JP2016199454A - 球状硫酸バリウム及びその製造方法 - Google Patents
球状硫酸バリウム及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016199454A JP2016199454A JP2016017241A JP2016017241A JP2016199454A JP 2016199454 A JP2016199454 A JP 2016199454A JP 2016017241 A JP2016017241 A JP 2016017241A JP 2016017241 A JP2016017241 A JP 2016017241A JP 2016199454 A JP2016199454 A JP 2016199454A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- barium sulfate
- spherical
- particles
- slurry
- spherical barium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 456
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 178
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 73
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 44
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000003814 drug Substances 0.000 claims description 22
- 229940079593 drug Drugs 0.000 claims description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 17
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 35
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 42
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000000047 product Substances 0.000 description 30
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 28
- 210000002374 sebum Anatomy 0.000 description 28
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 17
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 16
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 13
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 13
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 description 12
- CJDPJFRMHVXWPT-UHFFFAOYSA-N barium sulfide Chemical compound [S-2].[Ba+2] CJDPJFRMHVXWPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 10
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 238000013094 purity test Methods 0.000 description 6
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 6
- KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CCCCO KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 4
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 3
- -1 printing toners Substances 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 3
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 2
- YYGNTYWPHWGJRM-UHFFFAOYSA-N (6E,10E,14E,18E)-2,6,10,15,19,23-hexamethyltetracosa-2,6,10,14,18,22-hexaene Chemical compound CC(C)=CCCC(C)=CCCC(C)=CCCC=C(C)CCC=C(C)CCC=C(C)C YYGNTYWPHWGJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001237961 Amanita rubescens Species 0.000 description 1
