KR100572141B1

KR100572141B1 - 표면처리 탄산 칼슘, 그 제조 방법 및 그 탄산 칼슘을배합하여 이루어지는 수지조성물

Info

Publication number: KR100572141B1
Application number: KR1020047000074A
Authority: KR
Inventors: 가사하라히데미츠; 하야시유스케; 다카하시요이치; 시미즈세이야; 다키야마시게오; 후쿠모토가츠노리
Original assignee: 마루오 칼슘 가부시키가이샤
Priority date: 2001-11-16
Filing date: 2002-11-01
Publication date: 2006-04-18
Also published as: KR20040044432A; CA2466261A1; WO2003042103A1; JP3650391B2; EP1457459A1; JPWO2003042103A1; EP1457459A4; US7341704B2; TWI283235B; CA2466261C; MY141798A; US20040092639A1; MXPA04004579A

Abstract

유기계 표면처리제로 표면처리된 탄산 칼슘으로 이루어지고, 특정한 BET 비표면적(Sw), 단위 비표면적당의 열감량(As), 수은압입법에 의한 특정한 세공분포에 있어서 수은압입 증가량이 최대가 되는 평균 세공직경(Dxp), 평균 세공직경량[수은압입 증가량의 최대값(Dyp)/평균 세공직경(Dxp)]을 만족한다. 수산화 칼슘 슬러리에, 착체를 형성하는 물질을 첨가하고, 탄산 가스를 불어넣어서 탄산 칼슘을 합성하고, 탄산 칼슘 농도를 조정하여 숙성하고, 유기계 표면처리제로 표면처리하여 제조한다. 특히 수지용으로서 유용하고, 수지에 배합한 경우에 이 수지조성물과 피착체와의 접착력을 향상시키고, 또한 강인한 도막을 형성할 수 있다.

유기계 표면처리제, 플라스티졸, 틱소트로피, 비표면적, 세공직경, 흘러내림 방지성, 입도분포, 내치핑성, 유기계 표면처리제.

Description

표면처리 탄산 칼슘, 그 제조 방법 및 그 탄산 칼슘을 배합하여 이루어지는 수지조성물{SURFACE-TREATED CALCIUM CARBONATE, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND RESIN COMPOSITION COMPRISING SAID CALCIUM CARBONATE}

본 발명은, 유기계 표면처리제로 표면처리하여 이루어지는 탄산 칼슘, 그 제조 방법 및 그 탄산 칼슘을 배합하여 이루어지는 수지조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 예를 들면, 실란트, 접착제로 대표되는 경화형 수지에 사용한 경우에는, 점성·틱소트로피성 부여 효과와 함께 이음매 정합성이 우수한 수지조성물을 제공하고, 예를 들면, 도료, 잉크, 플라스티졸에 배합한 경우에는, 고광택 및 고틱소트로피성, 흘러내림 방지성을 가질 뿐만아니라 고강도의 도막을 실현하는 수지조성물을 제공하는, 유기계 표면처리제로 표면처리하여 이루어지는 탄산 칼슘, 그 제조 방법 및 이것을 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지조성물에 관한 것이다.

탄산 칼슘은, 플라스틱, 도료, 잉크, 실란트, 접착제, 종이, 고무 등의 충전재료 또는 안료로서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 실란트에서는, 건설, 자동차, 바닥재 등의 분야에서 방수, 실링 등의 목적에서 널리 사용되고 있지만, 수직부분에 시공하는 일도 많아, 당연히 시공부터 경화하기 까지의 동안 흘러내리지 않 는 것이 필요해, 고점성·고틱소트로피성을 갖출 필요가 있다.

상기 과제에 대응하기 위해, 본 발명자들은, 이미 침강제 탄산 칼슘의 제조 방법(일본 특개평 10-72215호)을 제안했는데, 최근, 가일층의 수요의 증가속에서, 요구 물성이 한층더 높아지고 있다.

예를 들면, 개인주택에서 사이딩 보드의 수요가 급증하고 있지만, 사이딩 보드는 건습 반복 및 부재의 무브먼트를 고려하여, 저모듈러스의 실란트가 사용되지만, 사이딩 보드는 온도나 습도의 영향으로 신축하기 때문에, 실란트는 이음매에 대한 정합성이 필요하게 된다. 이들의 특징을 부여하기 위해서 종래부터 콜로이드 탄산 칼슘이 사용되고, 경화후의 모듈러스를 낮게 하고, 피착물에의 정합성을 어느 정도 높이거나 미묘한 점성 조정이 가능하게 되어 있지만, 더한층의 저모듈러스화나 미량첨가에 의한 점성조정에는, 종래의 콜로이드 탄산 칼슘에서는 한계이며, 더욱 미세하고 고분산성인 것이 요망되고 있다.

또, 도료, 잉크에서는, 옛부터 콜로이드 탄산 칼슘이 사용되고 있다. 도료에서는, 근년, 10년 보증 등의 보증 기간이 설정되게 되어, 보다 내구성이 우수한 도료가 요망되고 있다. 잉크에서도, 종래부터 탄산 칼슘과 잉크 비히클과의 굴절율의 차이로부터 잉크의 투명성이 저하하는 문제가 있기 때문에, 종래의 콜로이드 탄산 칼슘의 배합량을 감량하고 또한, 잉크 특성을 유지하는 요망이 행해지고 있다.

더욱이, 플라스틱에서는, 사출성형기의 웰드라인의 강도저하를 막기 위해서, 규회석이나 침상 탄산 칼슘이 사용되고 있는데, 어느쪽도 수십 미크론∼200미크론 으로 비교적 입자 직경이 크기 때문, 충격 강도의 저하를 초래하는 문제가 있다. 종래의 콜로이드 탄산 칼슘에서는, 웰드라인의 강도저하나 충격 강도의 저하를 억제하는 것은 곤란했었다.

더욱이 플라스티졸에서는, 특히 자동차 차체용으로서 염화비닐수지계의 것이 많이 사용되고 있지만, 근년, 환경면에서 아크릴수지계의 것에의 대체가 검토되고 있다. 특히 아크릴수지계에서는, 경량화 뿐만아니라 염화비닐수지계와의 가격차 때문에 박막화의 검토가 행해지고 있어, 소량첨가로 고점성부여가 가능한 충전제가 요청되고 있는데, 종래의 콜로이드 탄산 칼슘은, 그것들을 만족하는 것은 아니다.

본 발명은, 이러한 실상을 감안하여, 예를 들면 실란트, 접착제로 대표되는 경화형 수지에 사용한 경우에는, 점성·틱소트로피성 부여 효과는 물론, 이음매 정합성을 가지고, 예를 들면 도료, 잉크, 플라스티졸에 사용한 경우에는 고광택 및, 우수한 흘러내림 방지성, 높은 도막 강도를 가지고, 예를 들면 플라스틱에 사용한 경우에는, 웰드라인면의 강도저하를 방지하고, 또, 우수한 충격 강도를 갖는 수지조성물을 얻을 수 있고, 또한 수지에의 첨가량을 감량화함으로써 경량화가 가능한 유기계 표면처리제로 표면처리하여 이루어지는 탄산 칼슘, 그 제조 방법 및 이것을 배합하여 이루어지는 수지조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 물질을 첨가하여 탄산화 반응을 행한 후, 특정한 농도로 숙성을 행한 것은, 특정한 미세성 또한 분산성이 양호한 침강제 탄산 칼슘이며, 그 탄산 칼슘을 특정량의 유기계 표면처리제로 표면처리함으로써 피착체와의 접착력을 향상시키고, 또 형성되 는 도막자체의 강도를 향상시켜, 이들 문제점을 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 제 1은, 유기계 표면처리제로 표면처리된 탄산 칼슘이, 하기의 식(a), (b), (c) 및 (d)를 만족하는 것을 특징으로 하는 표면처리 탄산 칼슘을 내용으로 한다.

(a) 20 ≤ Sw ≤ 200 (m²/g)

(b) 1.0 ≤ As ≤ 7.5 (mg/m²)

(c) 0.003 ≤ Dxp ≤ 0.03 (㎛)

(d) 50 ≤ Dyp/Dxp ≤ 180

단,

Sw: 질소흡착법에 의한 BET 비표면적 (m²/g)

AS: 다음 식에 의해 산출되는 단위 비표면적당의 열감량(mg/m²)(200℃∼500℃의 표면처리된 탄산 칼슘 1g당의 열감량mg/g)/Sw

Dxp: 수은압입법에서, 세공(細孔)범위 0.001∼0.1㎛의 범위에서의 세공분포에서, 수은압입 증가량(적산 세공용적 증가량/log 평균 세공직경)이 최대값(Dyp)이 되는 평균 세공직경(㎛)

Dyp: 수은압입 증가량의 최대값(mg/l)

Dyp/Dxp: 평균 세공직경량

본 발명의 제 2는, 유기계 표면처리제로 표면처리된 탄산 칼슘이, 하기의 식(a), (b), (e) 및 (f)를 만족하는 것을 특징으로 하는 표면처리 탄산 칼슘을 내용으로 한다.

(a) 20 ≤ Sw ≤ 200 (m²/g)

(b) 1.0 ≤ As ≤ 7.5 (mg/m²)

(e) 0.03 ≤ Dxs ≤ 1 (㎛)

(f) Dys ≤ 30 (중량%)

단,

Sw: 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g)

AS: 다음 식에 의해 산출되는 단위 비표면적당의 열감량(mg/m²)(200℃∼500℃의 표면처리된 탄산 칼슘 1g당의 열감량 mg/g)/Sw

Dxs: 레이저 회절식(시마즈세이사쿠쇼사제: SALD-2000)에서의 입도분포에서, 큰 입자측으로부터 기산한 중량 누계 50% 평균 입자 직경(㎛).

Dys: 상기 입도분포에서, 3㎛를 넘는 입자 직경의 중량 누계(중량%)

본 발명의 제 3은, 유기계 표면처리제로 표면처리된 탄산 칼슘으로 이루어지고, 하기의 식(a)∼(f)를 만족하는 것을 특징으로 하는 표면처리 탄산 칼슘을 내용으로 한다.

