KR20150028247A

KR20150028247A - 황산바륨 복합 입자, 그것을 배합한 수지 조성물 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20150028247A
Application number: KR1020147035437A
Authority: KR
Inventors: 유스케 시미즈; 준이치 미야케; 히로유키 이즈미카와; 마사유키 아사다
Original assignee: 사까이가가꾸고오교가부시끼가이샤
Priority date: 2012-07-06
Filing date: 2013-07-04
Publication date: 2015-03-13
Also published as: CN104411757B; JPWO2014007325A1; WO2014007325A1; IN2015DN00421A; EP2871209A4; EP2871209B1; TWI592367B; KR102058470B1; US20150111992A1; TW201420507A; EP2871209A1; JP6060973B2; CN104411757A; MY183323A

Abstract

[과제]
전자 기기에 수지 조성물의 필러로서 사용되는 황산바륨에 있어서, 황화바륨을 원료로 하여 합성된 침강성 황산바륨은, 황 성분이 불순물로서 함유되어 있기 때문에, 전자 기기에 사용되는 잉크, 필름 및 시트 등의 수지 조성물에 사용했을 경우, 황산바륨으로부터 휘발하는 황화수소 성분에 의해, 전자 부품의 전극 등의 금속 부분을 열화, 부식시켜, 전자 기기의 기능, 내구성 및 신뢰성을 손상시킬 가능성이 있다.
[해결수단]
황산바륨의 입자 표면에 아연 화합물이 부착하고, 평균 입자경이 0.01∼10㎛인 황산바륨 복합 입자를 제공한다.

Description

황산바륨 복합 입자, 그것을 배합한 수지 조성물 및 그 제조 방법{BARIUM SULFATE COMPOSITE PARTICLES, RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME, AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 황산바륨 복합 입자, 그 제조 방법 및 그 황산바륨 복합 입자를 배합한 수지 조성물에 관한 것이다.

황산바륨은 범용 필러로서 다양한 분야에 사용되고 있다. 그 중에서도 특히 전자 기기에 사용되는 잉크, 필름 및 시트 등의 수지 조성물에 널리 사용되고 있다.

전자 기기에 필러로서 사용되는 황산바륨으로서는, 화학적으로 합성된 침강성 황산바륨이 널리 사용되고 있지만, 특히 대량 생산에 알맞은 제법으로서 일반적인 것은, 중정석(重晶石)을 환원 배소(焙燒)하여 얻어진 황화바륨을 원료로 하여 합성된 침강성 황산바륨이다. 이 황화바륨을 원료로 하여 합성된 황산바륨은 분산성이 뛰어나므로, 도료뿐만 아니라 높은 분산성이 요구되는 잉크, 필름 및 시트 등의 수지 조성물에 특히 호적하게 사용되고 있다. 그러나, 황화바륨을 원료로 하여 합성한 황산바륨에는, 황 성분이 불순물로서 함유되어 있으며, 잉크나 수지 조성물에 배합된 상태에서도 조건에 따라서는 황화물이 휘발하고, 전자 기기의 전극 등의 금속 부분을 열화, 부식시켜, 전자 기기의 기능, 내구성 및 신뢰성을 손상시킬 가능성이 있는 것이 과제로 되어 있다.

특허문헌 1에는, 산화아연과 다른 무기 화합물을 함유한 탈취 시트에 대한 기재가 있지만, 전자 기기에 사용되는 전극 등의 금속 부분의 열화나 부식에 대해서는 충분히 검토가 이루어져 있지 않다.

또한, 특허문헌 1의 실시예에서는, 산화아연을 40% 함유하는 탈취 시트의 황화수소 제거율은 약 90% 정도이어서, 불충분한 것이 기재되어 있다(비교예2, 4). 산화아연은 촉매 활성을 갖는 화합물이며, 본 발명자들의 주된 연구 대상인 폴리에스테르 등의 수지로는, 산화아연을 다량으로 배합하면 수지를 열화시킬 우려가 있으며, 배합량으로서는 1% 이하로 억제할 필요가 있다.

특허문헌 2에는, 미세한 산화아연을 아크릴계의 바인더를 사용하여 현탁액으로 하고, 폴리에스테르 섬유 표면에 도포하여, 환경의 황화물 성분을 제거하는 기재가 있지만, 이것도 탈취가 목적이어서, 특허문헌 1과 마찬가지로 전자 부품에 사용되는 은 전극의 부식에 대해서는 충분히 검토가 이루어져 있지 않다. 또한, 섬유에 도포하는 산화아연의 양도 1.5질량부로 많고, 특허문헌 1과 마찬가지로 수지를 열화시킬 우려가 있다.