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K Arsenate3- Chemical compound [O-][As]([O-])([O-])=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- BHEOSNUKNHRBNM-UHFFFAOYSA-N Tetramethylsqualene Natural products CC(=C)C(C)CCC(=C)C(C)CCC(C)=CCCC=C(C)CCC(C)C(=C)CCC(C)C(C)=C BHEOSNUKNHRBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJYIRPQVFCMTDJ-UHFFFAOYSA-L [O-]S([O-])(=O)=O.[AsH3].[Ba+2] Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O.[AsH3].[Ba+2] DJYIRPQVFCMTDJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229940000489 arsenate Drugs 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- PRAKJMSDJKAYCZ-UHFFFAOYSA-N dodecahydrosqualene Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C PRAKJMSDJKAYCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 239000004006 olive oil Substances 0.000 description 1
- 235000008390 olive oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229940031439 squalene Drugs 0.000 description 1
- TUHBEKDERLKLEC-UHFFFAOYSA-N squalene Natural products CC(=CCCC(=CCCC(=CCCC=C(/C)CCC=C(/C)CC=C(C)C)C)C)C TUHBEKDERLKLEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000516 sunscreening agent Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
Description
かつ該球状硫酸バリウム濃度が0.2g/Lである水スラリー100mlに対して、周波数20kHz、出力75Wの超音波を2分間照射した後のD90/D10が4.5以下である球状硫酸バリウムでもある。
本発明の第一の態様である、球状硫酸バリウムの製造方法について説明する。
本発明の球状硫酸バリウムの製造方法は、硫酸バリウム粒子のスラリーを噴霧乾燥する工程(1)と、該工程(1)で得た乾燥物を焼成する工程(2)とを含むが、必要に応じて1又は2以上のその他の工程を含んでもよい。その他の工程は特に限定されない。
上記工程(2)を経て最終的に得られる生成物(球状硫酸バリウム)は球状の粒子であり、硫酸バリウム粒子の一次粒子の集合体又は凝集体であってもよく、また、沈降性硫酸バリウムであることが好ましい。本明細書中では、上記工程(2)を経て最終的に得られる生成物(球状硫酸バリウム)を「球状硫酸バリウム粒子」とも称する。なお、本発明の製造方法は、硫酸バリウム球状凝集体の製造方法、沈降性球状硫酸バリウムの製造方法と称することもできる。
工程(1)は、硫酸バリウム粒子のスラリー(単にスラリーとも称す)を噴霧乾燥する工程である。噴霧乾燥工程を経ることで、得られる硫酸バリウム粒子の乾燥物が球状になり、かつ内部に一部空孔ができることによって比重が小さい球状硫酸バリウム粒子の乾燥物を得ることができる。
本明細書中、「平均一次粒子径」とは、後述の実施例に記載の方法により求められる値である。
上記スラリーに使用する硫酸バリウム粒子としては、市販の硫酸バリウム粒子(例えば、堺化学工業社製のバリファイン(R)BFシリーズ、レジノカラー工業社製のバリクリア(R)シリーズ等)を用いてもよいし、水酸化バリウムと硫酸との反応により得られる硫酸バリウム粒子を用いてもよいし、可溶性バリウム塩(硫化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム等)と、硫酸又は可溶性硫酸塩(硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等)との反応により得られる硫酸バリウム粒子を用いてもよい。中でも、硫化バリウム若しくは水酸化バリウムと硫酸との反応、又は、塩化バリウムと硫酸ナトリウムとの反応により得られる硫酸バリウム粒子を用いることがより好ましく、不純物(反応による副生成物等)含量がより低い観点から、水酸化バリウムと硫酸との反応により得られる硫酸バリウム粒子を用いることが更に好ましい。