(a) 20 ≤ Sw ≤ 200 (m²/g)

(b) 1.0 ≤ As ≤ 7.5 (mg/m²)

(c) 0.003 ≤ Dxp ≤ 0.03 (㎛)

(d) 50 ≤ Dyp/Dxp ≤ 180

(e) 0.03 ≤ Dxs ≤ 1 (㎛)

(f) Dys ≤ 30 (중량%)

단,

Sw: 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g)

Dxp: 수은압입법에서, 세공범위 0.001∼0.1㎛의 범위에서의 세공분포에서, 수은압입 증가량(적산 세공용적 증가량/log 평균 세공직경)이 최대값(Dyp)이 되는 평균 세공직경(㎛)

Dyp: 수은압입 증가량의 최대값(mg/l)

Dyp/Dxp: 평균 세공직경량

Dys: 상기 입도분포에서, 3㎛를 넘는 입자 직경의 중량 누계 (중량%)

본 발명의 제 4는, 수산화 칼슘 슬러리에, 금속 이온에 배위하여 착체를 형성하는 물질을 0.5∼15중량% 첨가하고, 탄산 가스를 불어넣어서 탄산화 반응에 의해 탄산 칼슘을 합성하고, 그 탄산 칼슘 농도를 2.4∼13.0 중량%로 조정하여 숙성하고, 얻어진 탄산 칼슘을 유기계 표면처리제로 표면처리하는 것을 특징으로 하는 표면처리 탄산 칼슘의 제조 방법을 내용으로 한다.

본 발명의 제 5는, 상기 표면처리 탄산 칼슘을 수지에 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지조성물을 내용으로 한다.

(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)

이하 본 발명의 상세를 구체적으로 설명한다.

(a)식은, 본 발명의 표면처리 탄산 칼슘의 질소흡착법에 의한 BET 비표면적이며, 20∼200m²/g인 것이 필요하다. 이 비표면적이 20m²/g 미만인 경우, 본 발명의 목적인 고점성부여가 곤란하다. 한편, 200m²/g을 넘으면, 1차입자가 미소한 것은 바람직하지만, 경시 안정성이 나빠 분산성의 면에서 문제가 생긴다. 따라서, 바람직하게는 30∼150m²/g, 보다 바람직하게는 40∼120m²/g이다.

또한, BET 비표면적을 측정하기 위한 장치는, 유아사아이오닉스사제 NOVA2000형을 사용했다.

(b)식은, 본 발명의 표면처리 탄산 칼슘의 단위 비표면적당의 유기계 표면처리제량으로, 단위 비표면적당의 유기계 표면처리량(As)은 1.0∼7.5mg/m²인 것이 필 요하다. 종래의 탄산 칼슘 중에는, (a)식을 만족하는 1차입자가 미세한 것은 몇인가 시판되고 있지만, 그 탄산 칼슘은, 1차입자가 응집 형성한 2차입자끼리가 더욱 응집한 3차입자를 형성하고 있기 때문에, 탄산 칼슘을 덮는 표면처리 처리량은, 1.0mg/m²미만으로 충분한 처리량이지만, 본 발명의 탄산 칼슘은 종래의 것보다 3차입자 형성체가 적고, 2차입자 형성체의 분산성이 극히 높기 때문에, 표면을 충분히 덮기는 곤란하다. 따라서, 처리량 부족인채로 건조·분말화를 한 경우, 미처리면끼리 3차응집을 형성하기 때문에, 그 표면처리 탄산 칼슘으로서의 효과를 충분히 발휘할 수 없게 된다. 한편, 7.5mg/m²을 넘으면, 표면처리제 과다에 의한 표면처리제의 수지 성분 혹은 가소성분에의 유리가 일어나, 블리딩 현상이나 표면거칠어짐 현상의 원인이 된다. 따라서, 바람직하게는, 1.5∼5.0mg/m², 보다 바람직하게는 2.0∼4.0mg/m²이다.

단위 비표면적당의 열감량은, 리가쿠사제 TG-8110형을 사용하고, 직경 10mm의 시료 팬(백금제)에 표면처리 탄산 칼슘을 약 100mg 채취하고, 승온 속도 15℃/분으로 200∼500℃까지의 열감량을 측정하고, 표면처리 탄산 칼슘 1g당의 열감량율(mg/g)을 구하고, 이 값을 BET 비표면적값으로 나누어서 구했다.

(c)식 및 (d)식은, 본 발명의 표면처리 탄산 칼슘의 분산 상태를 아는 지표가 되는 것이다.

(c)식은, 수은압입법(포로시미터)으로 측정한 0.001∼0.1㎛의 범위에서의 세공분포에서, 수은압입 증가량이 최대가 되는 값(Dyp)의 평균 세공직경(Dxp)이며, 표면처리 탄산 칼슘 입자간의 간극의 미세함을 의미하는 것이다. 따라서, (a)식의 (질소)가스 흡착법으로 나타내는 입자의 미세함이 아니라, 1차입자간의 간극의 평균 직경을 나타내고 있고, 0.003∼0.03㎛인 것이 필요하다. 평균 세공직경이 0.003㎛ 미만인 경우, 1차입자 혹은 2차입자가 지나치게 미세하기 때문에 경시 안정성에 문제가 생긴다. 한편, 0.03㎛를 넘으면, 1차입자가 지나치게 크든지, 혹은 1차입자가 강하게 응집한 2차입자 형성체가 많이 존재하고 있게 되어, 본 발명의 목적인 고점성 물성은 얻어지지 않는다. 따라서, 바람직하게는 0.005∼0.025㎛, 보다 바람직하게는 0.006∼0.020㎛이다.

또한, 수은압입 증가량이란 세공용적 증가량을 의미하고, (적산 세공용적 증가량/log평균 세공직경)의 계산식으로 표시된다(단위는 ml/g). 당연한 것이지만 세공직경이 작을 수록, 세공용적은 작아지기 때문에, 최대 수은압입 증가량(Dyp)은 세공직경에 의존한다.

(d)식은, (c)식의 평균 세공직경의 수를 나타내고 있고, 본 발명의 목적인 고점성을 나타내는 지표이다. 상기한 바와 같이, 세공직경이 작을 수록 세공용적도 작아지기 때문에, 최대 수은압입 증가량(Dyp)과, (c)식의 평균 세공직경(Dxp)을 가미함으로써, 본 발명에서 필요로 하는 세공직경량(수)을 도출할 수 있고, Dyp/Dxp의 수치가 높을 수록 고점성이다. 따라서, 본 발명의 평균 세공직경량(Dyp/Dxp)이, 50∼180인 것이 필요하다. Dyp/Dxp가 50미만인 경우, 본 발명의 목적인 고점성을 얻을 수 없다. 한편, 180을 넘으면 평균 세공직경량이 극 단적으로 지나치게 작기 때문에, 1차입자 혹은 2차입자의 경시 안정성에 문제가 생긴다. 따라서, 바람직하게는 60∼150, 보다 바람직하게는 70∼130이다.

본 발명의 표면처리 탄산 칼슘이 (c)식, (d)식의 범위밖인 경우, 예를 들면 그 탄산 칼슘을 배합한 도료조성물에서는 광택이 낮고, 실란트 조성물에서는 파단 강도 저하 등이 생긴다.

또한, 본 발명에서 사용한 수은압입 장치(포로시미터) 및 주요 측정 조건을, 하기에 나타낸다.

<측정 장치>

시마즈세이사쿠쇼사제 9520형

<주요 측정 조건>

수은 순도=99.99(%)

수은 표면장력=480(dyns/cm)

수은 접촉각=135℃

셀 정수=10.79(μl/pF)

시료중량= 각 0.10g 정도로 칭량하여 측정

본 발명의 표면처리 탄산 칼슘은, 하기의 식(e)∼(f)를 만족하는 것이라도 좋고, 나아가서는, 상기식 (a)∼(d)와 함께, 하기의 식(e)∼(f)를 만족하는 것이 바람직하다.

(e) 0.03 ≤ Dxs ≤ 1 (㎛)

(f) Dys ≤ 30 (중량%)

단,

(e)식, (f)식은, 예를 들면, 수지조성물중에서의 분산 상태를 아는 지표가 되는 것이다. 따라서, 상기 식을 팩터로 가하는 것은 바람직한 태양이다.

또한, 입도분포는, 하기의 배합재 (I)과 (II)를 140ml 마요네즈병에 칭량 하고, 스테인레스 스푼으로 눈으로 보아 분산할 때까지 교반하고, 배합재(III)로 희석후, 초음파 분산기로 예비 분산시킨 것을 시료로 하여 레이저 회절식 입도분포계(시마즈세이사쿠쇼사제: SALD-2000)에 의해 측정된다.

(I) 중성 세제(물에서 5배 희석한 것) 2.0g

(Il) 탄산 칼슘 시료 0.4g

(III) 물 40g

특히, 전처리로서 상기한 배합으로 조정후, 예비분산으로서 사용하는 초음파분산은, 일정 조건에서 행하는 쪽이 바람직하고, 본 발명의 실시예에서 사용하는 초음파 분산기는, US-300T(니혼세이키 세이사쿠쇼사제)를 사용하여 l00μA-60초간의 일정조건에서 예비분산시켰다. 또 중성 세제는, 특별히 한정되는 것이 아니고 일반의 시판품으로 문제 없고, 본 발명에서는 마마 레몬(등록상표 라이온사제)을 사용했다.

상기한 입도분포 측정 방법에서, 본 발명의 평균 입자 직경(Dxs)이 0.03㎛ 미만인 경우, 1차 혹은 2차입자의 경시 안정성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 1 ㎛를 넘으면, 상기하는 바와 같이 3차입자 형성체가 많아지기 쉬워, 수지조성물중의 분산성이 악화되기 쉽다. 따라서, 보다 바람직하게는 0.05∼0.8㎛, 더욱 바람직하게는 0.08∼0.5㎛이다.

또, 3㎛를 넘는 평균 입자 직경의 중량 누계(Dys)가 30중량%를 넘으면, 수지조성물중의 분산 상태가 충분하다고는 할 수 없어, 원하는 고점도 물성을 얻기 어렵다. 따라서, 보다 바람직하게는 25중량% 이하, 가장 바람직하게는 20중량% 이하이다.

