JP2001089114A

JP2001089114A - 無機分散剤、懸濁重合用安定剤、重合体粒子、不飽和ポリエステル樹脂組成物、トナー組成物、並びに無機分散剤の製造方法

Info

Publication number: JP2001089114A
Application number: JP26671399A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Shibata; 洋志柴田; Yusuke Hayashi; 林　　祐輔; Hidehiko Nishioka; 英彦西岡
Original assignee: Maruo Calcium Co Ltd
Current assignee: Maruo Calcium Co Ltd
Priority date: 1999-09-21
Filing date: 1999-09-21
Publication date: 2001-04-03

Abstract

(57)【要約】【課題】粒子径が均一でシャープな粒度分布を有する
重合体粒子を得るのに有用な無機分散剤を提供する。【解決手段】リン酸カルシウム系無機化合物粒子を有
機系表面処理剤で処理してなり、（ａ）０．００２≦ｄ
ｘ１≦０．１（μm ）、（ｂ）０．００５≦α≦０．５
（μm ）、（ｃ）２０≦Ｓｗ１≦２００（m²／ｇ）を満
足することを特徴とする無機分散剤。但し、ｄｘ１：電
子顕微鏡写真で測定した平均粒子径、α：島津式粒度分
布計ＣＰ−４Ｌで測定した５０％平均粒子径、Ｓｗ１：
窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（m²／ｇ）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は無機分散剤、それか
らなる懸濁重合用安定剤、該分散剤を用いた重合体粒
子、及び不飽和ポリエステル樹脂組成物に関し、更に詳
しくは、粗粒子の少ない無機分散剤、それからなる懸濁
重合用安定剤、該分散剤を用いた均一でシャープな粒度
分布の重合体粒子、及び該粒子を用いた不飽和ポリエス
テル樹脂組成物、並びに無機分散剤の製造方法に関す
る。本発明の無機分散剤を用いて得られた重合体粒子
は、特に均一且つ微細な重合体が求められる電子写真用
トナー、ＬＣＤスペーサー等の用途に有用である。

【０００２】

【従来の技術】球状重合体の製造方法として、例えば、
懸濁重合する方法、重合体を溶剤に溶解し、水中に分散
・懸濁した懸濁液から該溶剤を除去する方法が知られて
いる。一方、無機分散剤としては、懸濁重合用難水溶性
リン酸塩の効果については古くから知られており、特に
ヒドロキシアパタイト系の懸濁重合剤について、水溶液
中重合性単量体の分散性が高くなるように開発されてき
た。その改良については特公昭５４−４４３１３号、特
開平５−２２２１０３号、特開平０６−２２０１０８
号、特開平７−１０２００５号及び特開平７−１０２０
０６号が知られ、沈降半減期と電気伝導度がその改善の
指標とされている。この指標において、沈降半減期は長
いほど、電気伝導度は低いほど分散剤として適してい
る。

【０００３】上記特開平７−１０２００５号では、ハイ
ドロキシアパタイトの平均粒子径が１μm 以下、粒子含
有率の７０％が０．６５μm 以下で、かつ４μm 以上が
５％を越えない粒度分布が記載されており、上記特開平
７−１０２００６号では、アパタイトの粉末化に関する
検討が行われており、アパタイトを如何にして溶媒に分
散させることが重要であるかについて記載されている。
アパタイトはリン酸カルシウム系の化合物であり複雑な
組成を有するものであって、上記特開平５−２２２１０
３号ではＣａ／Ｐのモル比を調整することが記載され、
上記特開平０６−２２０１０８号では、結晶化度を調整
することが記載されている。

【０００４】また、静電荷像現像用トナーにおいては、
特開平４−１９５１５３号、特開平９−１５９０２号、
特開平９−２３０６２６号、特開平９−３１９１４４号
が知られ、トナーを製造するに当たり、難溶性無機分散
剤が重合体粒子の粒子径と分散に関して大きな影響を及
ぼしている。即ち、無機分散剤の役割は、重合時または
重合体の溶剤除去時に、懸濁状態で細かく分散し重合体
粒子の表面に均一に吸着し、重合体粒子の合一を防止す
ることである。このため、無機分散剤を構成している二
次粒子は細かければ細かい程良く、また、無機分散剤に
表面処理することにより、重合体粒子の合一を防止する
ことが望ましい。一方、重合時または重合体の溶剤除去
時に重合体粒子に付着した無機分散剤は、重合体粒子の
応用（例えばトナー）に悪影響を及ぼすため、酸または
アルカリ洗浄で除去しなければならない。

【０００５】懸濁重合用難水溶性リン酸塩を応用した用
途としては、例えばポリスチレンの重合においては、一
般的な発泡ポリスチレンの重合や、不飽和ポリエステル
樹脂組成物の低収縮剤としての三次元重合体微粒子の重
合（特開平７−８２３０５）及び静電像現像用トナーの
重合がある。また、静電像現像用トナーのように微粒子
の重合体に関しては、重合体を溶剤に溶解し、水中に分
散・懸濁した懸濁液から溶剤を除去する方法があり、こ
の方法についても効果を有することが報告されている
（特開平９−２３０６２４）。

【０００６】一般の汎用スチレン系単量体の懸濁重合に
おいては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン等の有機系の界面活性剤からなる分散剤系、あるいは
第３リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ピロリ
ン酸塩等の難水溶性無機塩とドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、ラウリン
硫酸エステルナトリウム塩等のアニオン系界面活性剤を
併用する分散剤系等が知られている。しかしながら、有
機系の界面活性剤を分散剤と使用した場合は、分散剤が
重合体粒子に混入して熱安定性の低下、透明性の悪化、
あるいは機械的強度の低下を起こしたり、また重合廃液
のＣＯＤが高くなるので廃水処理の面からも好ましくな
い。

【０００７】一方、難水溶性無機塩にアニオン系界面活
性剤を併用する分散系では、少量の難水溶性無機塩の量
で高い懸濁安定性が得られるが、この分散系でスチレン
系単量体を懸濁重合すると、得られる重合体粒子の粒度
分布が比較的広いものになる。

【０００８】懸濁重合で得られるポリスチレンを主体と
する重合体粒子は、一般的には、押出成形あるいは射出
成形によって各種成形品とされるが、粒度分布が広い重
合体粒子を使用すると成形機への原料供給が変動し、成
形品の不良率が高まるという問題が生じる。また、不飽
和ポリエステルの低収縮剤としての三次元重合体微粒子
は、不飽和ポリエステルの成形品において、均一な分散
性、光沢性、低収縮性及び透明性が劣るという問題が生
じる。また、静電荷像現像用トナーにに関しては、近年
モノクロトナーによる作像に変わって、カラートナーに
よる作像が要求されるようになってきており、一方、情
報の高密度化の動きに対応しては、解像度の高い、すな
わち微細な表現が可能な、小粒子径のトナーが要求され
るようになってきているが、このような要求に対して
は、粉砕型のトナーでは要求物性を満足することができ
ず、粒子径が０．５〜１０μｍの粒度分布が良好なトナ
ーが要求されている。

【０００９】懸濁重合で得られるポリスチレンを主体と
する重合体粒子の用途は、例えば下記の如く汎用的な
（１）〜（３）の用途、不飽和ポリエステルの成形品に
おいて、均一な分散性、光沢性、低収縮性及び透明性を
付与する用途（４）、液晶表示板用スペーサーの用途
（５）、及びトナーの用途（６）があり、要求される重
合体粒子の粒子径は決まっている。（１）約０．４〜０．７ｍｍの粒子径のもの：インスタ
ント食品等のカップ（２）約０．７〜１．８ｍｍの粒子径のもの：各種梱包
材（３）約１．８〜３．０ｍｍの粒子径のもの：建材用ボ
ード（４）約３０〜８０μｍの粒子径のもの：不飽和ポリエ
ステルの低収縮剤（５）３〜５０μｍの粒子径のもの：液晶表示板用スペ
ーサー（６）０．５〜１０μｍの粒子径のもの：静電像現像用
トナー

