、イミダゾリン系両性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等の両性界面活性剤を安定性及び皮膚刺激性に問題のない範囲で配合してもよい。

上記保湿剤としては特に限定されず、例えば、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イサイヨバラ抽出物、セイヨウノキギリソウ抽出物、メリロート抽出物等を挙げることができる。

上記高級アルコールとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等を挙げることができる。

金属イオン封鎖剤としては特に限定されず、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１− ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸等を挙げることができる。

上記天然の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、アラアビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子を挙げることができる。

半合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等を挙げることができる。

合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等を挙げることができる。

無機の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ベントナイト、ケイ酸Ａ１Ｍｇ（ビーガム）、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等を挙げることができる。

紫外線遮蔽剤としては特に限定されず、例えば、パラアミノ安息香酸（以下ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等の安息香酸系紫外線遮蔽剤；ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線遮蔽剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線遮蔽剤；オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等のケイ皮酸系紫外線遮蔽剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−
カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線遮蔽剤；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５− メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等を挙げることができる。

その他薬剤成分としては特に限定されず、例えば、ビタミンＡ油、レチノール、パルミチン酸レチノール、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ＤＬ−α−トコフェロール、アルコルビン酸リン酸マグネシウム、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸、ビタミンＤ２（エルゴカシフェロール）、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類；エストラジオール、エチニルエストラジオール等のホルモン；アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、メチオニン、セリン、ロイシン、トリプトファン等のアミノ酸；アラントイン、アズレン等の抗炎症剤、アルブチン等の美白剤、；タンニン酸等の収斂剤；Ｌ−メントール、カンフル等の清涼剤やイオウ、塩化リゾチーム、塩化ピリドキシン等を挙げることができる。

各種の抽出液としては特に限定されず、例えば、ドクダミエキス、オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、クララエキス、コウホネエキス、ウイキョウエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、シコンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、ユーカリエキス、スギナエキス、セージエキス、タイムエキス、茶エキス、海藻エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、キイチゴエキス、メリッサエキス、ニンジンエキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグリマギクエキス、ハマメリスエキス、プラセンタエキス、胸腺抽出物、シルク抽出液、甘草エキス等を挙げることができる。

上記各種粉体としては、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、雲母チタン、酸化鉄被覆雲母チタン、酸化チタン被覆ガラスフレーク等の光輝性着色顔料、マイカ、タルク、カオリン、セリサイト、二酸化チタン、シリカ等の無機粉末やポリエチレン末、ナイロン末、架橋ポリスチレン、セルロースパウダー、シリコーン末等の有機粉末等を挙げることができる。好ましくは、官能特性向上、化粧持続性向上のため、粉末成分の一部又は全部をシリコーン類、フッ素化合物、金属石鹸、油剤、アシルグルタミン酸塩等の物質にて、公知の方法で疎水化処理して使用してもよい。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１（セリウムドープ板状硫酸バリウムの製造方法）
水酸化バリウム０．９７ｇと硫酸０．１５ｇをイオン交換水１Ｌにそれぞれ溶解し、０．００５７ｍｏｌ／Ｌの水酸化バリウム溶液と０．００１５ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液とした。硫酸セリウム四水和物１．７５ｇを硫酸溶液に添加後、撹拌して溶解させ、セリウム含有硫酸溶液とした。３Ｌのフラスコに７０℃のイオン交換水０．３Ｌを張り込み、撹拌した。７０℃に調整した水酸化バリウム溶液と、７０℃に調整したセリウム含有硫酸溶液を、微調整可能なマイクロチューブポンプを使って、Ｂａ^２＋、希土類元素ＭおよびＳＯ_４ ^２−のモル比が０．５７：０．４３：１となるように添加量を調整し、上記反応容器に同時に連続添加した。その後、撹拌を継続して反応を終了させた。次に、常温まで冷却し、５Ｃの濾紙により濾過した後イオン交換水を用いて水洗し、その後１２０℃で５時間乾燥して得られた化合物をＡ−１とした。
更に上記合成方法のうち、水酸化バリウムを１．４５ｇ、硫酸を０．６９ｇおよび硫酸セリウム四水和物を０．６２ｇと変更して得られた化合物をＡ−２とした。また、水酸化バリウムを１．７０ｇ、硫酸を０．９７ｇおよび硫酸セリウム四水和物を０．０３２ｇとして得られた化合物をＡ−３とした。