본 발명의 표면처리 탄산 칼슘이 상기 (e)식과 (f)식의 범위밖인 경우, 예를 들면 그 탄산 칼슘을 배합한 도료조성물에서는 광택성이 저하되고, 실란트 조성물에서는 파단 강도 등에 문제가 생기기 쉽다.

본 발명의 표면처리 탄산 칼슘은, 더욱, 하기의 식(g)∼(j)를 만족하는 것이 바람직하다. 이것들은 상기한 식(c), (d), (e), (f)의 각각 바람직한 범위를 규정한 것이다.

(g) 0.005 ≤ Dxp ≤ 0.025 (㎛)

(h) 60 ≤ Dyp/Dxp ≤ 150

(i) 0.05 ≤ Dxs ≤ 0.8 (㎛)

(j) Dys≤25 (중량%)

본 발명의 표면처리 탄산 칼슘은, 하기의 식(k)를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

(k) 0.1 ≤ Sw·Dxp≤ 1.5

(k)식은, 표면처리된 탄산 칼슘의 1차입자의 미세함을 나타낸 BET 비표면적값(Sw)과 2차입자의 미세함을 나타낸 평균 세공직경(Dxp)을 곱한 값이다. l차입자와 2차입자는, 이미 식(a)∼(j)에서 개개로 한정하고 있지만, 바람직하게는 개개가 아니고 (k)식과 같이 양쪽을 겸비하고 있는 편이, 원하는 점도물성을 얻기 쉽다. (k)식의 Sw·Dxp가 0.1 미만인 경우, 1차 혹은 2차입자의 경시 안정성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 1.5를 넘으면, 상기하는 바와 같이 3차입자 형성체가 많아지기 쉽다. 따라서, 보다 바람직하게는 0.3∼1.2, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.0이다.

본 발명의 표면처리 탄산 칼슘은, 하기의 식(l)을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

(l) 0.03 ≤ Is ≤ 3(μmol/m²)

단,

Is: 다음 식에 의해 산출되는 단위 비표면적당의 알칼리 금속 함유량

{탄산 칼슘 1g당의 금속 함유량(μmol/g)}/Sw(m²/g)

(l)식은, 표면처리된 탄산 칼슘중의 알칼리 금속 함유량을 나타내고 있고, 통상 0.03∼3μmol/m²의 범위인 것이 바람직하다. 알칼리 금속화합물중에서도 특히 나트륨 화합물은, 발열 반응성이 높아 계외의 습기와 반응하기 쉽기 때문에, 탄산 칼슘중에 3μmol/m²을 넘는 양의 나트륨 화합물이 존재하면, 특히 실링재 용도에서는 분산 불량 등의 저장안정성에 문제를 일으키는 경우가 있다. 또, 알칼리 금속 함유량을 0.03μmol/m²의 레벨 또는 0.03μmol/m² 미만으로 하기 위해서는, 1) 표면처리량을 극히 적게 하든지, 2) 표면처리후에 과도한 수세를 행하든지, 3) 지방산 혹은 수지산 등의 산을 표면처리제로서 사용할 필요가 있다. 1)의 경우는 상기한 물성불량이 생기기 쉽고, 2)의 경우는 다량의 물을 필요로 하기 때문에 코스트가 높아진다. 또, 3)의 경우도 융점 이상의 온도에서 표면처리 하기 때문에 코스트가 높아지기 쉬울 뿐만아니라 표면처리제의 선택성이 한정되어버리기 때문에, 보다 바람직하게는 0.15∼2μmol/m², 더욱 바람직하게는 0.3∼1.5μmol/m²이다.

더욱 바람직한 태양으로서는, 표면처리를 하기 전의 탄산 칼슘 슬러리에서, 이 슬러리 거동이 하기의 (m)식을 만족하는 것이 바람직하다.

(m) 0.03 ≤ Dx ≤ 0.40

단,

DX: 원심식 입도 분포계(시마즈세이사쿠쇼사제: SA-CP4)에 의해 측정한 입도분포에서, 큰 입자 직경측으로부터 기산한 중량 누계 50%일 때의 입자 직경(㎛)

(m)식은, 본 발명의 표면처리 탄산 칼슘의 표면처리전의 2차입자의 평균 입자 직경을 나타내는 것이며, 수치적으로 명확한 입도분포의 지표를 받아들인 것이다. (m)식을 만족하는 본 발명의 표면처리 탄산 칼슘은, 본 발명의 목적인 고점성부여를 확실하게 발현하는 것이 가능하다. 따라서, Dx가 0.03 미만인 경우, 탄산 칼슘 1차입자의 경시 안정성이나 분산성에 문제가 생기기 쉽다. 한편, 0.40㎛를 넘으면, 상기한 바와 같이 3차입자 형성체의 비율이 많아지기 때문에, 표면처리한 탄산 칼슘에서, 본 발명의 목적인 고점성부여를 얻기 어렵다. 따라서, 보다 바람직하게는 0.07∼0.35㎛, 더욱 바람직하게는 0.10∼0.30㎛이다.

또, 탄산 칼슘의 1차입자 형상에서는, 구상, 방추상, 침상, 괴상, 연쇄 상(네클리스 형상) 등, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있는데, 그중에서도 연쇄상은, 고점성부여 뿐만아니라 수지의 강도부여에 매우 적합하다.

본 발명의 표면처리 탄산 칼슘은, 더욱 바람직한 태양으로서는, 하기의 식을 만족하는 것이 바람직하다.

(n) VIS2 ≥ 400(Pa·s)

(o) VIS20 ≥ 80(Pa·s)

(p) VIS2/VIS2O ≥ 5.0

단,

VIS2: 디이소노릴프탈레이트(DINP)와 표면처리 탄산 칼슘의 혼합 페이스트의 BH형 점도계 2rpm의 점도(Pa·s)

VIS20: 상기 페이스트의 20rpm 점도(Pa·s)

(n)∼(p)는, 본 발명의 표면처리 탄산 칼슘의 수지 성분중에서의 점성거동을 나타내는 것이다. DINP와 그 탄산 칼슘의 혼합 페이스트의 작성 방법으로서는, 하기에 나타내는 바와 같다.

탄산 칼슘 시료 50 중량부

DINP 30 중량부

DINP 30 중량부(추가)

(1) lL 종이컵에 DINP 30g을 취하고, 이어서 탄산 칼슘을 50g 칭량하여 취한다. 종이컵을 유성식 교반장치 KK-502N(쿠라보사제)에 세팅하고, 자전 765rpm, 공전 765rpm으로 60초 혼련한 후, 스테인레스 스푼으로 수동교반을 행하고, 계속하여 180초 혼련한다.

(2) 컵에 DINP를 30g 추가하고, 자전 765rpm, 공전 765rpm으로 60초 혼련한 후, 스테인레스 스푼으로 수동교반을 행하고, 계속하여 180초 혼련한다.

(3) 컵에 DINP를 30g 더 추가하고, 자전 765rpm, 공전 765rpm으로 60초 혼련한 후, 스테인레스 스푼으로 수동교반을 행하고, 계속하여 180초 혼련하여, 페이스트를 작성한다.

상기의 방법에 의해 작성한 페이스트를 20℃에서 12시간 방냉후, BH형 점도계로 2rpm과 20rpm의 점도를 측정한다.

상기의 수법에 의해 작성된 페이스트 점도가, 식(n)∼(p)를 만족시키는 것이 바람직하다.

VIS2가 400Pa·s 미만인 경우, 흘러내림 방지성 등이 종래품과 차이가 크지 않은 경우가 있다. VIS20 이 80Pa·s 미만에서는, 본 발명의 원하는 점성부여를 얻기 어렵다. 또, VIS2/VIS20이 5.0 미만이 되면 고틱소트로피성을 부여하는 것이 곤란하게 된다. 따라서, 보다 바람직하게는 VIS2≥500, VIS20≥90, VIS2/VIS20≥5.5, 더욱 바람직하게는 VIS2≥800, VIS20≥130, VIS2/VIS20≥6이다.

본 발명의 표면처리 탄산 칼슘의 표면처리를 행하기 전의 탄산 칼슘의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 종래법인 일본 특개평 10-72215호 공보에 기재한 바와 같이, 석회유에 칼슘과의 착체 형성제를 첨가하여 탄산화 반응을 종료시킨 후, 숙성을 행하는 제조법과는, 예를 들면 숙성 농도나 숙성 시간 등에 의한 분산 방법의 점에서 구별된다. 상기 종래법에서는 확실히, 숙성후의 BET 비표면적을 극히 높게 유지함으로써 분산된 미립자를 얻고 있는데, 본 발명의 과제인 고점성부여나 경량화를 달성하기 위해서는, 더욱 분산된 조제 방법이 필요하다.

본 발명에 사용되는 탄산 칼슘의 바람직한 조제 조건을 이하에 나타낸다.

(반응 조건)

① 석회유 농도: 3.5∼l0.2중량%

② 착체형성 물질: 0.5∼15중량%

③ 탄산가스 유량: 300∼3000L/hr

④ 가스 농도: 10∼50%

(숙성 조건)

⑤ 탄산 칼슘 농도: 2.4∼13.0중량%

⑥ 숙성 시간: 24∼240시간

(표면처리)

⑦ 표면처리량: 3.5∼50중량%

본 발명에 사용되는 탄산 칼슘의 바람직한 제조 방법을 이하에 구체적으로 설명한다.

(반응 조건)

①의 석회유 농도는, 3.5∼10.2중량%가 바람직하다. 석회유 농도가 3.5% 미만인 경우, 생산성이 낮아 코스트가 높아질 뿐만아니라, 더 이상 농도를 묽게해도 분산성의 향상은 기대하기 어렵다. 한편, 10.2중량%를 넘으면, 반응후의 1차입자 직경의 응집이 일어나기 쉽고, 숙성을 행해도 평균 2차입자 직경보다 커져, 원하는 점도 물성을 얻기 어렵다. 따라서, 보다 바람직하게는 5.0∼9.0중량%, 더욱 바람직하게는 6.0∼8.0중량% 이다.