【００１０】上述の如く球状重合体粒子の用途によっ
て、要求される粒子径が異なる。即ち、一定の粒度内容
に納まっていないと用途物性が満足できず、重合体粒子
の粒度分布が広い場合は、収率が大幅に低下することに
なる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】無機分散剤の代表とさ
れる無機系重合分散剤としては、ヒドロキシアパタイト
が従来から使用され、改良研究も行われている。また、
ヒドロキシアパタイト安定効果は従来から微細であれば
あるほど、界面活性エネルギーが大きく好ましいとされ
ている。しかしながら、通常アパタイトの製造工程から
得られるスラリー中の粒子は微細な粒径をしているため
容易に凝集し、これが原因で重合体の粒子径を不均一化
する結果を招く。すなわち、アパタイト粒子は微細であ
ること、及び粒子の分散性が良好であることが重要であ
る。これらを改良するために、アパタイトスラリーに強
力剪断分散処理を施して、脱アグロメレーションを行う
方法が一般的であるが、アパタイトの微細結晶の凝集物
を均一に分散させることは困難であった。また、無機分
散剤の化学的な性質として、懸濁状態の中で重合体と水
と両方の親和性が必要であり、難水溶性無機化合物の中
でリン酸カルシウム系のヒドロキシアパタイトがバラン
スがとれているため使用されている。但し、ヒドロキシ
アパタイトの重合体と水との親和性は組成に由来するも
のであり、さらなる重合体と水との親和性の向上が期待
されている。

【００１２】また、現在無機分散剤として使用されてい
るアパタイトスラリーは、固形分濃度が２０重量％を越
えると流体としての輸送や取扱いが困難となり、また重
合の操作上に問題が生じる。また、実用上は固形分濃度
が１０重量％であり、９０重量％の水を輸送することも
あり、コスト上の問題がある。また、アパタイト粉末を
スラリー化し使用する方法も試みているが、粉末の前の
分散状態にするには手間がかかり、再現性が容易ではな
い。

【００１３】一方、静電像現像用トナー、タッチパネル
のスペーサー重合体粒子を含め、重合体粒子の小粒径化
が進んでいる。また、重合方法も多岐にわたっており、
従来のヒドロキシアパタイトではアパタイトの二次粒子
分散性と重合体と水との化学的な親和性を満足すること
は出来ず、微小粒子が発生したり、無機分散剤の使用量
が多くなってしまうため、重合工程後の酸洗浄、水洗工
程が複雑になるとともに、酸洗浄で除去出来ない無機分
散剤が残存し用途に悪影響を及ぼすことがある。更に近
年、環境問題の面からも、少量の添加で効果のある無機
分散剤が求められている。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特願平１
０−９６７１３において、炭酸カルシウム無機分散剤の
粒子径と分散性を改良することにより、粒度分布がシャ
ープであり、収率が改良できる球状重合体粒子を製造し
得ることを開示した。しかしながら、静電像現像用トナ
ー、タッチパネルのスペーサーに応用される重合体粒子
はより微細な粒子が望まれており、未だ十分に満足する
ものは得られていない。本発明者らはこのような実情に
鑑み鋭意研究の結果、リン酸カルシウム系分散剤の分散
性、及びリン酸カルシウム系無機分散剤の表面の親水性
と疎水性とのバランスを保つことにより優れた無機分散
剤を提供し、この無機分散剤を使用することにより、所
望の粒径で狭い粒度分布を有すると共に品質の優れた重
合体粒子をえることができることを見いだし本発明に至
った。

【００１５】すなわち、今までの研究ではリン酸カルシ
ウム系無機化合物粒子を１０重量％程度の低濃度スラリ
ーを強力剪断処理することにより脱アグロメレートし分
散させる方法、または、重合前の懸濁液（エマルジョ
ン）を強力剪断処理して脱アグロメレートすることが検
討されているが、この方法では重合体粒子の粒度分布と
収率を満足することができない。

【００１６】本発明は、リン酸カルシウム系無機化合物
粒子、水、有機系表面処理剤の混合系で、脱アグロメレ
ーションと表面処理をすることによって、無機分散剤と
しての粒子の分散性と重合体と水の親和性の親和性を向
上させ、さらに品質の向上した重合体粒子を得るととも
に、無機分散剤の使用量の低減が可能となり、後の酸洗
浄工程が省力化可能であり、環境問題の観点からも、ま
たコスト面からも有利な無機分散剤及び重合体粒子の提
供を可能とするものである。また、リン酸カルシウム系
無機化合物粒子、水、有機系表面処理剤の混合系で、表
面処理と脱アグロメレーションをすることによって、固
形分を高くすることが可能となり、輸送上のコストメリ
ットが得られるだけでなく、更に粉末化した無機分散剤
が容易に水に分散可能となるので、粉末で扱うことも可
能である。

【００１７】即ち、本発明の第１は、リン酸カルシウム
系無機化合物粒子を有機系の表面処理剤で処理してな
り、下記の式（ａ）〜（ｃ）を満足することを特徴とす
る無機分散剤を内容とする。（ａ）０．００２≦ｄｘ１≦０．１（μm ）（ｂ）０．００５≦α≦０．５（μm ）（ｃ）２０≦Ｓｗ１≦２００（m²／ｇ）但し、ｄｘ１：一次粒子径：電子顕微鏡写真により測定した粒
子の平均粒子径（μm ） α ：二次粒子径：島津式粒度分布計ＣＰ−４Ｌにより
測定した粒子の５０％平均粒子径（μm ）。Ｓｗ１：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（m²／ｇ）

【００１８】本発明の第２は、上記無機分散剤からなる
ことを特徴とする懸濁重合用安定剤を内容とする。

【００１９】本発明の第３は、上記無機分散剤、重合開
始剤、及び分散媒の混合系で、懸濁重合可能なビニル系
単量体を懸濁重合して得られることを特徴とする重合体
粒子を内容とする。

【００２０】本発明の第４は、上記無機分散剤を安定剤
として、重合体を溶剤に溶解し、該溶剤を水中に分散・
懸濁した懸濁液から除去して得られることを特徴とする
重合体粒子を内容とする。

【００２１】本発明の第５は、上記第３発明の重合体粒
子を低収縮剤として含有することを特徴とする不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を内容とする。

【００２２】本発明の第６は、上記第３発明又は第４発
明の重合体粒子を使用することを特徴とするトナー組成
物を内容とする。

【００２３】本発明の第７は、リン酸カルシウム系無機
化合物、水、及び有機系表面処理剤の混合系において、
リン酸カルシウム系無機化合物粒子を有機系表面処理剤
で表面処理した後脱アグロメレートすることを特徴とす
る上記無機分散剤の製造方法を内容とする。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の無機分散剤の重要な特徴
は、リン酸カルシウム系無機化合物の粒子サイズ、分散
性、及び表面の活性及び粗粒子の頻度である。通常のア
パタイト粒子は例えば小判状で粒径０．１μｍ程度の極
めて微細な粒子であるが、表面活性が強いため、凝集が
激しく、実際は二次粒子を形成している。また、脱アグ
ロメーションを行っても二次粒子を分散することは難し
く、非常に微細な粒子と大きな二次粒子となり、非常に
粒度分布の広いものとなっているため、無機分散剤の作
用を十分に発揮することはできない。

【００２５】本発明のリン酸カルシウム系無機分散剤
は、リン酸カルシウム系無機化合物粒子、水、特殊な有
機系表面処理剤の混合系で表面処理し、更に一次粒子
径、二次粒子径及び比表面積がそれぞれ特定の値を満た
すように脱アグロメレートすることによって、無機分散
剤の分散性と表面の親水性と親油性のバランスを保つこ
とが可能となり、従来のリン酸カルシウム系無機分散剤
に比べて、親油性と疎水性とのバランスにおいて格段に
優れている。

【００２６】上記の理由については必ずしも定かではな
いが、有機系表面処理剤がリン酸カルシウムの一次粒子
または二次粒子表面にＣａ塩として固着し、リン酸カル
シウム無機分散剤が親油性と親水性のバランスが図られ
ることによって、例えば懸濁重合において、無機分散剤
が水層と油層の界面に存在し重合体の合一を防止すると
いう無機分散剤の効果を十分に発揮できるものと考えら
れる。