또한 특허문헌 2의 실시예에서는, 미세한 산화아연을 탈취 성분으로서 도료에 배합하여 섬유 표면에 도포하고 있지만, 전자 기기 용도용 수지에 있어서는, 통상, 도료 정도의 강한 셰어(shear)를 부여하지 않고 분산 가능한 황산바륨이 필요해지고 있으며, 소재로서 높은 분산성이 요구된다. 특허문헌 2에 기재되어 있는 미세한 산화아연을 그대로 배합해도, 미세한 산화아연이 응집하고, 공정에서 사용되는 필터를 막히게 하거나 하는 등의 불량이 발생한다.

또한, 특허문헌 3에 있어서는, 산화아연에 의해 피복되어 있는 판상 황산바륨이 기재되어 있다. 당해 문헌에 있어서는 화장료에 배합하는 것이 기재되어 있을 뿐이며, 산화아연에 의해 피복되어 있는 판상 황산바륨을 함유하는 수지 조성물은 기재되어 있지 않다.

일본국 특개평06-099022호 공보 일본국 특개평08-231897호 공보 일본국 특개평10-8028호 공보

본 발명은 상기에 감안하여, 분산성이 뛰어난 황화바륨을 원료로 하여 합성한 황산바륨을 전자 기기에 사용되는 수지 조성물의 필러로서 사용했을 때에, 고분산성을 유지한 채, 황산바륨 및 그것을 배합한 수지 조성물로부터 휘발하는 황화물 성분에 의해 은이나 구리 등으로 이루어지는 전극 등의 금속 부분을 열화, 부식시키지 않는 황산바륨 복합 입자, 또한 그 황산바륨 복합 입자를 배합한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

그래서 본 발명자들은, 예의 검토를 행하여, 표면에 아연 화합물이 부착한 황산바륨 복합 입자, 그 제조 방법, 및, 그 황산바륨 복합 입자를 함유하는 수지 조성물을 완성했다.

본 발명의 황산바륨 복합 입자는, 전자 기기에 사용하는 레지스트 잉크, 필름, 시트 등의 수지 조성물의 필러로서 사용했을 때에, 은이나 구리 등의 금속제 전극이 황산바륨으로부터 휘발하는 황화물 성분에 의해 열화, 부식되는 것을 막고, 전자 기기의 기능, 내구성 및 신뢰성을 향상시키는 효과가 있다.

도 1은 실시예4에서 얻어진 황산바륨 복합 입자의 표면을 투과형 전자 현미경으로 촬영한 사진.
도 2는 실시예4에서 얻어진 황산바륨 복합 입자의 표면을 투과형 전자 현미경으로 촬영하고, 파장 분산형 X선 분석에 의해 Ba 원소를 매핑한 사진.
도 3은 실시예4에서 얻어진 황산바륨 복합 입자의 표면을 투과형 전자 현미경으로 촬영하고, 파장 분산형 X선 분석에 의해 Zn 원소를 매핑한 사진.
도 4는 실시예4에서 얻어진 황산바륨 복합 입자의 표면을 투과형 전자 현미경으로 촬영하고, 파장 분산형 X선 분석에 의해 Ba 원소 및 Zn 원소를 매핑한 사진.

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 황산바륨 복합 입자는, 황산바륨의 표면에 아연 화합물이 부착한 복합 입자이며, 또한, 그것을 함유하는 수지 조성물이기도 한다.

산화아연을 성분으로 한 화합물이 황화수소 냄새를 탈취하는 것은 공지이지만, 전자 기기의 금속 전극의 열화, 부식에 대해서는 충분히 검토되어 있지 않다. 또한, 전자 기기에 사용되는 잉크나 필름에 사용하는 안료에는 높은 분산성이 요구되므로, 미세한 산화아연을 황산바륨에 섞은 경우에는, 미세한 원료가 응집하기 때문에 분산성이 나빠져, 공정의 필터에 눈막힘 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 본 발명에 있어서는, 황산바륨 표면에 아연 화합물을 침착시킴으로써, 높은 분산성을 유지한 채, 모체인 황산바륨으로부터 발생하는 황화물 성분이 금속 전극을 열화, 부식시키는 것을 막는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명의 황산바륨 복합 입자는, 평균 입자경이, 0.01∼10㎛이다. 0.01㎛ 미만이면, 분체의 응집이 강해져, 분산성이 현저하게 나빠지기 때문에, 수지 용도로 사용할 수 없다. 또한 10㎛를 초과하면, 수지 표면의 평활성이 손상되는 등, 수지 조성물에 필러로서 사용하는 메리트가 없어져 버리기 때문에 사용할 수 없다. 상기 평균 입자경은, 0.1 이상 또한 3㎛ 미만인 것이 보다 바람직하다. 0.1∼3㎛인 것으로 함으로써, 분산성이 보다 향상하고, 수지 표면의 평활성이 보다 향상한다는 점에서 보다 바람직한 것이다. 상기 평균 입자경은, 2.9㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 황산바륨 복합 입자의 입자경의 측정은, 니키소 가부시키가이샤제의 마이크로트랙 MT-3300EXII을 사용하여 측정했다. 용매로서 0.025% 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하고, 분산 조건은 내부 초음파로 40W, 10분간이라고 하는 조건에 따라 행한 것이다.