②의 착체형성 물질의 첨가량은, 0.5∼15중량%가 바람직하다. 첨가량이 0.5중량% 미만인 경우, 본 발명의 목적으로 하는 미립자를 얻기 어렵고, 한편, 15중량%를 넘으면, 반응후의 1차입자가 지나치게 미세하기 때문에, 숙성후의 2차입자 직경이 바람직한 분산 상태인 (f)식의 범위를 만족시키지 못하는 경우가 있고, 결과적으로 원하는 고점도부여를 얻기 어렵다. 첨가 시기에서는, 탄산화 반응전, 탄산화 반응 도중의 어디라도 좋고, 반응전과 반응 도중의 양쪽에 첨가해도 좋다.

착체형성 물질로서는, 시트르산, 옥살산, 말산 등의 히드록시 카르복실산과 그 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염 및 암모늄염; 글루콘산, 타르타르산 등의 폴리히드록시 카르복실산과 그 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염 및 암모늄염; 이미노디아세트산, 에틸렌디아민4아세트산, 니트릴로트리아세트산 등의 아미노폴리카르복실산과 그 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염 및 암모늄염; 헥사메타인산, 트리폴리인산 등의 폴리인산과 그 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염 및 암모늄염; 아세틸 아세톤, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 알릴 등의 케톤류; 황산과 그 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염 및 암모늄염 등을 들 수 있고, 단독으로 혹은 2종류 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 그중에서도 히드록시카르복실산류는, 칼슘과의 결합성이 높고, 특히 시트르산은 매우 적합하게 사용할 수 있다.

③의 탄산 가스 유량으로서는, 수산화 칼슘 1Kg당, 통상 300∼3000L/hr이다. 300L/hr 미만에서는, 반응후의 1차입자가 커지기 쉽고, 3000L/hr를 넘으면 공업적으로 코스트가 높아져 바람직하지 못하다.

④의 가스 농도에 관해서는, 10∼50%가 바람직하다. 가스 농도가 10% 미만인 경우, 반응후의 1차입자가 커지기 쉽고, 50%를 넘으면 공업적으로 코스트가 높아져 바람직하지 못하다.

(숙성 조건)

⑤의 탄산 칼슘 농도에 관해서는, 2.4∼13.0 중량%가 바람직하다. 2.4 중량% 미만인 경우, 공업적으로 생산성이 낮고, 한편, 13.0중량%를 넘으면, 숙성에 의해 분산성이 향상하여 계의 구조 점성이 상승한 경우에, 계를 균일하게 하기 어렵게 되고, 평균 2차입자 직경이 (f)식의 범위를 충족시키지 않는 경우가 있다. 결과적으로, 원하는 고점성부여를 얻기 어렵게 된다. 따라서, 보다 바람직하게는 4.0∼11.0중량%, 더욱 바람직하게는 5.0∼9.0중량% 이다.

상기한 바와 같이, 숙성 농도는 분산성을 향상시키기 위한 중요한 지표로 되기 쉽기 때문에, 미소한 입자일수록 농도를 바람직한 범위로 묽게 하는 편이 보다 효과적이다.

⑥의 숙성 시간에 관해서는, 분산성의 지표로서 바람직한 범위인 (f)식을 만족하는 레벨까지 숙성을 행하면, 본 발명의 목적인 고점성부여의 발현을 얻기 쉽게 되므로 바람직하다. 따라서, 상기의 제조 조건에 의해 숙성 시간이 좌우되기 때문에, 숙성 시간은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상 24∼240시간이 매우 적합하다. 숙성 시간이 24시간 미만인 경우, 원하는 분산된 입자를 얻기 어렵고, 240시간을 넘으면 공업적으로 코스트가 높아진다. 따라서, 보다 바람직하게는 30∼200시간, 더욱 바람직하게는 40∼180시간이다.

상기 이외의 제조 조건은, 종래의 상법대로 행하면 좋다. 예를 들면, 합성 온도조건은 통상 5∼30℃의 범위이며, 숙성 온도조건은 통상 30∼70℃의 범위이다. 또, 숙성시의 교반 조건도, 액계 전체가 균일하게 교반할 수 있을 정도의 교반력이면 충분하지만, 종래의 교반 능력이면, 부득이하게 계의 농도를 묽게 할 필요성이 생겨 코스트가 높아지기 쉽다. 생산성은 물론 분산성을 향상시키는 점에서도, 교반 능력은 종래보다 높은 편이 바람직하다. 또한, 교반 기구도 패들, 터빈, 프로펠라, 고속 임펠러 등이 일반적으로 사용된다.

(표면처리)

⑦의 표면처리량에 관해서는, 탄산 칼슘 베이스의 비표면적에 의해 좌우되기 때문에, 식(b)의 As의 범위내이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 3.5∼50중량% 이다. 표면처리량이 3.5중량% 미만인 경우, 본 발명의 미세하고 고분산성인 탄산 칼슘의 표면을 충분히 덮을 수 없는 경우가 있다. 이 결과, 건조·분말화할 때, 미처리면끼리로 2차응집을 형성하기 때문에, 그 표면처리 탄산 칼슘으로서의 효과를 충분히 발휘하기 어렵게 된다. 한편, 50중량%를 넘으면, 표면처리제 과다에 의한 수지 성분 혹은 가소성분에의 유리가 일어나고, 블리딩 현상이나 표면 거칠어짐 현 상의 원인이 되기 쉽다. 따라서, 보다 바람직하게는 5∼40중량%, 더욱 바람직하게는 7∼35중량% 이다. 표면처리방법은 특별히 한정되지 않고, 습식, 건식중 어느것이라도 좋다.

본 발명에서 사용되는 유기계 표면처리제는, 카푸릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라긴산으로 대표되는 포화 지방산, 올레산, 엘라이드산, 리놀산, 리시놀산으로 대표되는 불포화지방산, 나프텐산으로 대표되는 지환족 카르복실산, 아비에트산, 피마르산, 파라스트인산, 네오아비에트산으로 대표되는 수지산 및 이것들의 불포화 로진, 수소첨가 로진, 2량체 로진, 3량체 로진으로 대표되는 변성 로진, 알킬벤젠술폰산으로 대표되는 술폰산류 및 그것들의 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염, 아민염, 나아가서는 다음에 예시되는 음이온성, 양이온성, 비이온성의 계면활성제를 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 특히, 지방산의 알칼리 금속염, 수지산의 알칼리 금속염이 탄산 칼슘과의 흡착 반응성의 점에서 바람직하다.

음이온성의 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산 등으로 예시되는 알킬에테르 황산, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산 등으로 예시되는 알킬에테르 인산, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산 등으로 예시되는 알킬아릴에테르 황산, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 인산 등으로 예시되는 알킬아릴에테르 인산, 폴리옥시알킬 황산에스테르 등으로 예시되는 알킬 황산에스테르, 폴리옥시알킬 인산에스테르 등으로 예시되는 알킬 인산에스테르, 폴리옥시알킬페닐 황산에스테르 등으로 예시되는 알킬아릴 황산에스테르, 폴리옥시알킬페닐 인산에스테르 등으로 예 시되는 알킬아릴 인산에스테르, 지방산 알키롤아미도의 황산에스테르 등으로 예시되는 알킬아미드 황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬 술폰산 등으로 예시되는 알킬 술폰산, 알킬벤젠 술폰산, 알킬나프탈렌 술폰산, 술포숙신산, 디알킬술포숙신산 에스테르 등으로 예시되는 술포숙신산 에스테르, α-올레핀술폰산, N-아실술폰산 및 /또는 그것들의 알칼리 금속, 알칼리토류 금속염, 아민염, 암모늄염 등의 음이온성 계면활성제, α, β불포화 모노카르복실산, α, β불포화 디카르복실산, 메타크릴산알킬 에스테르, 알콕시기를 갖는 (메타)아크릴 에테르, 시클로헥실기를 갖는 (메타)아크릴레이트, α, β모노 에틸렌성 불포화 히드록시에스테르, 폴리알킬렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 비닐 에스테르, 비닐계 방향족, 불포화 니트릴, 불포화 디카르복실산 에스테르, 비닐 에테르, 공역 디엔, 쇄상 올레핀, 환상 올레핀, 술포기 함유 단량체 등으로 이루어지는 공중합물 등으로 예시되는 음이온성 고분자 분산제 및 그것들의 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄 등에 의한 부분 혹은 완전중화된 염 등을 들 수 있다.

또, 양이온성의 계면활성제로서는, 스테아릴아민 아세테이트, 스테아릴아민 염산염 등의 지방족 아민염, 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드 등의 지방족 4차 암모늄염, 알킬벤질디메틸암모늄 클로라이드 등의 방향족 4차 암모늄염, 복소환 4차 암모늄물 등의 양이온성 계면활성제, 아미노기(제 1 아민기), 이미노기(제 2 아민기), 제 3 아민기, 제 4 암모늄기, 히드라지노기 등의 극성기를 갖는 양이온성 고분자계 분산제, 그것들의 극성기를 갖는 단량체와 공중합 가능한 단량체, 예를 들면 α, β불포화 모노카르복실산, α, β불 포화 디카르복실산, 메타아크릴산알킬 에스테르, 알콕시기를 갖는 (메타)아크릴 에테르, 시클로헥실기를 갖는 (메타)아크릴레이트, α, β모노에틸렌성 불포화 히드록시 에스테르, 폴리알킬렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 비닐 에스테르, 비닐계 방향족, 불포화 니트릴, 불포화 디카르복실산 에스테르, 비닐 에테르, 공역 디엔, 쇄상 올레핀, 환상 올레핀, 술포기함유 단량체 등의 단량체와의 공중합물 및 그것들의 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모늄 등에 의해 부분 혹은 완전중화된 염 등을 예로서 들 수 있다.

더욱이, 비이온성의 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌 및 그 유도체, 카르복시베타인, 술포베타인 등으로 예시되는 베타인, 아미노 카르복실산, 이미다졸린 유도체를 예로서 들 수 있다.