【００２７】本発明は上記知見に基づいて開発されたも
ので、その特徴は、常にシャープな粒度分布の重合体粒
子を生成することができ、且つ静電荷像現像用トナー、
タッチパネルのスペーサー等の、より細かな粒子を求め
られる重合体粒子に使用しても酸洗浄が容易であり、分
散性の良好なリン酸カルシウム系の無機分散剤を提供す
ることにある。

【００２８】本発明に用いられるリン酸カルシウム系化
合物としては、リン酸三カルシウム、リン酸二カルシウ
ム、ヒドロキシアパタイト、炭酸アパタイト、リン酸八
カルシウム（ＯＣＰ）等が挙げられ、Ｃａ／Ｐのモル
比、イオン交換等特に制限はない。これらは単独で又は
２種以上組み合わせて用いられるが、特にヒドロキシア
パタイト、リン酸三カルシウムが無機分散剤の粒度コン
トロールの点で好ましい。また、アルカリ土類の金属
塩、例えば硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アル
ミナ、チタニア、クレイ、珪藻土、ベントナイト等の難
水溶性無機化合物と併用することは何ら問題はない。

【００２９】リン酸カルシウムとヒドロキシアパタイト
は、水酸化カルシウム懸濁液（以下、石灰乳と記す）と
リン酸から得られるタイプと、塩化カルシウムとリン酸
ナトリウムから得られる溶液法タイプがあり、リン酸カ
ルシウムの製法には特に制限されないが、一次粒子径の
細かなリン酸カルシウムが得られる前者のタイプが、一
次粒子径の調整が容易であり、分散良好なリン酸カルシ
ウムが得られるため好ましい。

【００３０】本発明に用いられる有機系表面処理剤とし
ては、下記に示す界面活性剤が好適であり、これらは１
種または２種以上組み合わせて用いられる。一つのタイ
プとしては、ビニル基を有する単量体の単独重合物又は
共重合物及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム、及び
アミンによる部分もしくは完全中和物よりなるグループ
であり、例えば単量体としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸等のα、β不飽和モノカルボン酸；マ
レイン酸、イタコン酸、フマール酸等のα、β不飽和ジ
カルボン酸；（メタ）アクリル酸メチル、エチル、プロ
ピル、イソブチル、２−エチルヘキシル等の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル；メトキシエチル（メタ）ア
クリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等の
アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート等のシクロヘキシル基を有
する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等のα、βモノエチレン性不飽和ヒド
ロキシエステル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート；酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル等
のビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエン等のビ
ニル系芳香族類；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等の不飽和ニトリル；マレイン酸モノメチル、イタコ
ン酸ジブチル等の不飽和ジカルボン酸エステル；メチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエー
テル；ブタジエン等の共役ジエン、エチレン、プロピレ
ン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン、イソブテン等の鎖状オ
レフィン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げら
れる。

【００３１】他のタイプとして、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸等のアルキルエーテル硫酸；ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル燐酸等のアルキルエーテ
ル燐酸；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
硫酸等のアルキルアリールエーテル硫酸；ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル燐酸等のアルキルアリ
ールエーテル燐酸；ポリオキシアルキル硫酸エステル等
のアルキル硫酸エステル；ポリオキシアルキル燐酸エス
テル等のアルキル燐酸エステル；ポリオキシアルキルフ
ェニル硫酸エステル等のアルキルアリール硫酸エステ
ル；ポリオキシアルキルフェニル燐酸エステル等のアル
キルアリール燐酸エステル；脂肪酸アルキロールアミド
の硫酸エステル等のアルキルアミド硫酸エステル；ポリ
オキシエチレンアルキルスルホン酸等のアルキルスルホ
ン酸；アルキルベンゼンスルホン酸；アルキルナフタレ
ンスルホン酸；スルホコハク酸；ジアルキルスルホコハ
ク酸エステル等のスルホコハク酸エステル；α−オレフ
インスルホン酸；Ｎ−アシルスルホン酸；アルキルエー
テルカルボン酸、アシル化ペプチド、脂肪族アミン、脂
肪族第４級アミン、芳香族４級アンモニウム、ベタイ
ン、アミノカルボン酸、イミダゾリン誘導体、アルキル
エーテル、アルキルアリルエーテル、アルキルエステ
ル、アルキルアミン、ソルビタン誘導体、多環フェニル
エーテル、脂肪酸エステル、フルオロアルキルカルボン
酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロア
ルキルスルホン酸、アセチレンアルコール、アセチレン
グリコール等が挙げられる。

【００３２】その他の処理剤として、アラビアガム、デ
ンプン、アルギン酸、ゼラチン、カゼイン、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、可溶
性デンプン、アルギン酸プロピレングリコール、ポリビ
ニールアルコール等の天然植物又は動物系の高分子、半
合成高分子も使用可能である。

【００３３】上記の中で、α、β不飽和モノカルボン酸
とα、β不飽和ジカルボン酸の共重合体が好ましく、
α、β不飽和モノカルボン酸はリン酸カルシウムの分
散、吸着の効果を発揮し、α、β不飽和ジカルボン酸は
リン酸カルシウムの微粒子の分散効果を発揮するものと
考えられる。α、β不飽和モノカルボン酸とα、β不飽
和ジカルボン酸の重合比率は、α、β不飽和モノカルボ
ン酸の単量体１００重量部に対して、α、β不飽和ジカ
ルボン酸２〜３００重量部が好ましい。また、無機分散
剤の分散効果を上げるために、スルホン酸を有するジエ
ンの如き単量体を共重合することも可能である。また、
α、β不飽和モノカルボン酸とα、β不飽和ジカルボン
酸は、これらのカルボキシル基を部分的にポリオキシア
ルキレングリコールでエステル化したもの共重合させる
ことにより親油性をアップすることができるので、特に
数μｍの極く小さな重合体粒子を作るときに好適に使用
できる。

【００３４】また、α、β不飽和モノカルボン酸とα、
β不飽和ジカルボン酸、及び更に共重合したスルホン酸
はアルカリで部分又は完全中和することが好ましく、ア
ルカリとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム、アミン等が挙げられるが、これらの中でアン
モニウム塩が特に好ましい。これらは、リン酸カルシウ
ム系化合物に化学的に吸着され、容易にＣａに置換する
ため好ましいと考えられる。

【００３５】有機系表面処理剤の分子量に関しては、重
量平均分子量が通常５００〜５００００、好ましくは２
０００〜３００００程度である。数平均分子量が５００
未満では吸着率が低下するため好ましくない場合があ
り、一方、５００００を越えると重合体粒子の分散性を
損なう場合がある。上記有機系表面処理剤の処理量は、
通常、リン酸カルシウム系化合物１００重量部に対して
０．０１〜３０重量％が適当で、好ましくは０．１〜２
０重量％、より好ましくは０．３〜１０重量％である。
表面処理量が０．０１重量％未満の場合は、重合体粒子
の粒度が不均一になるとともに、重合体粒子が容器壁面
に付着することがある。一方、３０重量％を越えるとコ
ストが上昇するだけで性能の向上が認められない。

【００３６】リン酸カルシウム系無機化合物は有機系表
面処理剤により表面処理された後、剪断力をかけながら
脱アグロメレートされる。これにより有機系表面処理剤
がリン酸カルシウムに均一かつ強固に吸着される。リン
酸カルシウム系無機化合物が粉末の場合は、水と有機系
表面処理剤に該粉末を添加するか、水に該粉末を添加し
ながら有機系表面処理剤を添加することが可能である。
また、リン酸カルシウム系無機化合物が水スラリーで得
られる場合は、該スラリーに有機系表面処理剤をそのま
ま添加するか、脱水した後有機系表面処理剤を添加する
ことによって可能である。