本明細書中、「スラリーの粘度」は、後述の実施例に記載の方法により求められる値である(20℃で測定)。
工程(2)は、工程(1)で得た乾燥物を焼成する工程である。
従来、球状の硫酸バリウムは、焼成されずに使用されるのが通常であった(特許文献1及び2参照)。これは、焼成の手間やコストに勝る、焼成の有効性が見いだされていなかったためと推測される。本発明者らは、このような従来の認識に反して焼成を行うことにより、球状硫酸バリウムを構成する一次粒子同士が焼結され、より緻密で強度の高い球状硫酸バリウムを得ることを可能にした。未焼成の場合は得られる粒子の強度が充分ではないため、例えば肌に摺りこんだ際に粒子が潰れて感触が悪くなる。これに対し、焼成を行うことで粒子強度が充分になり、感触の良いものとなる。また、焼成を行うことで、硫化物が充分に低減されるため、「医薬部外品原料規格2006」に記載の「硫酸バリウム」に適合した球状硫酸バリウムが得られる。
例えば、バリウム源として水酸化バリウムを用いる場合は、焼成温度を200〜650℃とすることが好ましい。これにより、形状が崩壊するおそれがより低減され、強度がより高く、かつ真球により近い球状硫酸バリウムが得られる。より好ましくは200〜600℃であり、これにより不純物の低減も期待できる。
バリウム源として硫化バリウムを用いる場合は、焼成温度を750〜1100℃とすることが好ましい。これにより、硫化物が生じるおそれがより低減され、安全性がより高い球状硫酸バリウムが得られる。より好ましくは800〜950℃である。
バリウム源として塩化バリウムを用いる場合は、焼成温度を450℃〜750℃とすることが好ましい。これにより、形状が崩壊するおそれがより低減され、強度がより高く、かつ真球により近い球状硫酸バリウムが得られる。より好ましくは500℃〜700℃である。
本発明の第二の態様である球状硫酸バリウムについて説明する。
本発明の球状硫酸バリウムは、平均粒子径、真球度及び真比重が所定範囲にあり、かつ所定条件で超音波を照射した後のD90/D10が4.5以下となる粒子である。このような球状硫酸バリウムは、上述した本発明の製造方法によって容易かつ簡便に得ることができる。
本明細書中、「平均粒子径」とは、電界放出型走査電子顕微鏡(日本電子社製、JSM−7000F)にて撮影した画像に対角線を引き、その線上に乗る粒子100個の長径及び短径を測定し、「(長径+短径)/2」によって求められる算術平均粒子径を意味する。
本明細書中、「真球度」とは、後述の実施例に記載の方法により求められる値である。なお、真球度が高いとは、真球に近いこと、すなわち1.0に近いことを意味する。
本明細書中、「真比重」とは、後述の実施例に記載の方法により求められる値である。
本明細書中、「平均摩擦係数」は、後述の実施例に記載の方法により求められる値である。
本明細書中、「球状硫酸バリウム濃度が0.2g/Lである水スラリー100mlに対して、周波数20kHz、出力75Wの超音波を2分間照射した後のD90/D10」とは、後述の実施例に記載の「4、(2)粒子強度(超音波照射あり)」の算出方法により求められる「D90」(小粒子側からの体積累積値が全粒子体積の90%になる粒径)を、「D10」(小粒子側からの体積累積値が全粒子体積の10%になる粒径)で除した値である。
本明細書中、「超音波照射(周波数20kHz、出力75W×2分間)前後のD50の変化率」とは、後述の実施例に記載の「5、(1)D50の変化率」の算出方法により求められる値である。
本明細書中、「超音波照射(周波数20kHz、出力75W×2分間)前後のD90/D10の変化率」とは、後述の実施例に記載の「5、(2)D90/D10の変化率(%)」の算出方法により求められる値である。
(i)「医薬部外品原料規格2006」に記載の「硫酸バリウム」に規定される塩酸可溶物の純度項目に適合すること。すなわち同規格の純度試験(4)(塩酸可溶物)に準じて求められる残留物量が15mg以下であること。
(ii)上記規格に規定される可溶性バリウム塩の純度項目に適合すること。すなわち同規格の純度試験(4)(可溶性バリウム塩)に準じて得られる液が白濁しないこと。
(iii)上記規格に規定される硫化物の純度項目に適合すること。すなわち同規格の純度試験(3)(硫化物)に準じて得られる酢酸鉛紙が黒変しないこと。
本明細書中「球状硫酸バリウムに吸着する皮脂の割合」とは、後述の実施例に記載の「11、皮脂吸着力」試験にて求められる「粉体に吸着した皮脂の割合(質量%)」である。
本発明の第一の態様(製造方法)により得られる球状硫酸バリウム、及び、第二の態様である球状硫酸バリウムは、いずれも、低比重でかつ真球度が高く、充分な強度を有するとともに、滑り性及び安全性に優れ、感触が極めて良好なものである。したがって、化粧料、医薬品、医薬部外品、放射線遮蔽材、塗料、樹脂材料、触媒、印刷用トナー、滑材等の他、各種製品に好ましく配合される。中でも特に、化粧料に好適に配合される。このように本発明の製造方法により得られる球状硫酸バリウム又は本発明の球状硫酸バリウムを含む化粧料は、本発明の好適な形態の1つである。
なお、以下の実施例及び比較例において、各種物性等は以下のようにして評価した。
B型粘度計(東京計器社製)を用いて、20℃で測定した。
電界放出型走査電子顕微鏡(日本電子社製、JSM−7000F)にて撮影した画像に対角線を引き、その線上に乗る粒子30個の長径及び短径を測定した。「(長径+短径)/2」によって求められる算術平均粒子径を、平均一次粒子径とした。