본 발명의 황산바륨 복합 입자의 모체로서 사용하는 황산바륨 입자는, 비표면적이, 0.5∼20㎡/g인 것이 바람직하고, 2∼10㎡/g인 것이 보다 바람직하다. 당해 범위 내로 함으로써, 분산성이 양호하며, 수지 조성물용의 필러로서 호적한 물성을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.

본 발명의 황산바륨 복합 입자의 모체로서 사용하는 황산바륨 입자는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 그 원료에 황화바륨을 사용한 것에 적용하는 것이 바람직하다. 원료에 황화바륨을 사용한 황산바륨 입자는, 특히 한정되는 것은 아니며, 황화바륨과 황산나트륨, 황산암모늄 등의 가용성 황산염 또는 황산과의 반응에 의해 얻을 수 있다. 모체로서 사용하는 황산바륨의 입자경은 0.01∼10㎛이다. 또한, 시판되어 있는 것을 사용할 수도 있다. 즉, 본 발명의 황산바륨 복합 입자는, 표면에 아연 화합물이 침착하여 있지 않은 시판의 황산바륨 입자의 표면에, 아연 화합물을 침착시킨 것이어도 된다. 시판의 황산바륨 입자로서는, 예를 들면, 사카이가가쿠고교 가부시키가이샤제 「바리에이스 B-54」(평균 입자경 0.7㎛, 비표면적 4.9㎡/g), 「바리에이스 B-55」(평균 입자경 0.6㎛, 비표면적 5.4㎡/g) 등을 들 수 있다. 또, 모체로서 사용하는 황산바륨의 입자경은, 상기 황산바륨 복합 입자의 입자경과 동일 방법에 의해 측정한 것이다.

상기 모체로서 사용하는 황산바륨 입자는, 그 입자 형상을 특히 한정하는 것은 아니지만, 구상, 판상 등의 형상인 것이 바람직하다.

상기 모체로서 사용하는 황산바륨을 얻는 반응은, 연속식으로 행할 수도 회분식으로 행할 수도 있다. 어느 방식의 경우에도, 황화바륨과 황산나트륨, 황산암모늄 등의 가용성 황산염 또는 황산을, 교반기를 구비한 반응 용기에 공급하여 반응시킨다.

본 발명의 황산바륨 복합 입자는, 아연 화합물이 표면에 부착한 것이다. 상기 아연 화합물은, 황산바륨을 포함하는 슬러리에, 아연염의 수용액을 가함에 의해 아연 화합물을 황산바륨 표면에 침착시킨 것이 바람직하다.

수용성의 아연염을 첨가하여 침착시킴으로써 생성하는 아연 화합물은 특히 한정되는 것은 아니지만, 산화아연, 수산화아연, 탄산아연을 들 수 있다. 이들의 2종 이상의 화합물이 혼재한 상태인 것이어도 된다.

황산바륨의 입자 표면에 아연 화합물을 부착시키는 방법은, 황산바륨을 포함하는 슬러리에, 아연염의 수용액을 가하고, 슬러리의 pH를 6.0∼12.0로 조정함으로써, 황산바륨의 입자 표면에 아연 화합물을 침착시키는 방법이 바람직하다. 이러한 상기 황산바륨 복합 입자의 제조 방법도, 본 발명의 하나이다.

아연염의 수용액만을 가했을 때에 pH가 6.0∼12.0의 범위로부터 벗어나는 경우에는, 산성 또는 알칼리성의 용액을 가하여 조정해도 된다. 또한, 아연염의 수용액만을 가했을 때에, pH가 6.0∼12.0의 범위 내가 되는 경우에도, 아연 화합물의 침착을 최적인 것으로 하기 위해, 산성 또는 알칼리성의 화합물을 첨가하여, pH를 조정하는 것이어도 된다. 산성 또는 알칼리성의 용액의 첨가는, 아연염의 수용액을 황산바륨의 슬러리에 첨가하기 전이어도, 후여도 어느 쪽이어도 된다. 혹은, 아연염의 수용액과, 산성 또는 알칼리성의 용액을 동시에 황산바륨의 슬러리에 첨가하는 방법이어도 된다. 또, 상기, 아연염의 수용액은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 황산아연, 질산아연, 염화아연, 아세트산아연 등의 수용액이나 히드록시 착체의 아연산 음이온 및 암민 착체의 아연산 음이온을 포함하는 수용액을 들 수 있다.

