JPH11268912A

JPH11268912A - 無機分散剤、懸濁重合用安定剤、重合体粒子、不飽和ポリエステル樹脂組成物及びトナー組成物

Info

Publication number: JPH11268912A
Application number: JP9671498A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Shibata; 洋志柴田; Yoichi Takahashi; 洋一高橋; Hidemitsu Kasahara; 英充笠原; Mitsunobu Aoyama; 光延青山; Shigeo Takiyama; 成生瀧山
Original assignee: Maruo Calcium Co Ltd
Current assignee: Maruo Calcium Co Ltd
Priority date: 1998-03-24
Filing date: 1998-03-24
Publication date: 1999-10-05

Abstract

(57)【要約】【課題】表面活性が大きく、脱アグロメレーションが
容易で、懸濁重合用安定剤として有用な無機分散剤を提
供する。【解決手段】下記の式（ａ）〜（ｃ）を満足する炭
酸カルシウム粒子からなることを特徴とする無機分散剤
である。（ａ）０．００５≦ｄｘ１≦１（μｍ）（ｂ）０．０１≦α≦１（ｃ）５≦Ｓｗ１≦８０（m²／ｇ）ｄｘ１：電子顕微鏡写真により測定した平均粒子径（μ
ｍ）。 α ：５０％平均粒子径（μｍ）。Ｓｗ１：ＢＥＴ比表面積（m²／ｇ）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は無機分散剤、それか
らなる懸濁重合用安定剤、該分散剤を用いた重合体粒
子、不飽和ポリエステル樹脂組成物及びトナー組成物に
関し、更に詳しくは、表面活性が大きく、脱アグロメレ
ーションの容易な無機分散剤、それからなる懸濁重合用
安定剤、及び該分散剤を用いた、均一でシャープな粒度
分布の重合体粒子、該粒子を用いた不飽和ポリエステル
樹脂組成物及びトナー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】球状重合体の製造方法として、例えば懸
濁重合する方法及び、重合体を溶剤に溶解し、水中に分
散・懸濁した懸濁液から溶剤を除去する方法が知られて
いる。一方、無機分散剤としては、懸濁重合用難水溶性
リン酸塩の効果については古くから知られており、とく
にヒドロキシアパタイト系の懸濁重合剤について、水溶
液中重合性単量体の分散が高くなるように開発されてき
た。その改良については特公５４−４４３１３号、特開
平５−２２２１０３号、特開平０６−２２０１０８号、
特開平７−１０２００５号及び特開平７−１０２００６
号が知られ、沈降半減期と電気伝導度がその改善の指標
とされている。この指標において、沈降半減期は長いほ
ど、電気伝導度は低いほど分散剤として適している。

【０００３】懸濁重合用難水溶性リン酸塩を応用した用
途としては、例えばポリスチレンの重合においては、一
般的な発泡ポリスチレンの重合や、不飽和ポリエステル
樹脂組成物の低収縮剤としての三次元重合体微粒子の重
合（特開平７−８２３０５）及び静電像現像用トナーの
重合がある。また、静電像現像用トナーのように微粒子
の重合体に関しては、重合体を溶剤に溶解し、水中に分
散・懸濁した懸濁液から溶剤を除去する方法があり、こ
の方法についても効果を有することが報告されている
（特開平９−２３０６２４）。

【０００４】一般の汎用スチレン系単量体の懸濁重合に
おいては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン等の有機系の界面活性剤からなる分散剤系、あるいは
第３リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ピロリ
ン酸塩等の難水溶性無機塩とドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、ラウリン
硫酸エステルナトリウム塩等のアニオン系界面活性剤を
併用する分散剤系等が知られている。しかしながら、有
機系の界面活性剤を分散剤と使用した場合は、分散剤が
重合体粒子に混入して熱安定性の低下、透明性の悪化、
あるいは機械的強度の低下を起こしたり、また重合廃液
のＣＯＤが高くなるので廃水処理の面からも好ましくな
い。

【０００５】一方、難水溶性無機塩にアニオン系界面活
性剤を併用する分散系では、少量の難水溶性無機塩で高
い懸濁安定性が得られるが、この分散系でスチレン系単
量体を懸濁重合すると、得られる重合体粒子の粒度分布
が比較的広いものになる。

【０００６】懸濁重合で得られるポリスチレンを主体と
する重合体粒子は、一般的には、押出成形あるいは射出
成形によって各種成形品とされるが、粒度分布が広い重
合体粒子を使用すると成形機への原料供給が変動し、成
形品の不良率が高まるという問題が生じる。また、不飽
和ポリエステルの低収縮剤としての三次元重合体微粒子
は、不飽和ポリエステルの成形品において、均一な分散
性、光沢性、低収縮性及び透明性が劣るという問題が生
じる。また、静電荷像現像用トナーに関しては、近年モ
ノクロトナーによる作像に代わって、カラートナーによ
る作像が要求されるようになり、一方、情報の高密度化
の動きに対応しては、解像度の高い、すなわち微細な表
現が可能な、小粒子径のトナーが要求されるようになっ
てきているが、このような要求に対しては、粉砕型のト
ナーでは要求物性を満足することができず、粒子径が
０．５〜１０μｍの粒度分布が良好なトナーが要求され
ている。

【０００７】懸濁重合で得られるポリスチレンを主体と
する重合体粒子の用途は、例えば下記の如く汎用的な
（１）〜（３）の用途、不飽和ポリエステルの成形品に
おいて、均一な分散性、光沢性、低収縮性及び透明性を
付与する用途（４）、及びトナーの用途（５）があり、
要求される重合体粒子の粒子径は決まっている。（１）約０．４〜０．７mmの粒子径のもの：インスタン
ト食品等のカップ（２）約０．７〜１．８mmの粒子径のもの：各種梱包材（３）約１．８〜３．０mmの粒子径のもの：建材用ボー
ド（４）約３０〜８０μｍの粒子径のもの：不飽和ポリエ
ステルの低収縮剤（５）０．５〜１０μｍの粒子径のもの：静電像現像用
トナー