【００３７】効率上からは、リン酸カルシウム系無機化
合物の水スラリーを脱水した後、有機系表面処理剤を添
加する方法が好ましい。リン酸カルシウム系無機化合物
粒子の水スラリーの固形分濃度は１５重量％以上が好ま
しく、より好ましくは２５重量％以上、さらに好ましく
は４０重量％である。固形分濃度が６０重量％を超える
と脱アグロメレートする際にスラリー粘度が上昇しハン
ドリングできなくなることがある。

【００３８】リン酸カルシウム系無機化合物粒子は水ス
ラリーの状態で、製造することが一般的であるが、脱ア
グロメレーションは、リン酸カルシウム系無機化合物粒
子を製造時に一度脱アグロメレートし、脱水後、有機系
表面処理剤を添加し再度脱アグロメレートすることが好
ましい。

【００３９】脱アグロメレーションの方法は、強力な剪
断分散機を用いる方法、超音波分散、水洗によりアルカ
リを除去しながら脱水、洗浄を繰り返す方法等が挙げら
れる。強力な剪断分散機としては、コロイドミル、ホモ
ジナイザー、ホモゲナイザー、媒体ミル等の分散機が挙
げられる。この中で媒体ミルが特に好ましい。

【００４０】脱アグロメレーションは、上述の式
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、好ましくは（ｄ）、（ｅ）を
満足するまで、何度もアグロメレートすることが好まし
く、数回の脱アグロメレートを行う場合には、有機系表
面処理剤と水を追加投入またはｐＨ調整を行うことが好
ましい。

【００４１】本発明においては、有機系表面書剤ととも
にキレート化剤を用いることができる。キレート化剤と
しては、オルト又は縮合リン酸及びリン酸のＮａ塩、Ｋ
ａ塩、ＮＨ₄塩等のリン酸カルシウム系化合物と反応す
る可溶性リン酸化合物が挙げられ、具体的にはオルトリ
ン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アン
モニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウ
ム、リン酸水素アンモニウム等のオルトリン酸及びその
塩及び、ヘキサメタリン酸、ピロリン酸、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウム、ヘキサメ
タリン酸アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリ
ン酸カリウム、ピロリン酸アンモニウム等が挙げあれ
る。

【００４２】次に、アルカリ土類金属イオンとキレート
化する化合物が挙げられ、例えば、クエン酸、シュウ
酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸とそのアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩；グル
コン酸、酒石酸等のポリヒドロキシカルボン酸とそのア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩；イミノジ酢酸、エ
チレンジアミン４酢酸、ニトリロトリ酢酸等のアミノカ
ルボン酸とそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
及びアンモニウム塩；グルタミン酸、アスパラギン酸等
のアミノ酸とその金属塩、アルカリ土類金属塩、及びア
ンモニウム塩；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、
アセト酢酸アリル等のケトン類が挙げられる。この中で
Ｃａキレート化剤が好ましく、特にクエン酸系のキレー
ト化剤が好ましい。

【００４３】上記キレート化剤は１種又は２種以上組み
合わせて使用され、その処理量は、本発明の無機分散剤
１００重量％に対して、通常、０．０１〜１５重量％で
よく、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましく
は０．２〜３重量％である。キレート化剤の無機分散剤
に対する処理量が０．０１重量％未満の場合は、重合体
粒子の粒度が不均一になるとともに、重合体粒子が付着
することがある。また１５重量％を越えるとコストが上
昇するだけで性能の向上は認められない。

【００４４】リン酸カルシウム系無機分散剤は水スラリ
ーで製造されるため、水スラリーのままで使用すること
が可能である。また、常法により脱水、乾燥、粉砕する
ことにより粉末化した無機分散剤も使用することができ
る。より好ましくは、剪断力をかけながら脱アグロメレ
ーション処理を行った後、乾燥する。これによって、有
機系表面処理剤がＣａ塩となってリン酸カルシウムの表
面に強固に吸着され、無機分散剤としての効果が大きく
なり、また無機分散剤を粉末にした方が腐敗の心配もな
く、輸送・ハンドリングも良いので好ましい。

【００４５】上記の如くして、リン酸カルシウム系無機
化合物が有機系表面処理剤又はこれとキレート化剤とで
表面処理され、更に脱アグロメレートされた無機分散剤
は上述の式（ａ）〜（ｃ）を満足する必要がある。

【００４６】すなわち、式（ａ）は本発明の無機分散剤
の一次粒子径であり、電子顕微鏡写真により測定した粒
子の平均粒子径である。一次粒子径ｄｘ１は０．００２
≦ｄｘ１≦０．１（μｍ）であり、好ましくは０．００
５≦ｄｘ１≦０．０７（μｍ）、より好ましくは０．０
１≦ｄｘ１≦０．０５（μｍ）である。一次粒子径ｄｘ
１が０．００２μｍより小さい場合は、脱アグロメーシ
ョンが出来ず、分散剤としての効果が低下し、重合体粒
子の粒度分布が不均一になる。また、一次粒子径ｄｘ１
が０．１μｍより大きい場合は、分散剤の活性が低下し
重合体粒子が不均一になるとともに重合体が壁面に付着
するため好ましくない。また、無機分散剤の効果を更に
発揮させるために添加量を多くした場合に、酸洗浄の工
程で無機分散剤が除去できない場合がある。

【００４７】次に、式（ｂ）は本発明の無機分散剤の二
次粒子径であり、島津式粒度分布計ＣＰ−４Ｌにより測
定した粒子の５０％平均粒子径である。この値は該分散
剤の水スラリー中での挙動を示すものである。通常のヒ
ドロキシアパタイト無機分散剤の指標としては、沈降半
減期として用いられている。また、沈降半減期は微粒子
の頻度が沈降半減期の数値を左右するが、粗粒子（二次
粒子または二次粒子が凝集した三次粒子）の頻度を表す
指標としては適さない。このため、粗粒子の頻度が重要
であるので粒度分布を指標として取り入れたものであ
る。本発明の無機分散剤の二次粒子径αは０．００５≦
α≦０．５（μｍ）であり、好ましくは０．０３≦α≦
０．３（μｍ）、より好ましくは０．０５≦α≦０．２
（μｍ）である。αが０．５μｍより大きい場合は、分
散剤の活性が低下し、微粒子の重合体粒子の粒度が不均
一になるとともに、静電像現像用トナーに利用した場
合、重合体粒子と複合物を作り、酸洗浄を行っても除去
できずトナーの物性低下を招くことがある。αが０．０
０５μｍより小さい場合、脱アグロメーションにコスト
がかかるとともに重合中に増粘することがあるので好ま
しくない。

【００４８】次に、式（ｃ）は本発明の無機分散剤の窒
素吸着法によるＢＥＴ比表面積であり、ＢＥＴ比表面積
Ｓｗ１は２０≦Ｓｗ１≦２００（m²／ｇ）であり、好ま
しく３０≦Ｓｗ１≦１５０（m²／ｇ）であり、より好ま
しくは４０≦Ｓｗ１≦１２０（m²／ｇ）である。Ｓｗ１
が２０m²／ｇ未満の場合は、微粒子の重合体粒子の粒度
が不均一になるとともに、重合体粒子が壁面に付着する
ため好ましくない。また、Ｓｗ１が２００m²／ｇより大
きい場合は、脱アグロメーションにコストがかかるとと
もに重合中に増粘することがあり好ましくない。

【００４９】本発明の無機分散剤は粗粒子の頻度が少な
いことが好ましく、島津式粒度分布計ＣＰ−４Ｌにより
測定した積算重量％において、１μm 以上の積算重量％
βが２５重量％以下であることが好ましく、より好まし
くは１０重量％以下、さらに好ましくは３重量％であ
る。２５重量％より多い場合は、静電像現像用トナーに
利用した場合、重合体粒子を均一に覆う効果が小さくな
り、重合体粒子と複合物を作り、酸洗浄を行っても除去
できずトナーの物性低下を招くことがある。０重量％に
することが最も好ましい。

【００５０】同様に０．５μm 以上の積算重量％γが４
０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２
０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下であ
る。４０重量％より多い場合は、静電像現像用トナーに
利用した場合、重合体粒子を均一に覆う効果が少なくな
り、重合体粒子と複合物を作り、酸洗浄を行っても除去
できずトナーの物性低下を招くことがある。０重量％に
することが最も好ましい。

