JP6176421B1 - 低α線量硫酸バリウム粒子とその利用とその製造方法 - Google Patents

低α線量硫酸バリウム粒子とその利用とその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明によれば、重晶石原料鉱石を破砕して得られた平均粒子径５〜５０μｍ、α線量１ｃｐｈ／ｃｍ2以下の破砕鉱に、（ａ）水簸処理とメディア粉砕処理をこの順序に行い、又は（ｂ）メディア粉砕処理と篩処理をこの順序に行い、又は（ｃ）水簸処理とメディア粉砕処理と篩処理をこの順序に行い、この際、上記メディア粉砕処理において、上記破砕鉱を平均粒子径１μｍ以下の粉鉱に粉砕すると共に、上記水簸処理及び／又は篩処理によって粗粒を除去して、シリカ含有量０．６重量％以下の粉鉱とすることによって、平均粒子径１μｍ以下、シリカ含有量０．６重量％以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2以下、硫黄含有量１０ｐｐｍ以下である低α線量硫酸バリウム粒子を得る、低α線量硫酸バリウム粒子の製造方法が提供される。

Description

本発明は低α線量硫酸バリウム粒子とその利用とその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、平均粒子径１μｍ以下、シリカ含有量０．６重量％以下、硫黄含有量１０ｐｐｍ以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の低α線量硫酸バリウム粒子とその製造方法に関し、更には、そのような低α線量硫酸バリウム粒子の利用に関する。
近年の電子部品の小型化や高集積化に伴い、電子機器中のメモリチップ等が誤作動する半恒久的損傷、所謂ソフトエラーの問題が顕著になっている。このようなソフトエラーを引き起こす原因の一つは、電子部品中の無機材料に含まれるＵ、Ｔｈ、Ｒａ等のα線源から発生するα線である。例えば、電子部品の小型化や高集積化に伴って、電子部品を構成するアンダーフィル層が薄層化することにより、ソルダーレジスト層由来の微弱なα線でさえも、メモリチップの電荷に影響を及ぼす等の問題が出てきた。
硫酸バリウムは、種々の樹脂組成物に充填剤として配合されており、例えば、プリント配線板のレジスト層に用いられるレジストインキ組成物に配合されているが、上記ソフトエラーを防止するために、近年、硫酸バリウムの低α線量化が更に強く求められている。
従来、工業用途に用いられる硫酸バリウムとしては、重晶石原料鉱石を破砕し、分級することによって得られる簸性硫酸バリウムと、重晶石原料鉱石を還元し、生成した硫化バリウムを水中に浸出させて硫化バリウム水溶液を得、これに、例えば、硫酸を反応させる等の化学合成の手段を施して得る沈降性硫酸バリウムが知られている。
また、例えば、硫化バリウム水溶液に硫酸アンモニウムを反応させて、粒度分布が狭く、分散性を改善した沈降性硫酸バリウムを得る方法も知られている（特許文献１参照）。しかし、硫酸バリウムの低α線量化については何も記載されていない。
硫化バリウム水溶液を出発物質として、これに化学合成の手段を施して、低α線量の水酸化バリウムや炭酸バリウムを製造する方法は既に知られている（特許文献２参照）。
しかし、近年、上記水酸化バリウムや炭酸バリウムについても、また、硫酸バリウム自体についても、一層のα線量の低減が求められているが、十分に低α線量である硫酸バリウムは、これまで、知られておらず、また、そのような低α線量硫酸バリウム粒子の効率的な製造方法も知られていない。
更に、近年においては、硫酸バリウムの低α線量化のみならず、硫黄含有量の低減も強く求められるに至っている。但し、本発明において、硫酸バリウム中の硫黄含有量とは、硫酸バリウム中に不純物として存在する硫化物に由来する硫黄の含有量を意味する。上述したように、沈降性硫酸バリウムは、合成工程で硫化バリウムを経由するため、含有硫黄量が高い。
上述したように、硫酸バリウムは、種々の樹脂組成物に充填剤として配合されているが、硫酸バリウム中の硫黄含有量が高いときは、そのような硫酸バリウムを含む樹脂組成物に望ましくない劣化、着色、増粘等を生じさせたり、電子部品の場合には、電極の腐食を促進させたりする問題を引き起こすからである。
しかし、従来、α線量が十分に低いと共に、硫黄含有量も十分に低い低α線量硫酸バリウム粒子は知られていない。
特開２００８−５０２６１号公報 特開平１１−９２１３９号公報
本発明者らは、上述した硫酸バリウムにおける従来の問題を解決するために鋭意、研究した結果、重晶石原料鉱石を破砕して得られた平均粒子径５〜５０μｍ、α線量１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の破砕鉱に水簸処理及び／又は篩処理を施して、シリカを多く含む粗粒を除去して、シリカ含有量０．６重量％以下とすると共に、メディア粉砕処理して、平均粒子径１μｍ以下の粉鉱とすることによって、化学合成の手段を用いることなく、平均粒子径１μｍ以下、シリカ含有量０．６重量％以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下であり、しかも、硫黄含有量１０ｐｐｍ以下である低α線量硫酸バリウム粒子を得ることができることを見出して、本発明を完成したものである。
因みに、従来、市販されている硫酸バリウムについていえば、キシダ化学（株）製（１級、純度９８．０％）がシリカ含有量０．１８重量％、α線量３．３６ｃｐｈ／ｃｍ2 であり、和光純薬工業（株）製（１級）がシリカ含有量０．１８重量％、α線量３．１９ｃｐｈ／ｃｍ2 であり、シグマ−アルドリッチ社製（純度９９％）がシリカ含有量０．１８重量％、α線量１．００ｃｐｈ／ｃｍ2 であり、日本薬局方硫酸バリウムＢＡＸ−４０（堺化学工業（株）製、平均粒子径５．０μｍ）がシリカ含有量０．１７重量％、α線量２．０３ｃｐｈ／ｃｍ2 であり、日本薬局方硫酸バリウムＢＡＸ−８０（堺化学工業（株）製、粒子径９．０μｍ）がシリカ含有量０．１７重量％、α線量２．４０ｃｐｈ／ｃｍ2 である。
従って、本発明は、平均粒子径１μｍ以下、シリカ含有量０．６重量％以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下であり、しかも、硫黄含有量１０ｐｐｍ以下である低α線量硫酸バリウム粒子と、そのような低α線量硫酸バリウム粒子を製造する方法を提供することを目的とし、更には、そのような低α線量硫酸バリウム粒子の利用を提供することを目的とする。
本発明によれば、平均粒子径１μｍ以下、シリカ含有量０．６重量％以下、硫黄含有量１０ｐｐｍ以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の低α線量硫酸バリウム粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上述したような低α線量硫酸バリウム粒子の製造方法が提供される。
即ち、本発明によれば、重晶石原料鉱石を破砕して得られた平均粒子径５〜５０μｍ、α線量１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の破砕鉱に、
（ａ）水簸処理とメディア粉砕処理をこの順序に行い、又は
（ｂ）メディア粉砕処理と篩処理をこの順序に行い、又は
（ｃ）水簸処理とメディア粉砕処理と篩処理をこの順序に行い、
この際、上記メディア粉砕処理において、上記破砕鉱を平均粒子径１μｍ以下の粉鉱に粉砕すると共に、上記水簸処理及び／又は篩処理によって粗粒を除去して、シリカ含有量０．６重量％以下の粉鉱とすることによって、平均粒子径１μｍ以下、シリカ含有量０．６重量％以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下、硫黄含有量１０ｐｐｍ以下である低α線量硫酸バリウム粒子を得ることを特徴とする低α線量硫酸バリウム粒子の製造方法が提供される。
本発明によれば、上述した低α線量硫酸バリウム粒子の製造方法において、出発物質として用いる上記平均粒子径５〜５０μｍ、α線量１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の破砕鉱は、上記水簸処理及び／又は篩処理の効率を高めるために、シリカ含有量は０．６５〜３．５重量％の範囲であることが好ましく、特に、０．６５〜１重量％の範囲であることが好ましい。
本発明によれば、上述した破砕鉱を酸加熱処理した後に、上記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の処理を行うことができる。