【０００８】上述の如く重合体粒子の用途によって、要
求される粒子径が異なる。即ち、一定の粒度分布内に納
まっていないと用途物性が満足できず、重合体の粒度分
布が広い場合は、収率が大幅に低下することになる。ま
た、無機分散剤についても、重合体粒子の要求物性に適
応できる無機分散剤が求められている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】無機分散剤としてのヒ
ドロキシアパタイトの安定化効果は、従来から微細であ
ればあるほど、界面活性エネルギーが大きく好ましいと
されている。しかしながら、通常アパタイトの製造工程
から得られるスラリー中の粒子は微細な粒径をしている
ため容易に凝集し、これが原因で重合体の粒子径が不均
一化する結果を招く。すなわち、アパタイト粒子は微細
であることと分散性が良好であることが重要である。こ
れらを改良するために、アパタイトスラリーに強力剪断
分散処理を施して、脱アグロメレーションを行う方法が
一般的であるが、アパタイトの微細結晶の凝集物を均一
に分散させることは極めて困難であった。また、無機系
分散剤の検討は、主としてヒドロキシアパタイトを含む
リン酸カルシウム系化合物について行われ、炭酸カルシ
ウムについては殆ど行われていないのが実情である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
実情に鑑み鋭意研究の結果、炭酸カルシウムの粒子の分
散性、粒度内容及び表面活性を改良することによって優
れた無機分散剤を提供し、この無機分散剤を使用するこ
とにより、所望の粒径で狭い粒度分布幅を有すると共に
品質の優れた重合体粒子を得ることができることを見い
だし本発明に至った。すなわち、本発明は、今までは無
機分散剤としてヒドロキシアパタイトしか使用すること
が出来なかった分野においても、炭酸カルシウムを改良
することにより無機分散剤としての使用を可能とし、さ
らに品質の向上した重合体粒子を得るとともに、安価な
炭酸カルシウムを使用することによって、コスト面でも
有利な無機分散剤及び重合体粒子の提供を可能とするも
のである。

【００１１】本発明の第１は、下記の式（ａ）〜（ｃ）
を満足する炭酸カルシウム粒子からなることを特徴とす
る無機分散剤を内容とする。（ａ）０．００５≦ｄｘ１≦１（μｍ）（ｂ）０．０１≦α≦１（ｃ）５≦Ｓｗ１≦８０（m²／ｇ）但し、ｄｘ１：電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子
径（μｍ）。 α ：ｄ５０の粒子径：島津式粒度分布計ＣＰ−３によ
り測定した粒子の５０％平均粒子径（μｍ）。Ｓｗ１：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（m²／ｇ）

【００１２】本発明の第２は、上記無機分散剤からなる
ことを特徴とする懸濁重合用安定剤を内容とする。

【００１３】本発明の第３は、懸濁重合可能なビニル系
単量体を、重合開始剤、分散媒及び上記無機分散剤の混
合系で懸濁重合して得られる重合体粒子を内容とする。

【００１４】本発明の第４は、上記無機分散剤を安定剤
として、重合体を溶剤に溶解し、水中に分散・懸濁した
懸濁液から溶剤を除去して得られる重合体粒子を内容と
する。

【００１５】本発明の第５は、上記第３発明の重合体粒
子を低収縮剤として含有することを特徴とする不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を内容とする。

【００１６】本発明の第６は、上記第３又は第４発明の
重合体粒子を使用することを特徴とするトナー組成物を
内容とする。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の無機分散剤の重要な特徴
は、炭酸カルシウムの粒子サイズ、分散性、及び表面の
活性である。通常のアパタイト粒子は、例えば小判状の
粒径をした０．１μｍ程度の極めて微細な粒子である
が、表面活性が強いため凝集が激しく、実際は２次粒子
としての効果である。また、脱アグロメレーションを行
っても２次粒子を分散することは難しく、非常に微細な
粒子と大きな２次粒子とになり、非常に粒度分布の広い
ものとなっているため、無機分散剤としての効果は満足
できるものではなかった。本発明の炭酸カルシウム無機
分散剤は、表面活性が通常のアパタイト粒子よりも若干
小さいが、脱アグロメレーションが容易であり表面活性
を強くすることが容易であるため、結果的に通常のアパ
タイト粒子よりも分散剤としての効果が優れている。す
なわち、無機分散剤の特性である表面活性と分散性の相
反する作用効果を同時に発揮することが可能である。本
発明の炭酸カルシウム無機分散剤は、例えば懸濁重合用
安定剤として有用で、シャープな粒度分布の重合体粒子
を生成することができる。

【００１８】本発明の無機分散剤である炭酸カルシウム
は、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイ
ド炭酸カルシウムに大別することができる。本発明の炭
酸カルシウムの粒子の種類は特に制限されないが、１次
粒子径の調整が容易であり、分散の良好なコロイド炭酸
カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムは、本発明の目
的とする分散剤として機能するには、上述の式（ａ）〜
（ｃ）を満足する必要がある。

【００１９】すなわち、式（ａ）は本発明の無機分散剤
の一次粒子径であり、一次粒子径ｄｘ１は０．００５≦
ｄｘ１≦１（μｍ）である必要があり、好ましくは０．
０１≦ｄｘ１≦０．８（μｍ）、より好ましくは０．０
２≦ｄｘ１≦０．５（μｍ）である。一次粒子ｄｘ１が
０．００５μｍより小さい場合は、脱アグロメレーショ
ンが出来ず、分散剤としての効果が低下し、例えば重合
に用いられた場合には重合体粒子の粒度分布が不均一に
なる。また、一次粒子ｄｘが１μｍより大きい場合は、
分散剤の活性が低下し、重合に用いられた場合には重合
体粒子の粒度が不均一になるとともに、重合体粒子が重
合機の壁面に付着する。