표면처리후, 상기한 (l)식을 충족시키도록 슬러리중에 포함되는 알칼리 금속 이온 등의 불순물 이온을 여과 수세하는 것이 바람직하다. 또, 여과액의 전기 전도도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10mS/cm 이하, 보다 바람직하게는 1mS/cm 이하, 더욱 바람직하게는 300μS/cm 이하이다.

수세방법에 관해서는 특별히 제한은 없고, 씨크너, 올리버, 로터리 필터, 라록스 프레스 등을 사용하여, 수세·농축을 행할 수 있다.

상기와 같은, 본 발명의 표면처리 탄산 칼슘은, 특히 수지용에 적합하고, 예를 들면, 성형용 수지, 도료용 수지, 잉크용 수지, 실란트용 수지, 접착제용 수지 등 각종의 수지에 배합되어, 우수한 특성, 물성을 갖는 수지조성물이 된다.

성형용 수지로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 ABS수지, 불 소수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌 또는 프로필렌과 다른 모노머의 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 염화비닐계 수지, 염화비닐리덴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에테르계 수지, 아세트산비닐계 수지, 폴리비닐알콜계 수지 등으로 대표되는 열가소성 수지나, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지 등으로 대표되는 열경화성 수지를 예시할 수 있고, 이것들의 수지 성분은 단독 또는 2종류 이상 조합하여 사용된다.

본 발명의 표면처리 탄산 칼슘과 이것들의 수지와의 배합 비율은 특별히 한정되지 않고, 원하는 물성에 따라 적당히 결정하면 좋은데, 통상, 수지 100 중량부에 대해 표면처리 탄산 칼슘 1∼100 중량부가 바람직하다. 필요에 따라, 안정제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 좋은 것은 물론이다.

도료용 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알키드 수지, 아크릴 수지, 아세트산비닐 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 스티렌 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등으로 대표되는 용제계 도료용 수지, 수성계 도료로는, 알키드 수지, 아크릴수지, 라텍스 수지, 아세트산비닐 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 스티렌 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등으로 대표되는 일반도료용 에멀션 수지, 알키드 수지, 아민 수지, 스티렌-알릴알콜 수지, 아미노알키드 수지, 폴리부타디엔 수지 등으로 대표되는 일반도료용 수용성 수지, 에멀션 수지와 수용성 수지를 블렌딩한 도료용 디스퍼션 수지, 가교형 수가용성 수지를 유화제로 한 디스퍼션 수지, 아크릴히도로졸 등을 예시할 수 있고, 이들 수지 성분은 단독 또는 2종류 이상 조합하여 사용된다.

본 발명의 표면처리 탄산 칼슘과 이들 수지와의 배합 비율은 특별히 한정되지 않고, 원하는 물성에 따라 적당히 결정하면 좋은데, 통상, 수지 100 중량부에 대해 표면처리 탄산 칼슘 1∼100 중량부가 바람직하다. 필요에 따라서, 가소제, 분산제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 좋은 것은 물론이다.

플라스티졸용 수지로서는, 염화비닐졸, 아크릴졸, 수용성 아크릴 졸, 우레탄 졸 등을 예시할 수 있고, 이들 수지 성분은 단독 또는 2종류 이상 조합하여 사용된다.

본 발명의 표면처리 탄산 칼슘과 이들 수지와의 배합 비율은 특별히 한정되지 않고, 원하는 물성에 따라 적당히 결정하면 좋은데, 통상, 수지 100 중량부에 대해 표면처리 탄산 칼슘 1∼100 중량부가 바람직하다. 필요에 따라서, 안정제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 좋은 것은 물론이다.

잉크용 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 로진 변성 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 케톤 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 부티랄 수지, 스티렌-말레산 수지, 염소화 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 쿠마론·인덴 수지, 석유 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로스, 에틸히드록시셀룰로오스, 환화 고무, 염화 고무 등을 예시할 수 있고, 이것들의 수지 성분은 단독 또는 2종류 이상 조합하여 사용된다.

본 발명의 표면처리 탄산 칼슘과 이들 수지와의 배합 비율은 특별히 한정되지 않고, 원하는 물성에 따라 적당히 결정하면 되는데, 통상, 수지 100 중량부에 대해 표면처리 탄산 칼슘 1∼100 중량부가 바람직하다. 필요에 따라서, 안정제, 드라이어 등의 각종 첨가제를 첨가해도 좋은 것은 물론이다.

실란트용 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리우레탄 수지, 폴리설파이드 수지, 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지, 폴리이소부틸렌 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 등을 예시 할 수 있고, 이들 수지 성분은 단독 또는 2종류 이상 조합하여 사용된다.

본 발명의 표면처리 탄산 칼슘과 이들 수지와의 배합 비율은 특별히 한정되지 않고, 원하는 물성에 따라 적당히 결정하면 되는데, 통상, 수지 100 중량부에 대해 표면처리 탄산 칼슘 1∼100 중량부가 바람직하다. 필요에 따라서, 착색제, 안정제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 좋은 것은 물론이다.

접착제용 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 우레아 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지등을 예시할 수 있고, 이들 수지 성분은 단독 또는 2종류 이상 조합하여 사용된다.

본 발명의 표면처리 탄산 칼슘과 이들 수지와의 배합 비율은 특별히 한정되지 않고, 원하는 물성에 따라 적당히 결정하면 되는데, 통상, 수지 100 중량부에 대해 표면처리 탄산 칼슘 1∼100 중량부가 바람직하다. 필요에 따라서, 안정제, 가소제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 좋은 것은 물론이다.

본 발명의 수지조성물에는, 본 발명의 표면처리 탄산 칼슘 이외에, 점성, 그 밖의 물성을 조정하기 위해서, 콜로이드상 탄산 칼슘, 중질 탄산 칼슘, 콜로이드상 실리카, 탈크, 카올린, 제올라이트, 수지 벌룬, 유리 벌룬 등의 충전제, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트 등의 가소제, 톨루엔, 크실렌 등의 석유계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 셀로솔브 아세테이트 등의 에테르 에스테르 등으로 예시되는 용제, 혹은 실리콘 오일, 지방산 에스테르 변성 실리콘 오일 등, 기타 필요에 따라서 여러가지의 첨가제, 착색제 등을 1종 또는 2종 이상 조합하여 첨가할 수 있다.

본 발명의 수지조성물은, 예를 들면 실란트, 접착제로 대표되는 경화형 수지조성물의 경우에는, 우수한 점성·틱소트로피성, 및 이음매 정합성을 갖는다. 또, 예를 들면 도료, 잉크용 수지조성물의 경우는, 우수한 흘러내림 방지성, 고광택, 높은 투명성, 높은 도막강도를 갖는다. 더욱이, 예를 들면 성형용 수지조성물의 경우는, 웰드라인면의 강도저하가 방지되어, 우수한 강도를 갖는다.

이하에 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은, 그 요지를 넘지 않는 한, 이것들에 조금도 제한되는 것은 아니다.

또한, 이하의 기재에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, %는 중량%, 부는 중량부를 의미한다.

(실시예 1)

온도 10℃、농도 8%의 석회유에, 착체형성 물질로서 시트르산을 수산화 칼슘 에 대하여 1.7% 첨가하고, 이 슬러리에 수산화 칼슘 1kg당 1700L/hr의 20% CO₂ 가스를 도입하여, 탄산 칼슘 슬러리를 제작했다. 이어서 그 탄산 칼슘 슬러리를, 농도 10%로 조정하고, 온도 45∼50℃에서 50시간 교반 숙성을 행했다. 숙성후의 평균 입자 직경(Dx)=0.20㎛였다. 그 탄산 칼슘 슬러리에, 온수에 열용해시킨 10% 스테아르산 나트륨을 탄산 칼슘 고형분에 대해 15% 첨가하고, 교반함으로써 이 표면처리제를 탄산 칼슘 표면에 충분히 흡착하게 한 후, 탈수, 건조, 분말화하여, BET 비표면적(Sw)=48m²/g인 유기계 표면처리제로 표면처리하여 이루어지는 탄산 칼슘을 합성했다. 또한, 그 표면처리 탄산 칼슘의 200℃∼500℃의 열감량율(Tg)=118mg/g 였다. 또, 평균 세공직경(Dxp)=0.016㎛, 평균 세공직경량(Dyp/Dxp)=79 였다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘의 각 물성값을 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

탄산 칼슘 슬러리 농도를 7%로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 유기계 표면처리제로 표면처리하여 이루어지는 탄산 칼슘을 합성했다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘의 각 물성값을 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

숙성 시간을 120시간으로 변경한 이외는, 실시예 2와 동일한 제조 방법으로 유기계 표면처리제로 표면처리하여 이루어지는 탄산 칼슘을 합성했다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘의 각 물성값을 표 1에 나타낸다.

(실시예 4)

표면처리후에 필터 프레스기(라록스사제)를 사용하고, 여과액의 전도도가 300μS/cm까지 탄산 칼슘 케이크를 수세 탈수한 이외는, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 유기계 표면처리제로 표면처리하여 이루어지는 탄산 칼슘을 합성했다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘의 각 물성값을 표 1에 나타낸다.

(실시예 5)

표면처리량을 25%로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 유기계 표면처리제로 표면처리하여 이루어지는 탄산 칼슘을 합성했다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘의 각 물성값을 표 1에 나타낸다.

(실시예 6)

온도 10℃、농도 5%의 석회유에, 착체형성 물질로서 시트르산을 수산화 칼슘에 대해 10% 첨가하고, 이 슬러리에 수산화 칼슘 1kg당 1700L/hr의 20% CO₂가스를 도입하여, 탄산 칼슘 슬러리를 제작했다. 이어서 그 탄산 칼슘 슬러리를, 농도 3%로 조정하고, 온도 45∼50℃에서 150시간 교반 숙성을 행했다. 숙성후의 평균 입자 직경(Dx)=0.38㎛ 였다. 그 탄산 칼슘 슬러리에, 온수에 열용해시킨 10% 스테아르산 나트륨을 탄산 칼슘 고형분에 대해 35% 첨가하고, 교반함으로써 이 표면처리제를 탄산 칼슘 표면에 충분히 흡착하게 한 후, 탈수, 건조, 분말화하여, BET 비표면적(Sw)=125m²/g인 유기계 표면처리제로 표면처리하여 이루어지는 탄산 칼슘을 합성했다. 또한, 그 표면처리 탄산 칼슘의 200℃∼500℃의 열감량율(Tg)=296mg/g 였다. 또, 평균 세공직경(Dxp)=0.005㎛, 평균 세공직경량(Dyp/Dxp)=148 였다. 얻어 진 표면처리 탄산 칼슘의 각 물성값을 표 1에 나타낸다.