또, 상기 슬러리의 pH는, 반응시키는 공정에 있어서 당해 pH 조건 내의 것이 바람직하다. 반응을 행하는 경우에는 반응에 따라 pH는 변화해 가는 것이지만, 반응의 전 공정에 있어서 상기 pH 범위 내인 것이 필요한 것은 아니며, 일정 시간 상기 범위 내로 되어 있음으로써, 상기 pH의 범위 내에서 반응이 진행하고 있으면 된다.

아연염을 첨가하기 전의 슬러리의 pH는 특히 한정되는 것은 아니지만, 6 이상인 것이 바람직하고, 8 이상인 것이 보다 바람직하다. 슬러리의 pH가 상기 범위의 것을 사용함으로써, 황산바륨으로부터 휘발하는 황화물 성분이 전자 기기의 은이나 구리 등으로 이루어지는 전극 등의 금속 부분을 열화, 부식시키는 것을 막는다는 점에서 바람직하다.

아연염을 첨가하고 있을 때의 슬러리의 pH는 특히 한정되는 것은 아니지만, 첨가 중을 통해서 6 이상인 것이 바람직하고, 첨가 중을 통해서 8 이상인 것이 보다 바람직하다. 아연염을 첨가함으로써 pH가 변동하지만, 상기 pH가 되도록 산 또는 알칼리의 용액을 아연염과 동시에 첨가해도 된다.

아연염을 첨가한 후의 슬러리의 pH는 6∼12인 것이 바람직하고, 8∼11인 것이 보다 바람직하다. 또, 아연염을 첨가한 후에 pH가 상기 범위로부터 벗어나 있는 경우에는, 산성 또는 알칼리성의 용액의 첨가에 의해 pH를 조정한 것이어도 된다. 아연은 양성 원소이며, pH가 6 이하 및 12 이상의 조건에서는 용해도가 커지므로, 상기 pH 범위로 조정함으로써, 효율적으로 아연 화합물을 침착시킨다는 점에서 바람직하다.

황산바륨의 슬러리 농도는 특히 한정되지 않지만, 슬러리 농도가 너무 진하면 슬러리의 점도가 높아져, 첨가하는 아연염 용액이 신속하게 확산하지 않을 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한 슬러리 농도가 너무 연하면 공업적으로 생산할 때의 효율이 나빠지는 점에서 바람직하지 않다. 황산바륨의 슬러리 농도로서는, 10∼400g/L가 바람직하고, 100∼200g/L가 보다 바람직하다. 또한, 첨가하는 아연 화합물의 농도는, 그 아연 화합물이 물에 완전히 용해하고 있으면 되며, 특히 농도는 한정되지 않지만, 통상은 50∼1000g/L가 바람직하고, 100∼500g/L가 보다 바람직하다.

상기 산성의 용액은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 황산, 질산, 염산, 아세트산 등의 수용액을 들 수 있다. 알칼리성의 용액은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 수산화나트륨이나 수산화칼륨이나 암모니아수의 수용액을 들 수 있다. 황산바륨의 원료가, 황화바륨과, 황산염 또는 황산이므로, 불필요한 염류가 늘어나지 않는다는 점에서, 아연 화합물로서는 황산아연이 바람직하다. 또한, 황산아연을 아연 화합물로서 선택했을 때에는, 공업 용도에 널리 사용되고 있으며 비교적 저렴하며 용이하게 입수한다는 점에서, 수산화나트륨을 사용하여 pH 조정하는 것이 바람직하다.

상기 반응 후, 얻어진 슬러리를 여과, 수세, 건조한다. 그 후, 필요에 따라 분쇄기로 분쇄하여, 표면에 아연 화합물이 부착한 황산바륨 복합 입자를 얻을 수 있다.

상술한 황산바륨 복합 입자에 함유되는 아연 화합물의 양은, 그 처리량을 특히 한정하는 것은 아니지만, 본 발명의 황산바륨 복합 입자의 질량에 대하여, ZnO로 환산하여 0.05∼1질량%의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 0.05질량% 미만에서는, 황산바륨으로부터 휘발하게 되는 황화물 성분을 포착할 수 없어, 전자 기기의 전극의 열화, 부식을 충분히 막을 수 없다. 또한, 1질량%를 초과하면, 수지에 배합했을 때에 아연 화합물이 수지를 열화시키는 것을 막기 위해서, 황산바륨의 배합량을 적게 하지 않으면 안되는 점에서 바람직하지 못하다. 상기 상한은, 바람직하게는 0.6질량%이며, 상기 하한은 0.1질량%이다.