【００２０】次ぎに、式（ｂ）は本発明の無機分散剤の
二次粒子径であり、該分散剤の水スラリー中での挙動を
示すものである。通常のヒドロキシアパタイト無機分散
剤の指標としては、沈降半減期が用いられているが、沈
降半減期は目視判定及び、濁部の判定が曖昧であるた
め、数値的に明確である粒度分布の指標を取り入れてい
る。二次粒子径αは０．０１≦α≦１である必要があ
り、好ましくは０．０５≦α≦０．８、より好ましくは
０．１≦α≦０．６である。αが１より大きい場合は、
分散剤の活性が低下し、重合に用いられた場合には重合
体粒子の粒度が不均一になるとともに、重合体粒子が重
合機の壁面に付着する。αが０．０１より小さい場合、
脱アグロメレーションにコストがかかるとともに、重合
に用いられた場合には重合中に増粘することがある。

【００２１】更に、式（ｃ）は本発明の無機分散剤の窒
素吸着法によるＢＥＴ比表面積であり、Ｓｗ１は５≦Ｓ
ｗ１≦８０（m²／ｇ）である必要があり、好ましく７≦
Ｓｗ１≦７０であり、より好ましくは９≦Ｓｗ１≦６０
である。Ｓｗ１が５未満の場合は、重合に用いられた場
合には重合体粒子の粒度が不均一になるとともに、重合
体粒子が重合機の壁面に付着する。また、Ｓｗ１が８０
より大きい場合は、脱アグロメレーションにコストがか
かるとともに、重合に用いられた場合には重合中に増粘
することがある。

【００２２】本発明の炭酸カルシウム無機分散剤は無処
理でも使用できるが、界面活性剤、カルシウムキレート
化剤、リン含有物質の少なくとも１種で表面処理するこ
とが好ましい。

【００２３】界面活性剤としては、例えば下記に示す界
面活性剤であり、これらの界面活性剤は１種又は２種以
上を表面処理することが可能である。一のタイプの界面
活性剤としては、ビニル基を有する単量体の重合物及び
そのアルカリ金属塩、アンモニウム、及びアミンによる
部分もしくは完全中和物よりなるグループであり、例え
ば単量体としては、α、β不飽和モノカルボン酸、α、
β不飽和ジカルボン酸、メタアクリル酸アルキルエステ
ル、、アルコキシ基を有する（メタ）アクリルエーテ
ル、シクロヘキシル基を有する（メタ）アクリレート、
α、βモノエチレン性不飽和ヒドロキシエステル、ポリ
アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニ
ルエステル、ビニル系芳香族、不飽和ニトリル、不飽和
ジカルボン酸エステル、ビニルエーテル、共役ジエン、
鎖状オレフィン、環状オレフィン、スルホ基含有単量体
等が挙げられる。

【００２４】他のタイプの界面活性剤としては、アルキ
ルエーテル硫酸、アルキルエーテルリン酸、アルキルア
リールエーテル硫酸、アルキルアリールエーテルリン
酸、アルキル硫酸エステル、アルキルリン酸エステル、
アルキルアリール硫酸、アルキルアリールリン酸、アル
キルアミド硫酸エステル、アルキルスルホン酸、アルキ
ルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン
酸、スルホコハク酸、スルホコハク酸エステル、α−オ
レフィンスルホン酸、Ｎ−アシルスルホン酸、Ｎ−アシ
ルアミノ酸、アルキルエーテルカルボン酸、アシル化ペ
プチド、脂肪族アミン、脂肪族第４級アミン、芳香族４
級アンモニウム、ベタイン、アミノカルボン酸、イミダ
ゾリン誘導体、アルキルエーテル、アルキルアリルエー
テル、アルキルエステル、アルキルアミン、ソルビタン
誘導体、多環フェニルエーテル、脂肪酸エステル、フル
オロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボ
ン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、アセチレンア
ルコール、アセチレングリコール等が挙げられる。これ
らの中で、カルボン酸及び硫酸、リン酸等の陰イオンの
界面活性剤が好ましい。

【００２５】上記界面活性剤の表面処理量は、本発明の
無機分散剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部で
あり。好ましくは０．２〜８重量部、より好ましくは
０．３〜５部である。上記界面活性剤の処理量が０．１
重量部未満の場合は、重合に用いられた場合には重合体
粒子の粒度が不均一になるとともに、重合体粒子が重合
機壁面に付着することがある。また１０重量部を越える
とコスト的に好ましくないばかりでなく、重合体粒子の
回収時の排水処理の負担が大きくなる。

【００２６】リン含有物質としては、オルト又は縮合リ
ン酸及びリン酸のＮａ塩、Ｋａ塩、ＮＨ₄塩等の炭酸カ
ルシウム無機分散剤と反応するものであり、具体的に
は、オルトリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウ
ム、リン酸アンモニウム、リン酸水素ナトリウム、リン
酸水素カリウム、リン酸水素アンモニウム等のオルトリ
ン酸及びその塩、ヘキサメタリン酸、ピロリン酸、ヘキ
サメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウム、
ヘキサメタリン酸アンモニウム、ピロリン酸ナトリウ
ム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸アンモニウム等が
挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて用
いられる。

