TWI283235B

TWI283235B - Surface-treated calcium carbonate, production method thereof, and resin composition containing the calcium carbonate

Info

Publication number: TWI283235B
Application number: TW091123408A
Authority: TW
Inventors: Hidemitsu Kasahara; Yuusuke Hayashi; Yoichi Takahashi; Seiya Shimizu; Shigeo Takiyama
Original assignee: Maruo Calcium
Priority date: 2001-11-16
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2007-07-01
Also published as: WO2003042103A1; JPWO2003042103A1; CA2466261C; MXPA04004579A; US7341704B2; KR20040044432A; KR100572141B1; CA2466261A1; MY141798A; US20040092639A1; EP1457459A4; EP1457459A1; JP3650391B2

Description

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發明所屬之技術領域本發明乃關於已經有機表面處理劑處理之經表面處理之碳酸鈣、用於製造該經表面處理之碳酸鈣之方法以及含有該經表面處理之碳酸鈣之樹脂組成物。更特別地，本發明乃關於：已經有機表面處理劑處理之經表面處理之碳酸鈣^可提供一種當用於例如密封劑與膠黏劑所代表之可固化型式樹脂時可展示黏度/觸變性增添效應及優良接合適合性之樹脂組成物，以及一種當混入例如油漆、油墨與增塑溶膠時可實現不僅具有高光澤、高觸變性與抗流淌性質，還具有高強度之塗覆薄膜之樹脂組成物之經表面處理碳酸鈣；以及製造經表面處理之碳酸鈣與含有該經表面處理碳酸鈣之樹脂組成物之方法。先前技術碳酸鈣廣泛地.使用於塑膠、油漆、油墨、密封劑、膠黏劑、紙、橡膠等以作爲塡充劑或色素。例如對於密封劑，密封劑係爲了實現建築、汽車製造、地板材料等領域之防水與密封目的而廣泛使用。爲了在這些領域使用，密封劑通常係施用至垂直區域，如此則密封劑必須在從應用至固化期間不會流淌且具有高黏度與高觸變性。爲了解決上述所提之問題，本發明之發明者已提出一製造沉積碳酸鈣之方法（日本未審查專利公告1P-A 10-72215)，不過，在結合需求量之進一步增加後，對物理性質 1283235 之要求愈來愈高。例如，在個人房屋建築上，對壁板之需求是急劇地增加。對此壁板，在考慮重複之乾燥與濕化與元件之移動下，係使用低模數之密封劑。因爲壁板係在溫度與濕度之影響下伸展與收縮，故需要密封劑具有接合之適合性。爲了增添這些特性，膠態碳酸鈣已使用至今，藉此模數在固化後可以降低，且對施用物體之適合性可以改善至某一程度，且可以進行黏度之精細調整。不過，對基於模數降低與微量添加之黏度之進一步調整，藉傳統膠態碳酸鈣之方式是有限制的，且因此那些具有較高精細度與較高分散性者是所欲的。對於油漆與油墨，膠態碳酸鈣傳統上曾使用。對於油漆，例如爲ίο年擔保之擔保期在近幾年已出現，如此便需要具有較高耐久性之油漆。對於墨水，一直有個傳統問題是碳酸鈣與墨水媒介物間折射率之差異所造成之墨水透明度降低，所以需要降低膠態碳酸鈣之傳統摻合量，同時維持墨水之特性。同樣在塑膠上，曾使用矽酸鈣礦石或針形碳酸鈣以避免從射出成型機所得之成形製品之熔接線強度之退化，不過，其兩者皆具有例如爲數十微米至200微米之相當大粒子大小，其可能會造成可導致衝擊強度減低之問題。用傳統之膠態碳酸鈣，其係難以防止熔接線部分強度之退化以及衝擊強度之降低。此外在增塑溶膠上，氯乙烯樹脂通常係特別使用於汽 1283235 車車體上，不過近幾年來，爲了環境之觀點已考慮使用丙烯酸樹脂作爲替代物。特別是在丙烯酸樹脂上，從降低重量之觀點以及較氯乙烯樹脂成本爲佳之觀點曾經考慮降低薄膜之厚度，因此即使添加量很少時亦能夠增添較高黏度之塡充劑已被要求。不過，傳統膠態碳酸鈣無法滿足此要發明內容本發明之槪要根據上述之情況，本發明係提供已經有機表面處理劑處理之經表面處理之碳酸鈣、其之製造方法以及含其之樹脂組成物，該經表面處理之碳酸鈣當使用於例如密封劑與膠黏劑所代表之可固化樹脂時，係具有接合適合性以及黏度/觸變性增添效應；當使用於例如油漆、油墨與增塑溶膠時，係4有塗覆薄膜之高光澤、優良抗流淌性質與高強度 ;當使用於例如塑膠時，可防止熔接線表面強度之退化，且該經表面處理之碳酸鈣亦能夠提供具有優良衝擊強度以及藉由降低加入樹脂中之量以降低重量之樹脂組成物。根據爲了解決上述所描述問題之一系列廣泛硏究之結果，本發明之發明者已發現藉進行碳酸鹽化反應且同時加入特定物質且隨後在特定濃度下熟化，可以得到具有特定精細度與優良分散性之沉積碳酸鈣；且以特定數量之有機表面處理劑加以表面處理之碳酸鈣係具有特定之粒子大小特性且可改善對施加物體之黏附性且可改善欲形成之塗覆 1283235 (a) 20S Sw€ 200(平方米/克） (b) l.O^ AsS 7.5(毫克/平方米） (e) 0.03^Dxs$ 1(微米） (f) DysS 30(重量％)，其中：

Sw:藉氮吸附方法所測定之BET比表面積（平方米/克)

As:藉下式所計算之每單位比表面積之熱減量（毫克/平方米）： (每1克在200°C至500°C下經表面處理之碳酸鈣之熱減量）/Sw ;

Dxs :在藉由雷射繞射系統（島津製作所社（Shimadzu Corp.)所製造：SALD-2000)所測量之粒子大小分佈中，從較大粒子側起算有50%累積重量之平均粒子大小（微米）；以及

Dys :在上述粒子大小分佈中，超過3微米之粒子大小所累積之重量（重量％) ° 本發明之第三方面係關於已經有機表面處理劑處理之經表面處理之碳酸鈣，其中經表面處理之碳酸鈣係滿足下式（a)、（b)、（c)、（d)、（e)與⑴： (a) 20S SwS 200(平方米/克） (b) 1.0$ AsS 7·5(毫克/平方米） (c) 0.003 SDxp$0.03(微米） (d) 50S Dyp/DxpS 180， (e) 0.03S DxsS 1(微米） 11 1283235 調整碳酸鈣之濃度至2.4至13.0重量％以進行熟化；及以有機表面處理劑將所得之碳酸鈣加以表面處理。本發明之第五方面係關於含有如上所述之樹脂與該經表面處理之碳酸鈣之樹脂組成物。實施方式本發明之詳細說明式（a)係定義本發明之經表面處理之碳酸鈣藉氮吸附方法所測定之BET比表面積範圍，且其必須是在20至200平 % 方米/克之範圍中。若比表面積是低於20平方米/克，則本發明之一目標之高黏度增添將是困難的。另一方面，若比表面積是超過200平方米/克，則隨時間流逝之穩定性將是 ' 較差的且關於分散性之問題將發生，雖然其因爲第一級粒 - 子之數目非常少而是較佳的。因此，其較佳是在30至150 平方米/克之範圍且更佳係在40至120平方米/克之範圍。順便一提的是，其係使用從Yuasa Ionics公司所得到之 NOVA2000型儀器來測量BET比表面積。 ® 式（b)係定義根據本發明之經表面處理碳酸鈣之每單位比表面積之有機表面處理劑量，且每單位比表面積之有機表面處理劑量nAsn必須是在1.0至7.5毫克/平方米之範圍中。傳統上，其中第一級粒子是如此的小而可以滿足式（a)之數種類型碳酸鈣係商業上可得到的，不過，在此種碳酸鈣 ^ 中，由第一級粒子聚集而形成之第二級粒子會進一步聚集而形成第三級粒子。因此，即使低於1.0毫克/平方米之表 13 1283235 米之範圍中。再者，當超過3微米之平均粒子直徑（Dys)之累積重量超過30重量％時，樹脂組成物中之分散狀態可說是不足的，且難以達成所欲之高黏度。因此，其更佳是不超過25重量％且最佳係不超過20重量％。在根據本發明之碳酸鈣不滿足上述式（e)與⑴範圍之例子中，則例如，在與碳酸鈣混合之油漆組成物中之光澤會減少，而密封劑組成物中之斷裂強度將有可能會減少。較佳地是，根據本發明之經表面處理之碳酸鈣係進一步滿足下式（g)至⑴。這些式係分別定義前述所提之式（c)、 ⑷、（e)與⑴之較佳範圍。 (g) 0.005SDxp$ 0.025(微米） (h) 60$ Dyp/Dxp$ 150， (i) 0.05$ Dxs$ 0.8(微米） (j) DysS25(重量％) 較佳地是根據本發明之經表面處理之碳酸鈣係進一步滿足下式（10。 (k) O.l^ SwDxp^ 1.5 式（k)係定義一個將代表經表面處理之碳酸鈣之第一級粒子精細度之BET比表面積値（Sw)與代表第二級粒子精細度之平均孔洞直徑（Dxp)相乘所得到之數値。第一級粒子與第二級粒子已個別地藉式（a)至⑴定義，不過，如式（k)中所示之聯合關係係較獨立之關係爲佳，因爲所欲之黏度物理性質可輕易地得到。當式（k)中之"SwDxp"是低於0.1時， 1283235 將會有一情況是第一級或第二級粒子隨時間消逝之穩定性會退化。另一方面，當其係超過1.5時，其將會有一傾向是 ^ 所形成之第三級粒子數目將如上所述般增加。因此，其更佳是在0.3至1.2範圍中，且再更佳係在0.5至1.0範圍中〇較佳地是根據本發明之經表面處理之碳酸鈣係進一步滿足下式（1)。 (1)0.03 S IsS 3(微莫耳/平方米）其中：鲁