(실시예 7)

착체형성 물질로서, 시트르산3나트륨을 수산화 칼슘에 대해 3% 첨가하는 이외는, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 유기계 표면처리제로 표면처리하여 이루어지는 탄산 칼슘을 합성했다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘의 각 물성값을 표 1에 나타낸다.

(실시예 8)

유기계 표면처리제를 라우르산으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 유기계 표면처리제로 표면처리하여 이루어지는 탄산 칼슘을 합성했다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘의 각 물성값을 표 1에 나타낸다.

(실시예 9)

유기계 표면처리제를 라우르산 나트륨으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 유기계 표면처리제로 표면처리하여 이루어지는 탄산 칼슘을 합성했다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘의 각 물성값을 표 2에 나타낸다.

(실시예 10)

유기계 표면처리제를 팔미트산 나트륨으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 유기계 표면처리제로 표면처리하여 이루어지는 탄산 칼슘을 합성했다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘의 각 물성값을 표 2에 나타낸다.

(실시예 11)

유기계 표면처리제를, 스테아르산 나트륨:수지산 칼륨=3:2로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 유기계 표면처리제로 표면처리하여 이루어지는 탄산 칼슘을 합성했다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘의 각 물성값을 표 2에 나타낸다.

(실시예 12)

유기계 표면처리제를 수지산 칼륨으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 유기계 표면처리제로 표면처리하여 이루어지는 탄산 칼슘을 합성했다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘의 각 물성값을 표 2에 나타낸다.

(실시예 13)

유기계 표면처리제를, 스테아르산 나트륨:알킬벤젠술폰산 나트륨=3:1로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 유기계 표면처리제로 표면처리하여 이루어지는 탄산 칼슘을 합성했다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘의 각 물성값을 표 2에 나타낸다.

(비교예 1)

유기계 표면처리제의 첨가량을 5%로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 유기계 표면처리제로 표면처리하여 이루어지는 탄산 칼슘을 합성했다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘의 각 물성값을 표 2에 나타낸다.

(비교예 2)

온도 10℃, 농도 4%의 석회유에, 착체형성 물질로서 시트르산을 수산화 칼슘에 대하여 18% 첨가하고, 이 슬러리에 수산화 칼슘 1kg당 17000L/hr의 20% CO₂, 가 스를 도입하여, 탄산 칼슘 슬러리를 제작했다. 이어서 그 탄산 칼슘 슬러리를, 농도 2%로 조정하고, 온도 45∼50℃에서 200시간 교반 숙성을 행했다. 숙성후의 평균 입자 직경(Dx)=2.3㎛ 였다. 그 탄산 칼슘 슬러리에, 온수에 열용해시킨 10% 스테아르산 나트륨을 탄산 칼슘 고형분에 대해 45% 첨가하고, 교반함으로써 이 표면처리제를 탄산 칼슘 표면에 충분히 흡착시킨 후, 탈수, 건조, 분말화하여, BET 비표면적(Sw)=175m²/g의 유기계 표면처리제로 표면처리하여 이루어지는 탄산 칼슘을 합성했다. 또한, 그 표면처리 탄산 칼슘의 200℃∼500℃의 열감량율(Tg)=402mg/g 였다. 또, 평균 세공직경(Dxp)=0.003㎛, 평균 세공직경량(Dyp/Dxp)=47 였다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘의 각 물성값을 표 2에 나타낸다.

(비교예 3)

일본 특개평 10-72215호 공보의 실시예 1과 같이, 온도 10℃、농도 11.8%의 석회유에, 착체형성 물질로서 시트르산3나트륨을 수산화 칼슘에 대하여 3% 첨가하고, 이 슬러리에 수산화 칼슘 1kg당 1700L/hr의 20% CO₂ 가스를 도입하여, 탄산 칼슘 슬러리를 제작했다. 이어서 그 탄산 칼슘 슬러리를, 농도조정을 하지 않고 탄산 칼슘 농도 14.9%인 채로, 온도 45∼50℃에서 50시간 교반 숙성을 행했다. 숙성후의 평균 입자 직경(Dx)=0.50㎛ 였다. 그 탄산 칼슘 슬러리에, 온수에 열용해시킨 10% 스테아르산 나트륨을 탄산 칼슘 고형분에 대해 15% 첨가하고, 강하게 교반함으로써 이 표면처리제를 탄산 칼슘 표면에 충분히 흡착시킨 후, 탈수, 건조, 분말화하고, BET 비표면적(Sw)=42m²/g의 유기계 표면처리제로 표면처리하여 이루어지 는 탄산 칼슘을 합성했다. 또한, 그 표면처리 탄산 칼슘의 200℃∼500℃의 열감량율(Tg)=101mg/g 였다. 또, 평균 세공직경(Dxp)=0.018㎛, 평균 세공직경량(Dyp/Dxp)=27 였다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘의 각 물성값을 표 2에 나타낸다.

(비교예 4)

온도 10℃、농도 11.8%의 석회유에, 착체형성 물질로서 시트르산을 수산화 칼슘에 대해 0.2% 첨가하고, 이 슬러리에 수산화 칼슘 1kg당 1700L/hr의 20% CO₂가스를 도입하고, 탄산 칼슘을 제작했다. 이어서 그 탄산 칼슘 슬러리를, 농도조정을 하지 않고 탄산 칼슘 농도 14.9%인 채로, 온도 45∼50℃에서 50시간 교반 숙성을 행했다. 숙성후의 평균 입자 직경(Dx)=0.49㎛ 였다. 그 탄산 칼슘 슬러리에, 온수에 열용해시킨 10% 스테아르산 나트륨을 탄산 칼슘 고형분에 대해 5% 첨가하고, 강하게 교반함으로써 이 표면처리제를 탄산 칼슘 표면에 충분히 흡착시킨 후, 탈수, 건조, 분말화하고, BET 비표면적(Sw)=17m²/g의 유기계 표면처리제로 표면처리하여 이루어지는 탄산 칼슘을 합성했다. 또한, 그 표면처리 탄산 칼슘의 200℃∼500℃의 열감량율(Tg)=42mg/g 였다.

또, 평균 세공직경(Dxp)=0.042㎛, 평균 세공직경량(Dyp/Dxp)=38 였다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘의 각 물성값을 표 2에 나타낸다.

(비교예 5)

유기계 표면처리제를, 수지산 칼륨으로 변경한 이외는, 비교예 3과 동일한 제조 방법으로 유기계 표면처리제로 표면처리하여 이루어지는 탄산 칼슘을 합성했다. 얻어진 표면처리 탄산 칼슘의 각 물성값을 표 2에 나타낸다.

(실시예 14∼20, 비교예 6∼9)

상기 실시예 1∼7, 비교예 1∼4에서 합성한 표면처리 탄산 칼슘을 사용하고, 하기의 배합에 기초하여 성형용 수지조성물을 조제했다. 얻어진 성형 수지조성물의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

(배합)

표면처리 탄산 칼슘 15부

폴리프로필렌 수지 85부

상기의 2종을 헨셸믹서(가와타사제)로 드라이 블렌딩한 후, 압출 성형기(고베세코사제 NEXT T-60)로 펠렛화한 후, 사출성형기에 의해 덤벨편을 제작하고, 인장강도, 외곡 탄성율, 충격 강도를 시험했다. 단, 웰드라인면의 강도측정의 시험편에 대해서는, 2개소의 게이트로부터 주입하여, 정중앙에 웰드라인 계면을 만들었다. 그 밖의 물성측정의 시험편은 1개소의 게이트로부터 주입했다.

얻어진 시험편에 대해서 하기의 방법으로 각종 특성을 측정, 평가했다.

(인장강도, 굽힘 강도, 충격 강도)

인장강도는 JIS K7113의 플라스틱의 인장시험 방법에, 굽힘 강도는 JIS K7203의 경질 플라스틱의 굽힘시험 방법에, 충격 강도에 대해서는 JIS K7111의 경질 플라스틱의 샤르피 충격 시험방법에 각각 준하여 행했다.

(스크래치 시험)

30mm×80mm 두께 1mm로 성형한 플라스틱판을, 스크래치 시험기(도요새키세이사쿠쇼사제)를 사용하여 스크래치 시험을 행하고, 그 상태를 하기의 기준으로 평가 했다.

◎: 극히 양호(전혀 상처가 나지 않음.)

○: 양호(거의 상처가 나지 않음.)

△: 통상 (다소 상처가 남.)

×:불량(상당히 상처가 남.)

표 3의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 표면처리 탄산 칼슘을 배합하여 이루어지는 성형용 수지조성물은, 인장강도, 굽힘 강도, 충격 강도가 우수할 뿐만아니라, 웰드라인면의 강도저하 방지에도 우수하고, 이로부터 피접착 물과의 접착력에도 우수하는 것을 알 수 있다. 또, 종래보다도 탄산 칼슘의 첨가량을 5% 정도 감량화할 수 있고, 경량화에서도 유효한 것이 확인되었다.

(실시예 21∼27, 비교예 10∼13)

상기 실시예 1∼7, 비교예 1∼4에서 합성한 표면처리 탄산 칼슘을 사용하고, 하기의 배합에 기초하여 도료 수지조성물을 조제했다.