【００２７】カルシウムキレート化剤としては、Ｃａイ
オンと結合するキレート化剤であり、例えば、クエン
酸、シュウ酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸とそ
のアルカリ塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム
塩；グルコン酸、酒石酸等のポリヒドロキシカルボン酸
とそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩；イミノジ
酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ニトリロトリ酢酸等の
アミノカルボン酸とそのアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、及びアンモニウム塩；グルタミン酸、アスパラ
ギン酸等のアミノ酸とその金属塩、アルカリ土類金属
塩、及びアンモニウム塩；アセチルアセトン、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸アリル等のケトン類が挙げられ
る。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられ
る。

【００２８】上記リン含有物質又は上記カルシウムキレ
ート化剤の表面処理量は、本発明の無機分散剤１００重
量部に対して０．０１〜５重量部であり、好ましくは
０．０５〜４重量部、より好ましくは０．２〜３重量部
である。上記リン含有物質又はカルシウムキレート化剤
の処理量が０．０１重量部未満の場合は、重合に用いら
れた場合には重合体粒子の粒度が不均一になるととも
に、重合体粒子が重合機壁面に付着することがある。ま
た５重量部を越えるとコスト的に好ましくないばかりで
なく、脱アグロメレーションがしにくくなる傾向があ
り、その結果、重合体粒子が重合機壁面に付着すること
がある。

【００２９】本発明の無機分散剤は脱アグロメレーショ
ンを施すことが好ましい。水酸化カルシウムと炭酸ガス
から得られる炭酸カルシウムについては、これを熟成に
よって脱アグロメレーションするか、または強力な剪断
分散機、超音波分散、水洗によりアルカリ除去しながら
脱水、洗浄を繰り返す方法等で脱アグロメレーションす
ることが好ましい。強力な剪断分散機としては、コロイ
ドミル、ホモジナイザー、媒体ミル等の分散機が挙げら
れる。脱アグロメレーションにおいて、無機分散剤の水
スラリー濃度は好ましくは５重量％以上、より好ましく
は１０重量％以上の固形分がよい。また、上述の界面活
性剤、リン含有物質、カルシウムキレート化剤は脱アグ
ロメレーション前、脱アグロメレーション中、脱アグロ
メレーション後の何れの時期においても添加することが
可能である。炭酸カルシウムの脱アグロメレーションを
行わない場合は、重合に用いられた場合には重合体粒子
の粒度が不均一になるとともに、重合体粒子が重量部機
壁面に付着することがある。

【００３０】本発明の無機分散剤に使用する沈降製炭酸
カルシウムの製造は、例えば、水酸化カルシウム水懸濁
液（以下、石灰乳という）に炭酸ガス含有ガス（以下、
炭酸ガスという）を導通する方法、あるいは炭酸ガス中
に石灰乳または水酸化カルシウムとの混合液を噴霧する
方法等の公知の方法で行えばよい。また好ましくは、炭
酸カルシウム粒子はできるだけ分散させておくのがよい
が、それは、例えば、炭酸化反応を反応系のｐＨを７．
５〜１０．０で停止し、攪拌を行い炭酸カルシウム中に
残存するアルカリ分を溶出し、石灰乳と炭酸ガスを必要
に応じて系内に添加または導通し系のｐＨを９．０〜１
２．０で５時間以上保持して熟成するか、炭酸化中また
は炭酸化終了の沈降製炭酸カルシウムを強力な剪断分散
機を通すことによって容易に達成される。炭酸カルシウ
ム無機分散剤は、通常、水スラリーで製造するため、水
スラリーのままで使用することが可能である。また、常
法により脱水、乾燥、粉砕することにより粉末化した無
機分散剤も使用することができる。

【００３１】本発明の第２は、上記無機分散剤からなる
懸濁重合用安定剤に関し、更に本発明の第３は、上記無
機分散剤と懸濁重合可能なビニル系単量体と重合開始
剤、及び分散媒の混合系で懸濁重合して得られる重合体
粒子に関するものである。すなわち、懸濁重合用安定剤
として本発明の無機分散剤を用いた場合、均一でシャー
プな粒度分布の重合体粒子の生成が可能であり、また、
重合体の粒子径制御も可能である。

【００３２】懸濁重合法は、従来の懸濁重合の操作を何
ら変えることなく、上記無機分散剤を重合用安定剤とし
て用いることができる。ビニル系単量体としては、例え
ば置換又は非置換のスチレン、（メタ）アクリル酸エス
テル類、アクリルニトリル、ビニルエステル、オレフィ
ン類から選ばれた１種又は２種以上の懸濁重合可能な単
量体が挙げられるが、特に制限されない。なお、必要に
応じて他の有機系安定剤、例えばポリビニールアルコー
ル、ＣＭＣ、ゼラチンなどの水溶性高分子化合物、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダの如き界面活性剤、ｐＨ
調整剤、比重調整剤又は粘度調整剤、着色剤などを便宜
併用することも何ら差し支えない。

【００３３】本発明における懸濁重合用の上記無機分散
剤の使用量は、その物性や懸濁重合の条件によって様々
であるが、多くの場合、単量体に対し固形分として０．
１〜１０．０重量％、好ましくは０．１５〜５．０重量
％の範囲で使用され、懸濁重合開始前に一括投入する
か、重合率に応じて、分割投入することも可能である。
また、市販のヒドロキシアパタイト無機分散剤と併用し
ても何ら差し支えない。

【００３４】本発明の第４は、本発明の無機分散剤を安
定剤として用い、重合体を溶剤に溶解し、水中に分散・
懸濁した懸濁液から溶剤を除去して得られる重合体粒子
に関するものである。

【００３５】具体的には、例えば、トナーを製造する場
合が挙げられ、結着樹脂、着色剤及び有機溶媒を含む母
液に、界面活性剤及び無機分散剤を含む水溶液を混合し
た後、有機溶媒、水を除去して製造される。結着樹脂と
しては、例えば、ポリエステル樹脂、重合性ビニル重合
体を重合して得られるビニル系重合体などが挙げられ
る。