なお、スラリー中の硫酸バリウム粒子の平均一次粒子径を計測する場合は、スラリーをろ過、水洗後、定温乾燥機(アズワン社製、SONW−450)を用いて105℃、2時間で乾燥して得られた粒子を使用する。
全自動比表面積測定装置(マウンテック社製、Macsorb(R)HM model−1220)を用いて測定した。
(1)粒度分布(測定装置以外の超音波照射なし)
下記測定条件A下で粒度分布を求め、小粒子側からの体積累積値が全粒子体積の10%、50%、90%になる粒径を、それぞれD10、D50、D90とした。
−測定条件A−
装置:レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置(日機装社製、MT3300)
溶媒:0.2質量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液
装置内の分散条件:装置内で40W、10秒照射
200mlのビーカーに、実施例及び比較例でそれぞれ得た粉末2gを水100mlに加え、0.2g/Lのスラリー100mlを調製した。得られたスラリー100mlに対し、超音波ホモジナイザー(日本精機製作所社製、US−600)にてチップサイズ26φを用い、周波数20kHz、振動振幅50〜60μm、200μAに設定して超音波(出力75W)を2分間照射した。
その後、5cろ紙(5種Cろ紙)でろ過し、ろ過物を105℃で2時間乾燥した後、得られた粉(粒子)について下記測定条件B下で粒度分布を求め、小粒子側からの体積累積値が全粒子体積の10%、50%、90%になる粒径を、それぞれD10、D50、D90とした。このようにして求めた「D90」を「D10」で除することにより、「D90/D10」の値を算出した。
−測定条件B−
装置:レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置(日機装社製、MT3300)
溶媒:0.2質量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液
装置内の分散条件:装置内で40W、10秒照射
上記「4、粒度分布及び粒子強度」における「(1)粒度分布(測定装置以外の超音波照射なし)」(以下、粒度分布Aと表す)に対する、「(2)粒子強度(超音波照射あり)」(以下、粒度分布Bと表す)のD50、及び、D90/D10の変化率を以下の式を用いて算出した。
(1)D50の変化率(%)
(「粒度分布Bで得られたD50の値」−「粒度分布Aで得られたD50の値」)/(「粒度分布Aで得られたD50の値」)×100
(2)D90/D10の変化率(%)
(「粒度分布Bで得られたD90/D10の値」−「粒度分布Aで得られたD90/D10の値」)/(「粒度分布Aで得られたD90/D10の値」)×100
電界放出型走査電子顕微鏡(日本電子社製、JSM−7000F)にて撮影した画像に対角線を引き、その線上に乗る粒子100個の長径及び短径を測定した。「(長径+短径)/2」によって求められる算術平均粒子径を、平均粒子径とした。
ゲーリュサック型の比重瓶(アズワン社製)を用い、下記測定方法に従って真比重を測定した。
−測定方法−
1)電子天秤を水平に合わせた後、サンプル約10gを量りとる。
2)比重瓶の重さW0を量った後、漏斗でサンプルを比重瓶に入れ、その重さW(比重瓶にサンプルを入れたときの質量)を量る。
3)上記2の比重瓶に、水又はn−ブタノールを半分ほど投入し、デシケーター内に入れ、アスピレーターで2時間脱気を行う。
4)脱気後、水又はn−ブタノールを上記3の比重瓶一杯になるまで投入する。
5)上記4)の比重瓶を20℃の恒温槽に30分間入れた後、その時の比重瓶の重さW2(比重瓶をサンプルと水又はn−ブタノールとで満たしたときの質量)を量る。
6)比重瓶にサンプルを入れずに上記3)〜5)の操作を行い、比重瓶の重さW1(比重瓶を水又はn−ブタノールとで満たしたときの質量)を量る。
7)上記のようにして求めたW0、W、W1及びW2(単位は全てg)を用いて、下記式1により算出されるD(20℃での比重;g/cm3)を、真比重とした。式中、D1とは、溶媒(水又はn−ブタノール)の比重(20/20℃)である。
電界放出型走査電子顕微鏡(日本電子社製、JSM−7000F)にて撮影した画像に対角線を引き、その線上に乗る粒子100個の長径及び短径を測定した。各粒子の「長径/短径」の平均値を、真球度とした。
(1)平均摩擦係数
摩擦感テスター(カトーテック社製、KES−SE)を用い、スライドガラスに両面テープを貼り付け、粘着面にサンプルを乗せ化粧用スポンジでサンプルを均一に展ばし、摩擦子をセットして測定した。
(2)官能試験
13人のパネラーに対し、実施例及び比較例でそれぞれ得た粉末を適量手の甲に塗布し、指で伸ばしたときの滑り性を「滑りが特に良い、伸びが特によい(4点)」、「滑りが良い、伸びがよい(3点)」、「若干のざらつきがある、きしみがある(2点)」、「ざらつきがある、きしみがある(1点)」の4段階で点数評価した。それぞれの評価の平均値を求め、以下の基準で滑り性を評価した。
−基準−
◎:3.0点以上
○:2.5点以上〜3.0点未満
△:2点以上〜2.5点未満
×:2点未満
(1)硫化物
「医薬部外品原料規格2006」に記載の「硫酸バリウム」の純度試験(3)(硫化物)を行い、硫化物の有無を判断した。具体的には、酢酸鉛紙が黒変した場合は硫化物が検出されたと判断し、黒変しなかった場合は硫化物が検出されなかったと判断した。
(2)塩酸可溶物