Is:藉下式所計算之每單位比表面積之鹼金屬含量： {每1克碳酸鈣之金屬含量（微莫耳/克）}/Sw(平方米/克）式（1)代表經表面處理之碳酸鈣中之鹼金屬含量，且較 ~ 佳範圍通常是在0.03至3微莫耳/平方米中。因爲特別是鈉 · 化合物之鹼金屬化合物係具有高放熱反應性且因此容易與系統外之溼氣反應，若在碳酸鈣中之鈉化合物存在量係超過3微莫耳/平方米，則會發生儲存穩定性之問題，例如特別是在密封材料應用時之分散性不足等。爲了使鹼金屬含 # 量是在0.03微莫耳/平方米或低於〇.〇3微莫耳/平方米之程度’必須（1)將表面處理劑量降低至非常小之量，（2)在表面處理後進行過度之水洗，或（3)使用例如脂肪酸或樹脂酸之酸類作爲表面處理劑。在採用（1)之情況中，如上所述之物理性質之低劣可能會發生，而在採用（2)之情況中，成本會 ' 由於需要大量水而上升。再者在採用（3)之情況中，不僅成本會因爲表面處理是在高於熔點之溫度下進行而增加，且 19 1283235 表面處理劑之選擇亦會受到限制。因此，鹼金屬含量更佳是在0.15至2微莫耳/平方米之範圍中且再更佳是在〇·3至 ' 1.5微莫耳/平方米之範圍中。作爲進一步之較佳具體實施例，其較佳是在進行表面 . 處理前之碳酸鈣漿液中〃漿液之行爲可滿足下式（m)。 (m)0.〇3^ Dx^ 〇.4〇其中·#