【００３６】ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸
成分を原料として公知の方法で製造することができる。
ビニル系重合体としては、各種特性のバランスの点から
スチレンを全単量体に対して５０重量％以上用い、アク
リル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステ
ルのいずれか又はこれらの混合物を、総量で残りの単量
体に対し５０重量％以上用いて得られる重合体が好まし
い。

【００３７】着色剤は得ようとするトナーが黒色である
か、カラートナーであるかによって種々選択され、種々
の有機顔料、無機顔料及び染料を使用することができ
る。黒色トナーを得る場合に使用する着色剤としては、
例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、鉄黒、
アニリンブラック、シアニンブラック等が挙げられ、そ
の中でカーボンブラックが好ましい。カラートナーを得
る場合に使用する着色剤としては、例えば、黄色着色
剤、赤色着色剤、青色着色剤、橙色着色剤、紫色着色
剤、緑色着色剤等が挙げられる。

【００３８】有機溶媒としては、結着樹脂を溶解させる
ことができるものであれば特に限定されないが、例え
ば、炭化水素（トルエン、キシレン、ヘキサン等）、ハ
ロゲン化炭化水素、アルコールまたはエーテル、エステ
ル、ケトンまたは、アセタールなどが挙げられる。な
お、必要に応じて、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
の如き界面活性剤、磁性又は磁化性材料、オフセット防
止剤、正電荷性又は負電荷性の荷電制御剤、シリカ粉末
等の１種又は２種以上を便宜併用することも何ら差し支
えない。

【００３９】上記トナーの製造における本発明の無機分
散剤の使用量は、その物性やトナー製造条件によって様
々であるが、多くの場合、樹脂に対し固形分として０．
１〜１０．０重量％、好ましくは０．１５〜５．０重量
％の範囲である。溶媒除去開始前に一括投入してもよ
く、また溶媒の除去率によって、分割投入することも可
能である。

【００４０】本発明の第５は、本発明の無機分散剤と懸
濁重合可能なビニル系単量体と重合開始剤、分散媒の混
合系で懸濁重合した重合体粒子を低収縮剤として含有す
ることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物に関
するものである。ジビニルベンゼン等の架橋剤を添加す
ることによって製造した３次元重合体粒子を使用するこ
とが好ましい。また不飽和ポリエステル樹脂組成物の成
分として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体、アクリ
ル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル、ジアリ
ルフタレート、ジアリルイソフタレートなどの重合性単
量体を通常用いられる量で用いることができる。その
他、必要に応じて、炭酸カルシウム、アルミナ等の充填
剤、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カル
シウム等の増粘剤、各種有機過酸化物等の硬化触媒、各
種染料、顔料等の着色剤などの各種添加剤を用いること
ができる。得られたポリエステル樹脂組成物は、ＳＭ
Ｃ、ＢＭＣ、ＴＭＣ、ＲＩＭ法等により各種成形品に利
用される。本発明の無機分散剤を使用しビニル系単量体
を懸濁重合することにより、シャープな３０〜８０μｍ
の重合体粒子を生成することが可能となり、この重合体
微粒子を不飽和ポリエステルに配合することによって、
低収縮率性、均一な分散性、光沢性、透明性に優れた成
形品を得ることが可能である。

【００４１】本発明の第６は、本発明の無機分散剤を用
いて得られた重合体粒子を使用したトナー組成物に関す
るものである。トナー結着剤として使用される樹脂は、
懸濁重合可能なビニル系単量体と重合開始剤、分散媒の
混合系で懸濁重合した重合体粒子を微粉砕により、粒子
径が０．５〜１０μｍ程度の微細な粉砕微粒子を使用す
る方法と、無機分散剤と結着樹脂、着色剤及び有機溶媒
を含むトナー母液と界面活性剤を含有する水溶液を混合
した後、該有機溶媒及び水を除去して得られる微粒子を
使用する方法とある。前者の場合は、本発明の無機分散
剤を使用し懸濁重合することにより得られたシャープな
粒度分布を有する重合体粒子をジェットミル等に粉砕機
で粉砕分級することによって得られる結着樹脂が使用で
きる。本発明の無機分散剤を使用することにより０．５
〜１０μｍ程度の超微粒重合体粒子の製造が可能であ
り、粉砕によっても重合体粒子のシャープな粒度が失わ
れることがない。後者の場合は、前述の通り特殊な方法
により粒子径０．５〜１０μｍで、シャープな粒度分布
の超微粒重合体粒子の製造が可能であるため、解像度が
高く、飛散性が少なく、清掃性の良いトナーの製造が可
能である。トナー粒子のシャープ性からは後者が好まし
い。

【００４２】近年、これまでのモノクロトナーによる作
像に変わって、カラートナーによる作像が要求されるよ
うになり、また、情報の高密度化の動きに対応しては、
解像度の高いすなわち微細な表現が可能な、小粒子径の
トナーが要求されるようになってきているが、本発明の
トナー組成物は、これらの要請に十分に応えることがで
きる。

【００４３】

【実施例】以下に本発明を実施例を挙げてさらに詳しく
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これ
ら実施例に制限されるものではない。尚、以下の記載に
おいて、「％」、「部」は特に断らない限り、それぞれ
「重量％」、「重量部」と表す。