「医薬部外品原料規格2006」に記載の「硫酸バリウム」の純度試験(4)(塩酸可溶物)を行い、残留物量(mg)を求めた。
(3)可溶性バリウム塩
「医薬部外品原料規格2006」に記載の「硫酸バリウム」の純度試験(4)(可溶性バリウム塩)を行い、可溶性バリウム塩の有無を判断した。具体的には、溶液が白濁した場合は可溶性バリウム塩が検出されたと判断し、白濁しなかった場合は可溶性バリウム塩が検出されなかったと判断した。
試料粉体(サンプル)0.5gと、人工皮脂(オレイン酸、スクアレン及びオリーブ油の混合物)2.5gとを、イソプロパノール(IPA)で希釈し、遠沈管内で混合した。30分間静置後、遠心分離で粉体と溶媒とを分離し、分離した溶媒をアルミニウム箔上に油圧プレスで転写した。転写した皮脂のIRスペクトルを測定し(測定機器:NICOLET iS10、サーモフィッシャー・サイエンティフィック社製)、3040〜2780cm−1付近のC−H結合のピーク面積を計算した後、皮脂量とピーク面積との相関のとれた検量線(相関係数の2乗であるR2≒0.98)をもとに、ピーク面積から皮脂量を逆算した。試料粉体との混合前後の皮脂量を比較し、混合により減少した皮脂量を「粉体に吸着した皮脂量(g)」とした(測定は3回行い、その平均値を表3に記載した)。この「粉体に吸着した皮脂量(g)」を用い、下記計算式にて、「粉体に吸着した皮脂の割合(質量%)」を算出した。
粉体に吸着した皮脂の割合(質量%)=(粉体に吸着した皮脂量(g))/(投入した全皮脂量2.5g)×100
0.42mol/Lの水酸化バリウム水溶液40Lと1.33mol/Lの希硫酸12LをpH7〜10を維持するように反応容器へ同時に注入し、硫酸バリウム粒子70g/Lのスラリーを得た。
得られたスラリーをスプレードライヤー(アシザワ社製、ニロアトマイザー)を用いて、回転数16850rpm、出口温度98〜115℃に設定して噴霧乾燥した。得られた乾燥物を表1に示す温度と時間で焼成し、硫酸バリウム球状凝集体を各々得た。
なお、上記硫酸バリウム粒子スラリーの平均一次粒子径を確認するため、上記スラリーをろ過、水洗後、定温乾燥機(アズワン社製、SONW−450)を用いて105℃、2時間で乾燥し、電界放出型走査電子顕微鏡(日本電子社製、JSM−7000F)を用いて、上述した「2、平均一次粒子径」の算出方法に従って算出したところ、平均一次粒子径は0.03μmであった。
硫化バリウムと硫酸の反応により得られる硫酸バリウム(堺化学工業社製、バリファイン(R)BF−1、平均一次粒子径0.05μm、BET比表面積23.4m2/g)1kgを水にリパルプし、100g/Lの硫酸バリウム粒子のスラリーを調製した。
得られたスラリーをスプレードライヤー(大川原化工機社製、ディスクアトマイザー)を用いて、回転数20000rpm、出口温度90℃以上に設定して噴霧乾燥し、乾燥物を得た。得られた乾燥物を900℃で0.5時間焼成し、硫酸バリウム球状凝集体を得た。
なお、上記硫酸バリウム粒子のスラリーの平均一次粒子径を実施例1に記載の方法と同じ方法を用いて算出したところ、0.05μmであった。
0.42mol/Lの水酸化バリウム水溶液40Lと1.33mol/Lの希硫酸12LをpH7〜10を維持するように反応容器へ同時に注入し、硫酸バリウム粒子が70g/Lであるスラリーを得た。
得られたスラリーをろ過、水洗後、得られたろ過ケーキを定温乾燥機(アズワン社製、SONW−450)を用いて105℃、2時間で乾燥し、続いて得られた硫酸バリウムを200℃で1時間焼成し、硫酸バリウムを得た。
上記硫酸バリウム粒子スラリーの平均一次粒子径を確認するため、実施例1に記載の方法と同じ方法を用いて算出したところ、平均一次粒子径は0.03μmであった。
0.42mol/Lの水酸化バリウム水溶液40Lと1.33mol/Lの希硫酸12LをpH7〜10を維持するように反応容器へ同時に注入し、硫酸バリウム粒子が70g/Lであるスラリーを得た。
得られたスラリーをスプレードライヤー(アシザワ社製、ニロアトマイザー)を用いて、回転数16850rpm、出口温度98〜115℃に設定して噴霧乾燥し、乾燥物を得た。
なお、上記硫酸バリウム粒子スラリーの一次粒子径を確認するため、実施例1に記載の方法と同じ方法を用いて算出したところ、平均一次粒子径は0.03μmであった。
硫化バリウムと硫酸の反応により得られる硫酸バリウム(堺化学工業社製、バリファイン(R)BF−1、平均一次粒子径0.05μm、BET比表面積23.4m2/g)1kgを水にリパルプし、100g/Lの硫酸バリウム粒子のスラリーを調製した。
得られたスラリーをスプレードライヤー(大川原化工機社製、ディスクアトマイザー)を用いて、回転数20000rpm、出口温度90℃以上に設定して噴霧乾燥し、乾燥物を得た。
なお、上記硫酸バリウム粒子のスラリーの平均一次粒子径を実施例1に記載の方法と同じ方法を用いて算出したところ、0.05μmであった。
硫化バリウムと硫酸の反応により得られる硫酸バリウム(堺化学工業社製、バリエース(R)B−54、BET比表面積4.0m2/g)1kgを水にリパルプし、100g/Lの硫酸バリウム粒子のスラリーを調製した。
得られたスラリーをスプレードライヤー(大川原化工機社製、ディスクアトマイザー)を用いて、回転数20000rpm出口温度90℃以上に設定して噴霧乾燥し、乾燥物を得た。得られた乾燥物を950℃で1.0時間焼成し、硫酸バリウム球状凝集体を得た。