또, 상술한 특허문헌 1∼3에 있어서는, 황산바륨과 산화아연의 비율에 있어서는, 산화아연을 높은 비율로 배합한 것이 기재되어 있지만, 본 발명에 있어서는 종래의 복합 분체보다도 아연 화합물이 낮은 비율로 존재하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 특허문헌 1의 산화아연과 다른 무기 화합물의 혼합 비율은 중량비로 30:70∼70:30이 바람직하다는 기재가 있다. 특허문헌 2에 있어서는, 무기 화합물은 산화아연과 지르코늄의 중량 혼합비가 5:95∼95:5로 기재되어 있다. 또한 특허문헌 3에 있어서는, 판상 황산바륨에의 산화아연의 배합률은 20∼50중량%의 범위의 실시예가 기재되어 있으며, 본 발명에 비하여 아연 화합물의 배합률이 높다.

본 발명에 있어서는, 아연 화합물량이 너무 많으면, 수지에 첨가했을 경우에 분산성이 저하하기 때문에 수지와의 혼합이 불균일해지고, 또한, 아연 화합물이 수지를 열화시켜 버릴 가능성이 있다. 이러한 관점은 특허문헌 1∼3에 기재되어 있지 않은 사항이다.

본 발명의 황산바륨 복합 입자는, 필요에 따라, 또한 아민 처리, 실리콘 처리, 알코올 처리 등의, 수지에 배합하는 안료로 일반적으로 행해지는 처리를 행한 것이어도 된다. 처리하는 아민으로서 특히 한정되는 것은 아니지만, 디에탄올아민이나 트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 실리콘 처리로서 특히 한정되는 것은 아니지만, 모노메틸폴리실록산이나 디메틸폴리실록산 등을 들 수 있다. 알코올 처리로서 특히 한정되는 것은 아니지만, 트리메틸올프로판, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 이것에 의해, 수지와의 친화성을 높이고, 잉크, 필름 및 시트 등에 사용하는 수지 첨가제로서 호적하게 사용할 수 있다.

본 발명의 황산바륨 복합 입자는, 레지스트 잉크 등의, 수지 조성물의 배합 성분으로서 사용할 수 있다. 이러한 수지 조성물도 본 발명의 일부이다. 또한, 이러한 용도에 있어서 사용했을 경우, 본 발명의 황산바륨 복합 입자는, 체질 안료로서 작용하는 것이다.

본 발명의 수지 조성물로서는, 전자 기기에 사용되는, 전자 기판, 시트, 필름 등에 사용하는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 최근 이용이 확대되고 있는 LED를 광원으로서 사용하고 있는 액정 텔레비젼 등에 사용되고 있는, 그 중에서도, 백라이트 유닛의 반사 필름용 수지 조성물에 있어서, 특히 호적하게 사용할 수 있다. 이러한 백라이트 유닛의 반사 필름에 사용한 경우에는, 백라이트로부터 발하는 광을 반사함으로써 광을 유효적으로 이용할 수 있고, 또한, 백라이트 및 그 전자 기기에 사용되는 전극 등의 금속 부분의 열화를 저감시킨다는 점에서 특히 뛰어난 효과를 나타내는 것이다.

또한, 레지스트 잉크에 있어서 본 발명의 황산바륨 복합 입자를 사용한 경우에는, 전자 회로를 보호하고, 또한, 전자 회로 및 그 전자 기기에 사용되는 전극 등의 금속 부분의 열화를 저감시킨다는 점에서 특히 뛰어난 효과를 나타내는 것이다.

상기 수지 조성물에 배합할 때의 수지로서는, 도료, 잉크, 필름 및 시트와 같은 수지 조성물에 사용되는 수지이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 프린트 배선판의 솔더 레지스트 등에 사용되는 에폭시 수지나, 필름이나 시트와 같은 수지 성형물에 사용되는 폴리에스테르 수지나 불소 수지 등을 들 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET 수지)가 특히 바람직하다. 그 중에서도 솔더 레지스트나 액정 텔레비젼의 백라이트 유닛의 반사판에 사용하는 것이 바람직하다. 솔더 레지스트에는, 본 발명의 황산바륨 복합 입자를 필러로서 10∼50질량% 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 액정 텔레비젼의 백라이트 유닛의 반사판에는, 본 발명의 황산바륨 복합 입자를 필러로서 10∼40질량% 함유하는 것이 바람직하다.

이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.

(실시예1)

내용적 3L의 비커에 사카이가가쿠고교 가부시키가이샤제 황산바륨 「바리에이스 B-55」를 500g 넣고, 물로 2.5L로 조정하고, 40℃에서 교반기를 사용하여 10분간 리펄프하고, 그 후 3% NaOH 수용액 12.5mL를 가했다. 148g/L의 황산아연 수용액 6.5mL를, 상기 슬러리에 1mL/min으로 적하한 후, 그대로 15분 숙성시켰다. 이때 슬러리의 pH는 9.1이었다. 숙성 후 슬러리를 5C 여과지를 사용하여 여과하고, 여과 후, 이온 교환수로 세정을 행하여, 여과액의 전도도가 150μS/㎝ 이하가 될 때까지 수세를 계속했다. 수세 후, 105℃의 상자형 건조기에 12시간 정치하여 건조했다. 건조물은 닛신엔지니어링사제 제트밀 SJ-500을 사용하여, 분쇄압 0.7㎫, 20g/min의 분쇄 페이스로 분쇄하여, 황산바륨 복합 입자를 얻었다.