【００５１】本発明の無機分散剤は、リン酸カルシウム
系化合物が有機系表面処理剤により処理された後に脱ア
グロメレートされることによって、得られる無機分散剤
の固形分濃度を高くすることと、有機系表面処理剤が脱
アグロメレーションの効果を促進していることと、有機
系表面処理剤がリン酸カルシウム系化合物の一次粒子ま
たは二次粒子表面にＣａ塩として強固に固着し、得られ
るリン酸カルシウム無機分散剤が親油性と親水性のバラ
ンスが取れることによって、懸濁重合の無機分散剤とし
て水層と油層の界面に存在し、重合体粒子の合一を防止
する効果を発揮するものと考えられる。即ち、無機分散
剤の作用は、基本的には図１、図２で示すように、無機
粒子１の表面を表面処理剤２、即ち有機系表面処理剤又
はこれとキレート化剤で表面処理してなる無機分散剤３
は、水系媒体層４と油層５との界面に存在し、油層５が
重合してなる重合体粒子の合一を防止しているものと考
えられる。また、本発明の無機分散剤を用いて得られる
重合体粒子は粗粒子が少ないため、静電荷像現像用トナ
ー等の微粒子の重合体の場合、酸、アルカリ洗浄した場
合に洗浄が容易となり、重合体粒子との分離が容易であ
るので、特に無機分散剤がトナー物性に悪影響を及ぼす
場合に有用である。

【００５２】本発明の無機分散剤は上記の如き作用を有
するため、従来のやり方、例えば、リン酸カルシウム系
無機分散剤を低固形分濃度で分散を行ったり、重合時に
単量体と水と有機系の界面活性剤を懸濁させる際に高剪
断で分散させる場合に比べ、極めて効率良く無機分散剤
の効果を発揮させることができる。

【００５３】本発明の第２は、本発明の無機分散剤から
なる懸濁重合用安定剤に関し、また本発明の第３は、本
発明の無機分散剤と懸濁重合可能なビニル単量体と重合
開始剤、分散媒の混合系で懸濁重合した重合体粒子に関
するものである。すなわち、本発明の無機分散剤を用い
た場合、均一な重合体粒子の生成が可能であり、また、
重合体の粒子径制御も可能となる。

【００５４】懸濁重合方法は、従来の懸濁重合の操作を
何ら変えることなく、上記無機分散剤を重合安定剤とし
て用いることができる。ビニル単量体としては、例えば
置換又は非置換のスチレン、（メタ）アクリル酸エステ
ル類、アクリルニトリル、ビニルエステル、オレフィン
類から選ばれた１種又は２種以上の懸濁重合可能な単量
体が挙げられるが、特に制限はない。なお、必要に応じ
て他の有機系安定剤、例えばポリビニールアルコール、
ＣＭＣ、ゼラチンなどの水溶性高分子化合物、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダの如き界面活性剤、ｐＨ調整
剤、比重調整剤又は粘度調整剤、着色剤などを適宜併用
することも何ら差し支えない。

【００５５】本発明における懸濁重合用の上記無機分散
剤の使用量は、その物性や懸濁重合の条件によって様々
であるが、多くの場合単量体に対し固形分として、通
常、０．１〜１０．０％重量％、好ましくは０．１５〜
５．０重量％の範囲で使用される。懸濁重合開始前に一
括投入することも可能であり、また重合率に応じて分割
投入することも可能である。また、市販のヒドロキシア
パタイト無機分散剤と併用しても何ら差し支えない。

【００５６】本発明の第４は、本発明の無機分散剤を安
定剤として用い、重合体を溶剤に溶解し、水中に分散・
懸濁した懸濁液から該溶剤を除去して得られる重合体粒
子に関するものである。

【００５７】具体的には、例えば、トナーを製造する場
合が挙げられ、結着樹脂、着色剤及び有機溶媒を含む母
液に、界面活性剤及び無機分散剤を含む水溶液を混合し
た後、有機溶媒、水を除去して製造される。結着剤重視
としては、例えばポリエステル樹脂、重合性ビニル重合
体を重合して得られるビニル系重合体などが挙げられ
る。

【００５８】ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸
成分を原料として公知の方法で製造することができる。
ビニル系重合体としては、各種特性のバランスの点から
スチレンを前単量体に対して５０重量％以上用い、アク
リル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステ
ルのいずれか又はこれらの混合物を、総量で残りの単量
体に対し５０％以上用いて得られる重合体が好ましい。

【００５９】着色剤は得ようとするトナーが黒色である
か、カラートナーであるかによって種々選択され、種々
の有色顔料、無機顔料及び染料を使用することができ
る。黒色トナーを得る場合に使用する着色剤としては、
例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、鉄黒、
アニリンブラック、シアニンブラック等が挙げられ、そ
の中でカーボンブラックが好ましい。カラートナーを得
る場合に使用する着色剤としては、例えば、黄色着色
剤、赤色着色剤、青色着色剤、橙色着色剤、紫色着色
剤、緑色着色剤等が挙げられる。

【００６０】有機溶媒としては、結着樹脂を溶解させる
ことができるものであれば特に限定されないが、例え
ば、炭化水素（トルエン、キシレン、ヘキサン等）ハロ
ゲン化炭化水素、アルコールまたはエーテル、エステ
ル、ケトンまたは、アセタールなどが挙げられる。な
お、必要に応じて、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
の如き界面活性剤、磁性又は磁化性材料、オフセット防
止剤、正電荷又は負電荷性の荷電制御剤、シリカ粉末を
適宜併用することも何ら差し支えない。

【００６１】上記トナーの製造方法におけるの本発明の
無機分散剤の使用量は、その物性やトナー製造条件によ
って様々であるが、多くの場合樹脂に対し０．１〜５０
０重量％、好ましくは０．１５〜１００重量％の範囲
で、溶媒除去開始前に一括投入してもよく、また溶媒の
除去率によって、分割投入してもよい。

【００６２】本発明の第５は、本発明の無機分散剤と懸
濁重合可能なビニル系単量体と重合開始剤、分散媒の混
合系で懸濁重合した重合体粒子を含有することを特徴と
する不飽和ポリエステル樹脂組成物に関するものであ
る。ジビニルベンゼン等の架橋剤を添加することによっ
て製造した３次元重合体粒子を使用することが好まし
い。

【００６３】また、不飽和ポリエステル樹脂組成物の成
分として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体、アクリ
ル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル、ジアリ
ルフタレート、ジアリルイソフタレートなどの重合性単
量体を通常用いられる量で用いることができる。その
他、必要に応じて、炭酸カルシウム、アルミナ等の充填
剤、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カル
シウム等の増粘剤、各種有機過酸化物等の硬化触媒、各
種染料、顔料等の着色剤などの各種添加剤を用いること
ができる。得られたポリエステル樹脂組成物は、ＳＭ
Ｃ、ＢＭＣ、ＴＭＣ、ＲＩＭ法等により各種成形品に利
用される。

【００６４】本発明の無機分散剤を使用し懸濁重合する
ことにより、粒度分布の３０〜８０μｍのシャープな重
合体粒子を生成することが可能であるため、本重合体微
粒子を不飽和ポリエステルに配合することによって、低
収縮率性、均一な分散性、光沢性、透明性を得ることが
可能である。

【００６５】本発明の第６は、本発明の無機分散剤を用
いて得られた重合粒子を使用した電子写真用トナー組成
物に関するものである。トナー結着剤として使用される
樹脂は、懸濁重合可能なビニル単量体と重合開始剤、分
散媒の混合系で懸濁重合した重合体粒子を微粉砕して得
られる、粒子径が０．５〜１０μｍ程度の微細な粉砕微
粒子を使用する方法と、無機分散剤と結着樹脂、着色剤
及び有機溶媒を含むトナー母液並びに界面活性剤を含有
する水溶液を混合した後、該有機溶媒及び水を除去して
得られる微粒子を使用する方法とがある。