なお、上記硫酸バリウム粒子のスラリーの平均一次粒子径を実施例1に記載の方法と同じ方法を用いて算出したところ、0.4μmであった。
鉱石を粉砕し、篩にかけることによって得られる、ひ性硫酸バリウムの市販品であるBAX−M(堺化学工業社製)を用いて評価を行った。
比較例1(水酸化バリウムと硫酸の反応により得られる硫酸バリウムを使用)は、乾燥工程が噴霧乾燥工程ではない点で実施例1〜3の製造方法と相違する例である。この比較例1で得られた硫酸バリウムは、粒子形状が球状ではなく(図7参照)、また、塗布感触が著しく劣ることが確認された。
表には記載していないものの、実施例1〜6で得た球状硫酸バリウムは、「医薬部外品原料規格2006」に記載の「硫酸バリウム」に規定される塩酸可溶物、可溶性バリウム塩及び硫化物以外の項目を全て満たすものである。したがって、実施例1〜6で得た球状硫酸バリウムは、「医薬部外品原料規格2006」に記載の「硫酸バリウム」に適合する硫酸バリウムである。
実施例2で得られた球状硫酸バリウムについて、粒子断面を、電界放出型走査電子顕微鏡(日本電子社製、JSM−7000F)により観察した(図12及び図13)。これらの電子顕微鏡写真から、本発明の球状硫酸バリウムは、粒子内部に空隙が存在し、中には中空のような形状の粒子があることが判明した。
実施例1で得られた球状硫酸バリウムについて、上記「4、(2)粒子強度(超音波照射あり)」の試験を行って得た粉(粒子)を、電界放出型走査電子顕微鏡(日本電子社製、JSM−7000F)により観察した(図14)。
比較例2で得られた球状硫酸バリウムについて、上記「4、(2)粒子強度(超音波照射あり)」の試験を行って得た粉(粒子)を、電界放出型走査電子顕微鏡(日本電子社製、JSM−7000F)により観察した(図15)。
実施例2で得られた球状硫酸バリウムについて、上記「11、皮脂吸着力」試験を行い、皮脂吸着力を評価した。結果を表3に示す。
東レ社製のナイロンビーズ(製品名「SP−500」、平均粒子径=5μm)について、上記「11、皮脂吸着力」試験を行い、皮脂吸着力を評価した。結果を表3に示す。
Claims (5)
- 平均一次粒子径が0.005〜0.25μmである硫酸バリウム粒子のスラリーを噴霧乾燥する工程(1)と、該工程(1)で得た乾燥物を200〜1100℃で焼成する工程(2)とを含むことを特徴とする球状硫酸バリウムの製造方法。
- 前記工程(2)の焼成時間は、0.5〜12時間であることを特徴とする請求項1に記載の球状硫酸バリウムの製造方法。
- 平均粒子径が0.5〜100μm、真球度が1.0〜1.2、真比重が4.45以下である球状硫酸バリウムであって、
かつ該球状硫酸バリウム濃度が0.2g/Lである水スラリー100mlに対して、周波数20kHz、出力75Wの超音波を2分間照射した後のD90/D10が4.5以下であることを特徴とする球状硫酸バリウム。 - 前記球状硫酸バリウムは、「医薬部外品原料規格2006」に記載の「硫酸バリウム」に適合することを特徴とする請求項3に記載の球状硫酸バリウム。
- 前記球状硫酸バリウムは、請求項1又は2に記載の製造方法により得られるものであることを特徴とする請求項3又は4に記載の球状硫酸バリウム。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015021310 | 2015-02-05 | ||
JP2015021310 | 2015-02-05 | ||
JP2015104611 | 2015-05-22 | ||
JP2015104611 | 2015-05-22 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016199454A true JP2016199454A (ja) | 2016-12-01 |
JP2016199454A5 JP2016199454A5 (ja) | 2019-01-31 |
JP6696191B2 JP6696191B2 (ja) | 2020-05-20 |
Family
ID=57423547
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016017241A Active JP6696191B2 (ja) | 2015-02-05 | 2016-02-01 | 球状硫酸バリウム及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6696191B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018155185A1 (ja) | 2017-02-24 | 2018-08-30 | 堺化学工業株式会社 | 硫酸バリウム球状複合粉末及びその製造方法 |
CN110325477A (zh) * | 2017-02-24 | 2019-10-11 | 堺化学工业株式会社 | 硫酸钡球状复合粉末及其制造方法 |
CN113683840A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-11-23 | 云浮鸿志新材料有限公司 | 一种新型改性塑料及其制备方法 |
CN113998726A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-02-01 | 安徽壹石通材料科技股份有限公司 | 一种中空硫酸钡及其制备方法 |