(배합)

표면처리 탄산 칼슘 50부

중질탄산 칼슘(마루오칼슘 가부시키가이샤제 수퍼 SSS)

41부

알키드 수지(다이니폰잉크 가가쿠고교 가부시키가이샤제 벡코졸 P-470-70)

250부

산화 티탄(이시하라산교사제 타이 파쿠 R-820) 120부

미네랄 스피리트 70부

드라이어 14부

스키닝 방지제 1.5부

글래스 비드 350부

상기 배합물을, 입자게이지로 20미크론 이하가 될 때까지 SG밀로 분산시킨 후, 글래스 비드를 제거하여 도료 수지조성물을 제작하고, 하기의 방법으로 각종 특성을 측정, 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(광택, 내수성 시험후 광택, 광택유지율)

각 도료 수지조성물을 유리판에 100 미크론의 어플리케이터를 사용하여 한쪽면에 도포하고, 상온에서 24시간 건조후, 무라카미식 글로스 미터로 60°광택을 측정했다. 그 후, 유리판을 수중에 침지하고, 3일후의 광택유지율을 측정했다.

(흘러내림성)

각 도료 수지조성물을 KU값이 78이 되도록 미네랄 스피리트를 사용하여 희석 조정하고, 250, 200, 150, 100 미크론의 어플리케이터를 사용하여, 전면 흑색의 측정용지에 도포하고, 도포후 즉시 도포면이 수직으로 되도록 세워 놓고 상온에서 24시간 방치하여, 그 흘러내림의 상태를 하기의 기준으로 평가했다.

○: 양호(전혀 흘러내리지 않음.)

△: 보통(약간 흘러내림.)

×: 불량(흘러내림.)

(도막의 스크래치 시험)

각 도료 수지조성물을 유리판에 1000 미크론의 어플리케이터를 사용하여 한쪽면에 도포하고, 상온에서 1주간 건조후, 스크래치 시험기(도요세키세이사쿠쇼사제)를 사용해서 스크래치 시험을 행하고, 그 상태를 하기의 기준으로 평가했다.

◎: 극히 양호(전혀 상처가 나지 않음.)

○: 양호(거의 상처가 나지 않음.)

△: 보통(다소 상처가 남.)

×: 불량(상당히 상처가 남.)

표 4의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 표면처리 탄산 칼슘을 배합 하여 이루어지는 도료 수지조성물은, 흘러내림 방지성이 우수하므로, 높은 틱소트로피성을 갖고 있고, 또한, 내수성 시험후의 광택유지율이 우수하고, 이로부터, 고내구성 및, 강고한 도막강도를 갖는 것을 알 수 있다.

(실시예 28∼34, 비교예 14∼17)

상기 실시예 1∼7, 비교예 1∼4에서 합성한 표면처리 탄산 칼슘을 사용하고, 하기의 배합에 기초하여 조정한 플라스티졸 수지조성물을 조제했다.

(배합)

표면처리 탄산 칼슘 300부

아크릴레진 제온아크릴레진 F345(신다이이치엔비고교사제)

250부

블록 우레탄 수지 경화제(미츠이타케다케미컬사제) 120부

DINP 500부

테르펜 80부

우레탄 경화제(미츠이타케다케미컬사제) 6부

각각 배합제 5L 만능교반기(돌턴사제)로 상온에서 과립이 없어질 때까지 혼련하여, 아크릴졸 수지조성물을 제작하고, 하기의 방법으로 각종 특성을 측정 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(점성·틱소트로피성)

상기 배합에 기초하여 조정한 아크릴졸의 점도를 BH형 점도계를 사용해서 2rpm, 20rpm의 점도를 측정하고, 2rpm점도/20rpm점도를 틱소트로피성으로서 표시했 다.

(내치핑성)

전착도장판에 상기 건조 조건으로 베이킹 경화후의 도막을, 도장면을 위로 하여 수평보다 60°의 각도로 고정하고, 이 도막면에 수직으로 세운 길이 2m의 파이프의 하단을 대고 JIS 너트 낙하 시험법에 준하여 M-4 너트를 낙하시켜, 도장면이 파괴되어 하지가 노출될 때까지의 너트의 적산 중량으로 내치핑성을 나타냈다.

표 5의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 표면처리하여 이루어지는 탄산 칼슘을 배합하여 이루어지는 플라스티졸 수지조성물은, 점성이나 강도(내치핑성)이 확실하게 개선되어 있는 것이 확인되었다.

(실시예 35∼46, 비교예 18∼21)

상기 실시예 1∼11 및 13, 비교예 1∼4에서 합성한 표면처리 탄산 칼슘을 사용하여, 하기의 배합에 기초하여 조정하고, 얻어진 경화 수지조성물의 각종 특성을 평가했다. 결과를 표 6, 7에 나타낸다.

(배합)

(기재)

표면처리 탄산 칼슘 400부

수지(MS 폴리머 S810 가네카 카가쿠제) 500부

DOP 345부

중질 탄산 칼슘(마루오칼슘제 수퍼 S) 400부

아미노 실란 5부

(경화제)

콜로이드 탄산 칼슘(마루오칼슘제 칼파인200M) 20부

옥틸산주석 6부

라우릴아민 1부

DOP 11부

중질 탄산 칼슘(마루오칼슘제 수퍼SSS) 28부

각각의 배합물을 5리터 만능 혼합 교반기(다루톤사제)로, 과립이 없어질 때까지 충분히 혼련하여, 기재 및 경화제를 제작하고, 하기의 방법으로 각종 특성을 측정 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

(점성·틱소트로피성)

상기 배합에 기초하여 조정한 경화 수지조성물의 기재 점도를 BS형 점도계를 사용하여 1rpm, 10rpm의 점도를 측정하고, 1rpm 점도/10rpm 점도를 틱소트로피성으로서 표시했다.

(저장안정성 시험)

상기 경화 수지조성물을 항온장치 20℃×2주간 정치후의 기제 점도를 측정했다.

(H형 인장강도 및 신장 시험)

기재: 경화제=10:1로 충분히 탈포 혼합후, JlS A5757 6.11 인장응력 및 신장 시험에 기초하여 H형을 제작하고 평가를 행했다.

(접착성 시험)

상기 H형 인장강도 시험에서, 하기의 기준에 의해 접착성을 평가했다.

○: 양호(재료파괴됨.)

△: 보통(약간 계면박리했는데, 재료파괴도 됨.)

×: 불량(계면박리됨.)

(정합성 시험후 H형 인장시험 및 접착성 시험)

상기 H형 인장강도 시험에서, 50% 신장한 상태에서 경화물을 1주간 고정한 후, 동일하게 하여 H형 인장강도(잔류 응력)를 측정하고, 또 접착성을 평가함으로써, 실링재의 이음매에 대한 정합성을 평가했다.

표 6 및 표 7의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 표면처리하여 이루어지는 탄산 칼슘을 배합하여 이루어지는, 실란트, 접착제로 대표되는 경화 수지조성물은, 파단 강도가 높고, 피착체와의 접착력이 우수하고, 정합성 시험후에도 그 효과가 유지되고 있는 것을 확인할 수 있었다.

또, 실시예 4 및 8과 같이 탄산 칼슘중의 알칼리 금속 함유량을 수세에 의해 저감함으로써, 저장안정성이 우수하는 것이 확인되었다.

(실시예 47, 비교예 22)

상기의 실시예 12, 비교예 5에서 합성한 표면처리 탄산 칼슘을 사용하고, 하기의 배합에 기초하여 잉크 수지조성물을 조제했다. 얻어진 잉크 수지조성물의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.

(배합)

표면처리 탄산 칼슘 25부

로진 변성 페놀 수지 35부

아마인유 20부

정제 경유 17부

드라이어 3부

상기 배합물을, 입자게이지로 5미크론 이하로 될 때까지, 트리플 롤러 니더(이노우에세이사쿠쇼제)를 사용하여 분산시키고, 잉크 수지조성물을 제작했다.

(점성·틱소트로피성)

상기 배합에 기초하여 조정한 잉크 수지조성물을 BS형 점도계를 사용하여 1rpm, 10rpm의 점도를 측정하고, 1rpm 점도/10rpm 점도를 틱소트로피성으로서 표시했다.

(투명성)

상기 배합에 기초하여 조정한 잉크 수지조성물을 유리판에 25미크론의 어플 리케이터를 사용해서 한쪽면에 도포하고, 상온에서 24시간 건조후, 광전분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼사제)를 사용하여, 550㎛ 광투과율을 측정했다.

(광택)

상기와 동일하게 잉크 수지조성물을 도포하고, 상온에서 24시간 건조후, 무라카미식 글로스 미터로 60° 광택을 측정했다.

(내마찰성 시험)

각 수지조성물을 전면 흑색 측정용지에 25미크론의 어플리케이터를 사용하여 한쪽면에 도포하고, 상온에서 24시간 건조후, JIS K5701의 내마찰성 시험에 기초하여, S형 마모시험기(서덜랜드 러브 테스터)를 사용해서 하기의 기준으로 평가를 행했다.

○: 양호(마모되지 않음.)

△: 보통(약간 마모됨.)

×: 불량(상당히 마모됨.)

(접착성)

상기와 동일하게 도포 건조후, 셀로 테이프(등록상표) [니치반사제 CT405A-18]를 도막 표면에 붙이고, 이것을 급속히 잡아 떼고, 잉크의 박리 상태를 하기의 기준으로 평가했다.

◎: 극히 양호(전혀 박리되지 않음.)

○: 양호(거의 박리되지 않음.)

△: 보통(약간 박리됨.)

×: 불량(상당히 박리됨.)

(내스크래치성)

상기와 같이 도포 건조후, 스크래치 시험기(도요세키세이사쿠쇼사제)를 사용해서 스크래치 시험을 행하여, 그 상태를 하기의 기준으로 평가했다.

◎: 극히 양호(전혀 상처나지 않음.)

○: 양호(거의 상처나지 않음.)

△: 보통(약간 상처남.)

×: 불량(상당히 상처남.)

표 8의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 표면처리 탄산 칼슘을 배합 하여 이루어지는 잉크 수지조성물은, 점성·틱소트로피성 부여 효과가 우수할 뿐만아니라, 광택, 투명성이 높은 것을 알 수 있다. 더욱이, 내마모성, 내스크래치성이 우수하고, 높은 도막강도로 우수하고, 피착체와의 접착성도 우수한 것을 알 수 있다. 그 결과, 종래보다도 탄산 칼슘의 첨가량을 감량화하는 것이 가능하기 때문에, 잉크 특성의 안정화에 유효하다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 유기계 표면처리제로 표면처리하여 이루어지는, 특정한 입도 특성을 갖는 탄산 칼슘은, 특히 수지용으로서 유용하여, 수지에 배합한 경우에 이 수지조성물과 피착체와의 접착력을 향상시키고, 또한 강인한 도막을 형성하는 것이 가능하다.