【００６６】前者の場合は、本発明の無機分散剤を使用
して懸濁重合することにより得られたシャープな超微粒
重合体粒子をジェットミル等に粉砕機で粉砕分級するこ
とによって得られる結着樹脂が使用できる。本発明の無
機分散剤を使用することにより、超微粒重合体粒子の作
製が可能であり、粉砕によっても重合体粒子のシャープ
な粒度を失われることがない。

【００６７】後者の場合は、前述の通り特殊な方法によ
り、粒子径０．５〜１０μｍで、かつシャープな粒度分
布の超微粒重合体粒子の製造が可能であるため、解像度
が高く、飛散性が少なく、清掃性の良いトナーを製造す
ることができる。トナーの製造は、前者及び後者の方法
のどちらでも可能であるが、トナー粒子のシャープ性か
ら後者が好ましい。

【００６８】近年、これまでのモノクロトナーによる作
像に代わって、カラートナーによる作像が要求されるよ
うになり、また、情報の高密度化の動きに対応しては、
解像度の高い、すなわち微細な表現が可能な小粒子径の
トナーが要求されるようになってきているが、本発明の
トナー組成物はこれらの要請に十分応えることができ
る。

【００６９】

【実施例】以下に本発明を実施例を挙げてさらに詳しく
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下
の実施例に制限されるものではない。

【００７０】実施例１３５０メッシュを通過した石灰乳に、電気伝導度を監視
しながら撹拌下にリン酸の添加量はＣａ／Ｐモル比が
１．６６になるようにリン酸を制御しながら添加して反
応させた。反応後のアパタイトの粒子径は０．０５μm
で小判状の凝集体であった。得られたアパタイト水懸濁
液を脱水し固形分が４５重量％のプレスケーキを得た
後、アクリル酸１００重量部、イタコン酸２５重量部、
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート４
２重量部を共重合させた共重合体のアンモニウム塩で重
量平均分子量が１００００の分散剤をリン酸カルシウム
１００重量部に対して２．０重量部を添加し、高速ラボ
ディスパー（特殊機化工業株式会社製）を用いてスラリ
ー化を行い、ダイノミルを用いて湿式粉砕した後、無機
分散剤ａを得た。この無機分散剤ａの一次粒子径ｄｘ
１、二次粒子径、即ち、島津式粒度分布計ＣＰ−４Ｌに
より測定した粒子の５０％平均粒子径α、ＢＥＴ比表面
積Ｓｗ１、β、γ並びに製造条件を表１に示した。尚、
島津式粒度分布計ＣＰ−４Ｌによる測定方法は、上記ス
ラリーを０．２重量％ヘキサメタリン酸ソーダの水溶液
に添加し、超音波で１分間分散後、所定の濃度に調整
後、測定を行った。

【００７１】実施例２３５０メッシュを通過した石灰乳に、電気伝導度を監視
しながら撹拌下にリン酸の添加量はＣａ／Ｐモル比が
１．６６になるようにリン酸を制御しながら添加して反
応をさせた。反応後のアパタイトの粒子径は０．０５μ
m で小判状の凝集体であった。得られたアパタイト水懸
濁液を固形分１０重量％濃度に調整後、ダイノミルを用
いて湿式粉砕を行った。脱水し固形分が４５重量％のプ
レスケーキを得た後、アクリル酸１００重量部、イタコ
ン酸２５重量部、ポリアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート４２重量部を共重合させた共重合体の
アンモニウム塩で重量平均分子量が１００００の分散剤
をリン酸カルシウム１００重量部に対して２．０重量部
添加し、高速ラボディスパー（特殊機化工業株式会社
製）を用いてスラリー化を行い、再びダイノミルを用い
て湿式粉砕した後、無機分散剤ｂを得た。得られた無機
分散剤ｂのｄｘ１、α、Ｓｗ１、β、γ及び製造条件を
表１に示した。

【００７２】実施例３３５０メッシュを通過した石灰乳に、電気伝導度を監視
しながら高速撹拌下にリン酸の添加量はＣａ／Ｐモル比
が１．６６になるようにリン酸を制御しながら添加して
反応をさせた。反応後のアパタイトの粒子径は０．０４
μm で小判状の凝集体であった。得られたアパタイト水
懸濁液を脱水し固形分が４０重量％のプレスケーキを得
た後、アクリル酸１００重量部、イタコン酸２５重量
部、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト４２重量部を共重合させた共重合体のアンモニウム塩
で重量平均分子量が１００００の分散剤をリン酸カルシ
ウム１００重量部に対して２．０重量部添加し、高速ラ
ボディスパー（特殊機化工業株式会社製）を用いてスラ
リー化を行い、ダイノミルを用いて湿式粉砕した後、無
機分散剤ｃを得た。得られた無機分散剤ｃのｄｘ１、
α、Ｓｗ１、β、γ及び製造条件を表１に示した。

【００７３】実施例４水に、アクリル酸１００重量部、イタコン酸２５重量
部、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト４２重量部を共重合させた共重合体のアンモニウム塩
で重量平均分子量が１００００の分散剤をリン酸カルシ
ウム１００重量部に対して２．０重量部添加した水懸濁
液に、市販のリン酸カルシウム、一次粒子径０．０３μ
m 、ＢＥＴ比表面積１００m²/g（米山化学製）を固形分
が３５重量％になるように、高速ラボディスパー（特殊
機化工業株式会社製）を用いてスラリー化を行い、ダイ
ノミルを用いて湿式粉砕した後、無機分散剤ｄを得た。
得られた無機分散剤ｄのｄｘ１、α、Ｓｗ１、β、γ及
び製造条件を表１に示した。

【００７４】実施例５３５０メッシュを通過した石灰乳に、電気伝導度を監視
しながら高速撹拌下にリン酸の添加量はＣａ／Ｐモル比
が１．５０になるようにリン酸を制御しながら添加して
反応をさせた。得られたアパタイト水懸濁液を脱水し固
形分が４０重量％のプレスケーキを得た後、アクリル酸
１００重量部、イタコン酸２５重量部、ポリアルキレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート４２重量部を共重
合させた共重合体のアンモニウム塩で重量平均分子量が
１００００の分散剤をリン酸カルシウム１００重量部に
対して２．０重量部添加し、高速ラボディスパー（特殊
機化工業株式会社製）を用いてスラリー化を行い、ダイ
ノミルを用いて湿式粉砕した後、無機分散剤ｅを得た。
得られた無機分散剤ｅのｄｘ１、α、Ｓｗ１、β、γ及
び製造条件を表１に示した。

【００７５】実施例６無機分散剤ａをスプレー乾燥し解砕機で乾燥したもの
を、固形分が４５重量％になるように、高速ラボディス
パー（特殊機化工業株式会社製）を用いてスラリー化を
行い無機分散剤ｆを得た。得られた無機分散剤ｆのｄｘ
１、α、Ｓｗ１、β、γ及び製造条件を表１に示した。

【００７６】実施例７３５０メッシュを通過した石灰乳に、１０重量％のクエ
ン酸三アンモニウムを水酸化カルシウムに対し８重量％
添加し、電気伝導度を監視しながら撹拌下にリン酸の添
加量はＣａ／Ｐモル比が１．６６になるようにリン酸を
制御しながら添加して反応をさせた。反応後のアパタイ
トの粒子径は０．０４μm で小判状の凝集体であった。
得られたアパタイト水懸濁液を脱水し固形分が４０重量
％のプレスケーキを得た後、アクリル酸１００重量部、
イタコン酸２５重量部、ポリアルキレングリコールモノ
（メタ）アクリレート４２重量部を共重合させた共重合
体のアンモニウム塩で重量平均分子量が１００００の分
散剤をリン酸カルシウム１００重量部に対して、２．０
重量部添加し、高速ラボディスパー（特殊機化工業株式
会社製）を用いてスラリー化を行い、再びダイノミルを
用いて湿式粉砕した後、無機分散剤ｇを得た。得られた
無機分散剤ｇのｄｘ１、α、Ｓｗ１、β、γ及び製造条
件を表１に示した。

