WO2018155185A1 - 硫酸バリウム球状複合粉末及びその製造方法 - Google Patents

硫酸バリウム球状複合粉末及びその製造方法 Download PDF

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composite powder
spherical composite
slurry
silica
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諭 鎌田
拓郎 芦田
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堺化学工業株式会社
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    • C09C1/28Compounds of silicon
    • C09C1/30Silicic acid

Definitions

  • the present invention relates to a barium sulfate spherical composite powder and a method for producing the same.
  • Inorganic particles include particles having various shapes.
  • spherical particles are used in various applications such as cosmetics and paints. In these uses, it is used for the purpose of increasing the light diffusivity to give a high haze to the compound or delustering by utilizing the spherical shape.
  • cosmetics since it is spherical, it is easy to roll on the skin, and it is also blended for the purpose of improving the feeling of slipping, softness, elongation and the like.
  • barium sulfate is used from the viewpoints of poor solubility in acids and alkalis, low solubility in water and organic solvents, low cost and easy chemical synthesis. .
  • Conventional spherical barium sulfate is disclosed in Patent Documents 1 to 3.
  • JP 2016-199454 A JP-A-8-283124 JP-A-8-225316
  • Patent Document 1 spherical barium sulfate having low specific gravity, high sphericity, sufficient strength, excellent slipperiness and safety, extremely good touch, and useful for various uses such as cosmetics. Is realized. However, while the present inventor has intensively studied, it has been found that there is still room for improvement in the strength and feel of the spherical barium sulfate (see Test Example 5 described later). In recent years, cosmetics have been demanded to have an excellent soft focus effect of making wrinkles and pores inconspicuous due to the light scattering effect, in addition to having a good touch and the like. There was also room for ingenuity to increase haze while maintaining. Patent Documents 2 and 3 also describe spherical barium sulfate, but the haze is insufficient (see Test Example 8 described later), and this has a problem.
  • the present invention has a barium sulfate spherical composite powder that is extremely high in strength, excellent in touch, and capable of realizing high haze while maintaining high total light transmittance, and a manufacturing method for realizing the same.
  • the purpose is to provide.
  • the spherical barium sulfate described in Patent Document 1 has excellent characteristics, but there is room for further improvement in strength and feel as described above, and high totality. They found that there was room for improvement to increase haze while maintaining light transmittance. Therefore, when a slurry containing barium sulfate particles and silica sol is prepared, and the resulting slurry is spray-dried and fired, the resulting spherical composite powder of barium sulfate and silica is converted into a conventional spherical sulfate. It has been found that the particle strength is significantly higher than that of barium, and that the powder has a better feel.
  • This spherical composite powder has a significantly higher haze than conventional spherical barium sulfate or general barium sulfate silica surface-treated products, so it can exhibit an extremely high soft focus effect when blended into cosmetics. it can. From the technical common knowledge that the refractive index of silica is lower than the refractive index of barium sulfate, it can be said that the conventional recognition is that haze is reduced when these are combined. Therefore, the above-mentioned spherical composite powder, which is a composite of barium sulfate and silica, can exhibit the effect that high haze can be achieved while maintaining high total light transmittance. This is an effect. Thus, the inventors have conceived that the above problems can be solved brilliantly, and have completed the present invention.
  • the present invention is a method for producing a spherical composite powder of barium sulfate and silica, which comprises a step (1) of preparing a slurry containing barium sulfate particles and silica sol, and spray drying the slurry. It is a manufacturing method of barium sulfate spherical composite powder including the step (2) of performing and the step (3) of firing the dried product obtained in the step (2).
  • the mass ratio (BaSO 4 / SiO 2 ) between the barium sulfate particles and silica in the slurry is preferably 99/1 to 55/45.
  • the firing temperature in the above step (3) is preferably 400 to 1000 ° C.
  • the present invention also provides a spherical composite powder of barium sulfate and silica, the composite powder having an average particle size of 0.5 to 100 ⁇ m, a haze of 50% or more, and a silica content of 1 to 1 It is also a barium sulfate spherical composite powder of 45% by mass.
  • the barium sulfate spherical composite powder preferably further has a surface treatment layer made of a water repellent organic compound.
  • the present invention is also a cosmetic comprising the barium sulfate spherical composite powder.
  • the production method of the present invention has the above-described configuration, it is possible to provide a barium sulfate spherical composite powder that is remarkably high in strength, excellent in touch, and capable of realizing high haze while maintaining high total light transmittance. it can.
  • the barium sulfate spherical composite powder obtained by the production method of the present invention and the barium sulfate spherical composite powder of the present invention can also exhibit a high soft focus effect when blended in cosmetics, they are particularly useful as cosmetic raw materials. Besides being useful, it is also useful for various uses such as pharmaceuticals, quasi drugs, radiation shielding materials, paints, resin materials, catalysts, printing toners, lubricants and the like.
  • FIG. 2 is an observation photograph of the powder obtained in Test Example 1 with a scanning electron microscope (SEM).
  • A is an SEM image, and the photographing magnification is 5000 times.
  • B) to (e) are all photographs in which the cross section of the particles is observed by CP processing (cross section polisher processing), and the imaging magnifications are all 10,000 times.
  • (b) is a reflected electron composition image (COMPO image) of a particle cross section
  • (c) is an SEM image of a particle cross section
  • (d) is an energy dispersive X-ray spectrometer
  • (E) is elemental mapping of silicon (Si) in the cross section of the particle by EDS
  • (e) is element mapping of barium (Ba) in the cross section of the particle by EDS.
  • It is a SEM image of each powder obtained in Test Examples 2, 4 to 8.
  • the photographing magnification is 5000 times in Test Examples 2, 4 to 7, and 10,000 times in Test Example 8.
  • a method for producing a barium sulfate spherical composite powder (also simply referred to as “composite powder”) of the present invention comprises a step (1) of preparing a slurry containing barium sulfate particles and silica sol, although it includes the step (2) of spray drying the slurry and the step (3) of firing the dried product obtained in the step (2), one or more other steps may be included as necessary. . Other steps are not particularly limited. In the composite powder obtained by this production method, it is presumed that silica acts as a binder (binder). The composite powder can also be referred to as granulated particles.
  • Step (1) is a step of preparing a slurry containing barium sulfate particles and silica sol.
  • the slurry is not particularly limited as long as it contains barium sulfate particles and silica sol, but is preferably dispersed in a liquid medium.
  • the liquid medium is not particularly limited, and water or an organic solvent can be used.
  • the silica sol functions as a binder (also referred to as a binder), and a composite of barium sulfate and silica is formed through steps (2) and (3) described later.
  • the silica sol is not particularly limited, and commercially available products (for example, Snowtex ST-O manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and synthetic products can be used.
  • the solid content concentration in the silica sol is not particularly limited, but is preferably 10 to 30% by mass, for example.
  • the barium sulfate particles are not particularly limited. For example, particles having an average particle diameter of 0.005 to 0.25 ⁇ m are preferably used. Thereby, the strength and sphericity of the obtained composite powder are higher and the specific gravity is smaller. More preferably, the thickness is 0.01 to 0.25 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the barium sulfate particles in the slurry can be determined by the method described in Examples described later.
  • the shape of the barium sulfate particles is not particularly limited.
  • commercially available barium sulfate particles for example, Varifine (registered trademark) BF series manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Variclear (registered trademark) series manufactured by Resino Color Industry Co., Ltd., etc.
  • Varifine (registered trademark) BF series manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Variclear (registered trademark) series manufactured by Resino Color Industry Co., Ltd., etc.
  • Barium sulfate particles obtained by reaction of barium hydroxide and sulfuric acid may be used, soluble barium salts (barium sulfide, barium chloride, barium nitrate, etc.) and sulfuric acid or soluble sulfates (sodium sulfate, ammonium sulfate, etc.) You may use the barium sulfate particle
  • barium hydroxide barium sulfide
  • barium chloride barium sulfide
  • barium chloride barium chloride and / or barium hydroxide as the barium source.