WO2023176912A1 (ja) * | 2022-03-17 | 2023-09-21 | 堺化学工業株式会社 | 硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子及びその製造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5849615A (ja) * | 1981-09-16 | 1983-03-23 | Onahama Sakai Kagaku Kk | 造粒硫酸バリウムの製造方法 |
JPH08225316A (ja) * | 1995-02-21 | 1996-09-03 | Kao Corp | 球状無機粉体 |
WO2013111457A1 (ja) * | 2012-01-23 | 2013-08-01 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 硫酸バリウムを含むアルミナ材料、それを用いた排気ガス浄化用触媒 |
JP2013180901A (ja) * | 2012-02-29 | 2013-09-12 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 粒状複合粒子及びその製造方法 |
-
2016
- 2016-02-01 JP JP2016017241A patent/JP6696191B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5849615A (ja) * | 1981-09-16 | 1983-03-23 | Onahama Sakai Kagaku Kk | 造粒硫酸バリウムの製造方法 |
JPH08225316A (ja) * | 1995-02-21 | 1996-09-03 | Kao Corp | 球状無機粉体 |
WO2013111457A1 (ja) * | 2012-01-23 | 2013-08-01 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 硫酸バリウムを含むアルミナ材料、それを用いた排気ガス浄化用触媒 |
JP2013180901A (ja) * | 2012-02-29 | 2013-09-12 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 粒状複合粒子及びその製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
CHEN, QINGDE ET AL.: "Radiolytic synthesis of BaSO4 microspheres", RADIATION PHYSICS AND CHEMISTRY, vol. 77, JPN6019036481, 2008, pages 974 - 977, XP022702179, ISSN: 0004120112, DOI: 10.1016/j.radphyschem.2008.02.001 * |
ZHANG, MING ET AL.: "Synthesis and surface properties of submicron barium sulfate particles", APPLIED SURFACE SCIENCE, vol. 258, JPN6019036482, 2011, pages 24 - 29, XP028317104, ISSN: 0004120113, DOI: 10.1016/j.apsusc.2011.07.137 * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018155185A1 (ja) | 2017-02-24 | 2018-08-30 | 堺化学工業株式会社 | 硫酸バリウム球状複合粉末及びその製造方法 |
CN110325477A (zh) * | 2017-02-24 | 2019-10-11 | 堺化学工业株式会社 | 硫酸钡球状复合粉末及其制造方法 |
KR20190124212A (ko) | 2017-02-24 | 2019-11-04 | 사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 황산바륨 구상 복합 분말 및 그 제조 방법 |
US10759672B2 (en) | 2017-02-24 | 2020-09-01 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd. | Barium sulfate spherical composite powder and method for producing same |
CN113683840A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-11-23 | 云浮鸿志新材料有限公司 | 一种新型改性塑料及其制备方法 |
CN113998726A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-02-01 | 安徽壹石通材料科技股份有限公司 | 一种中空硫酸钡及其制备方法 |