Dx ··在藉由離心式粒子大小分佈分析器（島津製作所社製造·· SACP4)所測量之粒子大小分佈中，從較大粒子大小鲁側起算有50%累積重量之粒子大小（微米）。式（m)係代表第二級粒子在進行根據本發明之經表面處理碳酸鈣之表面處理前之平均粒子大小，其中係將數値淸 -楚之粒子大小分佈指標列入考慮。滿足式（m)之根_本發明 · 之經表面處理之碳酸鈣可保證地增添爲本發明之目標之高黏度。因此，當Dx是低於〇·〇3時，碳酸鈣之第—級粒子隨時間消逝之穩定性與分散性問題有可能會發生。另—方面，當其超過0.04微米時，因爲所形成之第三級粒子之比參例會如上所述般增加’故難以在經表面處理之碳酸銘中增添爲本發明目標之高黏度。因此，其更佳是在〇·〇7至〇 35 微米之範圍中，且再更佳是在0.10至0.30微米之範圍中。關於碳酸鈣之第一級粒子之形狀，例如，但非僅限制於球狀、錘狀、針狀、塊狀、鏈狀（項鍊狀)之任何形狀皆是，可得的。在這其中’對將強度與增添高黏度提供給樹脂而言，鏈狀是較佳的。 20 1283235 作爲至目前爲止較佳之具體實施例，根據本發明之經表面處理之碳酸鈣較佳是滿足下列各式。 (n) VIS2g 400(Pa”）。 (o) VIS2〇g 80(Pa_s)。 (p) VIS2/VIS20^ 5.0 其中： VIS2 :苯二甲酸二異壬酯（DINP)與經表面處理碳酸鈣之混合糊狀物以BH-型粘度計在每分鐘2轉下所測量之黏度(Pa.s) 〇 VIS20 :上述之混合糊狀物在每分鐘20轉下之黏度 (Pa.s) 〇式（η)至（p)係代表在樹脂成份中之根據本發明之經表面處理碳酸鈣之黏度行爲。製備DINP與碳酸鈣之混合糊狀物之方法係如下。碳酸鈣樣本 50重量份 DINP 30重量份 DINP 30重量份（額外） DINP 30重量份（額外） (1) 在1升紙杯中稱30克之DINP，且然後稱50克之碳酸鈣。將紙杯放置在行星式混合器KK-502N(KURABO製造) 上，在每分鐘765轉之轉動與每分鐘765轉之旋轉下揉合 60秒，接著以不鏽鋼湯匙人工攪拌且隨後揉合180秒。 (2) 將30克之DINP加入杯中，在每分鐘765轉之轉動與每分鐘765轉之旋轉下揉合60秒，接著以不鏽鋼湯匙人 21 1283235 工攪拌且隨後揉合180秒。 (3)把另外之DINP加入杯中，在每分鐘765轉之轉動與 . 每分鐘765轉之旋轉下揉合60秒，接著以不鏽鋼湯匙人工攪拌且隨後揉合180秒，藉此以製備糊狀物。以上述方式所製備之糊狀物係在2(TC下冷卻12小時，且然後藉BH型式之粘度計在每分鐘2轉與每分鐘20轉下測量黏度。以上述方式所製備之糊狀物之黏度較佳是滿足式（η)至 (Ρ)。鲁當VIS2係低於400Pa*s時，會有一情況是抗流淌性質與傳統產物差異不大。當VIS20係低於80 Pa*s時，其係難以增添爲本發明所欲之高黏度。再者，當VIS2/VIS20係低 _ 於5.0時，將難以增添高觸變性。因此，VIS2- 500、VIS20 · -90 與 VIS2/VIS20-5.5 是更佳的，且 VIS2- 800、VIS20 -130且VIS2/VIS20- 6是再更佳的。雖然在進行根據本發明之經表面處理碳酸鈣之表面處理前製備碳酸鈣之方法並未特別地限制，但此方法與例如 · 描述於日本未審查專利公告JP-A1072215之其中熟化係在藉加入錯合物形成劑與鈣至石灰乳中中止碳酸鹽化後進行之傳統方法，在例如熟化濃度與熟化時間之分散方法方面所有區別。事實上，根據上述之傳統方法，分散之微粒子係藉由在熟化後維持BET比表面積儘可能地高可得到，不過 · ’爲了爲本發明目標之增添局黏度與達成減重’需要能夠得到進一步之分散微粒子之方法。 22 1283235 製備使用於本發明之碳酸鈣之較佳條件係顯示如下： (反應條件） [1] 石灰乳濃度：3.5至10.2重量％ [2] 錯合物形成物質：0.5至15重量％ [3] 二氧化碳氣體之流速：300至3000升/小時。 [4] 氣體濃度：10至50% (熟化條件) [5] 碳酸鈣濃度：2.4至13.0重量％ [6] 熟化時間：24至240小時 (表面處理） [7] 表面處理劑量：3.5至50重量％使用於本發明之碳酸鈣之較佳製造方法將具體地解釋如下。 (反應條件） [1] 中之石灰乳濃度較佳是在3.5至10.2重量％之範圍。若石灰乳濃度是低於3.5重量％時，則不僅生產力會較差而增加成本，且即使當濃度較小時亦難以預期分散性之改善。另一方面，若石灰乳濃度是高於10.2重量％時，在反應後可能會發生第一級粒子之聚集，導致即使在熟化後較第二級粒子平均大小爲大之粒子大小，如此要達成所欲之黏度是困難的。因此，濃度更佳係在5.0至9.0重量％之範圍中且再更佳係在6.0至8.0重量％之範圍中。 [2] 中之錯合物形成物質之加入量較佳是在0.5至15重量％之範圍中。若加入量是低於0.5重量％，則難以得到爲 23 1283235 本發明目標之微粒子，不過當加入量超過15重量％時，第一級粒子將變得太細微而使熟化後之第二級粒子之大小無法滿足爲較佳分散狀態之範圍⑴，結果爲難以增添所欲之高黏度。加入之時機可以在碳酸鹽化之前或當中，或可以同時在碳酸鹽化之前或當中。錯合物形成物質之例子包括例如爲檸檬酸、草酸與蘋果酸之羥酸，及其鹼金屬鹽類、鹼土金屬鹽類與銨鹽；例如爲葡萄糖酸與酒石酸之多羥酸，及其鹼金屬鹽類、鹼土金屬鹽類與銨鹽；例如爲亞胺二乙酸、乙二胺四乙酸與次氮基三乙酸之胺基多羥酸，及其鹼金屬鹽類、鹼土金屬鹽類與銨鹽；例如爲六偏磷酸與三聚磷酸之多乙酸，及其鹼金屬鹽類、鹼土金屬鹽類與銨鹽；例如爲乙醯酮、乙醯乙酸甲酯與乙醯乙酸烯丙酯之酮類；硫酸及其鹼金屬鹽類、鹼土金屬鹽類與銨鹽等，且這些物質可以單獨或以二或多個之組合使用。在這些之中，較佳是使用多羥酸，特別是檸檬酸，因爲其與鈣具有良好之結合性質。 [3]中之二氧化碳氣體之流速通常是在每1公斤氫氧化鈣爲300至3000升/小時之範圍。若流速是低於300升/小時，則在反應後第一級粒子之大小可能會變大，然而若流速是超過3000升/小時時，工業成本將增高，其係非所欲的〇至於對[4]中之氣體濃度，10至50%之範圍是較佳的。若氣體濃度是低於10%，則在反應後第一級粒子之大小可能會變大，然而若其超過50%，則工業成本將增高，其係 24 1283235 非所欲的。 (熟化條件）至於對[5]中之碳酸鈣濃度，2.4至13.0重量％之範圍是較佳的。在濃度是低於2.4重量％之例子中，工業之生產力將較差，然而若濃度超過13.0重量％時，由熟化所造成之分散性改善與結構黏度增加將使系統難以均勻攪拌，所以平均第二級粒子大小通常無法滿足式⑴之範圍。由此之結果，其係難以增添所欲之高黏度。因此，其更佳係在4.0至 11.0重量％之範圍中，且再更佳係在5.0至9.0重量％之範圍中。如上所述，因爲熟化濃度可以輕易地認爲是改良分散性之重要指標，故使濃度低於特別是細微粒子之較佳範圍中是更有效率的。至於對[6]中之熟化時間，允許熟化進行至滿足代表作爲分散性指標較佳範圍之式⑴之程度的時間係較佳的，因爲本發明目標之高黏度增添可以容易地達成。以此方式，因爲熟化時間係與前述所.提之製造條件有關，故熟化時間並未特別加以限制，不過，通常在24至240小時之範圍是較佳的。若熟化時間是低於24小時，則其將難以得到所欲之分散粒子，且若熟化時間係超過240小時，則工業成本將增加。因此，熟化時間更佳係在30至200小時之範圍中，且在更佳係在40至180小時之範圍中。除了上面所描述之外，製造條件係與傳統方式者相同。例如，合成溫度之條件通常係在5至30。(：之範圍中且熟 25 1283235 化溫度條件通常是在30至70°C之範圍中。再者，若能夠將整個液體系統均勻攪拌之攪拌動力可以達成，則熟化過程中之攪拌條件將是足夠的。不過，傳統之攬拌能力可以勉強地需要較低濃度之系統，其可能造成成本之增加。此外，在不僅改良生產力且同時改良分散性之觀點上，其較佳是攪拌動力是較傳統方式爲高。槳板、渦輪、螺旋槳、高速螺旋槳等可通常使用以作爲攪拌機制。 (表面處理）至於對[7]中之表面處理劑量，因爲其係隨碳酸鈣基底之比表面積而改變，故其並未特別限制，只要其係落在式 (b)之範圍中，且通常是在3.5至50重量％之範圍中。若表面處理量是低於3.5重量％，則會有含有本發明之細微與高度分散之粒子之碳酸鈣表面無法被完全遮蔽。結果，第二原子團會在乾燥與製粉過程中在未處理之表面間形成，如此便難以表現經表面處理之碳酸鈣之效應。另一方面，若其超過50重量％，則表面處理劑會由於過量之表面處理劑而分離進入樹脂組成物中或塑造組成物中，此會造成滲出現象與表面粗糙現象。因此，其更佳係在5至40重量％之範圍中，且在更佳係在7至35重量％之範圍中。表面處理方式並未特別地限制，且濕系統或乾系統之任何一者皆可採用。辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸與花生酸所代表之飽和脂肪酸；油酸、反油酸、亞麻油酸與蓖麻油酸所代表之非飽和脂肪酸；環烷酸所代表之環脂肪族羧酸 26 1283235 ’松S曰酸、海松酸、仲磷酸(parastphoshporic acid)與新松香酸所代表之樹脂酸；與歧化松脂、氫化松脂、其二聚松脂與三聚松脂所代表之改性松脂；烷基苯磺酸所代表之磺酸 '以及其鹼金屬鹽類、鹼土金屬鹽類、銨鹽與胺鹽，以及下文所例示之陰離子、陽離子、非離子性界面活性劑可以單獨或以二或多個之組合使用在本發明中作爲有機表面處理劑°在這些之中，從與碳酸鈣反應之觀點來看，較佳係使用脂肪酸之鹼金屬與樹脂羧酸之鹼金屬。陰離子界面活性劑之實例係包括藉聚氧乙烯烷基醚硫酸等所示範之烷基醚硫酸；藉聚氧乙烯烷基醚磷酸等所示範之烷基醚磷酸；藉聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸等所示範之烷基芳基醚硫酸；藉氧乙烯烷基苯基醚磷酸等所示範之烷基芳基醚磷酸；藉聚氧烷基硫酸酯所示範之烷基硫酸酯；藉聚氧烷基磷酸酯等所示範之烷基磷酸酯；藉聚氧烷基苯基硫酸酯等所示範之烷芳基硫酸酯；藉聚氧烷基苯基磷酸酯等所示範之烷芳基磷酸酯；藉脂肪酸烷醇醯胺之硫酸酯所示範之烷基醯胺硫酸酯；藉聚氧乙烯烷基磺酸等所示範之烷基磺酸；烷基苯磺酸；烷基萘磺酸；磺基丁二酸；藉二烷基磺基丁二酸酯所示範之磺基丁二酸酯類；α-烯烴磺酸、Ν-醯基磺酸及/或其鹼金屬鹽類、鹼土金屬鹽類、胺鹽與銨鹽等；藉α，β不飽和單羧酸、α，β不飽和二羧酸、·甲基丙烯酸烷基酯、具有烷氧基之（甲基）丙烯酸醚類、具有環己基之（甲基）丙烯酸酯類、α，β單烯屬不飽和羥基酯類、聚伸烷基二醇單（甲基）丙烯酸酯、乙烯基酯類、乙烯基芳香物系 27 1283235 超過10mS/cm、更佳係不超過lmS/cm、且再更佳係不超過 300pS/cm 〇洗滌方法並未特別地限制，且水洗與濃縮可以藉由使用濃化劑、奧利佛過濾器、旋轉過濾器、自動壓力過濾器 (Larox公司）等進行。如上所述，根據本發明之經表面處理之碳酸鈣使用於樹脂中係特佳的，且係例如混合於模製用樹脂、油漆用樹脂、油墨用樹脂、密封劑用樹脂、膠黏劑用樹脂等之中，以提供具有優良特性與物理性質之樹脂組成物。模製用樹脂並未特別地限制，且其例子係包括ABS樹脂、含氟樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯或丙烯與其他單體之共聚物、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂、偏二氯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醚樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯醇樹脂所代表之熱塑性樹脂；以及酚樹脂、尿素樹脂、蜜胺樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等所代表之熱固性樹脂。這些樹脂可以單獨或以其二或多個之組合使用。根據本發明之經表面處理之碳酸鈣與這些樹脂之摻合比率並未特別地限制，與可以根據所欲之物理性質以適當地決定。不過，通常較佳之摻合比率是1至100重量份之經表面處理之碳酸鈣對100重量份之樹脂。不用說明的是若有需要可以加入各種不同類型之添加劑。油漆用樹脂並未特別地限制且其例子係包括醇酸樹脂 29 1283235 、丙烯酸樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、砂氧烷樹脂、含氟樹脂、苯乙烯樹脂、蜜胺樹脂、環氧樹脂等所代表之溶劑型油漆用樹脂；醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、膠乳樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、矽氧烷樹脂、含氟樹脂、苯乙烯樹脂、蜜胺樹脂、環氧樹脂等所代表之用於水性油漆，通用乳劑油漆用樹脂；醇酸樹脂、胺樹脂、苯乙烯-烯丙基醇樹脂、胺基醇酸樹脂、聚丁二烯樹脂等所代表之通用水溶性油漆用樹脂；其中乳劑樹脂與水溶性樹脂是混合之型油漆用分散樹脂；使用架橋水溶性樹脂作爲乳化劑之分散樹脂；以及丙烯基水溶膠等。這些樹脂可以單獨或以其二或多個之組合使用。根據本發明之經表面處理之碳酸鈣對於這些樹脂之摻合比率並未特別地限制，且可以根據所欲之物理性質適當地決定。不過，通常較佳之摻合比率是1至100重量份之經表面處理之碳酸鈣對100重量份之樹脂。不用說明的是若有需要可以加入例如爲塑化劑與分散劑之各種不同類型之添加劑。用於增塑溶膠之樹脂並未特別地限制且其例子係包括聚氯乙烯溶膠、丙烯基水溶膠、水溶性丙烯基溶膠、聚胺基甲酸酯溶膠等。這些樹脂可以單獨或以其二或多個之組合使用。根據本發明之經表面處理之碳酸鈣對這些樹脂之摻合比率並未特別地限制，且可以根據所欲之物理性質以適當地決定。不過，通常較佳之摻合比率是1至100重量份之 30 1283235 經表面處理之碳酸鈣對100重量份之樹脂。不用說明的是若有需要可以加入例如爲穩定劑之各種不同類型之添加劑 0 油墨用樹脂並未特別地限制且其例子係包括經松脂改性之酚樹脂、尿素樹脂、蜜胺樹脂、酮樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丁醛樹脂、苯乙烯-順丁烯二酸樹脂、氯化聚丙烯、丙烯酸樹脂、香豆酮-茚樹脂、石油樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚醯胺樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、硝基纖維素、乙基纖維素、乙基羥基纖維素、環化橡膠、氯化橡膠等。這些樹脂可以單獨或以其二或多個之組合使用。根據本發明之經表面處理之碳酸鈣對這些樹脂之摻合比率並未特別地限制，且可以根據所欲之物理性質以適當地決定。不過，通常較佳之摻合比率是1至100重量份之經表面處理之碳酸鈣對100重量份之樹脂。不用說明的是若有需要可以加入例如爲穩定劑與乾燥劑之各種不同類型之添加劑。密封劑用樹脂並未特別地限制，且其例子係包括聚胺基甲酸酯樹脂、聚硫化物樹脂、矽氧烷樹脂、改性矽氧烷樹脂、聚異丁烯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂等。這些樹脂可以單獨或以其二或多個之組合使用。根據本發明之經表面處理之碳酸鈣對這些樹脂之摻合比率並未特別地限制，且可以根據所欲之物理性質以適當地決定。不過，通常較佳之摻合比率是1至100重量份之 31 1283235 經表面處理之碳酸鈣對100重量份之樹脂。不用說明的是若有需要可以加入例如爲著色劑與穩定劑之各種不同類型之添加劑。膠黏劑用樹脂並未特別地限制，且其例子係包括尿素樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、矽氧烷樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂等。這些樹脂可以單獨或以其二或多個之組合使用。根據本發明之經表面處理之碳酸鈣對這些樹脂之摻合比率並未特別地限制，與可以根據所欲之物理性質以適當地決定。不過，通常較佳之摻合比率是1至100重量份之經表面處理之碳酸鈣對100重量份之樹脂。不用說明的是若有需要可以加入例如爲穩定劑與塑化劑之各種不同類型之添加劑。爲了調整黏度與其他物理性質，本發明之樹脂組成物除了根據本發明之經表面處理之碳酸鈣外，可以再加入例如爲膠態碳酸鈣、地表碳酸鈣、膠態二氧化矽、滑石、高嶺土、沸石、樹脂球與玻璃球之塡充劑；例如爲苯二甲酸二辛酯與苯二甲酸二丁酯之塑化劑；例如爲藉例如甲苯與二甲苯之石油溶劑、例如丙酮與甲基乙基酮之酮類與例如溶纖劑乙酸酯醚酯類等所示範之溶劑；或例如爲矽氧烷油、經脂肪酸酯改性之矽氧烷基油等之各種不同之其他添加劑與著色劑，若有需要，其可以單獨或以其二或多個之組合加入。根據本發明之樹脂組成物係具有優良之黏度/觸變性與 32 1283235 防滑性質，以及當樹脂組成物是例如爲密封劑與添加劑所代表之可固化樹脂組成物時具有接合之適合性。再者，當胃樹脂組成物是例如油漆或油墨用樹脂組成物時，其係具有優良之抗流淌性質、優良之光澤、高透明度與高塗覆強度。此外，當樹脂組成物是模製樹脂組成物時，熔接線表面強度之退化將可避免，且可實現優良之強度。在下文中，本發明將藉實施例與比較實施例以更明確地解釋，不過，應該注意的是本發明在不偏離本發明之範疇下並未被這些實施例所限制。 % 在下述之描述中，除非另有說明、否則係指"重量 %’’且'’份"係指π重量份"。實施例1 ' 將作爲錯合物形成物質之檸檬酸加入至具有8%濃度且 · 在10°C溫度下之石灰乳中，使其濃度爲1.7%之氫氧化鈣，且將20%CO2氣體以每1公斤氫氧化鈣1700升/小時之速率通入至所生成之漿液中以製備碳酸鈣漿液。然後，碳酸鈣漿液係調整至具有10%之濃度，且在45至5(TC之溫度範 ® 圍中攪拌50小時以進行熟化。在熟化後之平均粒子大小 (Dx)是0.20微米。溶解在熱水中之10%硬脂酸鈉係以對碳酸鈣固體含量爲15%之量加入至此碳酸鈣漿液中，且藉攪拌以使表面處理劑充份地吸附至碳酸鈣之表面上，且接著脫水、乾燥與製粉以合成經具有BET比表面積（SW)爲48平 ~ 方米/克之有機表面處理劑所處理過之經表面處理之碳酸鈣。經表面處理之碳酸鈣在200°C至500°C之熱減率（Tg)是 33 1283235 118毫克/克。平均孔洞直徑（Dxp)是0.016微米，且平均孔洞直徑量（Dyp/Dxp)是79。如此所得到之經表面處理碳酸鈣之物理性質係如表1中所顯示。實施例2 以有機表面處理劑表面處理過之碳酸鈣係以與實施例1 相同之方法合成，差異處爲碳酸鈣漿液濃度係改變成7%。所得到之經表面處理碳酸鈣之物理性質係如表1中所顯示實施例3 以有機表面處理劑表面處理過之碳酸鈣係以與實施例2 相同之方法合成，差異處爲熟化時間是改變成120小時。所得到之經表面處理碳酸鈣之物理性質係如表1中所顯示實施例4 以有機表面處理劑表面處理過之碳酸鈣係以與實施例1 相同之方法合成，差異處爲在表面處理後，碳酸鈣濾餅係以水淸洗且使用一列自動壓力過濾器（Larox公司製造）脫水 ® 以使濾液之電導度到達30(^S/cm。所得到之經表面處理碳酸鈣之物理性質係如表1中所顯示。實施例5 _ 以有機表面處理劑表面處理過之碳酸鈣係以與實施例1 相同之方法合成，差異處爲表面處理量係改變成25%。所 ‘ 得到之經表面處理碳酸鈣之物理性質係如表1中所顯示。實施例6 34 1283235 將作爲錯合物形成物質之檸檬酸加入至具有5%濃度且在10°C溫度下之石灰乳，使其濃度爲10%之氫氧化鈣，且將20%〇〇2氣體以每1公斤氫氧化鈣1700升/小時之速率通入至所生成之漿液中以製備碳酸鈣漿液。然後，碳酸鈣漿液係調整至具有3%之濃度，且在45至50°C之溫度範圍中攪拌150小時以進行熟化。在熟化後之平均粒子大小(Dx)是 0.38微米。溶解在熱水中之10%硬脂酸鈉係以對碳酸鈣固體含量爲35%之量加入至此碳酸鈣漿液中，且藉攪拌以使表面處理劑充份地吸附至碳酸鈣之表面上，且接.著脫水、乾燥與製粉以合成經具有BET比表面積（SW)爲125平方米/ 克之有機表面處理劑處理過之表面處理之碳酸鈣。經表面處理之碳酸鈣在200°C至500°C之熱減率（Tg)是296毫克/ 克。平均孔洞直徑（Dxp)是0.005微米，且平均孔洞直徑量 (Dyp/Dxp)是148。如此所得到之經表面處理碳酸鈣之物理性質係如表1中所顯示。實施例7 以有機表面處理劑表面處理過之碳酸鈣係以與實施例1 相同之方法合成，差異處爲使用作爲錯合物形成物質之檸檬酸三鈉。所得到之經表面處理碳酸鈣之物理性質係如表1 中所顯示。實施例8 以有機表面處理劑表面處理過之碳酸鈣係以與實施例1 相同之方法合成，差異處爲有機表面處理劑係換成月桂酸。所得到之經表面處理碳酸鈣之物理性質係如表1中所顯 35 1283235 示。實施例9 以有機表面處理劑表面處理過之碳酸鈣係以與實施例1 相同之方法合成，差異處爲有機表面處理劑係換成月桂酸鈉。所得到之經表面處理碳酸鈣之物理性質係如表2中所顯示。實施例10 以有機表面處理劑表面處理過之碳酸鈣係以與實施例1 相同之方法合成，差異處爲有機表面處理劑係換成棕櫚酸鈉。所得到之經表面處理碳酸鈣之物理性質係如表2中所顯示。實施例11 以有機表面處理劑表面處理過之碳酸鈣係以與實施例1 相同之方法合成，差異處爲有機表面處理劑係換成硬脂酸鈉：樹脂酸鉀=3 : 2。所得到之經表面處理碳酸鈣之物理性質係如表2中所顯示。實施例12 以有機表面處理劑表面處理過之碳酸鈣係以與實施例1 相同之方法合成，差異處爲有機表面處理劑係換成樹脂酸鉀。所得到之經表面處理碳酸鈣之物理性質係如表2中所顯示。實施例13 以有機表面處理劑表面處理過之碳酸鈣係以與實施例i 相同之方法合成，差異處爲有機表面處理劑係換成硬脂酸 36 1283235 鈉：烷基苯磺酸鈉=3 : 1。所得到之經表面處理碳酸鈣之物理性質係如表2中所顯示。比較實施例1 以有機表面處理劑表面處理過之碳酸鈣係以與實施例1 相同之方法合成，差異處爲所加入之有機表面處理劑量係改變成5%。所得到之經表面處理碳酸鈣之物理性質係如表 2中所顯示。比較實施例2 將作爲錯合物形成物質之檸檬酸加入至具有4%濃度且在10°C溫度下之石灰乳，使其濃度爲18%之氫氧化鈣，且將20%CO2氣體以每1公斤氫氧化鈣1700升/小時之速率通入至所生成之漿液中以製備碳酸鈣漿液。然後，碳酸鈣漿液係調整至具有2%之濃度，且在45至50°C之溫度範圍中攪拌200小時以進行熟化。在熟化後之平均粒子大小（Dx)是 2.3微米。溶解在熱水中之10%硬脂酸鈉係以對碳酸鈣固體含量爲45%之量加入至此碳酸鈣漿液中，且藉攪拌以使表面處理劑充份地吸附至碳酸鈣之表面上，且接著脫水、乾燥與製粉以合成經具有BET比表面積（SW)爲175平方米/克之有機表面處理劑處理過之表面處理之碳酸鈣。經表面處理之碳酸鈣在200°C至50(TC之熱減率（Tg)是402毫克/克。平均孔洞直徑（Dxp)是0.003微米，且平均孔洞直徑量 (Dyp/Dxp)是47。如此所得到之經表面處理碳酸鈣之物理性質係如表2中所顯示。比較實施例3 37 1283235 如曰本未審查專利公告10-72215之實施例1中所描述，將作爲錯合物形成物質之檸檬酸三鈉加入至具有 11.8%濃度且在10〇C溫度下之石灰乳，使其濃度爲3%之氫氧化鈣，且將20%之C02氣體以每1公斤氫氧化鈣I700升/ 小時之速率通入至所生成之漿液中以製備具有14.9%濃度之碳酸鈣漿液。然後，碳酸鈣漿液係在未調整14.9%之濃度下，在45至50°C之溫度範圍中攪拌50小時以進行熟化。在熟化後之平均粒子大小(Dx)是0.50微米。溶解在熱水中之 10%硬脂酸鈉係以對碳酸鈣固體含量爲15%之量加入至此礙酸銘漿液中，且藉攪拌以使表面處理劑充份地吸附至碳酸轉之表面上，且接著脫水、乾燥與製粉以合成經具有BE丁比表面積（SW)爲42平方米/克之有機表面處理劑處理過之表面處理之碳酸鈣。經表面處理之碳酸鈣在2〇〇。(：至5〇〇% 之熱減率（Tg)是101毫克/克。平均孔洞直徑（Dxp)是〇.〇18 微米’且平均孔洞直徑量（Dyp/Dxp)是27。如此所得到之經表面處理碳酸鈣之物理性質係如表2中所顯示。比較實施例4 將作爲錯合物形成物質之檸檬酸加入至具有118%丨裊度且在10。(：溫度下之石灰乳，使其濃度爲0.2%之氫氧化耗，且將20%C〇2氣體以每1公斤氫氧化鈣1700升/小時之速率通入至所生成之漿液中以製備具有14.9%濃度之碳酸鈣黎液。然後，碳酸鈣漿液係在未調整14.9%之濃度下，在45 _ 5〇°C之溫度範圍中攪拌50小時以進行熟化。在熟化後&_ 均粒子大小（Dx)是0·49微米。溶解在熱水中之1〇%硬聘酸 38 1283235 鈉係以對碳酸鈣固體含量爲5%之數量加入至此碳酸鈣漿液中，且藉攪拌以使表面處理劑充份地吸附至碳酸鈣之表面上，且接著脫水、乾燥與製粉以合成經具有BET比表面積 (SW)爲17平方米/克之有機表面處理劑處理過之表面處理之碳酸鈣。經表面處理之碳酸鈣在200°C至500°C之熱減率（Tg)是42毫克/克。平均孔洞直徑（Dxp)是0.042微米，且平均孔洞直徑量（Dyp/Dxp)是38。如此所得到之經表面處理碳酸鈣之物理性質係如表2中所顯示。比較實施例5 以有機表面處理劑表面處理過之碳酸鈣係以輿比較實施例3相同之方法合成，差異處爲有機表面處理劑係換成樹脂酸鉀。所得到之經表面處理碳酸鈣之物理性質係如表2 中所顯示。 1283235