  • the pH during the reaction of the barium source with sulfuric acid or soluble sulfate to obtain the barium sulfate particles is not particularly limited, but it is preferably set to maintain within the range of 4 to 10, for example. By setting within this range, generation
  • the pH of the barium sulfate particle slurry is also preferably within this range.
  • the pH is particularly preferably set according to the barium source used for the raw material. For example, when barium sulfide is used as the barium source, the pH is preferably 5 to 9, and more preferably 6 to 8. When barium hydroxide is used as the barium source, the pH is preferably 4 to 10, more preferably 5 to 8. When barium chloride is used as the barium source, the pH is preferably 5 to 10, more preferably 5 to 8.
  • the method for preparing the slurry containing the barium sulfate particles and the silica sol is not particularly limited, and the slurry can be obtained by mixing the powder of barium sulfate particles or the slurry of barium sulfate particles with the silica sol.
  • a method of adding and mixing silica sol to a barium sulfate particle slurry prepared in advance, a method of adding and mixing a barium sulfate particle slurry to silica sol, and adding barium sulfate particle powder and silica sol to a liquid solvent The method of mixing etc. is mentioned.
  • barium sulfate particles for example, commercially available barium sulfate particles or barium sulfate particles obtained by filtration, washing and drying after reaction of the barium source with sulfuric acid or soluble sulfate
  • the slurry after the reaction between the barium source and sulfuric acid or soluble sulfate may be used as it is.
  • the concentration of the barium sulfate particle slurry is not particularly limited, but is preferably 50 g / L to 200 g / L, for example.
  • the slurry containing the barium sulfate particles and silica sol is preferably set so that the mass ratio (BaSO 4 / SiO 2 ) between the barium sulfate particles and silica in the slurry is 99/1 to 55/45. . By setting it within this range, the strength of the obtained composite powder is further improved, and the feel of the obtained composite powder becomes better.
  • the mass ratio is more preferably 95/5 to 70/30.
  • the total solid concentration of barium sulfate and silica in the slurry is 30 g / L to 800 g / L.
  • the solid content concentration is more preferably 30 g / L to 400 g / L, still more preferably 50 g / L to 200 g / L.
  • the viscosity of the slurry containing the barium sulfate particles and silica sol is not particularly limited, but is preferably, for example, 1 to 2000 mPa ⁇ s (20 ° C.). When the viscosity is within this range, spray drying is more suitably performed.
  • the pressure is preferably 1 to 1000 mPa ⁇ s, more preferably 10 to 900 mPa ⁇ s.
  • a spherical dried product may not be obtained.
  • the shape of the dried product obtained after spray drying may be indented.
  • the viscosity of the slurry can be determined with a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.).
  • the slurry containing the barium sulfate particles and silica sol may contain a dispersant as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • a dispersant for example, SN Dispersant 5468 (manufactured by San Nopco) can be used as a dispersant that can be used.
  • the dispersant can be added in an amount of 0.1 to 2% by weight with respect to the slurry containing barium sulfate particles and silica sol, but a composite powder with better feel can be obtained without adding the dispersant. .
  • Step (2) is a step of spray drying the slurry obtained in step (1). By going through the spray drying process, the resulting dried product becomes spherical.
  • the method of spray drying (also referred to as spray drying) is not particularly limited, but it is preferable to spray the slurry by a nozzle method such as a two-fluid type, a four-fluid type, or a rotating disk method.
  • a nozzle method such as a two-fluid type, a four-fluid type, or a rotating disk method.
  • the number of rotations of the rotating disk is not particularly limited, but is preferably 15000 to 25000 rpm.
  • the inlet temperature and the outlet temperature are not particularly limited, but preferably the inlet temperature is set to 200 ° C. or higher and lower than 400 ° C., and the outlet temperature is set to 90 ° C. or higher (more preferably 90 to 140 ° C.). is there.
  • the dried product obtained in step (2) is preferably spherical particles, but may be aggregates or aggregates of primary particles.
  • spheroidization is easy.
  • the reason is as follows.
  • the zeta potential in a neutral solution is charged positively for barium sulfate and negatively for silica. Therefore, barium sulfate and silica have a large force to draw each other. Therefore, it is considered that the slurry obtained in the step (1) is close to the agglomeration system, that is, the particles are easily aggregated. If it is close to the agglomeration system, it is difficult to be affected by the movement of the liquid due to the evaporation of the solvent at the time of spray drying in the step (2), so that spheroidization becomes easy. In addition, it is estimated that it is one of the factors that the feeling of the composite powder obtained through the step (3) becomes good that the spheroidization becomes easy.
  • Step (3) is a step of firing the dried product obtained in step (2).
  • the firing temperature is not particularly limited, and is preferably 200 to 1100 ° C., for example.
  • the primary particles constituting the composite powder are sintered with each other, and it becomes possible to obtain a composite powder with higher density and higher strength.
  • the temperature is particularly preferably 400 to 1000 ° C., whereby the operational effects of the present invention are more exhibited.
  • the firing time is preferably 0.5 to 12 hours, for example. Thereby, the primary particles constituting the composite powder are more sufficiently sintered, and a denser and higher strength composite powder is obtained. In addition, even if baking time exceeds 12 hours, the effect corresponding to it is not acquired and productivity may not be able to be improved more. More preferably, it is 0.5 to 5 hours.
  • firing temperature means the highest temperature during firing.
  • Secondaking time means the holding time of the maximum temperature during baking, and does not include the temperature rising time until the maximum temperature is reached.
  • the temperature raising time is not particularly limited, but is preferably as short as possible.
  • the firing method is not particularly limited, and may be, for example, a fluidized bed firing method or a fixed bed firing method.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and the firing may be performed in an inert gas atmosphere such as an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, or an argon atmosphere.
  • step (3) may be repeated a plurality of times as necessary.
  • the total firing time is within the range of the preferred firing time described above.
  • the product (composite powder) finally obtained through the step (3) is a spherical particle, but may be an aggregate or aggregate of primary particles.
  • Barium sulfate spherical composite powder of the present invention is a spherical composite powder of barium sulfate and silica having an average particle diameter of 0.5 to 100 ⁇ m and a haze of 50% or more.
  • the silica content is 1 to 45% by mass.
  • Such a spherical composite powder can be obtained easily and simply by the production method of the present invention described above.
  • the composite powder has an average particle size of 0.5 to 100 ⁇ m.
  • the average particle size is within this range, it becomes easy to handle and has excellent feel and slipperiness, and is useful for various applications.
  • the average particle size is within this range, so that when applied to the skin, there is no squeak or rough feel, and it feels good.
  • the thickness is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the powder means a 50% cumulative particle diameter on a volume basis, and when the powder is divided into two from a certain particle diameter, the diameter (D50) is equivalent to the larger side and the smaller side. ). Specifically, it can be determined by the method described in Examples described later.
  • the haze of the composite powder is 50% or more. When the haze is in this range, a high soft focus effect can be exhibited when blended in a cosmetic, which is preferable.
  • the haze is preferably 55% or more, more preferably 60% or more. In the present specification, the haze can be determined by the method described in Examples described later.
  • the composite powder preferably has a total light transmittance of 90% or more. Thereby, a transparent feeling can be given while exhibiting a high soft focus effect. More preferably, it is 91% or more.
  • the total light transmittance can be determined by the method described in Examples described later.
  • the content of silica is 1 to 45% by mass. When it is within this range, the effects derived from silica and barium sulfate are sufficiently exhibited, and it is suitable in terms of various physical properties such as strength, feel, total light transmittance, and haze.
  • the content of silica is preferably 5 to 30% by mass. In this specification, content of the silica in a composite powder can be calculated
  • the composite powder preferably has a sphericity of 1.0 to 1.5. Thereby, a feeling and slipperiness become a better thing. More preferably, it is 1.3 or less, More preferably, it is 1.2 or less, Most preferably, it is 1.1 or less. In the present specification, the sphericity can be determined by the method described in Examples described later. High sphericity means close to a true sphere, that is, close to 1.0.