実施例２（ユウロピウムドープ板状硫酸バリウムの製造方法）
水酸化バリウム１．４５ｇと硫酸０．７５ｇをイオン交換水１Ｌにそれぞれ溶解し、０．００８５ｍｏｌ／Ｌの水酸化バリウム溶液と０．００７６ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液とした。硫酸ユウロピウム八水和物０．４５ｇを硫酸溶液に添加後、撹拌して溶解させ、ユウロピウム含有硫酸溶液とした。３Ｌのフラスコに７０℃のイオン交換水０．３Ｌを張り込み、撹拌した。７０℃に調整した水酸化バリウム溶液と、７０℃に調整したユウロピウム含有硫酸溶液を、微調整可能なマイクロチューブポンプを使って、Ｂａ^２＋、希土類元素ＭおよびＳＯ_４ ^２−のモル比が０．８５：０．１５：１となるように添加量を調整し、上記反応容器に同時に連続添加した。その後、撹拌を継続して反応を終了させた。次に、常温まで冷却し、５Ｃの濾紙により濾過した後イオン交換水を用いて水洗し、その後１２０℃で５時間乾燥して得られた化合物をＢ−１とした。

比較例１（ドープなし板状硫酸バリウムの製造方法）
水酸化バリウム１．７１ｇと硫酸０．９８ｇをイオン交換水１Ｌにそれぞれ溶解し、０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化バリウム溶液と０．０１ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液とした。３Ｌのフラスコに７０℃のイオン交換水０．３Ｌを張り込み、撹拌した。７０℃に調整した水酸化バリウム溶液と、７０℃に調整した硫酸溶液を、微調整可能なマイクロチューブポンプを使って、Ｂａ^２＋およびＳＯ_４ ^２−のモル比が１：１となるように添加量を調整し、上記反応容器に同時に連続添加した。その後、撹拌を継続して反応を終了させた。次に、常温まで冷却し、５Ｃの濾紙により濾過した後イオン交換水を用いて水洗し、その後１２０℃で５時間乾燥して得られた化合物をＣ−１とした。

上記実施例１〜２及び比較例１で得られた化合物に関して、ドープする希土類元素Ｍとバリウム元素の組成比を整理したものを表１に示す。

評価例１（形状評価）
上記実施例１〜２及び比較例１で得られた化合物を、日本電子製ＪＳＭ−７０００Ｆ型走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、板状粒子であることが確認できた。電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線状にある粒子２０個の長さを平均して、平均粒子径を測定した。また、得られた板状硫酸バリウム粉末の試料を９０度回転して撮影対象の厚み方向が観察できるようにした。その後、走査型電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線状にある粒子２０個の厚みを平均して、厚みの平均値を測定した。
測定結果を表２に示す。なお、評価に際しては、板状硫酸バリウム・Ｈ（堺化学工業社製）を比較とした。測定に際しては、すべてのサンプルにおいて、１００個の粒子のうち、粒子径が３〜７０μｍの範囲であり、尚且つ、板状粒子の厚み方向の長さ１に対する平面方向の最小長さの比率が、平均で５以上の状態にあることを確認した。

また、実施例１で得られたＡ−１の走査型電子顕微鏡写真を図２に、実施例１で得られたＡ−２の走査型電子顕微鏡写真を図３に、実施例１で得られたＡ−３の走査型電子顕微鏡写真を図４に、実施例２で得られたＢ−１の走査型電子顕微鏡写真を図５に、比較例１で得られたＣ−１の走査型電子顕微鏡写真を図６にそれぞれ示した。図２、図３、図４および図５の板状硫酸バリウム粒子は、板状形状が変化していないため、滑り性が損なわれていないことが分かる。

評価例２（紫外線吸収スペクトル評価）
上記実施例１〜２及び比較例１で得られた各サンプルについて、紫外線吸収性を以下の様にして測定した。
サンプル粉末を、分光光度計（日本分光社製、Ｖ−５７０型分光光度計及びＩＬＮ−４７２型積分球）測定用セルに充填し、分光光度計を用いて２００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域で反射率を測定した。
ＵＶ−Ａ領域とＵＶ−Ｂ領域の境界波長である３２０ｎｍ、そして、可視光領域の最も視感度の高い５５０ｎｍ、更に可視光領域の最も端である８００ｎｍでの測定数値を表３に示す。なお、評価に際しては、板状硫酸バリウム・Ｈ（堺化学工業社製）を比較とした。

以上の結果より、金属Ｍをドープしていない比較例１のサンプルＣ−１及び板状硫酸バリウム・Ｈに比べて、実施例１〜２で得られたサンプルは、３２０ｎｍでの反射率が小さく、紫外線を吸収する能力を有することが示された。特に、実施例１で得られたＡ−１及びＡ−２は、紫外線吸収率が大きく、ファンデーション用基材としてのみならず、紫外線吸収剤としても有用な性能を有するものである。