表1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 (a)Sw (平方米/克） 48 51 53 48 43 125 44 49 (b)As (毫克/平方米） 2.5 2.4 2.4 2.4 5.0 2.4 2.8 2.3 ⑹Dxp (微米） 0.016 0.016 0.015 0.015 0.012 0.005 0.016 0.016 (d)Dyp/Dxp 79 86 99 91 53 148 71 80 (e)Dxs (微米） 0.25 0.15 0.11 0.23 0.53 0.83 0.87 0.25 (f)Dys(%) 12 5 0 9 24 23 28 9 (k)Sw»Dxp 0.77 0.82 0.80 0.72 0.52 0.63 0.70 0.78 (l)Is(微莫耳/平方米） 1.68 1.61 1.60 0.36 4.21 1.61 3.39 2.57 ⑽Dx (微:^) 0.20 0.11 0.08 0.23 0.23 0.38 0.42 0.20 ⑻VIS2(帕•秒） 1150 1350 1480 970 1430 1620 555 1200 (〇)VIS20(帕•秒） 170 195 210 155 295 245 115 175 (p)VIS2/VIS20 6.8 6.9 7.0 6.3 4.8 6.6 4.8 6.9 ⑴石灰乳濃度(％) 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 5.0 8.0 8.0 (2)錯合物形成物質濃度(％) 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 10 3.0 1.7 錯合物形成物質檸檬酸檸檬酸檸檬酸檸檬酸檸檬酸檸檬酸檸檬酸三檸檬酸鈉 (3)二氧化碳量(升/小時） 1700 1700 1700 1700 1700 1700 1700 1700 (4)氣體濃度(％) 20 20 20 20 20 20 20 20 (5)碳酸鈣濃度(％) 10 7.0 7.0 10 10 3.0 10 10 (6)熟化時間(小時） 50 50 120 50 50 150 50 50 ⑺表面處理量(％) 15 15 15 15 25 35 15 15 表面處理劑硬脂酸鈉硬脂酸鈉硬脂酸鈉硬脂酸鈉硬脂酸鈉硬脂酸鈉硬脂酸鈉月桂酸濾液之電導度(pS/cm) 2000 2000 2000 300 3600 2200 1900 200