【００４４】実施例１比重１．０７の石灰乳を１５℃に調整し、水酸化カルシ
ウム１kgあたり３０リットル／分の炭酸ガス（内２７％
がＣＯ₂）を導通し炭酸化反応を行い、系のＰＨが８．
０となったときに炭酸化反応を停止し、５０℃、ＰＨ１
０．２で１５時間攪拌し、系の粘度が２３００cpに達し
たとき、再び炭酸ガスを導通して系のＰＨを６．８とし
た。これにより凝集粒子が極めて少なく、電子顕微鏡写
真より測定した平均粒子径が０．１μｍの炭酸カルシウ
ムの水スラリーａを得た。この炭酸カルシウムのＢＥＴ
比表面積は１２m²／ｇ、島津式粒度分布計ＣＰ−３によ
り測定した粒子の５０％平均粒子径は０．５μｍであっ
た。尚、島津式粒度分布計ＣＰ−３の測定方法は、該ス
ラリーを０．２％ヘキサメタリン酸ソーダの水溶液に添
加し、超音波で１分間分散後、所定の濃度に調整した
後、測定を行った。

【００４５】実施例２上記で得られた炭酸カルシウムの水スラリーａをフィル
タープレスで脱水し、固形分濃度６０％のプレスケーキ
を得た後、アクリル酸１００部、イタコン酸２５部、ア
クリル酸メチル４２部を共重合してなる共重合体のアン
モニウム塩で重量平均分子量が１００００の表面処理剤
を添加し、高速ラボデイスパー（特殊機化工業株式会社
製）を用いて炭酸カルシウムスラリーを調製した。その
後該スラリーを湿式摩砕粉砕機（ダイノミル）を用いて
湿式摩砕した後、乾燥、粉砕して炭酸カルシウム粉末ｂ
を得た。電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径、ＢＥ
Ｔ比表面積島津式粒度分布計ＣＰ−３により測定した粒
子の５０％平均粒子径を測定した結果を表１に示す。

【００４６】実施例３比重１．０５５の石灰乳を８℃に調整し、水酸化カルシ
ウム１kgあたり３０リットル／分の炭酸ガス（内２７％
がＣＯ₂）を導通し炭酸化反応を行い、系のＰＨが８．
０となったときに炭酸化反応を停止し、固形分１２％の
炭酸カルシウムの水懸濁液を得た。電子顕微鏡写真より
測定した平均粒子径０．０５μｍの炭酸カルシウムであ
った。その後、ＰＨが１０．０に達した時点に、該炭酸
カルシウム水懸濁液を湿式粉砕機（ダイノミル）を用い
て湿式摩砕し炭酸カルシウムの水スラリーｃを得た。該
炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真より測定した平均粒子
径、ＢＥＴ比表面積島津式粒度分布計ＣＰ−３により測
定した粒子の５０％平均粒子径を測定した結果を表１に
示す。

【００４７】実施例４比重１．０５５の石灰乳を１０℃に調整し、１０％濃度
のクエン酸三ナトリウムを水酸化カルシウムに対し８％
添加し、このスラリーに水酸化カルシウム１ｋｇあたり
３０リットル／分の炭酸ガス（内２７％がＣＯ₂）を導
通し炭酸化反応を行い、系のＰＨが８．０となったとき
に炭酸化反応を停止し、５０℃、ＰＨ１０．２で１５時
間攪拌し、系の粘度が３３００cpに達したとき、炭酸カ
ルシウムの水スラリーｄを得た。該炭酸カルシウムの電
子顕微鏡写真より測定した平均粒子径、ＢＥＴ比表面積
島津式粒度分布計ＣＰ−３により測定した粒子の５０％
平均粒子径を測定した結果を表１に示す。

【００４８】実施例５比重１．０６の石灰乳を１２℃に調整し、水酸化カルシ
ウム１kgあたり３０リットル／分の炭酸ガス（内２７％
がＣＯ₂）を導通し炭酸化反応を行い、系のＰＨが８．
０となったときに炭酸化反応を停止し、１０％濃度のリ
ン酸を炭酸カルシウムに対し８％添加し、炭酸カルシウ
ム５０℃、ＰＨ１０．２で１５時間攪拌し、系の粘度が
２８００cpに達したとき、炭酸カルシウムの水スラリー
ｅを得た。該炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真より測定
した平均粒子径、ＢＥＴ比表面積島津式粒度分布計ＣＰ
−３により測定した粒子の５０％平均粒子径を測定した
結果を表１に示す。

【００４９】比較例１比重１．０７の石灰乳を１５℃に調整し、水酸化カルシ
ウム１kgあたり３０リットル／分の炭酸ガス（内２７％
がＣＯ₂）を導通し炭酸化反応を行い、系のＰＨが６．
０となったときに炭酸化反応を停止し、炭酸カルシウム
の水スラリーｆを得た。該炭酸カルシウムの電子顕微鏡
写真より測定した平均粒子径、ＢＥＴ比表面積島津式粒
度分布計ＣＰ−３により測定した粒子の５０％平均粒子
径を測定した結果を表１に示す。

【００５０】比較例２、３重炭スーパーＳＳＳ（丸尾カルシウム製）ｇ、及び市販
のヒドロキシアパタイト（商品名：リン酸三カルシウ
ム、米山化学工業製）ｈを用意した。

【００５１】上記ａ〜ｈの無機分散剤について、水スラ
リーとして得られる試料は、固形分が１０％になるよう
に調整した。また、粉末として得られる試料は、固形分
濃度が１０％でディスパー（特殊化工機製）分散後、無
機分散剤のスラリーとした。

【００５２】

【表１】

【００５３】脱アグロメレーションの方法： A ：熟成 B ：高速剪断処理表面処理剤： X ：アクリル酸・イタコン酸・アクリル酸メチル共重合
物 Y ：クエン酸三ナトリウム Z ：リン酸

【００５４】実施例６〜１０、比較例４〜６表１に示すように、固形分濃度１０％の無機分散剤ａ〜
ｈを用いて、下記の配合でスチレンの懸濁重合を行っ
た。攪拌翼付ステンレス製オートクレーブ内に下記の混
合物を入れ、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した。
次いで、３５０rpm の攪拌速度で攪拌しながら９０℃に
おいて１０時間反応を続け懸濁重合を行った。次いで、
常法により重合物を遠心分離機で脱水し、塩酸で無機分
散剤を溶解後、水洗乾燥してスチレン重合体粒子を得
た。その結果は表２に示す。スチレン単量体１００部安定剤（無機分散剤スラリー）０．３部（固形分換算）ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０１部過酸化ベンゾイル０．２部水１００部