(실시예2)

첨가하는 3% NaOH 수용액을 19.2mL, 148g/L의 황산아연 수용액을 9.8mL로 한 이외에는, 모두 실시예1과 같은 조작을 행하여, 황산바륨 복합 입자를 얻었다. 여과 전의 슬러리의 pH는 9.0이었다.

(실시예3)

첨가하는 3% NaOH 수용액을 38.4mL, 148g/L의 황산아연 수용액을 19.6mL로 한 이외에는, 모두 실시예1과 같은 조작을 행하여, 황산바륨 복합 입자를 얻었다. 여과 전의 슬러리의 pH는 9.1이었다.

(실시예4)

첨가하는 3% NaOH 수용액을 64.3mL, 148g/L의 황산아연 수용액을 32.6mL로 한 이외에는, 모두 실시예1과 같은 조작을 행하여, 황산바륨 복합 입자를 얻었다. 여과 전의 슬러리의 pH는 9.1이었다.

(실시예5)

내용적 3L의 비커에 사카이가가쿠고교 가부시키가이샤제 황산바륨 「바리에이스 B-54」를 375g 넣고, 물로 2.5L로 조정하고, 40℃에서 교반기를 사용하여 10분간 리펄프하고, 그 후 3% NaOH 수용액을 가하여 pH를 10.0로 조정했다. 122g/L의 황산아연 수용액 31mL를 2mL/min, 3% NaOH 수용액을 pH가 9.0±0.5의 범위 내에 들어가도록 연속적으로 첨가했다. 적하 종료 후, 그대로 15분 숙성했다.

슬러리를 5C 여과지를 사용하여 여과하고, 여과 후, 이온 교환수로 여과액의 전도도가 150μS/㎝ 이하가 될 때까지 수세를 계속했다. 수세 후, 105℃의 상자형 건조기로 12시간 정치하여 건조했다. 건조물은 닛신엔지니어링사제 제트밀 SJ-500을 사용하여, 분쇄압 0.7㎫, 20g/min의 분쇄 페이스로 분쇄하여, 황산바륨 복합 입자를 얻었다.

(실시예6)

내용적 3L의 비커에 사카이가가쿠고교 가부시키가이샤제 황산바륨 「바리에이스 B-54」를 375g 넣고, 물로 2.5L로 조정하고, 40℃에서 교반기를 사용하여 10분간 리펄프했다. 리펄프 후 3% NaOH 수용액을 49.9mL 가한 후, 122g/L의 황산아연 수용액 31mL를 2mL/min으로 첨가했다. 적하 종료 후, 그대로 15분 숙성한 후, 슬러리를 5C 여과지를 사용하여 여과했다. 여과 후, 이온 교환수로, 여과액의 전도도가 150μS/㎝ 이하가 될 때까지 수세를 행했다. 수세 후, 105℃의 상자형 건조기로 12시간 정치하여 건조했다. 건조물은 닛신엔지니어링사제 제트밀 SJ-500을 사용하여, 분쇄압 0.7㎫, 20g/min의 분쇄 페이스로 분쇄하여, 황산바륨 복합 입자를 얻었다.

(실시예7)

내용적 3L의 비커에 사카이가가쿠고교 가부시키가이샤제 황산바륨 「바리에이스 B-55」를 500g 넣고, 물로 2.5L로 조정하고, 40℃에서 교반기를 사용하여 10분간 리펄프하고, 그 후 3% NaOH 수용액 12.5mL를 가했다. 148g/L의 황산아연 수용액 6.5mL를, 상기 슬러리에 1mL/min으로 적하한 후, 그대로 15분 숙성시켰다. 이때 슬러리의 pH는 9.1이었다. 숙성 후 슬러리를 5C 여과지를 사용하여 여과하고, 여과 후, 이온 교환수로 세정을 행하여, 여과액의 전도도가 150μS/㎝ 이하가 될 때까지 수세를 계속했다. 수세 후, 105℃의 상자형 건조기에 12시간 정치하여 건조했다. 건조물에 트리메틸올프로판 50wt% 수용액을 2g 첨가하여 잘 혼합하고, 또한 105℃의 상자형 건조기에 12시간 정치하여 건조했다. 건조물은 닛신엔지니어링사제 제트밀 SJ-500을 사용하여, 분쇄압 0.7㎫, 20g/min의 분쇄 페이스로 분쇄하여, 황산바륨 복합 입자를 얻었다.

(비교예1)

사카이가가쿠고교 가부시키가이샤제 황산바륨 「바리에이스 B-55」를 비교예1의 입자로 하여 이하의 평가를 행했다.