40 1283235 表2 實施例 9 實施例10 實施例 11 實施例 12 實施例 13 比較實施例1 比較實施例2 比較實施例3 比較實施例4 比較實施例5 ⑻Sw(平方米/¾) 50 47 47 47 46 51 175 42 17 44 (b)As⑽克/平方米） 2.5 2.5 2.4 2.3 2.3 0.8 2.3 2.4 2.5 3.0 (c)Dxp (微米） 0.016 0.016 0.016 0.016 0.016 0.031 0.003 0.018 0.042 0.018 (d)Dyp/Dxp 110 80 77 69 75 27 47 27 38 26 (e)Dxs (微米） 0.25 0.31 0.29 0.36 0.30 0.76 8.6 1.3 0.56 1.7 (f)Dys(°/〇) 7 13 15 18 18 35 68 44 22 58 ⑻ Sw.Dxp 0.80 0.75 0.75 0.75 0.74 1.58 0.53 0.76 0.71 0.79 (l)Is(微莫耳/平方米） 2.57 1.97 2.09 1.94 1.85 0.61 1.64 2.84 2.45 2.80 ⑽Dx (微米） 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.58 2.3 0.50 0.49 0.50 ⑻VIS2 (帕•秒） 1250 985 985 890 975 390 95 325 245 275 j (o)VIS 20〇Ρ白•秒） 175 155 155 150 155 75 15 80 70 70 (p)VIS2/VIS20 7.1 6.4 6.4 5.9 6.3 5.2 6.3 4.1 3.5 3.9 ⑴石灰乳濃度(％) 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 4.0 11.8 11.8 11.8 (2)錯合物形成物質濃度(％) 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 18 3.0 0.2 3.0 錯合物形成物質檸檬酸檸檬酸檸檬酸檸檬酸檸檬酸檸檬酸檸檬酸檸檬酸三檸檬酸檸檬酸三鈉鈉 (3)二氧化碳量(升/小時） 1700 1700 1700 1700 1700 1700 1700 1700 1700 1700 (4)氣體濃度(％) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 (5)碳酸鈣濃度(％) 10 10 10 10 10 10 2.0 14.9 14.9 14.9 ⑹熟化時間(小時） 50 50 50 50 50 50 200 50 50 50 ⑺表面處理量(％) 表面處理劑 15 月桂酸鈉 15 棕櫚酸鈉 15 硬脂酸鈉：樹脂酸鉀 =3:2 15 樹脂酸鉀 15 硬脂酸鈉 :DBS- Na=3:l 5 硬脂酸鈉 45 硬脂酸鈉 15 硬脂酸鈉 5 硬脂酸鈉 13 樹脂酸鉀 1 濾液之電導度(pS/cm) 800 2000 2200 2200 2200 800 3800 2000 1400 2100 41 1283235 實施例14至20，比較實施例6至9 使用藉前述所提之實施例1至7與比較實施例1至4 所合成之經表面處理之碳酸鈣，根據下述之組成製備模塑樹脂組成物。所得到之模塑樹脂組成物之評估結果係如表3 中所顯示。 (組成）經表面處理之碳酸鈣 15份聚丙烯樹脂 85份在前述所提之二種藉Henshel混合器（Kawata製造）乾混合與藉擠出器(神戶製鋼社(KobeSteel，Ltd.)製造之NEXT T-60)製粒後，藉射出成型機製備一啞鈴且測試抗拉強度、抗彎強度與衝擊強度。對於在熔接線部分測試強度之啞鈴，係將組成物係從二個閘門倒入以在啞鈴之中央部份形成熔接線。其他啞鈴則係藉由從一個閘門倒入製得。使用所得到之啞鈴，藉下述之方法測量且評估各種不同之特性。 (抗拉強度、抗彎強度與衝擊強度）抗拉強度係藉根據日本工業規格K7113之塑膠抗拉強度測試方法測量，抗彎強度係根據日本工業規格K7203之硬塑膠抗彎強度測試方法測量，且衝擊強度係藉根據曰本工業規格K7111之硬塑膠Charpy衝擊測試方法測量。 (刮痕測試）製備具有30毫米X80毫米XI毫米（厚度）大小之塑膠片且使用刮痕試驗器（東洋精機製作所社（T〇y〇 Seiki Seisakusho)製造）測試刮痕且藉下述之標準評估。 42 1283235 ◎:非常好（未觀察到刮痕）。〇：好（幾乎觀察不到刮痕） △:普通（可觀察到有些刮痕） X :不佳（可觀察到許多刮痕）。表3