更に、本発明によれば、上述したようにして、低α線量硫酸バリウム粒子を得、次いで、上記低α線量硫酸バリウム粒子にシリカ、シリカ水和物及び水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種にて表面処理を施すことを特徴とする表面処理低α線量硫酸バリウム粒子の製造方法が提供される。
本発明の方法によれば、化学合成の手段を用いることなく、平均粒子径１μｍ以下、シリカ含有量０．６重量％以下、硫黄含有量１０ｐｐｍ以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の低α線量硫酸バリウム粒子を得ることができる。
本発明の方法によって得られるこのような低α線量硫酸バリウム粒子は、塗料組成物やレジストインキ組成物を含む種々の樹脂組成物における充填剤として好適に用いることができる。即ち、本発明によるこのような低α線量硫酸バリウム粒子を樹脂組成物に充填剤として配合するとき、樹脂組成物に望ましくない劣化、着色、増粘等を生じさせず、また、電子部品の場合には、電極の腐食を促進させたりすることがなく、また、電子部品におけるソフトエラーも引き起こし難い。
本発明による低α線量硫酸バリウム粒子の製造方法について説明する。
本発明による低α線量硫酸バリウム粒子の製造方法は、重晶石原料鉱石を破砕して得られた平均粒子径５〜５０μｍ、α線量１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の破砕鉱に、
（ａ）水簸処理とメディア粉砕処理をこの順序に行い、又は
（ｂ）メディア粉砕処理と篩処理をこの順序に行い、又は
（ｃ）水簸処理とメディア粉砕処理と篩処理をこの順序に行い、
この際、上記メディア粉砕処理において、上記破砕鉱を平均粒子径１μｍ以下の粉鉱に粉砕すると共に、上記水簸処理及び／又は篩処理によって粗粒を除去して、シリカ含有量０．６重量％以下の粉鉱とすることによって、平均粒子径１μｍ以下、シリカ含有量０．６重量％以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下、硫黄含有量１０ｐｐｍ以下である低α線量硫酸バリウム粒子を得るものである。
重晶石原料鉱石は、その産地によって、そのシリカ含有量やα線量が幾分相違するが、本発明によれば、重晶石原料鉱石を適宜に選択し、これを破砕することによって、平均粒子径５〜５０μｍ、好ましくは、５〜２０μｍ、シリカ含有量０．６５〜３．５重量％、好ましくは、０．６５〜１重量％、α線量１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の破砕鉱を得ることができる。
本発明においては、上述した破砕鉱として、産地にもよるが、幾つかの中国産の重晶石原料鉱石やメキシコ産の重晶石原料鉱石を破砕して得られた破砕鉱を好適に用いることができる。
特に、本発明によれば、平均粒子径５〜２０μｍ、シリカ含有量０．６５〜３．５重量％、より好ましくは、０．６５〜１．０重量％、α線量０．５ｃｐｈ／ｃｍ2 以下、なかでも、０．２５ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の破砕鉱を好ましく用いることができる。
本発明の方法によれば、上記破砕鉱に、
（ａ）水簸処理とメディア粉砕処理をこの順序に行い、又は
（ｂ）メディア粉砕処理と篩処理をこの順序に行い、又は
（ｃ）水簸処理とメディア粉砕処理と篩処理をこの順序に行う。
このように、本発明によれば、上記破砕鉱に水簸処理及び／又は篩処理とメディア粉砕処理を組み合わせた処理を行い、この際、上記メディア粉砕処理において、上記破砕鉱を平均粒子径１μｍ以下に粉砕すると共に、上記水簸処理及び／又は篩処理によって粗粒を除去して、シリカ含有量０．６重量％以下の粉鉱とすることによって、平均粒子径１μｍ以下、シリカ含有量０．６重量％以下、α線量が０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下であり、しかも、硫黄含有量１０ｐｐｍ以下である低α線量硫酸バリウム粒子を得ることができる。
より詳細には、本発明の方法において、上記処理（ａ）によれば、破砕鉱を水簸処理し、粗粒を除去して、シリカ含有量を０．６重量％以下とした後、メディア粉砕処理して、平均粒子径１μｍ以下の粉鉱とすることによって、硫黄含有量１０ｐｐｍ以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の低α線量硫酸バリウム粒子を得ることができる。
上記処理（ｂ）によれば、破砕鉱をメディア粉砕処理して、平均粒子径１μｍ以下の粉鉱とした後、この粉鉱を篩処理して、シリカ含有量を０．６重量％以下とすることによって、硫黄含有量１０ｐｐｍ以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の低α線量硫酸バリウム粒子を得ることができる。
また、処理（ｃ）によれば、破砕鉱を水簸処理して、粗粒を除去した後、メディア粉砕処理して、平均粒子径１μｍ以下の粉鉱とし、次いで、この粉鉱を篩処理し、この際、水簸処理及び／又は篩処理によって、シリカ含有量を０．６重量％以下とすることによって、平均粒子径１μｍ以下、硫黄含有量１０ｐｐｍ以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の低α線量硫酸バリウム粒子を得ることができる。
水簸処理とは、固体粒子の比重の違いによって、流体中でその固体粒子を選別する操作をいう。本発明においては、上記破砕鉱の水スラリーを水簸槽に仕込み、この水簸槽の下部より水簸水を一定の割合で供給すると共に、水簸槽の上部から上記水簸水の供給速度と同じ速度にて水簸槽の上澄みを回収する操作を続けて、硫酸バリウム含量が多く、比重の大きい破砕鉱を含むスラリー層と、シリカ含量が多く、比重の小さい破砕鉱を含む上澄み層の２層に分離させる。
ここに、硫酸バリウム含量が多く、比重の大きい破砕鉱は、水簸槽において沈降速度が速く、一方、シリカ含量が多く、比重の小さい破砕鉱は、水簸槽において沈降速度が遅いので、上記硫酸バリウム含量が多く、比重の大きい破砕鉱は、水簸槽からアンダーフローとして回収することができ、一方、シリカ含量が多く、比重の小さい破砕鉱は、水簸槽からオーバーフローとして回収することができる。
かくして、本発明によれば、水簸処理によって、破砕鉱から硫酸バリウム含量が多く、比重の大きい破砕鉱と、シリカを多く含む比重の小さい破砕鉱を効率よく分離することができる。因みに、硫酸バリウムの比重は４．５であり、シリカの比重は２．２である。
勿論、破砕鉱を水簸処理することによって、破砕鉱中の比重の小さい種々の不純物成分や粒子径の小さい不純物成分をも、併せて除去することができる。
一般に、水簸処理による固体粒子の分離効率に影響を及ぼす因子としては、固体粒子の粒子径、固体粒子の密度、水簸に用いる流体の密度と粘度や水簸槽への供給速度等が挙げられる。
本発明においては、特に、限定されるものではないが、硫酸や塩酸のような無機酸や、又は有機酸を加えて、ｐＨを３以下、好ましくは、２以下に調整した水簸水を用いると共に、その水簸水の水簸槽への供給速度を調整して、硫酸バリウム含量が多く、比重の大きい破砕鉱を含むスラリー層を水簸槽に仕込んだスラリーの全体積のほぼ７０〜９０％に維持することによって、シリカ含量が多く、比重の小さい破砕鉱の上澄み層への浮上を促すことができ、かくして、シリカ含量が多く、比重の小さい破砕鉱をオーバーフローとして、硫酸バリウム含量が多く、比重の大きい破砕鉱から効率よく分離することできる。本発明においては、このような酸性の水簸水としては、特に、硫酸を含むものが好ましい。
従って、本発明によれば、上述したように、上記工程（ａ）に従って上記破砕鉱に水簸処理を施して、破砕鉱中のシリカ含有量の多い粗粒を除去して、シリカ含有量０．６重量％以下の破砕鉱とした後、これを平均粒子径１μｍ以下の粉鉱にメディア粉砕処理することによって、硫黄含有量１０ｐｐｍ以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の低α線量硫酸バリウム粒子を得ることができる。
しかし、本発明によれば、破砕鉱は、上記工程（ｂ）又は（ｃ）に従って処理して、水簸処理をしないで、又は水簸処理した後に、メディア粉砕処理し、かくして、得られた粉鉱を篩処理し、粗粒を除去し、もって、シリカ含有量０．６重量％以下の粉鉱とすることによって、平均粒子径１μｍ以下、シリカ含有量０．６重量％以下、硫黄含有量１０ｐｐｍ以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の低α線量硫酸バリウム粒子を得ることが好ましい。