(비교예2)

사카이가가쿠고교 가부시키가이샤제 황산바륨 「바리에이스 B-54」를 비교예2의 입자로 하여 이하의 평가를 행했다.

실시예1∼7, 비교예1, 2의 입자에 대해서, 이하의 평가를 행했다. 결과는 표 1에 나타냈다.

(은 페이스트 변색 시험)

내용적 100mL의 유리제의 샘플병에 실시예1∼7 및 비교예1, 2에서 작성한 샘플 3g을 넣고, 마개를 막아서 밀폐했다. 미리 85℃×85RH%의 상태로 안정화해 둔 항온 항습 용기 내에, 그 샘플병을 넣었다. 항온 항습 용기 내가 일정 온도·습도가 된 것을 확인 후, 항온 항습조의 분위기하에서 은 페이스트(후지쿠라가세이사제 도타이토D550)를 도포한 슬라이드 유리를 샘플병에 넣고, 마개를 막아서 밀폐했다. 72시간 후, 샘플병으로부터 슬라이드 유리를 취출하고, 목시로 은 페이스트의 변색 정도를 확인했다. 변색의 평가는, 은 페이스트만의 시험을 블랭크로 하여, 그 블랭크와 동등을 ○, 블랭크보다 약간 뒤떨어지는 경우를 △, 블랭크보다 뒤떨어지는 경우를 ×로 하여, 표 1에 결과를 나타냈다. 표 1의 결과로부터, 본 발명의 황산바륨 복합 입자는, 은 페이스트의 열화, 변색을 억제하는 효과가 있는 것이 명확하다.

(Zn 함유량)

정칭한 샘플 약 1g에 10% 염산을 100mL 첨가 후 30분 교반했다. 교반 후, 5C 여과지로 여과하고, 그 여과액 5mL를 100mL 메스 플라스크에 취하고, 증류수로 메스업한 후, ICP로 여과액 중의 Zn을 정량했다. 시약은 모두 특급 시약을 사용했다. ICP는 에스아이아이·나노테크놀로지 가부시키가이샤제 SPS3500을 사용했다. Zn 함유량은 산화물(ZnO)에서의 질량%로 환산했다.

(TEM 관찰)

실시예4의 황산바륨 복합 입자를, 투과형 전자 현미경 JEM-2100F(니혼덴시사제)에 의해 표면에 침착하여 있는 아연 화합물을 관찰했다. 결과를 도 1∼도 4에 나타냈다. 황산바륨의 입자 표면에 아연을 주성분으로 하는 화합물이 침착하여 있는 것이 명확하다.

[표 1]

(PET 마스터 배치 작성)

(실시예8)

실시예2에서 얻어진 황산바륨 복합 입자를 사용하여, 황산바륨 복합 입자를 30질량% 함유하는 수지 조성물을 제조했다. 미리 애터마이저로 분쇄한 PET 수지 350g(데이진가세이 가부시키가이샤제 TR-8550T(PET))과, 실시예2에서 얻어진 황산바륨 복합 입자 150g을 유리제의 마요네즈병에 넣고, 레드데빌사의 페인트 컨디셔너로 30분간 혼합했다. 그 후, 마요네즈병의 마개를 떼고, 그대로 110℃의 건조기로 12시간 건조시켜, 예비 혼합품을 얻었다. 예비 혼합품을 혼련하는 장치로서, 도요세이키사제 라보프라스트밀 4C150형에, 도요세이키사제 2축 압출기 2D25SH형을 부착했던 것을 사용했다. 예비 혼합품을 20g/분의 페이스로 혼련기에 투입했다. 스크류의 회전수는 80rpm, 혼련부의 설정 온도는 모두 260℃에서 행했다. 혼련한 수지는 수조 중에 취출한 후, 가위로 적당한 크기로 절단하여 마스터 배치로 했다.

(비교예3)

비교예1의 샘플을 사용하는 이외에는 실시예8과 같은 조작을 행하여, 마스터 배치를 작성했다.

(비교예4)

비교예2의 샘플을 사용하는 이외에는 실시예8과 같은 조작을 행하여, 마스터 배치를 작성했다.

(비교예5)

사카이가가쿠고교 가부시키가이샤제 황산바륨 「바리에이스 B-55」에, 미세 산화아연(사카이가가쿠고교 가부시키가이샤제 초미립자 산화아연 NANOFINE W-1)을 황산바륨에 대하여, 0.15질량% 가하여, 비닐 봉투에 넣은 후, 손으로 잘 흔들어서 혼합한 것을 샘플로서 사용한 이외에는, 실시예8과 같은 조작을 행하여, 마스터 배치를 작성했다.