  • the change rate of D50 before and after pulverization with an electric mortar (gear at 150 rpm for 10 minutes) per 1 g of the composite powder is within ⁇ 30%. That the rate of change is within ⁇ 30% means that the spherical shape can be sufficiently maintained even when a very large external impact of pulverizing with an electric mortar at 150 rpm for 10 minutes is applied. Since the powder has a very high particle strength, the particles do not break even when rubbed into the skin for a long time, and a good feel continues.
  • the rate of change is more preferably ⁇ 20% or less, still more preferably ⁇ 15% or less, and particularly preferably ⁇ 10% or less. In the present specification, conditions for grinding with an electric mortar and the like will be described in detail in Examples described later.
  • the composite powder preferably further has a surface treatment layer made of a water repellent organic compound.
  • the surface treatment with a water repellent organic compound is a water repellent treatment for reducing the affinity of the composite powder surface with water. That is, in the water repellency test method to be described later, this is a process for preventing sedimentation or cloudiness before addition of isopropyl alcohol (only water).
  • Examples of the water repellent organic compound include organic surface treatment with an organosilicon compound, an organoaluminum compound, an organotitanium compound, a higher fatty acid, a metal soap, a polyhydric alcohol, an alkanolamine, and the like. Moreover, what performed multiple types of surface treatment may be used. Specific examples include silicone oils such as hydrogen dimethicone and triethoxysilylethyl polydimethylsiloxyethylhexyl dimethicone, alkyl silanes such as trialkoxyoctyl silane and trialkoxy decyl silane, vinyl trialkoxy silane, 3-glycosidoxypropyl trialkoxy.
  • silicone oils such as hydrogen dimethicone and triethoxysilylethyl polydimethylsiloxyethylhexyl dimethicone
  • alkyl silanes such as trialkoxyoctyl silane and trialkoxy decyl silane, vinyl trial
  • Silane coupling agents such as silane, 3-methacryloxypropylmethyl dialkoxysilane, 3-aminopropyltrialkoxysilane, 3-mercaptopropylmethyl dialkoxysilane, stearic acid, isostearic acid, myristic acid, palmitic acid, palm oil fatty acid
  • a fatty acid metal salt having 12 to 18 carbon atoms such as is preferable.
  • the metal salt of the fatty acid metal salt include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, zinc, aluminum and the like, and calcium and magnesium are particularly preferable.
  • a compound that has some chemical bond with the composite powder is preferable, but a compound that physically adsorbs may also be used.
  • the treatment amount of the water repellent organic compound is preferably from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.5 to 8% by weight, based on the barium sulfate spherical composite powder. If it is lower than 0.1% by weight, the water repellency becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, not only the cost increases but also the effect may reach its peak.
  • the processing method of a water repellent organic compound is not specifically limited, The method of mixing with a mixer by a dry type etc. can be mentioned.
  • the barium sulfate spherical composite powder of the present invention is extremely high in strength, excellent in touch, and can realize high haze while maintaining high total light transmittance. Therefore, it is preferably blended in various products in addition to cosmetics, pharmaceuticals, quasi drugs, radiation shielding materials, paints, resin materials, catalysts, printing toners, lubricants, and the like. Especially, it mix
  • the cosmetic containing the composite powder is one aspect of the present invention.
  • the cosmetic of the present invention contains the above composite powder, so that it can exhibit good slipperiness and give a light touch, and even when it is rubbed into the skin for a long time, the particles do not break and the good touch continues. It is possible to achieve a very good feel such as a soft focus effect and a sebum adsorption effect.
  • the cosmetic is not particularly limited, and examples thereof include foundations, makeup bases, eye shadows, blushers, mascaras, lipsticks, sunscreen agents, and degreased papers, but foundations are particularly suitable.
  • Average particle size (D50) was measured with a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus (Horiba, Ltd., LA-950) (flow type, solvent: sodium hexametaphosphate) 0.025 mass% aqueous solution, internal ultrasonic wave: 40 W, irradiation for 30 seconds).
  • SiO 2 content fluorescence X-ray, calibration curve method
  • a standard substance (for calibration curve) with a known concentration of SiO 2 was previously prepared with a glass bead.
  • 0.6 g of a sample and 5.4 g of a melting agent (anhydrous lithium tetraborate) were mixed and melted at 1000 ° C. for 200 seconds to obtain a 10-fold diluted glass bead specimen.
  • the value of the glass bead specimen was measured by a calibration curve method with a fluorescent X-ray analyzer (manufactured by Rigaku Corporation, ZSX Primus II). By making this measured value 10 times (dilution ratio), the value of SiO 2 content in the sample was obtained by the following formula (1).
  • SiO 2 content measured value ⁇ dilution ratio (1)
  • the same test is performed again in a mixed solution of 5 mL of isopropyl alcohol and 295 mL of ion-exchanged water. Thereafter, until the test result becomes “bad”, the test is performed by increasing isopropyl alcohol by 5 mL while decreasing the ion exchange water by 5 mL so that the amount of the mixed solution becomes 300 mL.
  • the amount of isopropyl alcohol when the test result finally became “bad” was used as an index of water repellency.
  • the larger the amount of isopropyl alcohol when the test result finally becomes “bad” the better the water-repellent property of the barium sulfate spherical composite powder as the sample.
  • silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Snowtex ST-O, solid content concentration 20% by mass
  • a slurry having a partial concentration of 77 g / L was obtained.
  • the obtained slurry was spray-dried using a spray dryer (MDL-050, manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd.) at an inlet temperature of 215 ° C. and an outlet temperature of 105 ° C.
  • the obtained dried product was air-fired at the temperature and time shown in Table 1 to obtain a barium sulfate spherical composite powder.
  • the water repellency of the obtained barium sulfate spherical composite powder was confirmed by the above test method, it was dispersed in water and became cloudy before addition of isopropyl alcohol (water only), and there was no water repellency. all right.
  • Test examples 2 to 4 and 6 Barium sulfate spherical composite powders were obtained in the same manner as in Test Example 1, except that the amount of silica sol added and / or the firing conditions were changed as shown in Table 1.
  • Test Example 5 Spherical barium sulfate was obtained in the same manner as in Test Example 1 except that the silica sol was not added and the firing conditions were changed as shown in Table 1.
  • Test Example 7 A composite of barium sulfate and alumina in the same manner as in Test Example 2 except that alumina sol (produced by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., alumina sol-10A, solid content concentration 9.7 to 10.3 mass%) was used instead of silica sol. A powder was obtained.
  • alumina sol produced by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., alumina sol-10A, solid content concentration 9.7 to 10.3 mass%
  • Test Example 8 In a 20 L SUS pan, 23.5 g of trisodium citrate dihydrate and 17.1 g of barium chloride dihydrate were added and dissolved in pure water to 5 L (this solution (Referred to as solution A). 9.9 g of sodium sulfate anhydride was placed in a 10 L SUS barrel of another container, and 5 L of pure water was added and dissolved therein (this solution is referred to as Solution B). While the solution A was being stirred, the entire amount of the solution B was added within 10 seconds and stirred for 1 hour. The liquid thus obtained was filtered and washed, and then dried at 100 ° C. to obtain spherical barium sulfate powder.
  • Test Examples 1 to 8 Various physical properties of each powder obtained in Test Examples 1 to 8 were evaluated. The results are shown in Table 1 and FIGS.
  • Each powder obtained in Test Examples 2, 5, and 6 was also pulverized for 10 minutes at 150 rpm using an electric mortar (manufactured by ASONE, MMPS-T1), and then a field emission scanning electron microscope ( The state was observed with JSM-7000F manufactured by JEOL Ltd. (see FIG. 3).
  • the mass ratio marked with * is the mass ratio in the slurry (BaSO 4 / Al 2 O 3 ).