特に、本発明によれば、破砕鉱は、上記工程（ｃ）に従って、水簸処理した後にメディア粉砕処理し、次いで、得られた粉鉱を篩処理することが好ましい。
上記工程（ｂ）又は（ｃ）に従って、破砕鉱をメディア粉砕処理し、次いで、篩処理した場合、篩処理後の硫酸バリウムは、メディア粉砕処理後の硫酸バリウムと比べて、その平均粒子径においては実質的に変化しないが、しかし、後に説明するように、篩処理によって、得られる硫酸バリウムのシリカ含有量を低減することができ、かくして、低α線量硫酸バリウム粒子を得ることができる。
メディア粉砕処理とは、よく知られているように、メディア、即ち、粉砕媒体を用いて固体粒子を湿式粉砕することをいい、本発明においては、上記メディアとしては、限定されるものではないが、破砕鉱を工業的規模で望ましい平均粒子径まで効率よく粉砕することができるように、直径０．８ｍｍ以下のものを用いることが好ましい。
このように、破砕鉱をメディア粉砕すると、硫酸バリウム（モース硬度３．５）とシリカ（モース硬度７）の硬さの違いにより、通常、硫酸バリウムを多く含む破砕鉱は粒子径１μｍ以下まで粉砕されるが、シリカを多く含む破砕鉱は、通常、十分に細粒にまで粉砕されずに、多くは、粒子径４０〜５０μｍの粗粒として、破砕鉱中に残存する。
このように、破砕鉱を平均粒子径１μｍ以下にまでメディア粉砕処理したとき、シリカは硫酸バリウムよりも硬いので、シリカを多く含む成分は粗粒として残りやすく、そして、このようなシリカが主成分である粗粒にα線発生源となる成分が多く含まれていることが本発明者らによって見出された。
そこで、本発明によれば、好ましくは、破砕鉱に水簸処理を施した後、平均粒子径１μｍ以下にまでメディア粉砕処理し、好ましくは、この後、篩処理によって、上記粗粒を除去することによって、得られる粉鉱中のシリカ量を効果的に低減して、低α線量の硫酸バリウム粒子を得ることができる。
また、破砕鉱を平均粒子径１μｍ以下にまでメディア粉砕処理して得た低α線量硫酸バリウム粒子は、樹脂への分散性にすぐれ、従って、得られる塗料組成物やレジストインキ等の樹脂組成物は、硫酸バリウムが有する電気絶縁性、耐熱性、酸やアルカリに対する化学的安定性、耐樹脂劣化性等のすぐれた特性をより効果的に発現することができる。
篩処理とは、篩を用いて、固体粒子の粒子径の違いによって、その固体粒子を選別する操作をいう。本発明においては、破砕鉱の篩処理を行うときは、破砕鉱をメディア粉砕処理によって平均粒子径１μｍ以下の粉鉱に粉砕した後に行う。
上述したように、破砕鉱をメディア粉砕すると、通常、硫酸バリウムを多く含む破砕鉱は粒子径１μｍ以下まで粉砕されるが、シリカを多く含む破砕鉱は、通常、十分に細粒にまで粉砕されずに、多くは、粒子径４０〜５０μｍの粗粒として破砕鉱中に残存するので、粒子径１μｍ以下の硫酸バリウムを多く含む粉鉱からシリカを多く含む粒子径４０〜５０μｍの粗粒を効率よく分離するためには、通常、５００メッシュ（目開き２５μｍ）、４００メッシュ（目開き３８μｍ）又は３２５メッシュ（目開き４５μｍ）の網篩を用いることが好ましく、特に、目開きの小さい５００メッシュ（目開き２５μｍ）の網篩が好ましく用いられる。
即ち、本発明に従って、破砕鉱をメディア粉砕し、得られた粉鉱のスラリーを上記メッシュの篩で処理することによって、粒子径１μｍ以下の硫酸バリウムを多く含む微細粒は速やかに篩下に移行するのに対し、粒子径４０〜５０μｍのシリカを多く含む粗粒は上記網篩を通過し難いために篩上に捕捉され、その結果、本発明によれば、粒子径１μｍ以下の硫酸バリウムを多く含む微細粒をシリカ含有量の高い粗粒から効率よく分離することができる。
このようにして、本発明によれば、破砕鉱に水簸処理を施した後、又は施すことなく、破砕鉱にメディア粉砕処理を施して、上記破砕鉱を平均粒子径１μｍ以下の粉鉱に粉砕すると共に、得られた粉鉱を篩処理して、前述したようにして、粗粒を除去して、シリカ含有量０．６重量％以下とすることによって、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下、硫黄含有量１０ｐｐｍ以下の低α線量硫酸バリウム粒子を得ることができる。
本発明によれば、必要に応じて、破砕鉱を酸加熱処理した後に、工程（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）を行うことができる。
上記酸加熱処理とは、上記破砕鉱の水スラリーに酸を加えて加熱する操作をいう。酸加熱処理に用いる酸は、無機酸、有機酸のいずれでもよいが、なかでも、硫酸が特に好ましい。このように、上記破砕鉱の水スラリーに酸を加えて加熱することによって、シリカを多く含む破砕鉱を上澄みに浮遊させることができ、そこで、例えば、デカンテーションによって上記シリカを多く含む破砕鉱を除去することができる。
即ち、破砕鉱を先ず、酸加熱処理し、この後、破砕鉱を工程（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）によって処理すれば、シリカ量の一層低減された粉鉱を得ることができ、従って、一層、低α線量の硫酸バリウム粒子を得ることができる。併せて、アルミニウム、鉄、カリウム、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、リン成分等をも除去した粉鉱を得ることができる。
特に、本発明によれば、用いる破砕鉱が０．８重量％以上のシリカ含有量を有するとき、そのような破砕鉱を酸加熱処理することによって、シリカ含有量を０．７重量％以下とすることができ、そこで、得られた破砕鉱に（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の処理を行って、シリカ含有量０．６重量％以下、平均粒子径１μｍ以下の粉鉱とすることによって、硫黄含有量１０ｐｐｍ以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の低α線量硫酸バリウム粒子を得ることができる。
勿論、シリカ含有量が０．６５重量％以上であって、０．８重量％未満の破砕鉱であれば、これに酸加熱処理を施した後、工程（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）による処理を行うことによって、一層、シリカ含有量の低い、従って、α線量の低減された低α線量硫酸バリウム粒子を得ることができる。
本発明によって得られる低α線量硫酸バリウム粒子の純度は９７％以上であり、好ましくは、９８％以上である。
本発明によれば、上述したようにして、低α線量硫酸バリウム粒子を得ることができるが、樹脂組成物中における分散性の向上、樹脂成分に対する馴染みを向上させる等のために、得られた低α線量硫酸バリウム粒子に表面処理を施すことができる。
そのような表面処理としては、シリカ、シリカ水和物及び水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種による表面処理が好ましい。
低α線量硫酸バリウム粒子にシリカ水和物にて表面処理するには、既に知られている方法によればよく、例えば、低α線量硫酸バリウム粒子の水スラリーを、例えば、５０〜９０℃まで昇温し、これに水酸化ナトリウム水溶液を加え、次いで、上記スラリーにケイ酸ナトリウム水溶液を加え、続いて、硫酸を加えて、撹拌し、この後、得られたスラリーを濾過、水洗、乾燥すればよい。
また、低α線量硫酸バリウム粒子に水酸化アルミニウムにて表面処理するには、既に知られている方法によればよく、例えば、必要に応じて、加温下に低α線量硫酸バリウム粒子の水スラリーに水酸化ナトリウム水溶液を加え、次いで、アルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸を加え、この後、撹拌して、得られたスラリーを濾過、水洗、乾燥すればよい。
シリカ又はシリカ水和物による低α線量硫酸バリウム粒子の表面処理量は、好ましくは、表面処理低α線量硫酸バリウム粒子に基づいて、シリカ換算で０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、特に、０．５〜５重量％の範囲が好ましい。また、低α線量硫酸バリウム粒子の水酸化アルミニウムによる表面処理量は、好ましくは、表面処理低α線量硫酸バリウム粒子に基づいて、アルミナ換算で０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、特に、０．５〜５重量％の範囲が好ましい。