【００５５】ポリスチレン重合体粒子の平均粒子径（Ｄ
５０）と粒度分布・収率（ピーク３ふるい）を表２に示
した。ピーク３ふるい：ＪＩＳ標準ふるい目開き２．３６mm
（７．５メッシュ）、目開き２．００mm（８．６メッシ
ュ）、目開き１．７０mm（１０メッシュ）、目開き１．
４０mm（１２メッシュ）、目開き１．１８mm（１４メッ
シュ）、目開き１．１８mm（１４メッシュ）、目開き
１．０mmｍ（１６メッシュ）、目開き０．８５mm（１８
メッシュ）、目開き０．７１mm（２２メッシュ）、目開
き０．６０mm（２６メッシュ）、目開き０．５０mm（３
０メッシュ）、目開き０．４２５mm（３６メッシュ）、
目開き０．３５５mm（４２メッシュ）、目開き０．３０
０mm（５０メッシュ）、目開き０．２５０mm（６０メッ
シュ）、目開き０．１２１mm（７０メッシュ）、目開き
０．１８mm（８３メッシュ）、分級し、累積粒度分布曲
線を基にして累積重量が５０％となる粒径（メディアン
径）をＤ５０とし、Ｄ５０の粒径が属する範囲から分布
割合の多い３個のふるいの範囲の粒度分布の割合を示し
たものをいう。

【００５６】

【表２】

【００５７】実施例１１〜１５、比較例７〜９表３に示すように、固形分濃度１０％の無機分散剤ａ〜
ｈを懸濁安定剤として用い、下記の方法で３次元重合体
微粒子を製造した。スチレン１００部、ジビニルベンゼ
ン０．４部、過酸化ベンゾイル０．６部、水１４０部、
ａ〜ｈの１０％の無機分散剤２５部（固形分２．５部）
及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１％水溶液
１部から構成される３次元重合体微粒子成分をＴＫホモ
ミキサーＨＶ−Ｓｖ型を装備した内径６００mm、液面高
さ６５０mmの円筒状容器に１５０リットル（１５０kg）
仕込み、３３００〜３５００rpm で１５分間高速剪断攪
拌を行った後、反応釜に仕込んだ後、反応釜の温度を８
０℃に上げて１０時間重合を進め、冷却、脱水、乾燥し
て３次元重合体微粒子を得た。

【００５８】３次元重合体微粒子を下記の方法で評価
し、評価結果を表３に示す。重合体微粒子の粒度分布の測定：コールターカウンター
（日科機社製ＺＭ型）を使用した。電解液は日科機社製
のアイトンIIを用いた。粒度分布の測定法はマニュアル
に従い測定した。収率：３０〜８０μｍの粒子径の重合体微粒子の生成率
とした。容器壁面への３次元重合体粒子の付着：肉眼により観察
した。

【００５９】

【表３】

【００６０】実施例１６〜２０、比較例１０〜１２表３で合成した３次元重合体粒子を低収縮剤として用
い、下記の方法で不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造
し、該組成物を用いてＢＭＣ成形品を得、収縮率、着
色、光沢むら及び透明性の評価を行った。評価結果を表
４に示す。

【００６１】（１）不飽和ポリエステル樹脂組成物の製
造攪拌機を備えた容器に不飽和ポリエステル樹脂（ポリセ
ットＰＳ−９１２６−２、マレイン酸、テレフタル酸、
プロピレングリコールを原料とする不飽和ポリエステル
樹脂とスチレン単量体の混合物、日立化成工業株式会社
製）１００部、硬化剤（パーブチルＺ、日本油脂株式会
社製）１．５部、充填剤（ハイジライトＨ３２０、昭和
電工株式会社製）２００部、増粘剤（酸化マグネシウ
ム）０．３部、表５の３次元重合体微粒子を１５部配合
し均一になるまで十分に分散し、不飽和ポリエステル樹
脂組成物を得た。

【００６２】（２）ＢＭＣ成形品の製造上記不飽和ポリエステル樹脂１００部に補強剤（ガラス
ファイバー、日東紡株式会社製）１０部を配合し、ニー
ダで１０分間よく混練してコンパウンドを作製した。次
にスチレンの飛散を防止するためにポリエチレンテレフ
タレートフィルムで梱包し、４０℃で２０時間、コンパ
ウンドを熟成させた。熟成させたコンパウンドを７００
ｇとり、寸法２２０×２２０（mm）の金型内に入れ、成
形温度１４０℃、成形圧力１００kg／cm²、成形時間９
分の条件で厚さ６mmのＢＭＣ成形品を製造した。

【００６３】（３）成形品の評価収縮率：得られたＢＭＣの成形品の金型長さ２２０mmに
対応する辺の長さを測定し、下記の基準で評価した。収縮率（％）＝〔（２２０−ＢＭＣ成形品の実測長さ）
／２２０〕×１００着色、光沢むら：成形品の着色、光沢むらの有無を肉眼
で評価した。透明性：日本電色工業製濁度計の可視光を用いて、サン
プルのない状態を透過率１００％とし、サンプル部を遮
蔽した状態を透過率０％とした。この補正をした後、Ｂ
ＭＣ成形品をサンプル部に入れ、その成形品の透過率を
測定した。