  • Test Example 9 0.15 g of triethoxysilylethyl polydimethylsiloxyethylhexyl dimethicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-9909) was previously diluted with 2 g of hexane, and then mixed with 4.85 g of the barium sulfate spherical composite powder obtained in Test Example 1. . After drying hexane at room temperature, it was heated with a dryer set at 150 ° C. to obtain a silicone-treated barium sulfate spherical composite powder. When the water repellency of the obtained powder was confirmed by the above test method, the result was “bad” when the amount of isopropyl alcohol in 300 ml of the mixed solution was 80 ml.
  • Test Example 10 Trialkoxyoctylsilane (OFS-6341, manufactured by Dow Corning Toray, Inc.) 0.15 g was diluted with 2 g of hexane in advance, and then mixed with 4.85 g of the barium sulfate spherical composite powder obtained in Test Example 1. After drying hexane at room temperature, it was heated in a drier set at 120 ° C. to obtain a silane coupling agent-treated barium sulfate spherical composite powder. When the water repellency of the obtained powder was confirmed by the above test method, the result was “bad” when the amount of isopropyl alcohol in 300 ml of the mixed solution was 50 ml.
  • OFS-6341 manufactured by Dow Corning Toray, Inc.
  • Test Examples 1 to 4 and 6 are a step (1) of preparing a slurry containing barium sulfate particles and silica sol, a step (2) of spray drying the slurry, and a dried product obtained in the step (2).
  • This is an example of producing a spherical composite powder of barium sulfate and silica by the production method of the present invention including the step (3) of firing.
  • Test Example 5 is different from the production method of the present invention in that it does not contain silica sol
  • Test Example 7 is different from the production method of the present invention in that alumina sol is added instead of silica sol.
  • 8 is an example different from the manufacturing method of the present invention in that the steps (1) and (2) are not performed.
  • Test Example 2 and Test Example 5 differ in the manufacturing method only in whether or not the step (1) is performed as described above. Under such differences, when the powder obtained in each example was given a very large external impact (mortar grinding), the powder obtained in Test Example 2 was kept in a spherical shape, whereas it was obtained in Test Example 5. The powder was not able to maintain a spherical shape (see FIGS. 3A and 3B).
  • the powder obtained in Test Example 6 is an example produced by lowering the firing temperature than that in Test Example 2. Compared to the powder obtained in Test Example 5, a spherical shape can be confirmed, but it is somewhat broken or deformed. (See FIG. 3 (c)).
  • the production method of the present invention it is possible to obtain a spherical composite powder with extremely high strength by adopting the production method of the present invention, and in particular, by setting the firing temperature preferably to 300 ° C. or higher (more preferably 400 ° C. or higher), It was found that the strength of the composite powder was further improved.

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Abstract

本発明は、強度が著しく高く、感触に優れ、しかも高い全光透過率を維持しながら高ヘイズを実現することができる硫酸バリウム球状複合粉末及びこれを実現するための製造方法を提供する。 本発明は、硫酸バリウムとシリカとの球状複合粉末を製造する方法であって、該製造方法は、硫酸バリウム粒子とシリカゾルとを含むスラリーを調製する工程(1)と、該スラリーを噴霧乾燥する工程(2)と、該工程(2)で得た乾燥物を焼成する工程(3)とを含む硫酸バリウム球状複合粉末の製造方法である。

Description

硫酸バリウム球状複合粉末及びその製造方法
本発明は、硫酸バリウム球状複合粉末及びその製造方法に関する。
無機粒子には様々な形状の粒子があり、例えば球状粒子は、化粧料や塗料等の各種用途で使用されている。これらの用途では、球状であることを利用して、光の拡散率を増加させて配合物に高いヘイズを与えたり、艶を消したりする目的で使用されている。特に化粧料においては、球状であることから肌で転がりやすく、滑り感や柔らかさ、伸び等の感触を改良する目的でも配合されている。球状粒子としては、酸及びアルカリに難溶であること、水や有機溶媒への溶解度が低いこと、価格面でも安価で化学合成が容易であること等の観点から、硫酸バリウムが使用されている。従来の球状硫酸バリウムについては、特許文献1~3に開示がある。
特開2016-199454号公報 特開平8-283124号公報 特開平8-225316号公報
特許文献1では、低比重でかつ真球度が高く、充分な強度を有するとともに、滑り性及び安全性に優れ、感触が極めて良好であって、化粧料等の各種用途に有用な球状硫酸バリウムを実現している。だが、本発明者が鋭意検討を重ねるうち、この球状硫酸バリウムにおいても未だ、強度や感触面で更に改良の余地があることを見いだした(後述の試験例5参照)。また近年、化粧料には、感触が良好であること等に加えて、光散乱効果によってシワや毛穴を目立たなくするというソフトフォーカス効果に優れることも要望されているため、高い全光透過率を維持しながらヘイズを高めるための工夫の余地もあった。特許文献2、3にも球状硫酸バリウムが記載されているが、ヘイズが不充分であり(後述の試験例8参照)、この点に課題を有していた。