シリカ又はシリカ水和物による表面処理、水酸化アルミニウムによる表面処理のいずれについても、その表面処理量が表面処理低α線量硫酸バリウム粒子に基づいて、０．１重量％を下回るときは、表面処理の効果を十分に与えることができないおそれがあり、一方、１０重量％を上回るときは、硫酸バリウムの機能を低下させるおそれがある。
本発明による低α線量硫酸バリウム粒子は、上述したように、低α線量であり、しかも、微細であるので、種々の水系又は有機系の分散体における分散質として好適に用いることができる。例えば、種々の樹脂組成物に充填剤として好適に配合することができる。樹脂組成物としては、例えば、塗料組成物やレジストインキ組成物を例示することができる。
一般に、本発明において、樹脂組成物を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、従って、具体例として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、マレイミド樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリメタクリル酸メチル、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、液晶樹脂（ＬＣＰ）、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。
上記樹脂組成物において、低α線量硫酸バリウム粒子の配合量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物全量に対して、通常、５〜７５体積％の割合であり、好ましくは、１０〜７０体積％の範囲である。
以下に実施例と比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はそれら実施例によって限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例においては、下記の重晶石原料鉱石を用いた。
重晶石原料鉱石Ａ：中国産、硫酸バリウム含有量９５重量％以上
重晶石原料鉱石Ｂ：中国産、硫酸バリウム含有量９５重量％以上
重晶石原料鉱石Ｃ：中国産、硫酸バリウム含有量９５重量％以上
重晶石原料鉱石Ｄ：メキシコ産、硫酸バリウムと硫酸ストロンチウムの含有量９５重量％以上
以下の実施例及び比較例においては、破砕鉱の水スラリーを先ず、酸加熱処理したときは、酸加熱処理によって得られたスラリーから少量の試料を採取し、乾燥した後、シリカ含有量を測定した。上記シリカ含有量は表１及び表２において酸加熱処理の欄に示す。
上記破砕鉱の水スラリーを水簸処理したときは、回収したアンダーフローのスラリーから少量の試料を採取し、濾過、乾燥した後、シリカ含有量を測定した。上記シリカ含有量は表１及び表２において水簸処理の欄に示す。
上記破砕鉱の水スラリーを水簸処理し、又は水簸処理せずに、粉砕処理したときは、粉砕後のスラリーから少量の試料を採取し、濾過、乾燥した後、シリカ含有量を測定した。上記シリカ含有量は表１及び表２において粉砕処理の欄に示す。
粉砕処理の後、篩処理したときは、篩下のスラリーを濾過し、乾燥した後、シリカ含有量、平均粒子径及びα線量を測定した。上記シリカ含有量、平均粒子径及びα線量は表１及び表２において篩処理の欄に示す。
尚、粉砕処理又は篩処理して得られた生産物が目的とする低α線量硫酸バリウム粒子であるときは、表1及び表２における上記シリカ含有量、平均粒子径及びα線量の数値を括弧付きで示した。
また、以下の実施例及び比較例で得られた低α線量硫酸バリウム粒子の硫黄含有量及び銀変色試験の結果を表１及び表２に示す。
以下の実施例及び比較例の各工程において得られた破砕鉱、粉鉱及び低α線量硫酸バリウム粒子の物性、並びに以下の実施例及び比較例で得られた低α線量硫酸バリウム粒子の硫黄含有量及び銀変色試験は下記のようにして評価した。
α線量（ｃｐｈ／ｃｍ2）
低レベルα線測定装置ＬＡＣＳ−４０００Ｍ（（株）住化分析センター製）によって測定した。測定に際しては、装置の試料測定部のステンレス板（１０００ｃｍ2）に試料を敷き詰めて、９９時間にわたって測定した。
平均粒子径（Ｄ５０）（μｍ）
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ−３３００ ＥＸII（日機装（株）製）によって、体積基準のメジアン径を求めた。
シリカ（ＳｉＯ2）含有量（重量％）
蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ II（（株）リガク製）によって測定した。既に知られている方法に従って、標準試料の測定を行い、蛍光Ｘ線強度との関係を検量線として、シリカ（ＳｉＯ2）の定量を行った。
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）含有量（重量％）
蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ II（（株）リガク社製）によって測定した。既に知られている方法に従って、標準試料の測定を行い、蛍光Ｘ線強度との関係を検量線として、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の定量を行った。
硫酸バリウム中の硫黄含有量（硫化物に由来する硫黄の含有量）
共栓付きのフラスコに試料の低α線量硫酸バリウム粒子５ｇと濃度４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え、８０℃で３０分間撹拌して、上記低α線量硫酸バリウム粒子を分散させた。得られた分散液に０．０１ｍｏｌ／Ｌのヨウ素２５ｍＬを加えた後、濃塩酸５ｍＬを加え、デンプンを指示薬として、０．００５ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウムで滴定した。試料を添加せずに、上記試験を行った結果をブランク試験として、次式から試料中の硫黄含有量を計算した。
硫黄含有量（ｐｐｍ）＝１６×（ブランク滴定量（ｍＬ）−試料滴定量（ｍＬ））
銀変色試験
内容積１００ｍＬのガラス製の試料瓶に試料の低α線量硫酸バリウム粒子３ｇを入れ、蓋をして密閉した。予め、温度８５℃、相対湿度８５％の状態に安定化しておいた恒温恒湿槽内に上記試料瓶を入れた。恒温恒湿槽内が一定の温度と湿度になったことを確認した後、恒温恒湿槽の雰囲気下に銀ペースト（藤倉化成（株）製ドータイトＤ５５０）を塗布したスライドガラスを試料瓶に入れ、蓋を閉めて密閉した。７２時間後、試料瓶からスライドガラスを取出し、目視で銀ペーストの変色の度合いを評価した。試料の低α線量硫酸バリウム粒子に含まれる不純物としての硫化物含有量が多いとき、揮発する硫化物成分（硫化水素）によって銀ペーストが黒変する。銀ペーストの変色の度合いは、銀ペーストのみの試験をブランクとして、そのブランクと同等であるときを〇、ブランクよりやや変色がみられるときを△、ブランクと比較して変色が著しいときを×と評価した。
表面処理低α線量硫酸バリウム粒子のシリカ及びアルミナによる表面処理量
蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ II（（株）リガク社製）によって測定した。既に知られている方法に従って、標準試料の測定を行い、蛍光Ｘ線強度との関係を検量線として、表面処理量の定量を行った。
硫酸バリウム純度（重量％）
蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ II（（株）リガク製）によって測定した。既に知られている方法に従って、標準試料の測定を行い、蛍光Ｘ線強度との関係を検量線として、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）の定量を行った。
実施例１
重晶石原料鉱石Ａを破砕して得られたα線量０．１３ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１０．０６μｍ、シリカ量０．７０重量％の破砕鉱１５００ｇに純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が１２５ｇ／Ｌのスラリー１２Ｌを調製した。
純水３０Ｌに６２．５重量％硫酸１２０ｍＬと３５重量％塩酸２５０ｍＬを加え、更に、純水を加えて、合計６０ＬのｐＨ１．６の水簸水を調製した。
上記破砕鉱の水スラリーを容積１３Ｌの水簸槽に投入し、この水簸槽からのオーバーフローは廃棄しつつ、上記水簸槽下部から上記水簸水６０Ｌを１Ｌ／分の流速で１時間投入し続けた。この後、引き続き、オーバーフローは廃棄しつつ、純水６０Ｌを１Ｌ／分の流速で１時間投入する水簸処理を行って、アンダーフローを回収した。