본 발명의 표면처리 탄산 칼슘을, 예를 들면 성형용 수지에 사용한 경우에는, 웰드라인면의 강도저하를 방지하고, 또, 우수한 충격 강도를 갖는 수지조성물을, 예를 들면 도료, 잉크에 사용한 경우에는, 고광택 및 우수한 흘러내림 방지성, 높은 도막강도를 갖는 수지조성물을, 예를 들면 플라스티졸용 수지조성물에 사용한 경우에는, 우수한 점성·틱소트로피성 및 내치핑성을 갖는 수지조성물을, 예를 들면 실란트나 접착제로 대표되는 경화형 수지에 사용한 경우에는, 우수한 점성·틱소트로피성 및 이음매 정합성을 갖는 수지조성물을 제공할 수 있다.

Claims

유기계 표면처리제로 표면처리된 탄산 칼슘으로 이루어지고, 하기의 식(a), (b), (c) 및 (d)를 만족하는 것을 특징으로 하는 표면처리 탄산 칼슘.

(a) 20 ≤ Sw ≤ 200 (m²/g)

(b) 1.0 ≤ As ≤ 7.5 (mg/m²)

(c) 0.003 ≤ Dxp ≤ 0.03 (㎛)

(d) 50 ≤ Dyp/Dxp ≤ 180

단,

Sw: 질소흡착법에 의한 BET 비표면적 (m²/g)

AS: 다음 식에 의해 산출되는 단위 비표면적당의 열감량(mg/m²)(200℃∼500℃의 표면처리된 탄산 칼슘 1g당의 열감량mg/g)/Sw

Dxp: 수은압입법에서, 세공범위 0.001∼0.1㎛의 범위에서의 세공분포에서, 수은압입 증가량(적산 세공용적 증가량/log 평균 세공직경)이 최대값(Dyp)이 되는 평균 세공직경(㎛)

Dyp: 수은압입 증가량의 최대값(mg/l)

Dyp/Dxp: 평균 세공직경량
유기계 표면처리제로 표면처리된 탄산 칼슘이, 하기의 식(a), (b), (e) 및 (f)를 만족하는 것을 특징으로 하는 표면처리 탄산 칼슘.

(a) 20 ≤ Sw ≤ 200 (m²/g)

(b) 1.0 ≤ As ≤ 7.5 (mg/m²)

(e) 0.03 ≤ Dxs ≤ 1 (㎛)

(f) Dys ≤ 30 (중량%)

단,

Sw: 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g)

AS: 다음 식에 의해 산출되는 단위 비표면적당의 열감량(mg/m²)(200℃∼500℃의 표면처리된 탄산 칼슘 1g당의 열감량 mg/g)/Sw

Dxs: 레이저 회절식(시마즈세이사쿠쇼사제: SALD-2000)에서의 입도분포에서, 큰 입자측으로부터 기산한 중량 누계 50% 평균 입자 직경(㎛).

Dys: 상기 입도분포에서, 3㎛를 넘는 입자 직경의 중량 누계(중량%)
유기계 표면처리제로 표면처리된 탄산 칼슘으로 이루어지고, 하기의 식(a)∼(f)를 만족하는 것을 특징으로 하는 표면처리 탄산 칼슘.

(a) 20 ≤ Sw ≤ 200 (m²/g)

(b) 1.0 ≤ As ≤ 7.5 (mg/m²)

(c) 0.003 ≤ Dxp ≤ 0.03 (㎛)

(d) 50 ≤ Dyp/Dxp ≤ 180

(e) 0.03 ≤ Dxs ≤ 1 (㎛)

(f) Dys ≤ 30 (중량%)

단,

Sw: 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g)

As: 다음 식에 의해 산출되는 단위 비표면적당의 열감량(mg/m²)(200℃∼500℃의 표면처리된 탄산 칼슘 1g당의 열감량mg/g)/Sw

Dxp: 수은압입법에서, 세공범위 0.001∼0.1㎛의 범위에서의 세공분포에서, 수은압입 증가량(적산 세공용적 증가량/log 평균 세공직경)이 최대값(Dys)이 되는 평균 세공직경(㎛)

Dyp: 수은압입 증가량의 최대값(mg/l)

Dyp/Dxp: 평균 세공직경량

Dxs: 레이저 회절식(시마즈세이사쿠쇼사제: SALD-2000)에서의 입도분포에서, 큰 입자측으로부터 기산한 중량 누계 50% 평균 입자 직경(㎛).

Dys: 상기 입도분포에서, 3㎛를 넘는 입자 직경의 중량 누계 (중량%)
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 유기계 표면처리제로 표면처 리된 탄산 칼슘이, 하기의 식(g)∼(j)를 만족하는 것을 특징으로 하는 표면처리 탄산 칼슘.

(g) 0.005 ≤ Dxp ≤0.025 (㎛)

(h) 60 ≤ Dyp/Dxp ≤ 150

(i) 0.05 ≤ Dxs ≤ 0.8 (㎛)

(j) Dys ≤ 25 (중량%)
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 유기계 표면처리제로 표면처리된 탄산 칼슘이, 하기의 식(k)를 만족하는 것을 특징으로 하는 표면처리 탄산 칼슘.

(k) 0.1 ≤ Sw ·Dxp≤1.5
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 유기계 표면처리제로 표면처리된 탄산 칼슘에 함유되는 알칼리 금속염이, 하기의 식(l)을 만족하는 것을 특징으로 하는 표면처리 탄산 칼슘.

(l) 0.03 ≤ Is ≤ 3 (μmol/m²)

단,

Is: 다음 식에 의해 산출되는 단위 비표면적당의 알칼리 금속 함유량

{탄산 칼슘 1g당의 금속 함유량(mmol/g)}/Sw(m²/g)
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 유기계 표면처리제로 표면처리된 탄산 칼슘이, 하기의 식(k)을 만족하고, 상기 표면처리 탄산 칼슘에 함유된 알칼리 금속염이, 하기의 식(l)을 만족하는 것을 특징으로 하는 표면처리 탄산 칼슘.

(k) 0.1 ≤ Sw ·Dxp≤1.5

(l) 0.03 ≤ Is ≤ 3 (μmol/m²)

단,

Is: 다음 식에 의해 산출되는 단위 비표면적당의 알칼리 금속 함유량

{탄산 칼슘 1g당의 금속 함유량(mmol/g)}/Sw(m²/g)
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 유기계 표면처리제로 표면처리를 행하기 전(숙성후)의 탄산 칼슘 슬러리가, 하기의 식(m)을 만족하는 것을 특징으로 하는 표면처리 탄산 칼슘.

(m) 0.03 ≤ Dx ≤ 0.40(㎛)

단,

Dx: 원심식 입도분포계(시마즈세이사쿠쇼사제: SA-CP4)에 의해 측정한 입도분포에서, 큰 입자 직경측으로부터 기산한 중량 누계 50%일 때의 입자 직경(㎛)
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 유기계 표면처리제로 표면처리된 탄산 칼슘이, 하기의 식(k)을 만족함과 동시에, 유기계 표면처리제로 표면처리를 행하기 전(숙성후)의 탄산 칼슘 슬러리가, 하기의 식(m)을 만족하는 것을 특징으로 하는 표면처리 탄산 칼슘.

(k) 0.1 ≤ Sw ·Dxp≤1.5

(m) 0.03 ≤ Dx ≤ 0.40(㎛)

단,

Dx: 원심식 입도분포계(시마즈세이사쿠쇼사제: SA-CP4)에 의해 측정한 입도분포에서, 큰 입자 직경측으로부터 기산한 중량 누계 50%일 때의 입자 직경(㎛)
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 유기계 표면처리제로 표면처리된 탄산 칼슘에 함유되는 알칼리 금속염이, 하기의 식(l)을 만족함과 동시에, 유기계 표면처리제로 표면처리를 행하기 전(숙성후)의 탄산 칼슘 슬러리가, 하기의 식(m)을 만족하는 것을 특징으로 하는 표면처리 탄산 칼슘.

(l) 0.03 ≤ Is ≤ 3 (μmol/m²)

(m) 0.03 ≤ Dx ≤ 0.40(㎛)

단,

Is: 다음 식에 의해 산출되는 단위 비표면적당의 알칼리 금속 함유량

{탄산 칼슘 1g당의 금속 함유량(mmol/g)}/Sw(m²/g)

Dx: 원심식 입도분포계(시마즈세이사쿠쇼사제: SA-CP4)에 의해 측정한 입도분포에서, 큰 입자 직경측으로부터 기산한 중량 누계 50%일 때의 입자 직경(㎛)
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 유기계 표면처리제가 포화 지방산, 불포화지방산, 수지산, 술폰산, 그것들의 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염, 아민염, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 및 비이온성 계면활성제로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 표면처리 탄산 칼슘.
수산화 칼슘 슬러리에, 금속 이온에 배위하여 착체를 형성하는 물질을 0.5∼15중량% 첨가하고, 탄산 가스를 불어넣어서 탄산화 반응에 의해 탄산 칼슘을 합성하고, 그 탄산 칼슘 농도를 2.4∼13.0중량%로 조정하여 숙성하고, 얻어진 탄산 칼슘을 유기계 표면처리제로 표면처리하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 기재된 표면처리 탄산 칼슘의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 기재된 표면처리 탄산 칼슘을 수지에 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 13 항에 있어서, 수지가 성형용 수지, 도료용 수지, 플라스티졸용 수지, 잉크용 수지, 실란트용 수지, 접착제용 수지인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 6 항에 기재된 표면처리 탄산 칼슘을 수지에 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 15 항에 있어서, 수지가 성형용 수지, 도료용 수지, 플라스티졸용 수지, 잉크용 수지, 실란트용 수지, 접착제용 수지인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 13 항에 있어서, 표면처리 탄산 칼슘의 배합량이 수지 100중량부에 대하여 1∼100 중량부인 것을 특징으로 하는 수지조성물.