本発明は、上記現状に鑑み、強度が著しく高く、感触に優れ、しかも高い全光透過率を維持しながら高ヘイズを実現することができる硫酸バリウム球状複合粉末及びこれを実現するための製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、球状硫酸バリウムについて鋭意検討を重ねるうち、特許文献1に記載の球状硫酸バリウムは優れた特性を有するものの、上述の通り強度や感触面で更に改良の余地がある他、高い全光透過率を維持しながらヘイズを高めるための工夫の余地もあることを見いだした。そこで、硫酸バリウム粒子とシリカゾルとを含むスラリーを調製し、得られたスラリーを噴霧乾燥して焼成するという製造方法を採用すると、得られる硫酸バリウムとシリカとの球状複合粉末が、従来の球状硫酸バリウムよりも粒子強度が著しく高く、より感触が良好な粉末となることを見いだした。この球状複合粉末は、従来の球状硫酸バリウムや一般的な硫酸バリウムのシリカ表面処理物に比較して、ヘイズも著しく高いため、化粧料に配合した際に極めて高いソフトフォーカス効果を発揮することができる。なお、硫酸バリウムの屈折率よりもシリカの屈折率の方が低いという技術常識からすれば、これらを複合するとヘイズは低くなるというのが従来の認識であるといえる。それゆえ、硫酸バリウムとシリカとの複合体である上記球状複合粉末が発揮できる、高い全光透過率を維持しながら高ヘイズを実現できるという効果は、従来の認識からは想定し得ない異質な効果といえる。こうして上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、硫酸バリウムとシリカとの球状複合粉末を製造する方法であって、該製造方法は、硫酸バリウム粒子とシリカゾルとを含むスラリーを調製する工程(1)と、該スラリーを噴霧乾燥する工程(2)と、該工程(2)で得た乾燥物を焼成する工程(3)とを含む硫酸バリウム球状複合粉末の製造方法である。
上記スラリー中の硫酸バリウム粒子とシリカとの質量比(BaSO/SiO)は、99/1~55/45であることが好ましい。
上記工程(3)の焼成温度は、400~1000℃であることが好ましい。
本発明はまた、硫酸バリウムとシリカとの球状複合粉末であって、該複合粉末は、平均粒子径が0.5~100μmであり、ヘイズが50%以上であり、シリカの含有量が1~45質量%である硫酸バリウム球状複合粉末でもある。
上記硫酸バリウム球状複合粉末は、さらに、撥水性有機化合物による表面処理層を有することが好ましい。
本発明は更に、上記硫酸バリウム球状複合粉末を含む化粧料でもある。
本発明の製造方法は、上述の構成よりなるので、強度が著しく高く、感触に優れ、しかも高い全光透過率を維持しながら高ヘイズを実現することができる硫酸バリウム球状複合粉末を与えることができる。また、本発明の製造方法により得られる硫酸バリウム球状複合粉末及び本発明の硫酸バリウム球状複合粉末は、化粧料に配合した際に高いソフトフォーカス効果を発揮することもできるため、化粧料原料として特に有用である他、医薬品、医薬部外品、放射線遮蔽材、塗料、樹脂材料、触媒、印刷用トナー、滑材等の各種用途にも有用なものである。
試験例1で得た粉末の走査型電子顕微鏡(SEM)による観察写真である。(a)はSEM像であり、撮影倍率は5000倍である。(b)~(e)は、全てCP処理(クロスセクションポリッシャー処理)によって粒子断面を観察した写真であり、撮像倍率は全て10000倍である。具体的には、(b)は、粒子断面の反射電子組成像(COMPO像)であり、(c)は、粒子断面のSEM像であり、(d)は、エネルギー分散型X線分光器(EDS)による粒子断面のケイ素(Si)の元素マッピングであり、(e)は、EDSによる粒子断面のバリウム(Ba)の元素マッピングである。 試験例2、4~8で得た各粉末のSEM像であり、撮影倍率は、試験例2、4~7は5000倍、試験例8は10000倍である。 試験例2、5、6で得た各粉末を乳鉢で粉砕した後のSEM像であり、いずれも撮影倍率は10000倍である。
以下、本発明の一例について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
1、硫酸バリウム球状複合粉末の製造方法
本発明の硫酸バリウム球状複合粉末(単に「複合粉末」とも称す)の製造方法は、硫酸バリウム粒子とシリカゾルとを含むスラリーを調製する工程(1)と、該スラリーを噴霧乾燥する工程(2)と、該工程(2)で得た乾燥物を焼成する工程(3)とを含むが、必要に応じて1又は2以上のその他の工程を含んでもよい。その他の工程は特に限定されない。この製造方法により得られる複合粉末では、シリカがバインダー(結合剤)として作用しているものと推測される。上記複合粉末は、造粒粒子と称することもできる。
1)工程(1)
まず工程(1)について説明する。
工程(1)は、硫酸バリウム粒子とシリカゾルとを含むスラリーを調製する工程である。上記スラリーは、硫酸バリウム粒子とシリカゾルとを含むものであれば特に限定されないが、液体媒体中に分散された状態のものが好ましい。液体媒体としては特に限定されず、水や有機溶剤が使用可能である。上記シリカゾルは、バインダー(結着剤とも称す)として機能し、後述の工程(2)及び(3)を経ることで、硫酸バリウムとシリカとの複合体が形成される。シリカゾルとしては特に限定されず、市販品(例えば、日産化学工業社製のスノーテックスST-O等)や、合成品を使用することができる。
上記シリカゾル中の固形分濃度は特に限定されないが、例えば、10~30質量%であることが好ましい。
上記硫酸バリウム粒子は特に限定されないが、例えば、平均粒子径が0.005~0.25μmであるものが好適に使用される。これにより、得られる複合粉末の強度や真球度がより高く、また比重がより小さいものとなる。より好ましくは0.01~0.25μmである。
本明細書中、スラリー中の硫酸バリウム粒子の平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
上記硫酸バリウム粒子の形状は特に限定されない。
上記硫酸バリウム粒子としては、市販の硫酸バリウム粒子(例えば、堺化学工業社製のバリファイン(登録商標)BFシリーズ、レジノカラー工業社製のバリクリア(登録商標)シリーズ等)を用いてもよいし、水酸化バリウムと硫酸との反応により得られる硫酸バリウム粒子を用いてもよいし、可溶性バリウム塩(硫化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム等)と、硫酸又は可溶性硫酸塩(硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等)との反応により得られる硫酸バリウム粒子を用いてもよい。中でも、水酸化バリウムと硫酸との反応により得られる硫酸バリウム粒子を用いることが好適である。
また上記のように、バリウム源として、水酸化バリウム、硫化バリウム及び塩化バリウムからなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好適である。中でも、バリウム源として塩化バリウム及び/又は水酸化バリウムを用いることが好ましい。これにより、得られる複合粉末の安全性がより高まるとともに、より優れた感触を与えることが可能になる。
上記硫酸バリウム粒子を得るための、バリウム源と硫酸又は可溶性硫酸塩との反応時のpHは特に限定されないが、例えば、4~10の範囲内を維持するように設定することが好ましい。この範囲内に設定することで、可溶性バリウム塩等の副生成物の発生がより充分に抑制される。また、硫酸バリウム粒子のスラリーのpHもこの範囲内にあることが好ましい。pHは、原料に用いるバリウム源に応じて設定することが特に好適である。例えば、バリウム源として硫化バリウムを用いる場合は、pHは5~9が好ましく、より好ましくは6~8である。バリウム源として水酸化バリウムを用いる場合は、pHは4~10が好ましく、より好ましくは5~8である。バリウム源として塩化バリウムを用いる場合は、pHは5~10が好ましく、より好ましくは5~8である。
上記硫酸バリウム粒子とシリカゾルとを含むスラリーの調製方法は特に限定されず、硫酸バリウム粒子の粉末または硫酸バリウム粒子のスラリーと、シリカゾルを混合することによって得ることができる。例えば、予め調製した硫酸バリウム粒子のスラリーにシリカゾルを添加して混合する方法、シリカゾルに、硫酸バリウム粒子のスラリーを添加して混合する方法、硫酸バリウム粒子粉末とシリカゾルを液体溶媒中に添加して混合する方法などが挙げられる。また、硫酸バリウム粒子のスラリーを用いる場合、例えば、市販の硫酸バリウム粒子や、上記バリウム源と硫酸又は可溶性硫酸塩との反応後、ろ過、水洗、乾燥させて得られた硫酸バリウム粒子を、水にリパルプして調製してもよいし、上記バリウム源と硫酸又は可溶性硫酸塩との反応後のスラリーをそのまま使用してもよい。前記硫酸バリウム粒子のスラリーの濃度は、特に限定されないが、例えば、50g/L~200g/Lであることが好ましい。