【００７７】実施例８リン酸三ナトリウム１２水和物３９１重量部及び水酸化
ナトリウム１３重量部を溶解した水溶液を撹拌しながら
２０℃で塩化カルシウム１６６重量部を溶解した水溶液
を滴下し、５重量％のヒドロキシアパタイトを得た。得
られたアパタイト水懸濁液を脱水し固形分が４０重量％
のプレスケーキを得た後、アクリル酸１００重量部、イ
タコン酸２５重量部、ポリアルキレングリコールモノ
（メタ）アクリレート４２重量部を共重合させた共重合
体のアンモニウム塩で重量平均分子量が１００００の分
散剤をリン酸カルシウム１００重量部に対して、２．０
重量部添加し、高速ラボディスパー（特殊機化工業株式
会社製）を用いてスラリー化を行い、再びダイノミルを
用いて湿式粉砕した後、無機分散剤ｈを得た。得られた
無機分散剤ｆのｄｘ１、α、Ｓｗ１、β、γ及び製造条
件を表１に示した。

【００７８】比較例１３５０メッシュを通過した石灰乳に、電気伝導度を監視
しながら撹拌下にリン酸の添加量はＣａ／Ｐモル比が
１．６６になるようにリン酸を制御しながら添加して反
応をさせた。反応後のアパタイトの粒子径は０．０５μ
m で小判状の凝集体であった。得られたアパタイト水懸
濁液を固形分が１０重量％に調整し、ダイノミルを用い
て湿式粉砕した後、無機分散剤ｉを得た。得られた無機
分散剤ｉのｄｘ１、α、Ｓｗ１、β、γ及び製造条件を
表１に示した。

【００７９】比較例２市販のリン酸カルシウム無機分散剤ｉを準備した。無機
分散剤ｉのｄｘ１、α、Ｓｗ１、β、γ及び製造条件を
表１に示した。

【００８０】

【表１】

【００８１】実施例９〜１６、比較例３〜４表１に示した実施例１〜８のａ〜ｈ及び比較例１、２の
ｉ、ｊの各１０重量％の無機分散剤を用いて、下記の配
合でスチレンの懸濁重合を行った。撹拌翼付ステンレス
製オートクレーブに下記の混合物を入れ、反応容器内を
Ｎ ₂ガスで置換した。次いで、３５０rpm の撹拌速度で
撹拌しながら９０℃において１０時間反応を続け懸濁重
合を行った。次いで、常法により重合物を遠心分離機で
脱水し、塩酸で無機分散剤を溶解後、水洗乾燥してスチ
レン重合体粒子を得た。その結果は表２に示す。

【００８２】スチレン単量体１００重量部安定剤（無機分散剤スラリー）０．１５重量部（固形分換算）ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０１重量部過酸化ベンゾイル０．２重量部水１００重量部

【００８３】ポリスチレン重合物粒子の５０％平均粒子
径（Ｄ５０）と粒度分布・収率（ピーク３ふるい）及び
オートクレーブ壁面への粒子の付着状況を肉眼で観察し
た結果を表２に示した。

【００８４】ピーク３ふるい：ＪＩＳ標準ふるい目開き
２．３６ｍｍ（７．５メッシュ）、目開き２．００ｍｍ
（８．６メッシュ）、目開き１．７０ｍｍ（１０メッシ
ュ）、目開き１．４０ｍｍ（１２メッシュ）、目開き
１．１８ｍｍ（１４メッシュ）、目開き１．１８ｍｍ
（１４メッシュ）、目開き１．００ｍｍ（１６メッシ
ュ）、目開き０．８５ｍｍ（１８メッシュ）、目開き
０．７１ｍｍ（２２メッシュ）、目開き０．６０ｍｍ
（２６メッシュ）、目開き０．５０ｍｍ（３０メッシ
ュ）、目開き０．４２５ｍｍ（３６メッシュ）、目開き
０．３５５ｍｍ（４２メッシュ）、目開き０．３００ｍ
ｍ（５０メッシュ）、目開き０．２５０ｍｍ（６０メッ
シュ）、目開き０．１２１ｍｍ（７０メッシュ）、目開
き０．１８ｍｍ（８３メッシュ）で分級し、累積粒度分
布曲線を基にして累積重量が５０％となる粒径（メディ
アン径）をＤ５０とし、Ｄ５０の粒径が属する範囲から
分布割合の多い３個のふるいの範囲の粒度分布の割合を
示したものをいう。

【００８５】

【表２】

【００８６】実施例１７〜２４、比較例５〜６スチレン単量体１００重量部、ジビニルベンゼン０．４
重量部、過酸化ベンゾイル０．６重量部、水１４０重量
部、実施例１〜８のａ〜ｈ、比較例１、２のｉ、ｊの各
１０重量％の無機分散剤２０重量部（固形分２．０重量
部）及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量
％水溶液１部から構成される３次元重合体微粒子成分を
ＴＫホモミキサーＨＶ−Ｓｖ型を装備した内径６００ｍ
ｍ、液面高さ６５０ｍｍの円筒状容器に１５０リットル
分（１５０ｋｇ）仕込み、３３００〜３５００ｒｐｍで
１５分間高速剪断撹拌を行った後、反応釜に仕込んだ
後、反応釜の温度を８０℃に上げて１０時間重合を進
め、冷却、脱水、乾燥して３次元重合体微粒子を得た。

【００８７】３次元重合体微粒子を下記の方法で評価し
た。評価結果を表３に示す。重合体微粒子の粒度分布の測定：コールターカウンター
（日科機社製ＺＭ型）を使用し、電解液には日科機社製
アイトンを用い、粒度分布の測定はマニュアルに従い測
定した。収率：３０〜８０μｍの粒子径の重合体微粒子の生成率
とした。容器壁面への重合体微粒子の付着：肉眼により観察し
た。

【００８８】

【表３】

【００８９】実施例２５〜３２、比較例７〜９表３に示した実施例１７〜２４、比較例５〜６の３次元
重合体粒子及びポリエチレン（商品名：フローセンＵＦ
−２０、住友精化株式会社製）を用い、下記の方法で不
飽和ポリエステル樹脂組成物の製造し、該組成物を用い
てＢＭＣ成形品を得、収縮率、着色・光沢むら及び透明
性の評価を行った。評価結果を表４に示す。

【００９０】（１）不飽和ポリエステル樹脂組成物の製
造撹拌機を備えた容器に不飽和ポリエステル樹脂（ポリセ
ットＰＳ−９１２６−２、マレイン酸、テレフタル酸、
プロピレングリコールを原料とする不飽和ポリエステル
樹脂とスチレン単量体の混合物、日立化成工業製）１０
０重量部、硬化剤（パーブチルＺ、日本油脂製）１．５
重量部、充填剤（ハイジライトＨ３２０、昭和電工製）
２００重量部、増粘剤（酸化マグネシウム）０．３重量
部、そして表３の３次元重合体微粒子を１５重量部配合
し均一になるまで十分に分散し、不飽和ポリエステル樹
脂組成物を得た。

【００９１】（２）ＢＭＣ成形品の製造上記ポリエステル樹脂に補強剤（ガラスファイバー、日
東紡製）１０重量部を配合し、ニーダで１０分間よく混
練して、コンパウンドを作製した。つぎにスチレンの飛
散を防止するためにポリエチレンテレフタレートフィル
ムで梱包し、４０℃で２０時間、コンパウンドを熟成さ
せた。これを７００ｇとり、寸法２２０×２２０（ｍ
ｍ）の金型内にいれ、成形温度１４０℃、成形圧力１０
０ｋｇ／ｃｍ²、成形時間９分の条件で厚さ６ｍｍのＢ
ＭＣ成形品を製造した。

【００９２】（３）成形品の評価収縮率：得られたＢＭＣの成形品の金型長さ２２０ｍｍ
に対応する辺の長さを測定し、下記の基準で評価した。収縮率（％）＝（２２０−ＢＭＣ成形品の実測長さ）×
１００／２２０着色・光沢むら：得られた成形品を目視判定した。透明性：日本電色工業製濁度計の可視光を用いて、サン
プルのない状態を透過率１００％とし、サンプル部を遮
蔽した状態を透過率０％とした。この補正をした後、Ｂ
ＭＣ成形品をサンプル部に入れ、その成形品の透過率を
測定した。