(마스터 배치의 은 페이스트 변색 시험)

내용적 100mL의 유리제의 샘플병에 실시예8 및 비교예3∼5에서 작성한 마스터 배치 10g을 넣고, 마개를 막아서 밀폐했다. 미리 85℃×85RH%의 상태로 안정화해 둔 항온 항습 용기 내에, 그 샘플병을 넣었다. 항온 항습 용기 내가 일정 온도·습도가 된 것을 확인 후, 항온 항습조의 분위기하에서 은 페이스트(후지쿠라가세이사제 도타이토D550)를 도포한 슬라이드 유리를 샘플병에 넣고, 마개를 막아서 밀폐했다. 72시간 후, 샘플병으로부터 슬라이드 유리를 취출하고, 목시로 은 페이스트의 변색 정도를 확인했다. 변색의 평가는, 은 페이스트만의 시험을 블랭크로 하여, 그 블랭크와 동등을 ○, 블랭크보다 약간 뒤떨어지는 경우를 △, 블랭크보다 뒤떨어지는 경우를 ×로 하여, 표 2에 결과를 나타냈다.

(마스터 배치의 분산성 평가)

얻어진 마스터 배치를, 알루미늄박을 깐 평형의 자성 접시에 10g 넣고, 핫플레이트에서 가열하면서 얇게 늘린 후, 방냉하여 얇은 시트를 작성했다. 작성한 시트를 현미경으로 관찰하고, 수지 중의 조대 입자의 크기를 측정했다. 측정한 조대 입자의 크기가 모두 60㎛ 이하이면 ○, 60∼100㎛의 조대 입자가 1개라도 보이면 △, 100㎛ 이상의 입자가 하나라도 보이는 경우에는 ×로 평가했다.

평가 결과를, 은 페이스트의 변색 시험도 합쳐서 표 2에 나타냈다. 표 2의 결과로부터, 본 발명의 수지는, 은 페이스트의 열화, 변색을 억제하는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 황산바륨 복합 입자가 수지에의 분산성도 뛰어난 것도 명확하다. 본 발명의 황산바륨 복합 입자와 같이, 수지에의 분산성이 뛰어나며, 또한 은 페이스트를 변색시키지 않는 재료는, 전자 기기에 사용되는 수지 조성물에 배합하는 필러로서 특히 호적하게 사용할 수 있다. 그것에 대하여, 비교예5와 같이 미세한 산화아연을 분체로 하여 혼합한 샘플에서는, 미세한 산화아연의 효과에 의해 은 페이스트의 변색은 억제되어 있지만, 미세함으로 인한 응집성 때문에, 수지 중에서 큰 응집물을 형성하고 있는 것이 확인되었다. 따라서, 미세한 산화아연을 황산바륨에 단순히 첨가한 것만으로는, 은 페이스트의 변색 억제는 가능해도, 분산성이 나쁘기 때문에 공업적으로 양산할 수 없고, 또한, 양질인 수지를 얻을 수 없음을 알 수 있다.

[표 2]

본 발명의 황산바륨 복합 입자는, 각종 잉크, 필름, 시트 등의 수지 조성물에의 배합 성분으로서 호적하게 사용할 수 있다.

Claims

황산바륨의 입자 표면에 아연 화합물이 부착하고, 평균 입자경이 0.01∼10㎛인 황산바륨 복합 입자.
제1항에 있어서,
황산바륨의 슬러리에 수용성의 아연염을 첨가하여 황산바륨의 표면에 아연 화합물을 침착시키는 공정(1)을 갖는 제조 방법에 의해 얻어진 것인 황산바륨 복합 입자.
제2항에 있어서,
황산바륨의 표면에 아연 화합물을 침착시키는 공정(1)은, 침착을 pH 6.0∼12.0의 범위에서 행하는 것인 황산바륨 복합 입자.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
황산바륨이, 황화바륨을 원료로 하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 황산바륨 복합 입자.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
아연 화합물의 침착량이, 황산바륨 복합 입자에 대하여, ZnO 환산으로 0.05∼1.0질량%임을 특징으로 하는 황산바륨 복합 입자.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
아민, 실리콘, 알코올 중 하나 이상을 처리하는 것을 특징으로 하는 황산바륨 복합 입자.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
황산바륨의 슬러리에 수용성의 아연염을 첨가하여 황산바륨의 표면에 아연 화합물을 침착시키는 공정(1)을 갖는 것을 특징으로 하는 황산바륨 복합 입자의 제조 방법.
제7항에 있어서,
황산바륨의 표면에 아연 화합물을 침착시키는 공정(1)은, 침착을 pH 6.0∼12.0의 범위에서 행하는 것인 황산바륨 복합 입자의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 황산바륨 복합 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제9항에 있어서,
수지가 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제9항에 있어서,
수지가 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 황산바륨 복합 입자를 함유하는 레지스트 잉크.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 황산바륨 복합 입자를 함유하는 수지 조성물을 필름상으로 성형하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 반사 필름.