經表面處理之碳酸鈣在普通部份之抗拉強度( 牛頓/平方毫米）在熔接線部份之抗拉強度(牛頓/平方毫米）在普通部份之抗彎強度（牛頓/平方毫米）在熔接線部份之抗彎強度(牛頓/平方毫米）衝擊強度(牛頓厘米/平方毫米）刮痕測試實施例14 實施例1 34 32 47 36 43 〇實施例15 實施例2 36 33 49 37 45 ◎ 實施例16 實施例3 _ 37 33 50 38 45 ◎ 實施例17 實施例4 34 32 46 35 43 〇實施例18 實施例5 29 30 44 32 36 △〜〇實施例19 實施例6 41 35 54 41 49 〇實施例20 實施例7 30 29 42 33 38 〇比較實施例6 比較實施例1 19 17 34 24 27 X 比較實施例7 比較實施例2 13 11 22 15 19 X 比較實施例8 比較實施例3 16 15 29 21 25 X 比較實施例9 比較實施例4 21 19 24 19 23 X 如表3之結果所淸楚地顯示，與本發明之經表面處理碳酸鈣混合之模塑樹脂組成物不僅具有優良之抗拉強度、抗彎強度與衝擊強度，且在防止熔接線部分之強度降低上亦具有優良性，從此可瞭解模塑樹脂組成物對欲與其黏附之物件亦具有優良之黏附性。再者，與傳統者相比，所加入之碳酸鈣量係降低約5%，且因此可證實本發明之經表面處理之碳酸鈣對降低重量亦是有效的。實施例21至27，比較實施例10至13 使用藉前述所提之實施例1至7與比較實施例1至4 所合成之經表面處理之碳酸鈣，根據下述之組成製備油漆 43 1283235 樹脂組成物。 (組成）經表面處理之碳酸鈣 50份重質碳酸鈣（九尾（Maruo)鈣股份有限公司製造之Super SSS) 41 份醇酸樹脂（大日本（Dainippon)油墨化學公司製造之 Beccozol P-470-70) 250 份二氧化鈦（石原產業社（Ishihara Sangyo Kaisha)製造之 TIPAQUE R-820) , 120 份礦油精 70份乾燥劑 14份防結皮劑 1.5份玻璃珠 350份上述之組成物係藉硏磨機使用可達20微米或更小之 SG磨粉機分散且移除玻璃珠以藉此製備油漆樹脂組成物。所得到之油漆樹脂組成物係藉下述之方法測量與評估以測試各種不同之特性。 (光澤、耐水性測試後之光澤、光澤保留性）每一個油漆樹脂組成物係藉使用100微米塗佈器以塗佈至玻璃板之一面上且在普通室溫下乾燥24小時，使用 Murakami光澤儀以測試60°光澤。然後，將玻璃板浸在水中3天且測量光澤保留性。 (流淌性質）每一個油漆樹脂組成物係以礦油精稀釋至78之KU値 44 1283235 且藉使用250、200、150與100微米之塗佈器以塗佈至黑色測定用紙上。在塗佈後立刻將紙以塗覆表面垂直站立且在平常之室溫下放置24小時。塗覆薄膜之流淌狀況係藉下述標準以評估。〇：佳（未觀察到流淌） △:普通（可觀察到有些流淌） X :壞（觀察到流淌） (塗覆薄膜之刮痕測試）每一個油漆樹脂組成物係藉使用100微米塗佈器以塗佈至玻璃板之一面上且在普通室溫下乾燥一週，使用刮痕試驗器（東洋精機製作所社製造）以測試刮痕。結果係藉下述之標準以評估。 ◎:非常好（未觀察到刮痕）。 ◦:好（幾乎觀察不到刮痕） △:普通（可觀察到有些刮痕） X :不佳（可觀察到許多刮痕）。 45 1283235 表4