【００９３】

【表４】

【００９４】実施例３３〜４０、比較例１０〜１１表１に示した実施例１〜８、比較例１〜２の無機分散剤
ａ〜ｊを用い、下記の方法でトナーの製造及び評価を行
った。（１）トナー組成物の製造ボールミルを用い、結着樹脂（ポリエステル樹脂）９２
重量部、着色剤、６重量部、有機溶媒（トルエン）２０
０部及び添加剤（ＬＲ−１４７）２重量部を顔料粒子が
サブミクロンになるまで撹拌して、トナー母液を製造し
た。ホモジナイザーを用い、得られたトナー母液を、無
機分散剤ａ〜ｈ固形分で５０重量部及び界面活性剤（ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量％水溶液）
６重量部及び水５４０重量部を含有する水溶液に添加
し、ローターの周速を１１〜１９ｍ／秒、温度を３５℃
として撹拌した。分散終了後、トルエンを温度６０〜７
５℃、真空度２３７×１０²〜３８４×１０²Ｐａの条
件で溶媒を留去した。有機溶媒留去後、トナーが含まれ
る水溶液を冷却し、この水溶液にｐＨが２になるまで３
５％濃塩酸加えて撹拌し、トナーを水洗し、これにより
無機分散剤を洗い流し、乾燥後トナーを得た。得られた
トナー１００部に対し、アエロジル（Ｒ９７２）を０．
２部加え、ヘンシェルミキサーで撹拌混合し、外添剤を
含むトナーを得た。

【００９５】（２）トナー組成物の評価アクリル樹脂変性シリコーン樹脂で被覆された平均粒子
径が４０μｍの銅−亜鉛−Ｆｅライトキャリア９５重量
％にトナー５重量％を添加して現像剤を得た。この現像
剤を用い、毎分Ａ４サイズの用紙を８枚印刷できるフル
カラープリンターＱＭＳＣｏｌｏｒＳｃｒｉｐｕｔ
Ｌａｓｅｒ１０００（ＱＭＳ社）を使用して、２５
℃、相対湿度６５％の環境で１万枚連続印刷した。１万
枚印刷後に得られた印刷物を下記の基準で評価した結果
を表５に示した。

【００９６】（ａ）色調再現性ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクタ）紙に印刷し、そ
れをＯＨＰでカラー画像の再現性を調べ、下記の基準で
評価した。 ◎：極めて良好：有彩色も中間色も十分に発現してい
る。 ○：良好：有彩色も中間色も一応発現している。 ×：劣る：有彩色が発現しない。

【００９７】（ｂ）画像濃度、かぶり及び解像度解像度とかぶりは、マクベス反射濃度計ＲＤ５１４型
（Ａ division kollmorgen Corp.) を用いて測定した。
解像度は、電子写真学会チャートNo. ５−２の画像を複
写し、画像を１０倍に拡大して１mmあたり何本の等幅、
等間隔の線(linepair／mm) が解像しているかを目視で
判定した。

【００９８】（ｃ）トナー飛散トナーの飛散の有無を目視により判定した。 ○：飛散が認められない。 ×：飛散が認められる。

【００９９】（ｄ）清掃性清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーを、スコッ
チテープ（住友スリーエム製）で白紙に移し、それをマ
クベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの
差を調べた。 ◎：差が０．０４以下で極めて良好である。 ○：それに準ずる清掃性を有し良好である。 ×：上記のいずれにも該当せず劣る。

【０１００】

【表５】

【０１０１】

【発明の効果】叙上のとおり、本発明の無機分散剤は特
定の分散性及び親油性と親水性とを備え、例えば懸濁重
合に使用された場合には、水層と油層の界面に存在し、
重合体粒子の合一を効果的に防止することができる。か
くして、本発明の無機分散剤を用いて得られた重合体粒
子は微粒子で且つシャープな粒度分布を有するため、静
電像現像用トナーやタッチパネルのスペーサー等に有用
である。また該重合体粒子を用いた不飽和ポリエステル
樹脂組成物は低収縮性、均一な分散性、光沢性、透明性
を有し、更に該重合体粒子を用いたトナー組成物は解像
度の高いトナーを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】リン酸カルシウム系無機化合物粒子が有機系表
面処理剤で処理された本発明の無機分散剤を示すモデル
図である。

【図２】無機分散剤により重合体粒子の合一が防止され
る状態を示す概略図である。

【符号の説明】

１リン酸カルシウム系無機化合物粒子２有機系表面処理剤３無機分散剤４水系媒体５油層（重合体粒子）

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｋ 3/32 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３７４ (72)発明者西岡英彦兵庫県明石市魚住町西岡1455番地丸尾カルシウム株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA08 AB02 AB06 CA04 CA08 CA25 CB07 CB20 EA05 EA07 EA10 4D077 AB20 AC05 BA01 BA02 BA07 DB10Y DD10Y DD17Y DD18Y DD20Y DE09Y DE10Y 4J002 BB00X BC02W BC03X BF01X BG04W BG04X BG05W BG05X BG10X CF00W CF21W DH046 FB086 FB226 FB256 FB266 FD010 FD090 FD206 FD330 GP03 4J011 DA03 JA04 JB25

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リン酸カルシウム系無機化合物粒子を有
機系表面処理剤で処理してなり、下記の式（ａ）〜
（ｃ）を満足することを特徴とする無機分散剤。（ａ）０．００２≦ｄｘ１≦０．１（μm ）（ｂ）０．００５≦α≦０．５（μm ）（ｃ）２０≦Ｓｗ１≦２００（m²／ｇ）但し、ｄｘ１：一次粒子径：電子顕微鏡写真により測定した粒
子の平均粒子径（μm ） α ：二次粒子径：島津式粒度分布計ＣＰ−４Ｌにより
測定した粒子の５０％平均粒子径（μm ）。Ｓｗ１：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（m²／ｇ）
【請求項２】更に、下記の式（ｄ）及び（ｅ）を満足
する請求項１記載の無機分散剤。（ｄ）β≦２５重量％（ｅ）γ≦４０重量％ β：島津式粒度分布計ＣＰ−４Ｌにより測定した１μm
以上の積算重量％ γ：島津式粒度分布計ＣＰ−４Ｌにより測定した０．５
μm 以上の積算重量％
【請求項３】リン酸カルシウム系無機化合物粒子が有
機系表面処理剤とキレート化剤とで表面処理されてなる
請求項１記載の無機分散剤。
【請求項４】リン酸カルシウム系無機化合物粒子がリ
ン酸カルシウム又はヒドロキシアパタイトからなる請求
項１記載の無機分散剤。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の無
機分散剤からなることを特徴とする懸濁重合用安定剤。
【請求項６】請求項１〜４のいずれか１項に記載の無
機分散剤、重合開始剤、及び分散媒の混合系で、懸濁重
合可能なビニル系単量体を懸濁重合して得られることを
特徴とする重合体粒子。
【請求項７】請求項１〜４のいずれか１項に記載の無
機分散剤を安定剤として、重合体を溶剤に溶解し、該溶
剤を水中に分散・懸濁した懸濁液から除去して得られる
ことを特徴とする重合体粒子。
【請求項８】請求項６記載の重合体粒子を低収縮剤と
して含有することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂
組成物。
【請求項９】請求項６又は７記載の重合体粒子を使用
することを特徴とするトナー組成物。
【請求項１０】リン酸カルシウム系無機化合物、水、
及び有機系表面処理剤の混合系において、リン酸カルシ
ウム系無機化合物粒子を有機系表面処理剤で表面処理し
た後脱アグロメレートすることを特徴とする請求項１〜
４のいずれか１項に記載の無機分散剤の製造方法。
【請求項１１】リン酸カルシウム系無機化合物の固形
分濃度が１５重量％以上で表面処理及び脱アグロメレー
トする請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】有機系表面処理剤とキレート化剤とで
表面処理する請求項１０又は１１記載の製造方法。