上記回収したアンダーフローのスラリーを濾過し、得られた固形物を純水にリパルプして、硫酸バリウムとしての濃度３００ｇ／Ｌのスラリーを調製した。上記水簸処理によって、シリカ含有量０．６２重量％の破砕鉱を得た。
上記スラリー４Ｌをメディア径０．３ｍｍのジルコニアビーズ（東レ（株）製「トレセラム」（登録商標））（以下、同じ）を充填した湿式ビーズミル（日本コークス工業（株）製ＳＣ１００、以下、特に、断りのない限り、同じ）を用い、６０分間粉砕処理して、平均粒子径０．２７μｍの粉鉱とした。
上記粉鉱のスラリーを５００Ｍｅｓｈ（目開き２５μｍ）の篩に通し、篩下のスラリーを濾過し、乾燥して、シリカ含有量０．４９重量％、平均粒子径０．２７μｍ、α線量０．０６ｃｐｈ／ｃｍ2、硫黄含有量２ｐｐｍである低α線量硫酸バリウム粒子を得た。
実施例２
重晶石原料鉱石Ａを破砕して得られたα線量０．１３ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１０．０６μｍ、シリカ量０．７０重量％の破砕鉱１５００ｇに純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が１２５ｇ／Ｌのスラリー１２Ｌを調製した。
上記破砕鉱の水スラリーを実施例１と同様に水簸処理して、アンダーフローを回収した。次いで、上記回収したアンダーフローのスラリーを濾過し、得られた固形物を純水にリパルプして、硫酸バリウムとしての濃度３００ｇ／Ｌのスラリーを調製した。上記水簸処理によって、シリカ含有量０．６２重量％の破砕鉱を得た。
上記スラリー４Ｌをメディア径０．４ｍｍのジルコニアビーズを充填した湿式ビーズミル（（株）シンマルエンタープライゼス製ダイノーミルＭＵＬＴＩＬＡＢ）を用い、６０分間粉砕処理して、平均粒子径０．３２μｍの粉鉱を得た。
上記粉鉱のスラリーを５００Ｍｅｓｈ（目開き２５μｍ）の篩に通し、篩下のスラリーを濾過し、乾燥して、シリカ含有量０．４３重量％、平均粒子径０．３２μｍ、α線量０．０５ｃｐｈ／ｃｍ2、硫黄含有量２ｐｐｍである低α線量硫酸バリウム粒子を得た。
実施例３
重晶石原料鉱石Ｂを破砕して得られたα線量０．２１ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径９．１３μｍ、シリカ含有量０．８７重量％の破砕鉱１５００ｇに純水１２５ｍＬを加えてよく攪拌し、これに６２．５重量％硫酸４３７．５ｍＬと３５重量％塩酸１２５ｍＬを加え、よく撹拌した後、１１０℃に昇温して、３時間酸加熱処理を行った。このように酸加熱処理した破砕鉱のスラリーを冷却し、デカンテーションにて４回水洗した。上記酸加熱処理した破砕鉱のシリカ含有量は０．６６重量％であった。
次いで、得られた破砕鉱に純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が約１２５ｇ／Ｌのスラリー１２Ｌを調製した。上記スラリーを実施例１と同様に水簸処理して、アンダーフローを回収した。
上記回収したアンダーフローのスラリーを濾過し、得られた固形物を純水にリパルプして、硫酸バリウムとしての濃度３００ｇ／Ｌのスラリーを調製した。上記水簸処理によって、シリカ含有量０．５５重量％の破砕鉱を得た。
上記スラリー４Ｌをメディア径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した湿式ビーズミルを用い、６０分間粉砕処理して、平均粒子径０．２８μｍの粉鉱を得た。
上記粉鉱のスラリーを５００Ｍｅｓｈ（目開き２５μｍ）の篩に通し、篩下のスラリーを濾過し、乾燥して、シリカ含有量０．２５重量％、平均粒子径０．２８μｍ、α線量０．０３ｃｐｈ／ｃｍ2、硫黄含有量３ｐｐｍである低α線量硫酸バリウム粒子を得た。
実施例４
重晶石原料鉱石Ｃを破砕して得られたα線量０．１０ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１１．１２μｍ、シリカ含有量０．６７重量％の破砕鉱１５００ｇに純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が１２５ｇ／Ｌのスラリー１２Ｌを調製した。
上記破砕鉱の水スラリーを実施例１と同様に水簸処理して、アンダーフローを回収した。上記回収したアンダーフローのスラリーを濾過し、得られた固形物を純水にリパルプして、硫酸バリウムとしての濃度が３００ｇ／Ｌのスラリーを調製した。上記水簸処理によって、シリカ含有量０．５８重量％の破砕鉱を得た。
上記スラリー４Ｌをメディア径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した湿式ビーズミルを用いて６０分間粉砕処理し、得られたスラリーを濾過し、乾燥して、シリカ含有量０．５８重量％、平均粒子径０．２９μｍ、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2、硫黄含有量１ｐｐｍである低α線量硫酸バリウム粒子を得た。
実施例５
重晶石原料鉱石Ｃを破砕して得られたα線量０．１０ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１１．１２μｍ、シリカ含有量０．６７重量％の破砕鉱１５００ｇに純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が１２５ｇ／Ｌのスラリー１２Ｌを調製した。
上記スラリー４Ｌをメディア径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した湿式ビーズミルを用い、６０分間粉砕処理して、平均粒子径０．２８μｍの粉鉱を得た。次いで、上記粉鉱のスラリーを５００Ｍｅｓｈ（目開き２５μｍ）の篩に通し、篩下のスラリーを濾過し、乾燥して、シリカ含有量０．５６重量％、平均粒子径０．２８μｍ、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2、硫黄含有量２ｐｐｍである低α線量硫酸バリウム粒子を得た。
実施例６
重晶石原料鉱石Ａを破砕して得られたα線量０．１３ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１０．０６μｍ、シリカ含有量０．７０重量％の破砕鉱１５００ｇに純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が１２５ｇ／Ｌのスラリー１２Ｌを調製した。
上記破砕鉱の水スラリーを実施例１と同様に水簸処理して、アンダーフローを回収した。上記回収したアンダーフローのスラリーを濾過し、得られた固形物を純水にリパルプし、硫酸バリウムとしての濃度が３００ｇ／Ｌのスラリーを調製した。上記水簸処理によって、シリカ含有量０．６２重量％の破砕鉱を得た。
次いで、上記スラリー４Ｌをメディア径０．８ｍｍのジルコニアビーズを充填した湿式ビーズミルを用い、６０分間粉砕処理して、平均粒子径０．４４μｍの粉鉱を得た。
上記粉鉱のスラリーを５００Ｍｅｓｈ（目開き２５μｍ）の篩に通し、篩下のスラリーを濾過し、乾燥して、シリカ含有量０．４５重量％、平均粒子径０．４４μｍ、α線量０．０５ｃｐｈ／ｃｍ2、硫黄含有量１ｐｐｍである低α線量硫酸バリウム粒子を得た。
実施例７
重晶石原料鉱石Ａを破砕して得られたα線量０．１３ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１０．０６μｍ、シリカ含有量０．７０重量％の破砕鉱１５００ｇに純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が１２５ｇ／Ｌのスラリー１２Ｌを調製した。
上記破砕鉱の水スラリーを実施例１と同様に水簸処理して、アンダーフローを回収した。上記回収したアンダーフローのスラリーを濾過し、得られた固形物を純水にリパルプし、硫酸バリウムとしての濃度が３００ｇ／Ｌのスラリーを調製した。上記水簸処理によって、シリカ含有量０．６２重量％の破砕鉱を得た。
上記スラリー４Ｌをメディア径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した湿式ビーズミルを用い、６０分間粉砕処理して、平均粒子径０．４１μｍの粉鉱を得た。
上記粉鉱のスラリーを５００Ｍｅｓｈ（目開き２５μｍ）の篩に通し、篩下のスラリーを濾過し、乾燥して、シリカ含有量０．４４重量％、平均粒子径０．４１μｍ、α線量０．０５ｃｐｈ／ｃｍ2、硫黄含有量２ｐｐｍである低α線量硫酸バリウム粒子を得た。
実施例８