經表面處理之碳酸鈣 60〇初始光澤耐水性測試後之60。光澤光澤保留性％流淌塗覆薄膜之刮痕測試 250微米 200微米 150微米 100微米實施例21 實施例1 90.5 87.0 96 Δ 〇〇〇 0 實施例22 實施例2 92.5 89.0 96 Δ 〇〇〇〇實施例23 實施例3 93.0 90.0 97 〇〇〇〇 ◎ 實施例24 實施例4 90.0 87.0 95 Δ 〇〇〇〇實施例25 實施例5 87.5 85.5 98 〇〇〇〇〇實施例26 實施例6 93.5 85.5 91 〇〇〇〇 ◎ 實施例27 實施例7 88.5 84.5 95 Δ Δ 〇〇 0 比較實施例10 比較實施例1 85.5 74.5 87 X X X Δ X 比較實施例11 比較實施例2 88.0 68.5 78 △ Δ 〇〇 Δ 比較實施例12 比較實施例3 84.5 75.5 89 X X Δ Δ Δ 比較實施例13 比較實施例4 78.5 73.5 94 X X X X X 從表4之結果可淸楚地看出，與本發明經表面處理之碳酸鈣混合之油漆樹脂組成物不僅具有由優良抗流淌性質所判斷之高觸變性，亦具有在耐水性測試後之優良光澤保留性，從此可以瞭解這些組成物在塗覆薄膜上具有高強度以及高耐久性。實施例28至34，比較實施例14至17 使用藉前述所提之實施例1至7與比較實施例1至4所合成之經表面處理之碳酸鈣’根據下述之組成製備增塑溶膠樹脂組成物。 (組成）經表面處理之碳酸鈣 300份丙稀酸樹脂（新第一鹽工業社（shin Daiichi Enbi K〇gy〇 K.K.)製造之Zeon丙烯酸樹脂F345) 250份 1283235 嵌段胺基甲酸酯樹脂硬化劑(三井武田（Mitsui Takeda)化學品製造） 120份 DINP 500 份菇烯 80份胺基甲酸酯硬化劑(三井武田化學品製造）6份上述成份係在5升之萬用攪拌器(Dulton製造）中於平常室溫下揉合至晶粒消失，藉此製備丙烯酸增塑溶膠組成物。所得到之組成物係藉下述之方法以測試且評估各種不同之特性。結果係顯示於表5中。 (黏度，觸變性）所得到之丙烯酸增塑溶膠組成物之黏度係藉使用BH粘度計分別在每分鐘2轉與每分鐘20轉下測量，而觸變性係以每分鐘2轉下之黏度/每分鐘20轉下之黏度所得之數値以表示。 (抗切削性） * 每一個得到之丙烯酸增塑溶膠組成物係精電解沉積且以火爐烘烤以得到電解沉積板。所得到之電解沉積板係呈60°放置而以塗覆表面朝上。在塗覆表面上，具有2米長度之導管係垂直放置且根據日本工業規格之硬球掉落測試使M-4硬球掉落至塗覆表面上。抗切削性係以直到塗覆表面被打破且露出底部所累積之硬球重量來表示。 1283235 前述所提之可固化樹脂組成物之基底材料放置於控制在20°C下之溫度調整室二星期後之黏度 (H式抗拉強度與伸長測試）將其中基底材料：硬化劑是10 : 1之每一個可固化樹脂組成物加以混合且徹底地消去泡沬，且製備Η式樣品且根據日本工業規格Α5757 6.11之抗拉與伸長測試以測試。 (黏附性測試）在上述之Η式抗拉強度測試中，黏附性係根據下述之標準以評估。〇：好（發生材料破壞）。 △:普通(界面剝落不僅只稍微地發生，且發生材料破壞） X :差（發生界面剝落）。 (在適合性測試後之Η式抗拉強度測試與黏附測試）在前述所提之Η式抗拉強度測試中，在固化主體被拉伸50%放置一星期後，以相同方法測量Η式抗拉強度（殘留應力）與黏附性，其結果可用於評估密封材料之接合適合性 50 1283235 表6 經表面處理之碳酸鈣在製備隨後之料黏度基底材在20 °C二週後之基黏度 :底材料每分鐘1轉 (帕•秒）每分鐘10轉 (帕•秒）觸變性每分鐘1轉/ 每分鐘10轉每分鐘1轉 (帕•秒）每分鐘10轉 (帕•秒）觸變性每分鐘1轉/每分鐘10轉實施例35 實施例1 4400 640 6.9 5160 760 6.8 實施例36 實施例2 4550 650 7.0 5430 780 7.0 實施例37 實施例3 4650 660 7.0 5580 820 6.8 實施例38 實施例4 4300 630 6.8 4450 650 6.8 實施例39 實施例5 4600 780 5.9 7850 1350 5.8 實施例40 實施例6 6490 980 6.6 7850 1180 6.7 實施例41 實施例7 3950 670 5.9 5150 950 5.4 實施例42 實施例8 4100 590 6.9 4250 630 6.7 實施例43 實施例9 4500 630 7.1 5450 770 7.1 實施例44 實施例10 3900 610 6.4 5120 830 6.2 實施例45 實施例11 4050 620 6.5 4890 770 6.4 實施例46 實施例13 4150 620 6.7 4520 710 6.4 比較實施例18 比較實施例1 1570 325 4.9 2040 390 5.2 比較實施例19 比較實施例2 1950 385 5.1 2450 510 4.8 比較實施例20 比較實施例3 2780 530 5.2 3890 740 5.3 比較實施例21 比較實施例4 820 170 4.8 1000 225 4.4 51 1283235 表7

經表面處理之碳酸鈣初始性質在適合性之物 :測試後理性在50%拉伸卞之抗拉強度（牛頓/平方毫米）在斷裂時之抗拉強度(牛頓/ 平方毫米）伸長(〇/〇) 黏合在斷裂時之抗拉強度(牛頓/平方毫米）黏合實施例35 實施例1 0.23 1.05 890 〇 0.90 Δ 實施例36 實施例2 0.21 0.15 920 〇 1.05 Δ 實施例37 實施例3 0.19 1.20 930 〇 1.10 Δ 實施例38 實施例4 0.23 1.00 910 〇 0.95 Δ 實施例39 實施例5 0.28 0.80 720 〇 0.75 Δ 實施例40 實施例6 0.17 1.30 980 〇 1.25 Δ 實施例41 實施例7 0.25 0.95 870 〇 0.80 Δ 實施例42 實施例8 0.24 0.95 900 〇 0.80 Δ 實施例43 實施例9 0.22 1.10 900 〇 0.90 Δ 實施例44 實施例10 0.25 0.90 850 〇 0.85 Δ 實施例45 實施例11 0.23 1.00 880 〇 0.85 〇實施例46 實施例13 0.23 1.00 880 〇 0.85 Δ 比較實施例18 比較實施例1 0.48 0.55 430 X 0.38 X 比較實施例19 比較實施例2 0.33 0.60 780 Δ 0.45 X 比較實施例20 比較實施例3 0.28 0.75 640 Δ 0.62 X 比較實施例21 比較實施例4 0.13 0.85 550 X 0.55 X

從表6與7之結果可淸楚地看出，其已證實與本發明經表面處理之碳酸鈣混合之藉密封劑與膠黏劑所代表之可 | 固化樹脂組成物從其高斷裂強度來看已具有優良之黏附性，且其效應即使在適合性測試後亦可維持。此外如實施例4與8所示，其是證實藉以水淸洗使包含在碳酸鈣中之鹼金屬量降低可使儲存穩定性更佳。 - 實施例47，比較實施例22 . 使用藉前述所提之實施例12與比較實施例5所合成之經表面處理之碳酸鈣，根據下述之組成製備油墨樹脂組成物。所得到之油墨樹脂組成物之評估結果係顯示於表8中 52 1283235 (組成）經表面處理之碳酸鈣 25份經松脂改性之酚樹脂 35份 20份 17份 3份亞麻子油精煉輕油乾燥劑 (黏度，觸變性）所得到之油墨樹脂組成物之黏度係藉使用BH粘度計分別在每分鐘1轉與每分鐘10轉下測量，而觸變性係以每分鐘1轉下之黏度/每分鐘10轉下之黏度所得數値表示。 (透明度）上述所製備之每一個墨水樹脂組成物係藉使用25微米之塗佈器以塗佈至玻璃板之一面上且在平常室溫下乾燥24 小時，且在550微米下之透光度係藉使用光電分光光度計( 島津製作所社製造以測量。 (光澤) 每一個墨水樹脂組成物係以與上述相同之方式塗佈，在平常室溫下乾燥24小時，且60。光澤係藉使用Murakami 光澤儀以測量。 (抗磨鈾性測試）每一個墨水樹脂組成物係藉使用25微米之塗佈器以塗佈至黑色測定紙之一面上，在平常室溫下乾燥24小時，且 53 1283235 抗磨蝕性係藉使用S式磨蝕機（Sutherland's摩擦試驗器）測：量且根據下述之標準以評估。 . 〇：好（未觀察到磨蝕）。 △:普通（多少有觀察到磨蝕） X :差（觀察到非常多之磨蝕）。 (黏附性）在以與上述相同之方式塗佈與乾燥後， Cellotape[Nichiban股份有限公司製造之（註冊商標）爲CT 405 A_18]係黏合至塗覆薄膜表面上且快速地剝除，且油墨 t 之剝落狀況係藉下述之標準以評估。 ◎:非常地好（未觀察到剝落）。〇：好（剛觀察到剝落） ~ △:普通（稍微地觀察到剝落）。 · X :差（觀察到非常多之剝落）。 (抗刮痕性）在以與上述相同之方式塗佈與乾燥後，刮痕測試係藉使用刮痕試驗器（Toyo Seiki Seisakusho所製造）進行且狀況 € 係根據下述之標準以評估。 ◎:非常好（未觀察到刮痕）。〇：好（幾乎觀察不到刮痕） △:普通（可觀察到有些刮痕） X :不佳（可觀察到許多刮痕）。 ^ 54 1283235 表8

經表面處理之碳酸鈣黏度透明度 60。光澤抗磨蝕性黏附性抗刮痕性每分鐘1轉 (帕•秒）每分鐘10 轉(帕•秒) 觸變性每分鐘1 轉/每分鐘10轉實施例47 實施例12 13 8 0 4 10 3 . 4 8 8.5 8 7.0 〇 ◎ 〇比較實施例22 比較實施例5 5 6 0 2 3 0 2.4 7 2.0 7 3.5 X Δ X 從表8之結果可淸楚地看出，可瞭解與本發明經表面處理之碳酸鈣混合之墨水樹脂組成物在提供黏度與觸變性效應上係優良的，且具有高光澤與透明度。進一步可瞭解其對欲黏附物件之黏附性以及抗磨蝕性、抗刮痕性與塗覆薄膜之強度上是優良的。結果與傳統者相比，有可能降低碳酸鈣之加入量，如此可有效地維持油墨水特性。如上所述，以有機表面處理劑表面處理過之碳酸鈣且具有特定粒子特性者是特別適合用於樹脂，且有可能改良與其混合之樹脂組成物對欲黏合物件之黏附性，且當混入樹脂時可形成堅硬之塗覆薄膜。本發明之經表面處理過之碳酸鈣能夠提供不僅可防止熔接線部分之強度降低且當加入模塑樹脂時可具有優良衝擊強度之樹脂組成物，當加入至油漆與油墨時，具有優良抗流淌性質與高強化塗覆薄膜之樹脂組成物，當加入至增塑溶膠樹脂時，具有優良黏度、觸變性與抗切削性之樹脂組成物，當加入至密封劑與膠黏劑所代表之可固化樹脂時，具有優良黏度、觸變性與接合適合性之樹脂組成物。 55