上記硫酸バリウム粒子とシリカゾルとを含むスラリーは、スラリー中の硫酸バリウム粒子とシリカとの質量比(BaSO/SiO)が99/1~55/45となるように設定することが好適である。この範囲内とすることで、得られる複合粉末の強度がより向上し、得られる複合粉末の感触がより良好になる。上記質量比は、より好ましくは95/5~70/30である。
上記スラリーにおける、硫酸バリウムとシリカの合計固形分濃度は、30g/L~800g/Lである。このような濃度のスラリーを噴霧乾燥することにより、強度が高く感触の良い複合粉末を得ることができる。上記固形分濃度は、より好ましくは30g/L~400g/L、さらに好ましくは50g/L~200g/Lである。
上記硫酸バリウム粒子とシリカゾルとを含むスラリーの粘度は特に限定されないが、例えば1~2000mPa・s(20℃)であることが好ましい。粘度がこの範囲内にあることで、より好適に噴霧乾燥が行われる。好ましくは1~1000mPa・s、より好ましくは10~900mPa・sである。スラリーの粘度が2000mPa・sを超える場合、噴霧乾燥後に得られる乾燥物の形状にくぼみができることがある等、球状の乾燥物が得られないことがあるため、好ましくない。
本明細書中、スラリーの粘度は、B型粘度計(東京計器社製)にて求めることができる。
上記硫酸バリウム粒子とシリカゾルとを含むスラリーは、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で分散剤を含有してもよい。例えば、使用できる分散剤として、SNディスパーサント5468(サンノプコ社製)等を挙げることができる。上記分散剤は、硫酸バリウム粒子とシリカゾルとを含むスラリーに対して、0.1~2重量%添加することができるが、分散剤を添加しない方がより感触の良い複合粉末を得ることができる。
2)工程(2)
次に工程(2)について説明する。
工程(2)は、工程(1)で得たスラリーを噴霧乾燥する工程である。噴霧乾燥工程を経ることで、得られる乾燥物が球状になる。
上記噴霧乾燥(スプレードライとも称す)の方法としては特に限定されないが、スラリーを2流体式、4流体式等のノズル方式、又は、回転ディスク方式等により噴霧することが好適である。例えば、回転ディスク方式の場合、回転ディスクの回転数に特に制限はないが、好ましくは15000~25000rpmである。入口温度及び出口温度についても特に制限されるものではないが、好ましくは入口温度を200℃以上400℃未満、出口温度を90℃以上(より好ましくは90~140℃)に設定することが好適である。
工程(2)で得られる乾燥物は球状の粒子であることが好ましいが、一次粒子の集合体又は凝集体であってもよい。
ここで、本発明の製造方法では、球状化が容易である。理由は以下の通りである。
一般に、中性液中でのゼータ電位は、硫酸バリウムはプラスに、シリカはマイナスにそれぞれ帯電している。そのため、硫酸バリウムとシリカとは互いを引き寄せる力が大きく、よって、工程(1)で得られるスラリーは凝集系に寄っている、すなわち粒子同士が凝集しやすい状態にあると考えられる。凝集系に寄っていると、工程(2)での噴霧乾燥時の溶媒の蒸発による液の動き等の影響を受けにくいため、球状化が容易になる。なお、工程(3)を経て得られる複合粉末の感触が良好になるのは、この球状化が容易になるということも、要因の一つであると推測される。
3)工程(3)
次に工程(3)について説明する。
工程(3)は、工程(2)で得た乾燥物を焼成する工程である。
焼成温度は特に限定されず、例えば200~1100℃であることが好ましい。焼成温度がこの範囲内であることで、複合粉末を構成する一次粒子同士が焼結され、より緻密で強度の高い複合粉末を得ることが可能になる。なお、焼成むらを無くすため、均一な温度分布になるように焼成を行うことが好適である。中でも、強度をより一層向上する観点から、300℃以上であることが好ましい。より好ましくは400℃以上である。また、複合粉末の融着をより抑制する観点から、1000℃以下であることが好ましい。特に好ましくは400~1000℃であり、これにより本発明の作用効果がより発揮される。
上記焼成時間は、例えば0.5~12時間であることが好ましい。これにより、複合粉末を構成する一次粒子同士がより充分に焼結され、より緻密で強度の高い複合粉末が得られる。なお、焼成時間が12時間を超えても、それに見合う効果が得られず、生産性をより高めることができないことがある。より好ましくは0.5~5時間である。
本明細書中、「焼成温度」とは、焼成時の最高温度を意味する。「焼成時間」とは、焼成時の最高温度の保持時間を意味し、最高温度に達するまでの昇温時間は含まない。昇温時間は特に限定されないが、できるだけ短くすることが好適である。
焼成方法は特に限定されず、例えば、流動床焼成法であってもよいし、固定床焼成法であってもよい。また、焼成雰囲気は特に限定されず、例えば大気雰囲気下、窒素、アルゴン雰囲気下といった不活性ガス雰囲気等で焼成を行ってもよい。
上記製造方法では、必要に応じて工程(3)(焼成工程)を複数回繰り返してもよい。焼成工程を複数回繰り返して行う場合、その合計の焼成時間が、上述した好ましい焼成時間の範囲内となることが好適である。
工程(3)を経て最終的に得られる生成物(複合粉末)は球状の粒子であるが、一次粒子の集合体又は凝集体であってもよい。
2、硫酸バリウム球状複合粉末
本発明の硫酸バリウム球状複合粉末は、硫酸バリウムとシリカとの球状複合粉末であって、平均粒子径が0.5~100μmであり、ヘイズが50%以上であり、シリカの含有量が1~45質量%である。このような球状複合粉末は、上述した本発明の製造方法によって容易かつ簡便に得ることができる。
上記複合粉末の平均粒子径は、0.5~100μmである。平均粒子径がこの範囲内にあることで取扱いやすいものとなり、感触や滑り性にも優れたものとなるため、各種用途に有用なものとなる。特に化粧料等の直接肌に触れる用途に用いる場合には、平均粒子径がこの範囲にあることで、肌に塗布する場合にきしみやざらざらとした感触がなく、感触が良いと感じられるようになる。好ましくは1~50μm、より好ましくは1~30μmである。
本明細書中、粉末の平均粒子径は体積基準での50%積算粒径を意味し、粉体をある粒子径から2つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径(D50)をいう。具体的には、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
上記複合粉末のヘイズは、50%以上である。ヘイズがこの範囲にあると、化粧料に配合した際に高いソフトフォーカス効果を発揮することができるため、好適である。ヘイズは、好ましくは55%以上、より好ましくは60%以上である。
本明細書中、ヘイズは、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
上記複合粉末は、全光透過率が90%以上であることが好ましい。これにより、高ソフトフォーカス効果を発揮しながら、透明感も与えることができる。より好ましくは91%以上である。
本明細書中、全光透過率は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
上記複合粉末において、シリカの含有量は1~45質量%である。この範囲内にあると、シリカと硫酸バリウムとに由来する作用効果が充分に発揮され、強度や感触、全光透過率、ヘイズ等の各種物性面で好適なものとなる。シリカの含有量は、好ましくは5~30質量%である。
本明細書中、複合粉末中のシリカの含有量は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
上記複合粉末はまた、真球度が1.0~1.5であることが好ましい。これにより、感触や滑り性がより良好なものとなる。より好ましくは1.3以下、更に好ましくは1.2以下、特に好ましくは1.1以下である。
本明細書中、真球度は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。なお、真球度が高いとは、真球に近いこと、すなわち1.0に近いことを意味する。
上記複合粉末は更に、その1gにつき電動乳鉢による粉砕(回転数150rpmにて10分間)前後のD50の変化率が±30%以内となることが好ましい。この変化率が±30%以内であるとは、回転数150rpmにて10分間電動乳鉢で粉砕するという極めて大きな外的衝撃を加えても球状形状を充分に保つことができることを意味し、このような粉末は粒子強度が極めて高いため、皮膚へ長時間擦りこんだ際にも粒子が壊れず良感触が継続する。上記変化率は、より好ましくは±20%以下、更に好ましくは±15%以下、特に好ましくは±10%以下である。
本明細書中、電動乳鉢による粉砕条件等は、後述の実施例において詳述する。
上記複合粉末はさらに、撥水性有機化合物による表面処理層を有することが好ましい。
撥水性有機化合物による表面処理とは、複合粉体表面の水との親和性を低下させるための撥水性処理である。すなわち、後述する撥水性の試験方法にて、イソプロピルアルコールの添加前(水のみ)の場合に、沈降や白濁がない状態にする処理である。
上記撥水性有機化合物としては、例えば、有機ケイ素化合物、有機アルミ化合物、有機チタン化合物、高級脂肪酸、金属石鹸、多価アルコール、アルカノールアミン等による有機表面処理が挙げられる。また、複数種の表面処理を行ったものであってもよい。