重晶石原料鉱石Ａを破砕して得られたα線量０．１３ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１０．０６μｍ、シリカ含有量０．７０重量％の破砕鉱１５００ｇに純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が１２５ｇ／Ｌのスラリー１２Ｌを調製した。
上記破砕鉱の水スラリーを実施例１と同様に水簸処理して、アンダーフローを回収した。上記回収したアンダーフローのスラリーを濾過し、得られた固形分を純水にリパルプし、硫酸バリウムとしての濃度が３００ｇ／Ｌとなるスラリーを調製した。上記水簸処理によって、シリカ含有量０．６２重量％の破砕鉱を得た。
上記スラリー４Ｌをメディア径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを充填した湿式ビーズミルを用い、６０分間粉砕処理して、平均粒子径０．４２μｍの粉鉱を得た。
上記粉鉱のスラリーを５００Ｍｅｓｈ（目開き２５μｍ）の篩に通し、篩下のスラリーを濾過し、乾燥して、シリカ含有量０．４６重量％、平均粒子径０．４２μｍ、α線量０．０５ｃｐｈ／ｃｍ2、硫黄含有量２ｐｐｍである低α線量硫酸バリウム粒子を得た。
実施例９
重晶石原料鉱石Ｃを破砕して得られたα線量０．１０ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１１．１２μｍ、シリカ含有量０．６７重量％の破砕鉱１５００ｇに純水１２５ｍＬを加えてよく攪拌し、これに６２．５重量％硫酸４３７．５ｍＬと３５重量％塩酸１２５ｍＬを加えてよく撹拌した後、１１０℃に昇温して、３時間にわたって酸加熱処理を行った。このように酸加熱処理した破砕鉱のスラリーを冷却し、デカンテーションにて４回水洗して、固形物を得た。酸加熱処理した破砕鉱のシリカ含有量は０．５重量％であった。
次いで、上記固形物に純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が約１２５ｇ／Ｌのスラリー１２Ｌを調製した。上記固形物のスラリーを実施例１と同様に水簸処理して、アンダーフローを回収した。
上記回収したアンダーフローのスラリーを濾過し、得られた固形物を純水にリパルプし、硫酸バリウムとしての濃度が３００ｇ／Ｌのスラリーを調製した。上記水簸処理によって、シリカ含有量０．４１重量％の破砕鉱を得た。
上記スラリー４Ｌをメディア径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した湿式ビーズミルを用い、６０分間粉砕処理して、平均粒子径０．２９μｍの粉鉱を得た。
上記粉鉱のスラリーを５００Ｍｅｓｈ（目開き２５μｍ）の篩に通し、篩下のスラリーを濾過し、乾燥して、シリカ含有量０．１６重量％、平均粒子径０．２９μｍ、α線量０．０２ｃｐｈ／ｃｍ2、硫黄含有量２ｐｐｍである低α線量硫酸バリウム粒子を得た。
実施例１０
重晶石原料鉱石Ｃを破砕して得られたα線量０．１０ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１１．１２μｍ、シリカ含有量０．６７重量％の破砕鉱１５００ｇに純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が１２５ｇ／Ｌのスラリー１２Ｌを調製した。
上記破砕鉱の水スラリーを実施例１と同様に水簸処理して、アンダーフローを回収した。上記回収したアンダーフローのスラリーを濾過し、得られた固形分を純水にリパルプし、硫酸バリウムとしての濃度が３００ｇ／Ｌのスラリーを調製した。上記水簸処理によって、シリカ含有量０．６２重量％の破砕鉱を得た。
上記スラリー４Ｌをメディア径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した湿式ビーズミルを用い、６０分間粉砕処理して、平均粒子径０．２８μｍの粉鉱を得た。
上記粉鉱のスラリーを５００Ｍｅｓｈ（目開き２５μｍ）の篩に通し、篩下のスラリーを濾過し、乾燥して、シリカ含有量０．３７重量％、平均粒子径０．２８μｍ、α線量０．０４ｃｐｈ／ｃｍ2、硫黄含有量２ｐｐｍである低α線量硫酸バリウム粒子を得た。
実施例１１
重晶石原料鉱石Ｄを破砕して得られたα線量０．４９ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１０．５３μｍ、シリカ含有量３．２４重量％の破砕鉱１５００ｇに純水１２５ｍＬを加えてよく攪拌し、これに６２．５重量％硫酸４３７．５ｍＬと３５重量％塩酸１２５ｍＬを加え、よく撹拌した後、１１０℃に昇温して、３時間にわたって酸加熱処理を行った。このように酸加熱処理した破砕鉱のスラリーを冷却し、デカンテーションにて４回水洗した。上記酸加熱処理した破砕鉱のシリカ含有量は０．６７重量％であった。
次いで、酸加熱処理によって得られた破砕鉱に純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が約１２５ｇ／Ｌのスラリー１２Ｌを調製した。上記スラリーを実施例１と同様に水簸処理して、アンダーフローを回収した。
上記回収したアンダーフローのスラリーを濾過し、得られた固形物を純水にリパルプして、硫酸バリウムとしての濃度３００ｇ／Ｌのスラリーを調製した。上記水簸処理によって、シリカ含有量０．５３重量％の破砕鉱を得た。
上記スラリー４Ｌをメディア径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した湿式ビーズミルを用い、６０分間粉砕処理して、平均粒子径０．２８μｍの粉鉱を得た。
上記粉砕処理後のスラリーを５００Ｍｅｓｈ（目開き２５μｍ）の篩に通し、篩下のスラリーを濾過し、乾燥して、シリカ含有量０．４７重量％、平均粒子径０．２８μｍ、α線量０．０６ｃｐｈ／ｃｍ2、硫黄含有量２ｐｐｍである低α線量硫酸バリウム粒子を得た。
実施例１２
実施例１０において得られた篩下のスラリーに純水を加え、希釈して、硫酸バリウム換算で１５０ｇ／Ｌのスラリーとした。上記スラリー８Ｌ（硫酸バリウムとして１２００ｇ）を撹拌しながら加熱し、７０℃まで昇温し、これに３０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを９．５に調整した。
このスラリーにシリカ換算で１４１ｇ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液８５ｍＬを一度に加え、続いて、３０重量％硫酸２５．５ｍＬを０．２１ｍＬ／分の供給速度で１２０分かけて定量的に滴下した後、６０分間撹拌を継続した。
続いて、得られたスラリーを４０℃に冷却し、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを８．５に調整した。このスラリーのｐＨを８．５に維持しながら、これにアルミナ換算で２６７ｇ／Ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液１０８ｍＬを１．２ｍＬ／分の供給速度で、３０重量％硫酸１６２ｍＬを１．８ｍＬ／分の供給速度でそれぞれ、９０分間にわたって定量的に加えた後、３０分間撹拌を継続した。
次いで、このようにして得られたスラリーを濾過、水洗、乾燥して、シリカ水和物及び水酸化アルミニウムで表面被覆された低α線量硫酸バリウム粒子を得た。
このようにして得られた表面被覆低α線量硫酸バリウム粒子は、α線量０．０４ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径０．２８μｍであって、シリカ換算でシリカ水和物１．２９重量％を含み、アルミナ換算で水酸化アルミニウム１．８９重量％を含むものであった。
比較例１
重晶石原料鉱石Ａを破砕して得られたα線量０．１３ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１０．０６μｍ、シリカ含有量０．７０重量％の破砕鉱１２０ｇを純水にリパルプし、硫酸バリウムとしての濃度が３００ｇ／Ｌのスラリーを調製した。
上記スラリー０．４Ｌをメディアを用いない湿式微粒化装置（（株）スギノマシン製スターバースト ｍｉｎｉｍｏ ＨＪＰ−２５００１ＳＥ）を用いて、１６０ＭＰａの粉砕圧で５パス粉砕処理した。得られたスラリーを濾過し、乾燥して、シリカ含有量０．６９重量％、平均粒子径１．２７μｍ、α線量０．１３ｃｐｈ／ｃｍ2、硫黄含有量３ｐｐｍである硫酸バリウム粒子を得た。
比較例２
重晶石原料鉱石Ａを破砕して得られたα線量０．１３ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１０．０６μｍ、シリカ含有量０．７０重量％の破砕鉱１５００ｇに純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が１２５ｇ／Ｌのスラリー１２Ｌを調製した。