Claims

1283235 申請號第91123408 邊益·年？月Λβ yY jL· 4r 丨拾、申請專利範圍1 口和 1. 一種已經有機表面處理劑處理過之經表面處理之碳酸鈣，其中該經表面處理之碳酸鈣係滿足下式（a)、（b)、（C)與 ⑷： (a) 20SSw$ 200(平方米/克） (b) l.OS AsS 7.5(毫克/平方米） (c) 0.003 SDxp$0.03(微米） (d) 50SDyp/Dxp$ 180，其中： Sw ··藉氮吸附方法所測定之BET比表面積(平方米/克）； As:藉下式所計算之每單位比表面積之熱減量（毫克/平方米）： (每1克在200°C至500°C下經表面處理之碳酸鈣之熱減量）/Sw ; Dxp :在汞滲透方法中，在孔洞範圍0.001至0.1微米之孔洞分佈中，汞滲透增加量[孔洞體積增加量之積分/l〇g( 平均孔洞直徑）]達到最大値（Dyp)之平均孔洞直徑（微米）； Dyp :汞滲透增加量之最大値（毫升/克）；與 Dyp/Dxp :平均孔洞直徑量。 2·—種已經有機表面處理劑處理過之經表面處理之碳_ 鈣，其中經表面處理之碳酸鈣係滿足下式(a)、（b)、（e)與(f): (a) 20SSw$ 200(平方米 /克） (b) 1.0S AsS 7·5(毫克/平方米） (e) 0.03SDxs$ 1(微米） 56 1283235 (f)Dys$30(重量％)，其中： Sw :藉氮吸附方法所測定之BET比表面積(平方米/克）； As :藉下式所計算之每單位比表面積的熱減量（毫克/平方米）： (每1克在200°C至500°C下經表面處理之碳酸鈣之熱減量）/Sw ; Dxs :在藉由雷射繞射系統（島津製作所社所製造： SALD-2000)所測量之粒子大小分佈中，從較大粒子側起算有50%累積重量之平均粒子大小（微米）；以及 Dys :在上述粒子大小分佈中，超過3微米之粒子大小所累積之重量（重量％)。 3.—種已經有機表面處理劑處理過之經表面處理之碳酸鈣，其中經表面處理之碳酸鈣係滿足下式（a)、（b)、（c)、（d) 、⑹與(f): (a) 20$ Sw$ 200(平方米/克） (b) 1.0S AsS 7.5(毫克/平方米） (c) 0.003$ DxpS 0.03(微米） (d) 50$ Dyp/Dxp$ 180， (e) 0.03SDxs$ 1(微米） (f) DysS 30(重量％)，其中： Sw :藉氮吸附方法所測定之BET比表面積(平方米/克）； As :藉下式所計算之每單位比表面積的熱減量（毫克/平 57 1283235 方米）： (每1克在200。(：至500°C下經表面處理之碳酸鈣之熱 · 減量)/Sw ; Dxp :在汞滲透方法中，在孔洞範圍0.001至0.1微米 ^ 之孔洞分佈中，汞滲透增加量[孔洞體積增加量之積分/log( 平均孔洞直徑）]達到最大値(Dyp)之平均孔洞直徑（微米）； Dyp :汞滲透增加量之最大値（毫升/克）；與 Dyp/Dxp :平均孔洞直徑量 Dxs :在藉由雷射繞射系統（島津製作所社所製造：肇 SALD-2000)所測量之粒子大小分佈中，從較大粒子側起算有50%累積重量之平均粒子大小（微米）；以及 Dys ··在上述粒子大小分佈中，超過3微米之粒子大小 -所累積之重量（重量％)。 4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之經表面處理之碳酸鈣，其係滿足下式（g)至（j): (g) 0.005$Dxp$ 0.025(微米） (h) 60$ Dyp/DxpS 150， _ (i) 0.05$Dxs$ 0.8(微米） (j) DysS25(重量％)。 5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之經表面處理之碳酸鈣，其係滿足下式（k)滿足： (k) 0.1 ^ Sw · Dxp^ 1.5 。 6. 根據申請專利範圍第4項之經表面處理之碳酸銘，其係滿足下式(k)滿足： 58 1283235 (k) O.l^ Sw · Dxp^ 1.5 。 7. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之經表面處理之碳酸鈣，其中包含在經表面處理之碳酸鈣中之鹼金屬鹽類係滿足下式（1): (l) 0.03 ‘ Is $ 3(微莫耳/平方米）其中： Is :藉下式所計算之每單位比表面積之鹼金屬含量： {每1克碳酸鈣之金屬含量(微莫耳/克）}/Sw(平方米/克）。 8. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之經表面處理之碳酸鈣，其中經表面處理之碳酸鈣係滿足下式（k)，包含在經表面處理之碳酸鈣中之鹼金屬鹽類係滿足下式⑴： (k) 0.1 ^ Sw · Dxp^ 1.5 (l) 0.03 € Is $ 3(微莫耳/平方米）其中： Is :藉下式所計算之每單位比表面積之鹼金屬含量： {每1克碳酸鈣之金屬含量(微莫耳/克）}/Sw(平方米/克）。 9. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之經表面處理之碳酸鈣，其中在進行有機表面處理劑之表面處理前（熟化後）之碳酸鈣漿液係滿足下式（m): (m) 0.03 ^ Dx^ 0.40 其中： Dx :在藉由離心式粒子大小分佈分析器（島津製作所社製造·· SA-CP4)所測量之粒子大小分佈中，從較大粒子側起算有50%累積重量之粒子大小（微米）。 59 1283235 10. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之經表面處理之碳酸鈣，其中經表面處理之碳酸鈣係滿足下式（k)，在進行有機表面處理劑之表面處理前（熟化後）之碳酸鈣漿液係滿足下式（m) ·_ (k) O.l^ Sw · Dxp^ 1.5 (m)0.03^Dx^0.40 其中： Dx :在藉由離心式粒子大小分佈分析器（島津製作所社製造：SA-CP4)所測量之粒子大小分佈中，從較大粒子側起算有50%累積重量之粒子大小（微米）。 11. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之經表面處理之碳酸鈣，其中包含在經表面處理之碳酸鈣中之鹼金屬鹽類係滿足下式⑴，在進行有機表面處理劑之表面處理前（熟化後）之碳酸鈣漿液係滿足下式（m): (l) 0.03 S Is S 3(微莫耳/平方米） (m) 0.03^Dx^0.40 其中： Is :藉下式所計算之每單位比表面積之鹼金屬含量： {每1克碳酸鈣之金屬含量(微莫耳/克）}/Sw(平方米/克）， Dx :在藉由離心式粒子大小分佈分析器（島津製作所社製造：SA-CP4)所測量之粒子大小分佈中，從較大粒子側起算有50%累積重量之粒子大小（微米）。 12. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之經表面處理之碳酸鈣，其中有機表面處理劑是選自由飽和脂肪酸、 1283235 不飽和脂肪酸、樹脂酸、磺酸、其鹼金屬鹽類、其鹼土金屬鹽類、其銨鹽、其胺鹽、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑與非離子性界面活性劑所組成群集之至少一者。 13. —種製備根據申請專利範圍第1至3項中任一項之經表面處理之碳酸鈣之方法，其包括下列步驟：將0.5至15重量％會與金屬配位形成錯合物之物質加至氫氧化鈣漿液中；將二氧化碳氣體吹入以藉碳酸鹽化反應合成碳酸鈣；調整碳酸鈣之濃度爲2.4至13.0重量％以進行熟化；及以有機表面處理劑對因此所得到之碳酸鈣進行表面處理。 14. 一種樹脂組成物，係含有根據申請專利範圍第1至 12項中任一項之經表面處理之碳酸鈣1至100重量份、與樹脂100重量份。 15. 根據申請專利範圍第14項之樹脂組成物，其中樹脂是模塑用樹脂。 16. 根據申請專利範圍第14項之樹脂組成物，其中樹脂是油漆用樹脂。 17. 根據申請專利範圍第14項之樹脂組成物，其中樹脂是增塑溶膠用樹脂。 18. 根據申請專利範圍第14項之樹脂組成物，其中樹脂是油墨用樹脂。 19. 根據申請專利範圍第14項之樹脂組成物，其中樹脂是密封劑用樹脂。 1283235 20.根據申請專利範圍第14項之樹脂組成物，其中樹脂是膠黏劑用樹脂。拾壹、僵式 (無） 62