とりわけ、実施例１で得られたＡ−１、Ａ−２及びＡ−３のサンプルについては、金属Ｍのドープ量が増えるに連れて、３２０ｎｍでの反射率が小さくなっていることから、金属Ｍのドープ量により紫外線吸収能力の調整が可能であることを示している。

評価例３（滑り性評価）
実施例１で得られたＡ−２及び比較例１で得られたＣ−１の各サンプルの滑り性評価は次のような方法で行った。
スライドガラスに両面テープを貼り付け、粘着面に薬さじ半分程度の粉末を載せ、化粧用スポンジで粉末を展ばし、その上に摩擦子をセットした。スライドガラスを移動させて摩擦子にかかる負荷から平均摩擦係数と平均摩擦係数の変動を測定した。測定は摩擦感テスター（カトーテック製ＫＥＳ−ＳＥ）により行った。
測定結果を表４に示す。なお、評価に際しては、板状硫酸バリウム・Ｈ及び顔料用の酸化チタンを比較とした。

平均摩擦係数ＭＩＵは、数値が小さいほど粉体が滑ることを示し、摩擦係数の変動値ＭＭＤは数値が小さいほど滑らかでざらつきが無いことを示す指標である。
表４から、実施例１で得られたＡ−２は、金属Ｍをドープしているにもかかわらず、比較例１の金属ＭをドープしていないサンプルＣ−１や、板状硫酸バリウム・Ｈとほとんど変わらない滑り性を示した。これは、本来の板状粒子の、特に表面性状に影響せずに、金属が結晶内部にドープされたことを示す。
このことは、板状粒子本来が有する滑り性を損なうことなく、紫外線吸収性能などのその他の機能を付加することができることを示しているものである。

評価例４（ソフトフォーカス性評価）
実施例１で得られたＡ−２及び実施例２で得られたＢ−１の各サンプルのソフトフォーカス性評価は、次のような方法にて行った。
粉末とジメチルポリシロキサン（１０００ｃｐｓ）を、１：９の重量比になるように測り採り、よく混合した後、フーバー式マラーを用いて、１ｒｐｍの回転速度で５０回転させ、ペーストを調製した。
そのようにして調製したペーストを、１ＭＩＬのアプリケーターを用いてガラス板上に均一に成膜した。
このようにして得られた塗膜を、ヘイズメーター（日本電色工業製ＮＤＨ２０００型）でヘイズと全光透過率を測定し、ソフトフォーカス性を評価した。
表５にその結果を示す。なお、評価に際しては、板状硫酸バリウム・Ｈ（堺化学工業社製）、超微粒子酸化チタン及び顔料用酸化チタンを比較とした。

この結果、まず超微粒子酸化チタンは全光透過率が大きく、ヘイズが小さいことから、非常に透明な塗膜であることが示され、その逆に、顔料用酸化チタンは、全光透過率が小さく、ヘイズが大きいことから、隠蔽性の高い塗膜ということが示された。
実施例１で得られたＡ−２及び実施例２で得られたＢ−１の各サンプルについては、全光透過率が比較的大きく、またヘイズもある程度大きな数値であることより、顔料用酸化チタンのように素地を隠蔽することが少ない上に、超微粒子酸化チタンのように透明でないことが示される。

とりわけ、Ａ−２及びＢ−１のサンプルについては、希土類元素をドープしていない板状硫酸バリウム・Ｈに比べてヘイズが大きいことから、板状硫酸バリウムへの希土類元素のドープにより、板状粒子のソフトフォーカス性が更に向上することを示している。すなわち、希土類ドープ板状硫酸バリウムは、高い紫外線吸収能に加えて、ソフトフォーカス性においても有用な性能を有するものである。

本発明の希土類ドープ硫酸バリウムは、滑沢性、付着性、ソフトフォーカス性等において優れた性能を有するため、ファンデーション等のメイクアップ化粧料等に好適に使用することができる。
また、塗料やプラスチックへの添加剤として使用することもできる。

Claims (5)

1. 希土類元素を特定量ドープした硫酸バリウムであって、下記一般式、
   （Ｂａ_ＸＭ_１−Ｘ）ＳＯ_４（Ｍは金属元素、０．５≦Ｘ＜１）
   で表され、板状形状を有することを特徴とする希土類ドープ硫酸バリウム。
2. 平均粒子径が３μｍ〜７０μｍの範囲であり、かつ厚みの平均値が０．０５μｍ〜２μｍである請求項１記載の希土類ドープ硫酸バリウム。
3. Ｍで表される金属は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の希土類ドープ硫酸バリウム。
4. 請求項１〜３のいずれか１に記載の希土類ドープ硫酸バリウムを含有することを特徴とする化粧料。
5. 上記希土類ドープ硫酸バリウムは、化粧料全体に対して１〜９０重量％である請求項４記載の化粧料。