上記破砕鉱の水スラリーを実施例１と同様に水簸処理して、アンダーフローを回収した。上記回収したアンダーフローのスラリーを濾過し、得られた固形物を純水にリパルプし、硫酸バリウムとしての濃度が３００ｇ／Ｌのスラリーを調製した。上記水簸処理によって、シリカ含有量０．６２重量％の破砕鉱を得た。
上記スラリー４Ｌをメディア径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した湿式ビーズミルを用い、６０分間粉砕処理し、濾過、乾燥して、シリカ含有量０．６２重量％、平均粒子径０．２７μｍ、α線量０．０９ｃｐｈ／ｃｍ2、硫黄含有量２ｐｐｍの硫酸バリウム粒子を得た。
比較例３
重晶石原料鉱石Ａを破砕して得られたα線量０．１３ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１０．０６μｍ、シリカ含有量０．７０重量％の破砕鉱１５００ｇに純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が１２５ｇ／Ｌのスラリー１２Ｌを調製した。
上記破砕鉱の水スラリーを実施例１と同様に水簸処理して、アンダーフローを回収した。上記回収したアンダーフローのスラリーを濾過し、得られた固形物を純水にリパルプし、硫酸バリウムとしての濃度が３００ｇ／Ｌのスラリーを調製した。上記水簸処理によって、シリカ含有量０．６２重量％の破砕鉱を得た。
上記スラリー４Ｌをメディア径０．８ｍｍのジルコニアビーズを充填した湿式ビーズミルを用い、６０分間粉砕処理し、濾過、乾燥して、シリカ含有量０．６１重量％、平均粒子径０．４５μｍ、α線量０．０９ｃｐｈ／ｃｍ2、硫黄含有量３ｐｐｍの硫酸バリウム粒子を得た。
比較例４
重晶石原料鉱石Ａを破砕して得られたα線量０．１３ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１０．０６μｍ、シリカ含有量０．７０重量％の破砕鉱１５００ｇに純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が１２５ｇ／Ｌのスラリー１２Ｌを調製した。
上記破砕鉱の水スラリーを実施例１と同様に水簸処理して、アンダーフローを回収した。上記回収したアンダーフローのスラリーを濾過し、得られた固形物を純水にリパルプし、硫酸バリウムとしての濃度が３００ｇ／Ｌのスラリーを調製した。上記水簸処理によって、シリカ含有量０．６３重量％の破砕鉱を得た。
上記スラリー０．４Ｌをメディアを用いない湿式微粒化装置を用いて、１６０ＭＰａの粉砕圧で７パス粉砕処理し、得られたスラリーを濾過し、乾燥して、シリカ含有量０．６３重量％、平均粒子径１．００μｍ、α線量０．０９ｃｐｈ／ｃｍ2、硫黄含有量２ｐｐｍである硫酸バリウム粒子を得た。
比較例５
重晶石原料鉱石Ａを破砕して得られたα線量０．１３ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１０．０６μｍ、シリカ含有量０．７０重量％の破砕鉱１５００ｇに純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が１２５ｇ／Ｌのスラリー１２Ｌを調製した。
上記破砕鉱の水スラリーを実施例１と同様に水簸処理して、アンダーフローを回収した。上記回収したアンダーフローのスラリーを濾過し、得られた固形分を純水にリパルプし、硫酸バリウムとしての濃度が３００ｇ／Ｌのスラリーを調製した。上記水簸処理によって、シリカ含有量０．６２重量％の破砕鉱を得た。
上記スラリー４Ｌをメディア径１．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した湿式ビーズミルを用い、３００分間粉砕処理し、得られたスラリーを濾過し、乾燥して、シリカ含有量０．６２重量％、平均粒子径０．５９μｍ、α線量０．０９ｃｐｈ／ｃｍ2、硫黄含有量２ｐｐｍである硫酸バリウム粒子を得た。
比較例６
重晶石原料鉱石Ａを破砕して得られたα線量０．１３ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１０．０６μｍ、シリカ含有量０．７０重量％の破砕鉱１５００ｇに純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が３００ｇ／Ｌのスラリー５Ｌを調製した。
上記スラリー４Ｌをメディア径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した湿式ビーズミルを用い、６０分間粉砕処理し、濾過、乾燥して、シリカ含有量０．６９重量％、平均粒子径０．２７μｍ、α線量０．１３ｃｐｈ／ｃｍ2、硫黄含有量２ｐｐｍである硫酸バリウム粒子を得た。
比較例７
重晶石原料鉱石Ｂを破砕して得られたα線量０．２１ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径９．１３μｍ、シリカ含有量０．８７重量％の破砕鉱とコークスを坩堝に入れて、よく混合して、電気炉で焼成し、純水に浸出して、硫化バリウム水溶液を得た。得られた硫化バリウム水溶液に３０重量％硫酸水溶液を加えて、硫化バリウムを硫酸と反応させて、硫酸バリウムを析出させ、これを濾過して、硫酸バリウム粒子を得た。
上記硫酸バリウム粒子は、シリカ含有量０．２５重量％、平均粒子径０．３０μｍ、α線量０．１２ｃｐｈ／ｃｍ2、硫黄含有量１７０ｐｐｍであった。
比較例８
重晶石原料鉱石Ｃを破砕して得られたα線量０．１０ｃｐｈ／ｃｍ2、平均粒子径１１．１２μｍ、シリカ含有量０．６７重量％の破砕鉱１５００ｇに純水を加えて、硫酸バリウムとしての濃度が３００ｇ／Ｌのスラリー５Ｌを調製した。
上記スラリー４Ｌをメディア径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した湿式ビーズミルを用い、６０分間粉砕処理し、濾過、乾燥して、シリカ含有量０．６６重量％、平均粒子径０．２８μｍ、α線量０．１０ｃｐｈ／ｃｍ2、硫黄含有量３ｐｐｍである硫酸バリウム粒子を得た。
Figure 0006176421
Figure 0006176421
表１及び表２に示すように、本発明の実施例によれば、重晶石原料鉱石を破砕して得られた破砕鉱に酸加熱処理を行わずに、又は酸加熱処理を行った後に、工程（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の処理を施すことによって、平均粒子径１μｍ以下、シリカ含有量０．６重量％以下、硫黄含有量１０ｐｐｍ以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の低α線量硫酸バリウム粒子を得ることができる。
これに対して、比較例１においては、破砕鉱を、水簸処理及び篩処理なしに、メディア粉砕処理に代えて、メディアを用いない湿式微粉化装置を用いて粉砕したので、シリカ含有量０．６重量％以下、平均粒子径１μｍ以下の粉鉱を得ることができず、そのために、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の低α線量硫酸バリウム粒子を得ることができなかった。
比較例４においては、破砕鉱を水簸処理したが、シリカ含有量０．６重量％以下の破砕鉱を得ることができず、しかも、水簸処理の後、メディアを用いない湿式微粉化装置を用いて粉砕したので、シリカ含有量０．６重量％以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の低α線量硫酸バリウム粒子を得ることができなかった。
比較例２、比較例３及び比較例５においては、工程（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）による処理を施して得られた粉鉱のシリカ含有量が０．６重量％を超えていたので、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下である低α線量硫酸バリウム粒子を得ることができなかった。
比較例６及び比較例８においては、水簸処理と篩処理のいずれも行わず、メディア粉砕処理のみを行ったので、得られた硫酸バリウムはシリカ含有量が０．６重量％を越えており、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下である低α線量硫酸バリウム粒子を得ることができなかった。