具体例として、例えば、ハイドロゲンジメチコン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン等のシリコーンオイルや、トリアルコキシオクチルシラン、トリアルコキシデシルシラン等のアルキルシラン、ビニルトリアルコキシシラン、3-グリコシドキシプロピルトリアルコキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジアルコキシシラン、3-アミノプロピルトリアルコキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジアルコキシシラン等のシランカップリング剤、ステアリン酸、イソステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パーム油脂肪酸等の炭素数12~18の脂肪酸金属塩が好ましい。脂肪酸金属塩の金属塩としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム等が挙げられ、特にカルシウム、マグネシウムが好ましい。
また、複合粉末と何らかの化学結合をする化合物が好ましいが、物理吸着する化合物であってもよい。
このような撥水性有機化合物による表面処理を施すことによって、得られる粉末の感触をより向上させることができ、また、例えば化粧料に配合する際に油剤との馴染みを良くすることができる。
撥水性有機化合物の処理量は、硫酸バリウム球状複合粉末に対して、0.1~10重量%が好ましく、0.5~8重量%がより好ましい。0.1重量%よりも低いと撥水性が不充分となる。また、10重量%を超えると、コストが上昇するだけでなく効果も頭打ちとなるおそれがある。
撥水性有機化合物の処理方法は、特に限定されないが、乾式でミキサーで混合する方法などを挙げることができる。
3、用途
本発明の硫酸バリウム球状複合粉末は、強度が著しく高く、感触に優れ、しかも高い全光透過率を維持しながら高ヘイズを実現することができるものである。したがって、化粧料、医薬品、医薬部外品、放射線遮蔽材、塗料、樹脂材料、触媒、印刷用トナー、滑材等の他、各種製品に好ましく配合される。中でも特に、化粧料に好適に配合される。このように上記複合粉末を含む化粧料は、本発明の1つである。
4、化粧料
次に、本発明の硫酸バリウム球状複合粉末を含む化粧料について説明する。
本発明の化粧料は、上記複合粉末を含むことで、良好な滑り性を発揮でき、軽い感触を与えることができるうえ、皮膚へ長時間擦りこんだ際にも粒子が壊れず良感触が継続することができる等、極めて良好な感触を奏することができるもので、ソフトフォーカス効果や皮脂吸着効果も期待できるものである。化粧料としては特に限定されず、例えば、ファンデーション、化粧下地、アイシャドウ、頬紅、マスカラ、口紅、サンスクリーン剤、脂取り紙等が挙げられるが、ファンデーションが特に好適である。
本発明を詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。各種物性等は以下のようにして評価した。
1、スラリー中の硫酸バリウム粒子の平均粒子径
硫酸バリウム粒子とシリカゾルとを含むスラリーの調製に用いた硫酸バリウム粒子について、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置(堀場製作所社製、LA-950)で平均粒子径(D50:粒度分布の体積累積値が全粒子体積の50%になる粒径)を測定した(フロー式、溶媒:ヘキサメタリン酸ナトリウム0.025質量%水溶液、内部超音波:40W、30秒照射)。
2、粉末の各種物性
1)平均粒子径
レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置(堀場製作所社製、LA-950)で平均粒子径(D50)を測定した(フロー式、溶媒:ヘキサメタリン酸ナトリウム0.025質量%水溶液、内部超音波:40W、30秒照射)。
2)SiO含有量(蛍光X線、検量線法)
予め、SiO既知濃度の標準物(検量線用)をガラスビードで作成しておいた。
試料0.6gと融解剤(四ホウ酸リチウム無水物)5.4gを混ぜ、1000℃にて200秒溶融させて10倍希釈のガラスビード検体を得た。
蛍光X線分析装置(リガク社製、ZSX PrimusII)にて、検量線法によってガラスビード検体の値を測定した。この測定値を10倍(希釈倍率)することで、下記式(1)により試料中のSiO含有量の値を得た。
SiO含有量=測定値×希釈倍率   (1)
3)ヘイズ、全光透過率
得られた粉末(試料とも称す)につき、以下の手順に従ってヘイズ及び全光透過率を測定した。
(1)試料0.5gと、信越シリコーン(登録商標)KF-96A-5000CS(信越化学工業社製)4.5gとを、軟膏瓶に入れスパチラ等で軽くなじませた。
(2)上記(1)を、あわとり練太郎(登録商標)ARE-250(シンキー社製)にて、2000rpmで5分撹拌した。
(3)上記(2)を、10cm×10cmのガラス板にアプリケーターを用いて塗布し、1mil(25.4μm)の塗膜を形成した。
(4)上記(3)について、ヘイズメーター(日本電色工業社製、Haze Meter NDH4000)で3回測定した。この3回の測定値の平均値を、それぞれ、本実施例では「ヘイズ」及び「全光透過率」とした。
4)強度
得られた粉末(試料)につき、以下の手順に従って強度を測定した。
(1)試料1gを、電動乳鉢(アズワン社製、MMPS-T1)を用いて回転数150rpmにて10分間粉砕した。
(2)上記(1)の粉砕品0.1gを150mLのPPカップに入れ、更にヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液(0.025質量%)を50mL入れて、超音波ホモジナイザー(日本精機製作所社製、US-600)にて1分間、超音波(300μA)を照射した。
(3)上記(2)の液について、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置(堀場製作所社製、LA-950)でD50を測定した(フロー式、溶媒:ヘキサメタリン酸ナトリウム0.025質量%水溶液、内部超音波:40W、30秒照射)。粉砕前の試料のD50も、同様にこの測定装置で測定した。
(4)上記(3)の粉砕後の試料のD50(D50)と、粉砕前の試料のD50(D50)との変化率を、下記式(2)に基づいて求めた。この変化率(%)を「強度」とした。つまり変化率が小さい方が粉砕による変化が小さく、従って強度が高いといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
5)感触(官能試験)
10人のパネラーに対し、得られた粉末(試料)を手の甲と人指し指で触ったときの感触を5段階(5が最も良い)で点数評価し、評価の平均値を求めた。
なお、「肌で転がりやすく、さらさらしている」場合を5点とし、「転がらず、滑らない」場合を1点とする。
6)粒子観察
電界放出型走査電子顕微鏡(日本電子社製、JSM-7000F)にて粒子の形状を観察した。試験例1で得た粉末については、粒子断面の観察も行った。
7)真球度
電界放出型走査電子顕微鏡(日本電子社製、JSM-7000F)にて撮影した画像に対角線を引き、その線上に乗る粒子50個の長径及び短径を測定した。各粒子の「長径/短径」の平均値を、真球度とした。
8)撥水性
容量500mLのビーカーにイオン交換水300mLを入れる。このイオン交換水を攪拌速度250rpmで攪拌しながら、これに試料である硫酸バリウム球状複合粉末1gを投入した後、上記攪拌速度で更に1分間撹拌する。攪拌を止めた後、ビーカー内のイオン交換水の白濁度を目視で調べて、沈降又は白濁がないとき、「よい」、沈降又は白濁があれば「悪い」とする。そして、試験結果が「よい」とき、イソプロピルアルコール5mLとイオン交換水295mLの混合液中で再度、同様に試験する。以後、試験結果が「悪い」になるまで、イソプロピルアルコールを5mLずつ増やし、一方、混合液量が300mLになるようにイオン交換水を5mLずつ減らして試験する。最終的に試験結果が「悪い」になったときのイソプロピルアルコール量を撥水性の指標とした。このように、最終的に試験結果が「悪い」になったときのイソプロピルアルコール量が多いほど、試料である硫酸バリウム球状複合粉末はすぐれた撥水性を有する。
試験例1
0.58mol/Lの水酸化バリウム水溶液3Lと、0.58mol/Lの希硫酸3LをpH7~10を維持するように反応容器へ同時に注入し、硫酸バリウム粒子68g/Lのスラリーを得た(このスラリー中での硫酸バリウム粒子の平均粒子径を表1に示す)。このスラリーに、シリカゾル(日産化学工業製、スノーテックスST-O、固形分濃度20質量%)418g(BaSO/SiO=83/17)を添加、混合し、硫酸バリウムとシリカとの合計固形分濃度が77g/Lのスラリーを得た。
得られたスラリーをスプレードライヤー(藤崎電機社製、MDL-050)を用いて、入口温度215℃に設定して出口温度が105℃になる様に噴霧乾燥した。得られた乾燥物を表1に示す温度と時間で大気焼成し、硫酸バリウム球状複合粉末を得た。
なお、得られた硫酸バリウム球状複合粉末の撥水性を、上記試験方法にて確認したところ、イソプロピルアルコール添加前(水のみ)で、水に分散して白濁しており、撥水性がないことがわかった。
試験例2~4、6
シリカゾルの添加量及び/又は焼成条件を表1に示した通りに変更したこと以外は、試験例1と同様にして硫酸バリウム球状複合粉末を各々得た。
試験例5
シリカゾルを添加せず、かつ焼成条件を表1に示した通りに変更したこと以外は、試験例1と同様にして球状硫酸バリウムを得た。
試験例7
シリカゾルに代えてアルミナゾル(川研ファインケミカル社製、アルミナゾル-10A、固形分濃度9.7~10.3質量%)を用いたこと以外は試験例2と同様にして、硫酸バリウムとアルミナとの複合粉末を得た。
試験例8
20LのSUS寸胴鍋に、クエン酸三ナトリウム・二水和物23.5gと塩化バリウム・二水和物17.1gを入れ、そこに5Lになるよう純水を入れて溶かした(この溶液を溶液Aと称す)。別容器の10LのSUS寸胴鍋に硫酸ナトリウム無水物を9.9g入れ、そこに5Lになるよう純水を入れて溶かした(この溶液を溶液Bと称す)。
溶液Aを撹拌しているところに、溶液Bの全量を10秒以内に添加し1時間撹拌した。こうして得た液をろ過、洗浄後、100℃で乾燥し、球状硫酸バリウムの粉末を得た。
試験例1~8で得た各粉末について各種物性を評価した。結果を表1及び図1、2に示す。試験例2、5及び6で得た各粉末はまた、その1gを電動乳鉢(アズワン社製、MMPS-T1)を用いて回転数150rpmにて10分間粉砕した後、電界放出型走査電子顕微鏡(日本電子社製、JSM-7000F)により状態を観察した(図3参照)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表1中、※を付した質量比は、スラリー中の質量比(BaSO/Al)である。
試験例9
トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン(信越化学工業製、KF-9909)0.15gを予めヘキサン2gで希釈してから、試験例1で得られた硫酸バリウム球状複合粉末4.85gと混合した。常温でヘキサンを乾燥させた後、150℃に設定した乾燥機で加熱し、シリコーン処理硫酸バリウム球状複合粉末を得た。
得られた粉末の撥水性を、上記試験方法にて確認したところ、結果は混合液300ml中のイソプロピルアルコールの量が80mlの時に「悪い」という結果になった。
試験例10
トリアルコキシオクチルシラン(東レ・ダウコーニング製、OFS-6341)0.15gを予めヘキサン2gで希釈してから、試験例1で得られた硫酸バリウム球状複合粉末4.85gと混合した。常温でヘキサンを乾燥させた後、120℃に設定した乾燥器で加熱しシランカップリング剤処理硫酸バリウム球状複合粉末を得た。
得られた粉末の撥水性を、上記試験方法にて確認したところ、結果は混合液300ml中のイソプロピルアルコールの量が50mlの時に「悪い」という結果になった。
表1及び図1~2より以下の事項を確認した。
試験例1~4、6は、硫酸バリウム粒子とシリカゾルとを含むスラリーを調製する工程(1)と、該スラリーを噴霧乾燥する工程(2)と、該工程(2)で得た乾燥物を焼成する工程(3)とを含むという本願発明の製造方法により、硫酸バリウムとシリカとの球状複合粉末を作製した例である。これに対し、試験例5はシリカゾルを含まない点で本願発明の製造方法とは相違し、試験例7はシリカゾルに代えてアルミナゾルを添加した点で本願発明の製造方法とは相違し、試験例8は工程(1)及び(2)を行わなかった点で本願発明の製造方法とは相違する例である。
このような相違の下、得られた粉末の各種物性を比較すると、試験例1~4、6で得た複合粉末は、試験例5で得た粉末(球状硫酸バリウム)に比較して、強度、全光透過率及びヘイズのいずれもが優れていることが分かる(表1参照)。特に強度は著しく向上されている。また、試験例7で得た粉末(硫酸バリウムとアルミナとの複合粉末)も球状にはならず、感触が良好ではなく(図2(e)、表1参照)、試験例8で得た粉末は、全光透過率は優れているがヘイズが低い結果となった(表1参照)。従って、本願発明の製造方法を採ることで、強度が著しく高く、感触に優れ、しかも高い全光透過率を維持しながら高ヘイズを実現することができる硫酸バリウム球状複合粉末が得られることが分かる。また、試験例1~4と試験例6との比較により、焼成温度を、好ましくは300℃以上(より好ましくは400℃以上)に設定することで(試験例1~4)、得られる複合粉末の強度がより一層向上され、感触も更に良好なものとなることが分かった(表1参照)。
図3より以下の事項を確認した。
試験例2と試験例5とは、上述の通り工程(1)を行ったか否かの点でのみ、製造方法が相違する。このような相違の下、各例で得た粉末に極めて大きな外的衝撃(乳鉢粉砕)を与えたところ、試験例2で得た粉末は球状を保っていたのに対し、試験例5で得た粉末は球状を保つことができなかった(図3(a)(b)参照)。試験例6で得た粉末は、試験例2よりも焼成温度を低くして製造を行った例であるところ、試験例5で得た粉末に比較すると球状形状が確認できるが、やや崩れや変形も散見される(図3(c)参照)。従って、本願発明の製造方法を採ることで極めて高強度の球状複合粉末を得ることができ、中でも特に、焼成温度を、好ましくは300℃以上(より好ましくは400℃以上)に設定することで、複合粉末の強度がより一層向上されることが分かった。

Claims (6)

  1. 硫酸バリウムとシリカとの球状複合粉末を製造する方法であって、
    該製造方法は、
    硫酸バリウム粒子とシリカゾルとを含むスラリーを調製する工程(1)と、
    該スラリーを噴霧乾燥する工程(2)と、
    該工程(2)で得た乾燥物を焼成する工程(3)と
    を含む
    ことを特徴とする硫酸バリウム球状複合粉末の製造方法。
  2. 前記スラリー中の硫酸バリウム粒子とシリカとの質量比(BaSO/SiO)は、99/1~55/45である
    ことを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
  3. 前記工程(3)の焼成温度は、400~1000℃である
    ことを特徴とする請求項1又は2に記載の製造方法。
  4. 硫酸バリウムとシリカとの球状複合粉末であって、
    該複合粉末は、
    平均粒子径が0.5~100μmであり、
    ヘイズが50%以上であり、
    シリカの含有量が1~45質量%である
    ことを特徴とする硫酸バリウム球状複合粉末。
  5. さらに、撥水性有機化合物による表面処理層を有することを特徴とする請求項4に記載の硫酸バリウム球状複合粉末。
  6. 請求項4又は5に記載の硫酸バリウム球状複合粉末を含む
    ことを特徴とする化粧料。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08225316A (ja) 1995-02-21 1996-09-03 Kao Corp 球状無機粉体
JPH08283124A (ja) 1995-04-07 1996-10-29 Kao Corp 化粧料
WO2012035637A1 (ja) * 2010-09-16 2012-03-22 旭化成ケミカルズ株式会社 シリカ系材料及びその製造方法、並びに貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸類の製造方法
JP2014088351A (ja) * 2012-10-31 2014-05-15 Sakai Chem Ind Co Ltd 希土類ドープ硫酸バリウムおよび化粧料
JP2015113306A (ja) * 2013-12-12 2015-06-22 花王株式会社 無機複合粉体の製造方法
JP2016199454A (ja) 2015-02-05 2016-12-01 堺化学工業株式会社 球状硫酸バリウム及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08225316A (ja) 1995-02-21 1996-09-03 Kao Corp 球状無機粉体
JPH08283124A (ja) 1995-04-07 1996-10-29 Kao Corp 化粧料
WO2012035637A1 (ja) * 2010-09-16 2012-03-22 旭化成ケミカルズ株式会社 シリカ系材料及びその製造方法、並びに貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸類の製造方法
JP2014088351A (ja) * 2012-10-31 2014-05-15 Sakai Chem Ind Co Ltd 希土類ドープ硫酸バリウムおよび化粧料
JP2015113306A (ja) * 2013-12-12 2015-06-22 花王株式会社 無機複合粉体の製造方法
JP2016199454A (ja) 2015-02-05 2016-12-01 堺化学工業株式会社 球状硫酸バリウム及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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