【００６４】

【表４】

【００６５】実施例２１〜２５、比較例１３〜１５無機分散剤ａ〜ｈを用い、下記の方法でトナーの製造及
び評価を行った。

【００６６】（１）トナー組成物の製造ボールミルを用い、結着樹脂（ポリエステル樹脂）９２
部、着色剤（フタロシアニンブルー、C.I.74160)６部、
有機溶媒（トルエン）２００部及び添加剤（ＬＲ−１４
７）２部を顔料粒子がサブミクロンになるまで攪拌し
て、トナー母液を製造した。ホモジナイザーを用い、得
られたトナー母液を、無機分散剤ａ〜ｈ３０部及び界面
活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）１％
水溶液）６部及び水５４０部を含有する水溶液に添加
し、ローターの周速を１１〜１９ｍ／秒、温度を３５℃
として攪拌した。分散終了後、トルエンを温度６０〜７
５℃、真空度２３７×１０²〜３８４×１０²Ｐａの条
件で溶媒を留去した。有機溶媒留去後、トナーが含まれ
る水溶液を冷却し、この水溶液にｐＨが２になるまで３
５％濃塩酸加えて攪拌し、トナーを水洗し無機分散剤を
洗い流し、乾燥後トナーを得た。得られたトナー１００
部に対し、アエロジル（Ｒ９７２、日本アエロジル株式
会社製）を０．２部加え、ヘンシェルミキサーで攪拌混
合し、外添剤を含むトナーを得た。

【００６７】（２）トナー組成物の評価アクリル樹脂変性シリコーン樹脂で被覆された平均粒子
径が４０μｍの銅ー亜鉛フェライトキャリア９５％に上
記（１）で得られたトナー５％を添加して現像剤を得
た。この現像剤を用い、毎分Ａ４サイズの用紙を８枚印
刷できるフルカラープリンターＱＭＳＣｏｌｏｒＳ
ｃｒｉｐｕｔＬａｓｅｒ１０００（ＱＭＳ社製）を
使用して、２５℃、相対湿度６５％の環境で連続印刷し
た。得られた印刷物を下記の基準で評価した。結果を表
５に示した。

【００６８】（ａ）色調再現性ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクタ）紙に印刷し、そ
れをＯＨＰでカラー画像の再現性を調べ、下記の基準で
評価した。 ◎：極めて良好：有彩色も中間色も十分に発現してい
る。 ○：良好：有彩色も中間色も一応発現している。 ×：劣る：有彩色が発現していない。

【００６９】（ｂ）画像濃度、かぶり及び解像度解像度とかぶりは、マクベス反射濃度計ＲＤ５１４型
（Ａ division kollmorgen Corp.社製) を用いて測定し
た。解像度は、電子写真学会チャートNo. ５−２の画像
を複写し、画像を１０倍に拡大して１mmあたり何本の等
幅、等間隔の線(line pair／mm) が解像しているかを肉
眼で判定した。

【００７０】（ｃ）トナー飛散トナーの飛散の有無を肉眼により判定した。 ○：飛散が認められない。 ×：飛散が認められる。

【００７１】（ｄ）清掃性清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーを、スコッ
チテープ（住友スリーエム製）で白紙に移し、それをマ
クベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの
差を調べた。 ◎：差が０．０４以下で極めて良好である。 ○：上記に準ずる清掃性を有し良好である。 ×：上記のいずれにも該当せず劣る。

【００７２】

【表５】

【００７３】

【発明の効果】叙上のとおり、本発明の無機分散剤は、
表面活性が大きく、脱アグロメレーションが容易で、例
えば懸濁重合用安定剤として、均一でシャープな粒度分
布を有する重合体粒子を提供し、また該重合体粒子を用
いた不飽和ポリエステル組成物やトナー組成物は良好な
品質を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者青山光延兵庫県明石市魚住町西岡1455番地丸尾カルシウム株式会社内 (72)発明者瀧山成生兵庫県明石市魚住町西岡1455番地丸尾カルシウム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の式（ａ）〜（ｃ）を満足する炭酸
カルシウム粒子からなることを特徴とする無機分散剤。（ａ）０．００５≦ｄｘ１≦１（μｍ）（ｂ）０．０１≦α≦１（ｃ）５≦Ｓｗ１≦８０（m²／ｇ）但し、ｄｘ１：電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子
径（μｍ）。 α ：ｄ５０の粒子径：島津式粒度分布計ＣＰ−３によ
り測定した粒子の５０％平均粒子径（μｍ）。Ｓｗ１：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（m²／ｇ）
【請求項２】水酸化カルシウムと炭酸ガスの反応から
得られた炭酸カルシウムスラリーを熟成または剪断分散
処理を施して得られる請求項１記載の無機分散剤。
【請求項３】炭酸カルシウム１００重量部に対し０．
１〜１０重量部の界面活性剤で表面処理された請求項１
記載の無機分散剤。
【請求項４】炭酸カルシウム１００重量部に対し０．
０１〜５重量部のリン含有物質で表面処理された請求項
１記載の無機分散剤。
【請求項５】炭酸カルシウム１００重量部に対し０．
０１〜５重量部のカルシウムキレート化剤で表面処理さ
れた請求項１記載の無機分散剤。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載の無
機分散剤からなることを特徴とする懸濁重合用安定剤。
【請求項７】懸濁重合可能なビニル系単量体を、重合
開始剤、分散媒及び請求項１〜５のいずれか１項に記載
の無機分散剤の混合系で懸濁重合して得られる重合体粒
子。
【請求項８】請求項１〜６のいずれか１項に記載の無
機分散剤を安定剤として、重合体を溶剤に溶解し、水中
に分散・懸濁した懸濁液から溶剤を除去して得られる重
合体粒子。
【請求項９】請求項７記載の重合体粒子を低収縮剤と
して含有することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂
組成物。
【請求項１０】請求項７又は８記載の重合体粒子を使
用することを特徴とするトナー組成物。