比較例７は、破砕鉱に何らの処理も施さずに、還元焙焼して得られた硫化バリウム水溶液に硫酸を加えて、硫酸バリウムを得たものであって、シリカ含有量は０．６重量％以下であるが、α線量、硫黄含有量のいずれも高いものであった。
実施例１３
（塗料組成物の調製と塗膜のα線量）
上記実施例４で得られた硫酸バリウム１６ｇ、ワニス（ＤＩＣ（株）製、アクリディックＡ−８０１−Ｐ）２０ｇ、酢酸ブチル（和光純薬工業（株）製、試薬特級）１０ｇ、キシレン（純正化学（株）製、純正特級）１０ｇ、ガラスビーズ（直径１．５ｍｍ ポッターズ・バロティーニ社製）７６ｇを容積１４０ｍＬのマヨネーズ瓶に入れ、よく混合した後、ペイントコンディショナー（ＲＥＤ ＤＥＶＩＬ社製５４１０型）に固定し、６０分間振動を与え、分散処理して、塗料組成物を調製した。
次に、上記塗料組成物をポリエチレンフィルム上に滴下し、バーコーター（（株）安田精機製作所製、Ｎｏ．５７９ ＲＯＤ Ｎｏ．６ ）を用いて、顔料重量濃度（ＰＷＣ）６１．５重量％の塗膜を作製した。
上記塗膜を２０℃で１２時間乾燥した後、そのα線量を低レベルα線測定装置ＬＡＣＳ−４０００Ｍ（（株）住化分析センター製）を用いて測定したところ、０．０４ｃｐｈ／ｃｍ2 であった。測定に際しては、装置の試料測定部のステンレス板（１０００ｃｍ2）に上記塗膜を置いて、９９時間にわたって測定した。
比較例９
（塗料組成物の調製と塗膜のα線量）
実施例１３において、実施例４で得られた硫酸バリウムに代えて、比較例６で得られた硫酸バリウムを用いた以外は、同様にして、塗料組成物を調製し、その塗膜のα線量を測定したところ、０．０８ｃｐｈ／ｃｍ2 であった。
実施例１４
（樹脂組成物シートの調製とそのα線量の測定）
上記実施例４で得られた硫酸バリウム５６ｇ、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂（日本ポリエチレン（株）製ＥＥＡ樹脂、レクスパール（登録商標）Ａ１１５０）２４ｇをＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＭＩＬＬ（（株）東洋精機製作所製）を用いて、ミキサーの回転数４０ｒｐｍ、１５０℃の条件で１０分間混練した。
得られた混練物をミキサーから取り出した後、厚み２ｍｍのステンレス製鋳型板（１５０ｍｍ×２００ｍｍ）の中央に置き、上下よりステンレス製板（２００ｍｍ×３００ｍｍ）で挟み、ミニテストプレス−１０（（株）東洋精機製作所製）の試料台に設置し、１６０℃で加熱しながら、０．５ＭＰａで２分間加圧し、更に圧力を５ＭＰａに上げ、１６０℃で加熱しながら２分間加圧し、更に圧力を２５ＭＰａに上げ、１６０℃で加熱しながら３分間加圧した。
次に、２５ＭＰａで加圧しながら、５分間冷却して、フィラー充填率７０重量％の樹脂組成物シートを得た。得られた樹脂組成物シートのα線量を低レベルα線測定装置ＬＡＣＳ−４０００Ｍ（（株）住化分析センター製）を用いて測定したところ、０．０５ｃｐｈ／ｃｍ2 であった。測定に際しては、装置の試料測定部のステンレス板（１０００ｃｍ2）に樹脂組成物シートを敷き詰めて、９９時間にわたって測定した。
比較例１０
（樹脂組成物シートの調製とそのα線量の測定）
実施例１４において、実施例４で得られた硫酸バリウムに代えて、比較例６で得られた硫酸バリウムを用いた以外は、同様にして、樹脂組成物シートを調製し、その樹脂組成物シートのα線量を測定したところ、０．０９ｃｐｈ／ｃｍ2 であった。
実施例１３、実施例１４、比較例９及び比較例１０に示したように、本発明による低α線量硫酸バリウムを配合した塗膜や樹脂組成物シートは、その配合した硫酸バリウムよりも更に低いα線量を示す。
しかし、α線量０．１３ｃｐｈ／ｃｍ2 の比較例６の硫酸バリウムを配合した塗膜や樹脂組成物シートは、０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 を越えるα線量を有するものであった。
実施例に示すように、高純度化のための複雑な操作を必要とせず、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ２以下に低減させることにより、例えば、アンダーフィル層が薄膜化された高機能の電子部品のソルダーレジスト層にも使用が可能となった。

Claims (16)

  1. シリカ含有量０．６重量％以下、硫黄含有量１０ｐｐｍ以下、平均粒子径１μｍ以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の低α線量硫酸バリウム粒子。
  2. 請求項１に記載の低α線量硫酸バリウム粒子がシリカ、シリカ水和物及び水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種にて表面処理がなされている表面処理低α線量硫酸バリウム粒子。
  3. 請求項１に記載の低α線量硫酸バリウム粒子を含む樹脂組成物。
  4. 請求項２に記載の表面処理低α線量硫酸バリウム粒子を含む樹脂組成物。
  5. 請求項１に記載の低α線量硫酸バリウム粒子を含む塗料組成物。
  6. 請求項２に記載の表面処理低α線量硫酸バリウム粒子を含む塗料組成物。
  7. 請求項１に記載の低α線量硫酸バリウム粒子を含むレジストインキ組成物。
  8. 請求項２に記載の表面処理低α線量硫酸バリウム粒子を含むレジストインキ組成物。
  9. 重晶石原料鉱石を破砕して得られた平均粒子径５〜５０μｍ、α線量１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の破砕鉱に、
    （ａ）水簸処理とメディア粉砕処理をこの順序に行い、又は
    （ｂ）メディア粉砕処理と篩処理をこの順序に行い、又は
    （ｃ）水簸処理とメディア粉砕処理と篩処理をこの順序に行い、
    この際、上記メディア粉砕処理において、上記破砕鉱を平均粒子径１μｍ以下の粉鉱に粉砕すると共に、上記水簸処理及び／又は篩処理によって粗粒を除去して、シリカ含有量０．６重量％以下の粉鉱とすることによって、平均粒子径１μｍ以下、シリカ含有量０．６重量％以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下、硫黄含有量１０ｐｐｍ以下である低α線量硫酸バリウム粒子を得ることを特徴とする低α線量硫酸バリウム粒子の製造方法。
  10. 前記破砕鉱が０．６５〜３．５重量％の範囲のシリカ含有量を有するものである請求項 ９に記載の低α線量硫酸バリウム粒子の製造方法。
  11. 前記破砕鉱が０．６５〜１重量％の範囲のシリカ含有量を有するものである請求項９に記載の低α線量硫酸バリウム粒子の製造方法。
  12. 前記破砕鉱を酸加熱処理した後、前記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の処理を行う請求項９から１１のいずれかに記載の低α線量硫酸バリウム粒子の製造方法。
  13. 重晶石原料鉱石を破砕して得られた平均粒子径５〜５０μｍ、α線量１ｃｐｈ／ｃｍ2 以下の破砕鉱に、
    （ａ）水簸処理とメディア粉砕処理をこの順序に行い、又は
    （ｂ）メディア粉砕処理と篩処理をこの順序に行い、又は
    （ｃ）水簸処理とメディア粉砕処理と篩処理をこの順序に行い、
    この際、上記メディア粉砕処理において、上記破砕鉱を平均粒子径１μｍ以下の粉鉱に粉砕すると共に、上記水簸処理及び／又は篩処理によって粗粒を除去して、シリカ含有量０．６重量％以下の粉鉱とすることによって、平均粒子径１μｍ以下、シリカ含有量０．６重量％以下、α線量０．０７ｃｐｈ／ｃｍ2 以下、硫黄含有量１０ｐｐｍ以下である低α線量硫酸バリウム粒子を得、
    次いで、上記低α線量硫酸バリウム粒子にシリカ、シリカ水和物及び水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種にて表面処理を施すことを特徴とする表面処理低α線量硫酸バリウム粒子の製造方法。
  14. 前記破砕鉱を酸加熱処理した後、前記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の処理を行う請求項１ ３に記載の表面処理低α線量硫酸バリウム粒子の製造方法。
  15. 前記破砕鉱が０．６５〜３．５重量％のシリカ含有量を有するものである請求項１３又は１４に記載の表面処理低α線量硫酸バリウム粒子の製造方法。
  16. 前記破砕鉱が０．６５〜１重量％のシリカ含有量を有するものである請求項１３又は１ ４に記載の表面処理低α線量硫酸バリウム粒子の製造方法。
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