WO2023176912A1 (ja) * | 2022-03-17 | 2023-09-21 | 堺化学工業株式会社 | 硫酸バリウムとシリカの球状複合粒子及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6696191B2 (ja) | 2020-05-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6696191B2 (ja) | 球状硫酸バリウム及びその製造方法 | |
Lee et al. | Preparation and characterization of SiO2/TiO2 core-shell particles with controlled shell thickness | |
JP6390756B2 (ja) | 硫酸バリウム球状複合粉末及びその製造方法 | |
Faure et al. | Spray drying of TiO2 nanoparticles into redispersible granules | |
TW201247548A (en) | Hexagonal-plate-shaped zinc oxide particles, production method therefor, and cosmetic material, heat-dissipating filler, heat-dissipating resin composition, heat-dissipating grease, and heat-dissipating coating composition having same blended therein | |
AU2008206388A1 (en) | Ceramic particulate material and processes for forming same | |
JP2010202887A (ja) | 粉末コーティング組成物 | |
JP6451912B1 (ja) | 六角板状酸化亜鉛の製造方法 | |
CN1238255C (zh) | 超微粒子氧化锌及其制造方法和使用其的化妆材料 | |
JP2010155931A (ja) | コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子及びその分散液の製造方法 | |
JP6689383B2 (ja) | 選択的焼結法のためのポリマー組成物 | |
KR20150028970A (ko) | 은분 | |
WO2022264335A1 (ja) | 六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法、並びに化粧料及びその製造方法 | |
JP6176421B1 (ja) | 低α線量硫酸バリウム粒子とその利用とその製造方法 | |
JP2021134393A (ja) | 銅粉の製造方法 | |
JP2021102538A (ja) | 六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法、並びに化粧料及びその製造方法 | |
WO2014168621A1 (en) | Reduced crystalline silica diatomaceous earth products and methods of manufacturing the same | |
KR101578466B1 (ko) | 나노크기를 가지는 구상의 다공성 산화아연 분체, 그의 제조방법 및 그를 함유한 색조화장료 조성물 | |
CN114905049A (zh) | 一种手性钴超粒子及其制备方法 | |
JP6958434B2 (ja) | 金属粒子凝集体及びその製造方法並びにペースト状金属粒子凝集体組成物及びこれを用いた接合体の製造方法 | |
TWI496586B (zh) | 改質複合微粒、其製造方法及其防曬配方 | |
JP2021102539A (ja) | 六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法、並びに化粧料及びその製造方法 | |
JP2019127570A (ja) | 青緑色蛍光体の製造方法 | |
JP6477173B2 (ja) | 表面被覆酸化亜鉛粒子の製造方法 | |
RU2607221C1 (ru) | Пигмент белого цвета |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181213 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181220 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190912 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190924 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191023 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200324 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200406 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6696191 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |