CN106133612B - 静电图像显影用调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低温定影性和耐热保存性的平衡优异、输送量稳定性和耐久印字性也良好、并且高温高湿环境下灰雾的产生少的静电图像显影用调色剂。本发明的静电图像显影用调色剂的特征在于，含有着色树脂颗粒和外部添加剂，该着色树脂颗粒含有粘结树脂和着色剂，作为上述外部添加剂，包含钠相对于硅的比率为0.1～1.8质量％的二氧化硅微粒A。

Description

静电图像显影用调色剂
技术领域
本发明涉及在电子照相法、静电记录法和静电印刷法等中为了将静电潜像显影而使用的静电图像显影用调色剂(以下有时简称为“调色剂”。)，更详细地说，涉及初期印字性能和耐久印字性能优异的静电图像显影用调色剂。
背景技术
在电子照相装置、静电记录装置和静电印刷装置等图像形成装置中，广泛地实施通过用静电图像显影用调色剂对感光体上形成的静电潜像进行显影而形成所期望的图像的图像形成方法，已应用于复印机、打印机、传真机和它们的复合机等。
例如，在使用了电子照相法的电子照相装置中，通车采用各种手段使由光导电性物质形成的感光体的表面同样地带电后，在该感光体上形成静电潜像。接下来，使用调色剂将该静电潜像显影，将调色剂图像转印到纸张等记录材料后，通过加热等定影而得到复印物。
对于在图像形成装置中使用的调色剂，以提高调色剂的带电稳定性和流动性等功能作为目的，通常将与着色树脂颗粒(调色剂颗粒)相比粒径小的无机微粒、有机微粒等外部添加剂附着添加(外部添加)于调色剂颗粒的表面而使用。
对于使用现有技术的外部添加剂得到的调色剂，在印刷的初期阶段中，有时难以获得调色剂的起电性，特别地，调色剂的起电性容易受低温低湿、高温高湿等严酷环境下的使用环境影响。其结果是有容易引起初期灰雾等导致的画质变差等、对初期印字性能产生不良影响的问题。
另外，在多张数的连续印刷过程中，显影装置内的机械应力(搅拌等导致的调色剂颗粒之间的接触次数增加)等成为原因，容易发生外部添加剂埋没于调色剂颗粒的表面和/或从调色剂颗粒的表面游离(脱离)的不利情形，难以使经时稳定的带电性(带电稳定性)赋予调色剂颗粒。其结果是，有印字的细线再现性降低、并且引起灰雾等的画质变差、对耐久印字性能产生不良影响的问题。
因此，期望开发下述的调色剂：在印刷的初期阶段中，即使在严酷的环境下的使用环境中起电性也优异，并且在多张数的连续印刷过程中，即使在显影装置内由于搅拌等导致的调色剂颗粒之间的接触次数增加，也不发生上述外部添加剂的埋没和/或游离等不利情形，经时维持使外部添加剂适当地附着的状态，能够将稳定的带电性(带电稳定性)赋予调色剂颗粒。如果具有稳定的带电性，则具有即使实施耐久印字、调色剂的输送性的变化也小的优点。
在专利文献1中，以提供图像浓度长时间地稳定、特别是即使实施印字率低的印刷的情况下也不产生灰雾的调色剂作为目的，公开了一种带正电调色剂，其为含有调色剂颗粒和作为外部添加剂的干式二氧化硅微粉末和湿式二氧化硅微粉末的带正电性调色剂，其特征在于，干式二氧化硅微粉末具有带正电极性基团和疏水性基团，湿式二氧化硅微粉末具有含氟带负电极性基团并且用季铵盐型硅烷化合物进行了表面处理。
在专利文献2中，以提供能够将经时稳定的带电性和流动性赋予调色剂颗粒、即使进行多张数的连续印刷也维持细线再现性、并且高温高湿环境下也难以发生灰雾等导致的画质变差的调色剂作为目的，公开了一种静电图像显影用带正电性调色剂，其为含有着色树脂颗粒和外部添加剂的静电图像显影用带正电性调色剂，其特征在于，作为外部添加剂，相对于着色树脂颗粒100重量份，含有0.01～0.5重量份个数平均一次粒径为0.1～1μm的脂肪酸碱金属盐颗粒或脂肪酸碱土类金属盐颗粒即外部添加剂A，相对于着色树脂颗粒100重量份，含有0.2～2重量份个数平均一次粒径为40～200nm、球形度为1～1.3的球形二氧化硅微粒即外部添加剂B。
但是，对于专利文献1中公开的调色剂，有时不能兼顾输送量的稳定性和高温高湿环境下的特性，对于专利文献2中公开的调色剂，虽然高湿环境下的特性优异，但对于输送量的稳定性不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-108801号公报；
专利文献2：日本特开2010-128312号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于解决上述问题，提供低温定影性和耐热保存性的平衡优异、输送量稳定性和耐久印字性也良好、并且高温高湿环境下灰雾的产生少的静电图像显影用调色剂。
用于解决课题的手段
本发明人研究了外部添加剂的组成对调色剂输送量的稳定性产生的影响，结果发现：通过使用含有特定量的钠元素的二氧化硅微粒，从而能够解决上述的问题。
即，根据本发明，提供一种静电图像显影用调色剂，其特征在于，含有着色树脂颗粒和外部添加剂，该着色树脂颗粒含有粘结树脂和着色剂，作为上述外部添加剂，包含钠相对于硅的比率为0.1～1.8质量％的二氧化硅微粒A。
本发明中，优选上述二氧化硅微粒A的吸附水分量为0.3～1.8质量％。
本发明中，优选上述二氧化硅微粒A的个数平均一次粒径为20～200nm。
本发明中，优选作为上述外部添加剂，还包含个数平均一次粒径为100～2000nm的脂肪酸金属盐颗粒C。
本发明中，优选作为上述外部添加剂，还包含个数平均一次粒径为7～49nm、并且实施了表面处理的、钠相对于硅的比率为0质量％以上且小于0.1质量％的二氧化硅微粒B。
本发明中，优选相对于着色树脂颗粒100质量份，上述外部添加剂的总含量为1.6～4.0质量份。
本发明中，优选上述着色树脂颗粒显示带正电性，并且上述二氧化硅微粒A实施有表面处理以显示带正电性。
发明的效果
如上述那样，根据本发明，通过将含有特定量的钠元素的二氧化硅微粒A作为外部添加剂，从而可提供低温定影性和耐热保存性的平衡优异、输送量稳定性和耐久印字性也良好、并且高温高湿环境下灰雾的产生少的调色剂。
具体实施方式
本发明的调色剂的特征在于，含有着色树脂颗粒和外部添加剂，该着色树脂颗粒含有粘结树脂和着色剂，作为上述外部添加剂，包含钠相对于硅的比率为0.1～1.8质量％的二氧化硅微粒A。
以下对于本发明的调色剂进行说明。
本发明的调色剂含有着色树脂颗粒和外部添加剂，该着色树脂颗粒包含粘结树脂和着色剂。
以下，对本发明中使用的着色树脂颗粒的制造方法、采用该制造方法得到的着色树脂颗粒、使用了该着色树脂颗粒的调色剂的制造方法和采用该制造方法得到的本发明的调色剂依次进行说明。
1.着色树脂颗粒的制造方法
通常，着色树脂颗粒的制造方法大致分为粉碎法等干式法、以及乳液聚合凝聚法、悬浮聚合法、和溶解悬浮法等湿式法，从容易得到图像再现性等印字特性优异的调色剂的方面出发，优选湿式法。湿式法中，从容易以微米级得到具有比较小的粒径分布的调色剂的方面出发，优选乳液聚合凝聚法和悬浮聚合法等聚合法，在聚合法中，更优选悬浮聚合法。
在上述乳液聚合凝聚法中，将乳化了的聚合性单体聚合，得到树脂微粒乳液，使其与着色剂分散液等凝聚，制造着色树脂颗粒。另外，上述溶解悬浮法是使将粘结树脂、着色剂等调色剂成分溶解或分散于有机溶剂的溶液在水系介质中形成液滴，将该有机溶剂除去而制造着色树脂颗粒的方法，能够使用各种公知的方法。
本发明的着色树脂颗粒能够采用湿式法或干式法制造。采用湿式法中优选的悬浮聚合法，通过以下这样的工艺进行。
(A)悬浮聚合法
(A-1)聚合性单体组合物的制备工序
首先，将聚合性单体和着色剂、根据需要进一步添加的带电控制剂等其他添加物混合，进行聚合性单体组合物的制备。在制备聚合性单体组合物时的混合中使用例如介质式分散机。
本发明中聚合性单体是指具有可聚合的官能团的单体，聚合性单体聚合而成为粘结树脂。作为聚合性单体的主成分，优选使用单乙烯基单体。作为单乙烯基单体，可列举出例如：苯乙烯；乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯腈和甲基丙烯腈等腈化合物；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等酰胺化合物；乙烯、丙烯和丁烯等烯烃。这些单乙烯基单体可以各自单独地使用，或者将2种以上组合使用。这些中，作为单乙烯基单体，可适用苯乙烯、苯乙烯衍生物、和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
为了改善热偏移和改善保存性，优选与单乙烯基单体一起使用任意的交联性的聚合性单体。交联性的聚合性单体是指具有2个以上的可聚合的官能团的单体。作为交联性的聚合性单体，可以列举出例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘和它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯和二甘醇二甲基丙烯酸酯等2个以上具有碳-碳双键的羧酸与具有2个以上的羟基的醇进行酯键合而成的酯化合物；N,N-二乙烯基苯胺和二乙烯基醚等其他二乙烯基化合物；具有3个以上的乙烯基的化合物等。这些交联性的聚合性单体可以各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
本发明中，期望相对于单乙烯基单体100质量份，通常以0.1～5质量份、优选以0.3～2质量份的比例使用交联性的聚合性单体。
另外，如果进一步作为聚合性单体的一部分使用大分子单体，则得到的调色剂的保存性和低温下的定影性的平衡变得良好，因此优选。大分子单体是在分子链的末端具有可聚合的碳-碳不饱和双键、数均分子量通常为1000～30000的反应性的低聚物或聚合物。大分子单体优选可形成与将单乙烯基单体聚合得到的聚合物的玻璃化转变温度(以下有时称为“Tg”。)相比具有较高Tg的聚合物的大分子单体。
期望相对于单乙烯基单体100质量份，大分子单体优选使用0.03～5质量份，更优选使用0.05～1质量份。
本发明中，使用着色剂，在制作彩色调色剂的情况下，能够使用黑色、青色、黄色、品红色的着色剂。
作为黑色着色剂，能够使用例如炭黑、钛黑、以及氧化铁锌和氧化铁镍等磁性粉等。
作为青色着色剂，能够利用例如铜酞菁化合物、其衍生物和蒽醌化合物等。具体地，可以列举出C.I.颜料蓝2、3、6、15、15：1、15：2、15：3、15：4、16、17：1和60等。
作为黄色着色剂，可使用例如单偶氮颜料和双偶氮颜料等偶氮系颜料、稠合多环系颜料等化合物，可列举出C.I.颜料黄3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、93、97、120、138、155、180、181、185、186和213等。
作为品红色着色剂，可使用例如单偶氮颜料和双偶氮颜料等偶氮系颜料、稠合多环系颜料等化合物，可列举出C.I.颜料红31、48、57：1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、237、238、251、254、255、269和C.I.颜料紫19等。
本发明中，各着色剂可以各自单独地使用或者将2种以上组合使用。相对于单乙烯基单体100质量份，着色剂的量优选为1～10质量份。
作为其他添加物，从改善定影时的调色剂从定影辊的脱模性的观点出发，能够在聚合性单体组合物中添加脱模剂。作为脱模剂，只要是通常用作调色剂的脱模剂的脱模剂，则可以无特别限制地使用。
脱模剂优选含有酯蜡和烃系蜡的至少任1个。通过使用这些蜡作为脱模剂，从而能够使低温定影性和保存性的平衡变得适当。
本发明中作为脱模剂可适用的酯蜡中，多官能酯蜡更适合，可列举出例如：季戊四醇四棕榈酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等季戊四醇酯化合物；六甘油四山萮酸酯四棕榈酸酯、六甘油八山萮酸酯、五甘油七山萮酸酯、四甘油六山萮酸酯、三甘油五山萮酸酯、二甘油四山萮酸酯、甘油三山萮酸酯等甘油酯化合物；二季戊四醇六肉豆蔻酸酯、二季戊四醇六棕榈酸酯等二季戊四醇酯化合物等，其中优选二季戊四醇酯化合物，另外，更优选二季戊四醇六肉豆蔻酸酯。
本发明中作为脱模剂可适用的烃系蜡，可列举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、费托蜡、石油系蜡等，其中优选费托蜡、石油系蜡，更优选石油系蜡。
烃系蜡的数均分子量优选为300～800，更优选为400～600。另外，由JIS K22355.4测定的烃系蜡的针入度优选为1～10，更优选为2～7。
除了上述脱模剂以外，可以使用例如荷荷巴等天然蜡；地蜡等矿物系蜡等。
脱模剂可以使用上述的1种或者将2种以上的蜡组合使用。
相对于单乙烯基单体100质量份，上述脱模剂优选使用0.1～30质量份，更优选使用1～20质量份。
作为其他添加物，为了提高调色剂的带电性，能够使用带正电性或带负电性的带电控制剂。
作为带电控制剂，只要是通常用作调色剂用的带电控制剂的带电控制剂，则并无特别限定，但在带电控制剂中，从与聚合性单体的相容性高、能够将稳定的带电性(带电稳定性)赋予调色剂颗粒的观点出发，优选带正电性或带负电性的带电控制树脂，进而，从得到带正电性调色剂的观点出发，更优选使用带正电性的带电控制树脂。
作为带正电性的带电控制剂，可列举出：苯胺黑染料、季铵盐、三氨基三苯基甲烷化合物和咪唑化合物、以及作为优选使用的带电控制树脂的聚胺树脂、以及含有季铵基的共聚物、和含有季铵盐基的共聚物等。
作为带负电性的带电控制剂，可列举出：含有Cr、Co、Al和Fe等金属的偶氮染料、水杨酸金属化合物和烷基水杨酸金属化合物、以及作为优选使用的带电控制树脂的含有磺酸基的共聚物、含有磺酸盐基的共聚物、含有羧酸基的共聚物和含有羧酸盐基的共聚物等。
本发明中，期望相对于单乙烯基单体100质量份，通常以0.01～10质量份、优选以0.03～8质量份的比例使用带电控制剂。带电控制剂的添加量小于0.01质量份的情况下，有时产生灰雾。另一方面，带电控制剂的添加量超过10质量份的情况下，有时产生印字污染。
作为其他添加物，将聚合而成为粘结树脂的聚合性单体进行聚合时，优选使用分子量调节剂。
作为分子量调节剂，只要是通常可用作调色剂用的分子量调节剂的分子量调节剂，则并无特别限定，可列举出例如：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化N,N’-二甲基-N,N’-二苯基秋兰姆、二硫化N,N’-二(十八烷基)-N,N’-二异丙基秋兰姆等二硫化秋兰姆类等。这些分子量调节剂可以各自单独地使用，或者将2种以上组合使用。
本发明中，期望相对于单乙烯基单体100质量份，通常以0.01～10质量份、优选以0.1～5质量份的比例使用分子量调节剂。
(A-2)得到悬浮液的悬浮工序(液滴形成工序)
本发明中，优选以如下方式形成液滴，即，使至少包含聚合性单体和着色剂的聚合性单体组合物优选分散在包含分散稳定剂的水系介质中，添加聚合引发剂后，进行聚合性单体组合物的液滴形成。对液滴形成的方法并无特别限定，使用例如(管路型)乳化分散机(太平洋机工公司制造、商品名：Milder)、高速乳化分散机(PRIMIX CO.,LTD.制造、商品名：T.K.HOMOMIXER MARK II型)等可以强搅拌的装置进行。
作为聚合引发剂，可列举出：过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐：4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮双异丁腈等偶氮化合物；过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化-2-乙基丁酸叔己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯和过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物等。这些可以各自单独地使用，或者将2种以上组合使用。这些中，从可以使残留聚合性单体变少，印字耐久性也优异的观点出发，优选使用有机过氧化物。
有机过氧化物中，从引发剂效率良好、能够使残留的聚合性单体也变少的观点出发，优选过氧酯，更优选非芳香族过氧酯即不具有芳香环的过氧酯。
聚合引发剂可如上述那样在将聚合性单体组合物分散在水系介质中后、形成液滴前添加，也可以添加到分散在水系介质中前的聚合性单体组合物中。
相对于单乙烯基单体100质量份，聚合性单体组合物的聚合中使用的聚合引发剂的添加量优选为0.1～20质量份，更优选为0.3～15质量份，特别优选为1～10质量份。
本发明中，水系介质是指以水作为主成分的介质。
本发明中，优选使水系介质中含有分散稳定剂。作为分散稳定剂，可列举出例如：硫酸钡和硫酸钙等硫酸盐，碳酸钡、碳酸钙和碳酸镁等碳酸盐，磷酸钙等磷酸盐，氧化铝和氧化钛等金属氧化物，氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化铁等金属氢氧化物等无机化合物；聚乙烯醇、甲基纤维素和明胶等水溶性高分子，阴离子性表面活性剂，非离子性表面活性剂，两性表面活性剂等有机化合物。上述分散稳定剂可以使用1种或者将2种以上组合使用。
上述分散稳定剂中，优选无机化合物、特别是难溶于水的金属氢氧化物的胶体。通过使用无机化合物、特别是难溶于水的金属氢氧化物的胶体，从而能够使着色树脂颗粒的粒径分布变窄，另外，能够减少清洗后的分散稳定剂残存量，因此得到的调色剂能够鲜明地再现图像并且环境稳定性优异。
(A-3)聚合工序
如上述(A-2)那样进行液滴形成，将得到的水系分散介质加热，引发聚合，形成着色树脂颗粒的水分散液。
聚合性单体组合物的聚合温度优选为50℃以上，更优选为60～95℃。另外，聚合的反应时间优选为1～20小时，更优选为2～15小时。
着色树脂颗粒可原样地添加外部添加剂而作为聚合调色剂使用，但优选制成通过将该着色树脂颗粒作为核层、在其外侧制作与核层不同的壳层而得到的、所谓核壳型(或也称为“胶囊型”)的着色树脂颗粒。核壳型的着色树脂颗粒可以通过将由具有低软化点的物质形成的核层用具有比其高的软化点的物质被覆，从而能够取得定影温度的低温化和防止保存时的凝聚的平衡。
作为上述的使用上述着色树脂颗粒制造核壳型的着色树脂颗粒的方法，并无特别限制，能够采用现有技术公知的方法制造。从制造效率的方面出发，优选原位聚合法、相分离法。
以下对采用原位聚合法的核壳型的着色树脂颗粒的制造法进行说明。
可以通过在着色树脂颗粒分散的水系分散介质中添加用于形成壳层的聚合性单体(壳用聚合性单体)和聚合引发剂，进行聚合，从而得到核壳型的着色树脂颗粒。
作为壳用聚合性单体，能够使用与上述的聚合性单体同样的单体。其中，优选将苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯等可得到Tg超过80℃的聚合物的单体单独使用或者将2种以上组合使用。
作为壳用聚合性单体的聚合中使用的聚合引发剂，可以列举出：过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸金属盐；2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)和2,2’-偶氮双-(2-甲基-N-(1,1-双(羟基甲基)2-羟基乙基)丙酰胺)等偶氮系引发剂等水溶性聚合引发剂。这些可以各自单独地使用或者将2种以上组合使用。相对于壳用聚合性单体100质量份，聚合引发剂的量优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。
壳层的聚合温度优选为50℃以上，更优选为60～95℃。另外，聚合的反应时间优选为1～20小时，更优选为2～15小时。
(A-4)清洗、过滤、脱水和干燥工序
通过聚合得到的着色树脂颗粒的水分散液优选在聚合结束后按照常规方法根据需要反复进行数次过滤、分散稳定剂的除去的清洗、脱水和干燥的操作。
作为上述的清洗的方法，使用无机化合物作为分散稳定剂的情况下，优选通过在着色树脂颗粒的水分散液中添加酸或碱，从而使分散稳定剂溶解于水中而除去。在作为分散稳定剂使用难溶于水的无机氢氧化物的胶体的情况下，优选添加酸来将着色树脂颗粒水分散液的pH调节到6.5以下。作为添加的酸，可以使用硫酸、盐酸和硝酸等无机酸、以及甲酸和醋酸等有机酸，从除去效率大、对制造设备的负担小的方面出发，特别优选硫酸。
脱水、过滤的方法可以使用各种公知的方法等，并无特别限定。可以列举例如离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等。另外，对干燥的方法也无特别限定，可以使用各种方法。
(B)粉碎法
在采用粉碎法制造着色树脂颗粒的情况下，通过以下这样的工艺进行。
首先，使用混合机例如球磨机、V型混合机、FM Mixer(：商品名、Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)、高速混合溶解机、密炼机等将粘结树脂和着色剂、进而根据需要添加的带电控制剂等其他添加物混合。接下来，使用加压捏合机、双轴挤出混炼机、辊式混炼机等将由上述得到的混合物边加热边进行混炼。使用锤磨机、切碎机、辊磨机等粉碎机对得到的混炼物进行粗粉碎。进而，使用喷射式粉碎机、高速旋转式粉碎机等粉碎机进行微粉碎后，采用风力分级机、气流式分级机等分级机，分级为所期望的粒径，得到采用粉碎法的着色树脂颗粒。
再有，粉碎法中使用的粘结树脂和着色剂、进而根据需要添加的带电控制剂等其他添加物可以使用在上述的(A)悬浮聚合法中列举的物质。另外，采用粉碎法得到的着色树脂颗粒与采用上述的(A)悬浮聚合法得到的着色树脂颗粒相同，也可以采用原位聚合法等方法制成核壳型的着色树脂颗粒。
此外，作为粘结树脂，也可以使用现有技术在调色剂中广泛地使用的树脂。作为粉碎法中使用的粘结树脂，具体地可以例示聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯树脂和环氧树脂等。
2.着色树脂颗粒
采用上述的(A)悬浮聚合法或(B)粉碎法等制造方法，可得到着色树脂颗粒。
以下对构成调色剂的着色树脂颗粒进行说明。再有，以下所述的着色树脂颗粒包括核壳型的着色树脂颗粒和非核壳型的着色树脂颗粒这两者。
着色树脂颗粒的体积平均粒径(Dv)优选为4～12μm，更优选为5～10μm。在Dv小于4μm的情况下，有时调色剂的流动性降低、转印性变差、图像浓度降低。在Dv超过12μm的情况下，有时图像的分辨率降低。
另外，着色树脂颗粒的体积平均粒径(Dv)与个数平均粒径(Dn)之比(Dv/Dn)优选为1.00～1.20，更优选为1.00～1.15。在Dv/Dn超过1.20的情况下，有时发生转印性、图像浓度和分辨率的降低。着色树脂颗粒的体积平均粒径和个数平均粒径可以采用例如粒度分析计(BECKMAN COULTER CO.,Ltd.制造、商品名：Multisizer)等进行测定。
3.本发明的调色剂的制造方法
上述的着色树脂颗粒通过与外部添加剂一起混合搅拌，从而使外部添加剂均匀且适当地附着添加(外部添加)在着色树脂颗粒的表面。再有，单组分调色剂可以进一步与载体颗粒一起混合搅拌，制成双组分调色剂。
进行外部添加处理的搅拌机只要是能够使外部添加剂附着于着色树脂颗粒的表面的搅拌装置，则并无特别限定，可以使用例如FM Mixer(：商品名、Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)、Super mixer(：商品名、川田制作所公司制造)、Q Mixer(：商品名、Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)、Mechanofusion System(：商品名、HOSOKAWA MICRON CORPORATION制造)和Mechanomill(：商品名、冈田精工公司制造)等可进行混合搅拌的搅拌机进行外部添加处理。
本发明中使用的二氧化硅微粒A是指钠相对于硅的比率为0.1～1.8质量％的二氧化硅微粒。作为该二氧化硅微粒A，可以使用市售的或采用公知的制造方法制备的湿式二氧化硅微粉末、或者干式二氧化硅微粉末，优选使用湿式二氧化硅微粉末。作为公知的制造方法，可列举出例如由二氧化硅系微粒分散液制造的方法等。
作为由二氧化硅系微粒分散液制造二氧化硅微粒A的方法，可以列举例如下述的(1)～(4)的方法，但并不限定于这些。
(1)使选自碱金属硅酸盐、叔铵硅酸盐、季铵硅酸盐和胍硅酸盐中的碱硅酸盐的水溶液(二氧化硅浓度3～10质量％)与H型强酸性阳离子交换树脂接触而脱碱，根据需要与OH型强碱性阴离子交换树脂接触而脱阴离子，制备活性硅酸。接下来，加入碱物质以使pH成为8以上，加热到50℃以上，由此制造硅溶胶，其后通过进行干燥，从而能够制造二氧化硅微粒A。
(2)可以通过使现有技术公知的二氧化硅微粒在水中分散，得到以SiO2计为0.005～20质量％的核颗粒分散液，接下来根据需要添加硅酸钾(钾水玻璃)、硅酸钠(钠水玻璃)以外的硅酸碱，其后添加酸性硅酸液，进行核颗粒的颗粒生长，制造硅溶胶，其后进行干燥，从而制造二氧化硅微粒A。
(3)可以通过制备上述的碱硅酸盐的水溶液，对进而用酸中和而得到的二氧化硅水凝胶进行清洗，将盐类除去，添加碱后，加热到60～200℃的范围而使二氧化硅水凝胶进行解胶，制造硅溶胶，其后进行干燥，从而制造二氧化硅微粒A。
(4)可以通过在分散了核颗粒的分散液中添加四乙氧基硅烷等具有水解性基团的硅化合物，进行水解，使二氧化硅附着在核颗粒上，进行颗粒生长，制造硅溶胶，其后进行干燥，从而制造二氧化硅微粒A。
也可以将二氧化硅微粒分散液(硅溶胶)调节为固体成分浓度10～25质量％，以温度130～300℃在3～20小时的范围进行水热处理。通过进行水热处理，从而在处于凹凸的状态的颗粒表面发生二氧化硅表面的溶解和硅酸低聚物的析出，因此可使表面改性，促进平滑化。另外，也一并促进颗粒的圆球化。
钠的比率的调节主要在钠离子的除去中进行。钠离子的除去可以通过阳离子交换树脂的种类、通液次数等各种的控制来进行。优选通过改变控制比较简便的通液速率，从而调节钠的比率。
对于本发明中使用的二氧化硅微粒A，钠相对于硅的比率为0.1～1.8质量％，优选该比率为0.3～1.5质量％，更优选为0.5～1.0质量％。
为了测定二氧化硅微粒A的钠的比率，能够采用公知的方法。二氧化硅微粒A的钠的比率可以使用例如荧光X射线分析装置(XRF)或电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)进行测定。
在这些所有的方法中，都可以通过测定二氧化硅单体，从而根据后述的计算式，测定钠相对于硅的比率。
二氧化硅微粒A优选实施有表面处理，更优选实施有显示疏水性的表面处理，带正电性调色剂的情况下，更优选进行有表面处理以显示带正电性。在二氧化硅微粒A的表面处理中，为了调节疏水性和/或带正电性，也可以并用不具有带电性基团的通常的疏水化处理剂。对于二氧化硅微粒A，优选用硅化合物进行疏水化处理，更优选用2种以上的硅化合物进行疏水化处理。使用2种以上的硅化合物进行疏水化处理的情况下，为了赋予高的带正电性，优选2种以上的硅化合物中的至少1种为含有氨基的硅化合物，其他的硅化合物为不含有氨基的硅化合物。
作为含有氨基的硅化合物，并不限制于特定的化合物，能够使用各种化合物，能够使用例如含有氨基的硅烷偶联剂、氨基改性硅油、季铵盐型硅烷、环状硅氮烷等。这些中，从赋予带正电能力和流动性的观点出发，特别优选含有氨基的硅烷偶联剂。作为该含有氨基的硅烷偶联剂的具体例，可列举例如N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等，这些中，从带电性能的环境稳定性的提高效果优异的观点出发，优选具有氨基烷基的偶联剂。
作为不含有氨基的硅化合物，只要不含有氨基，显现疏水性，则并不特别地受到制约，能够使用各种化合物，从带电性能的环境稳定性、流动性的观点出发，优选例如烷氧基硅烷、硅烷偶联剂、硅氮烷、硅油、硅树脂等，特别优选烷氧基硅烷、硅油、硅树脂。作为上述烷氧基硅烷，可列举出例如异丁基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷等，作为硅氮烷，可列举出例如六甲基二硅氮烷等，作为硅油，可列举出例如聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷等直链硅油、环氧改性硅油、氟改性硅油等改性硅油等，作为硅树脂，可列举出例如三甲基硅烷氧基硅酸。
上述的水分吸附量的调节可以通过疏水化处理的处理剂的量来控制。
二氧化硅微粒A的吸附水分量在将二氧化硅微粒A的总质量设为100质量％时，优选为0.3～1.8质量％，更优选为0.4～1.6质量％，进一步优选为0.5～1.0质量％。在二氧化硅微粒A的吸附水分量偏离上述范围的情况下，有可能产生带电性的下降、发生在感光体的成膜。
二氧化硅微粒A的吸附水分量的测定可以采用吸附脱附测定装置、连续蒸气吸附装置等进行。
二氧化硅微粒A的个数平均一次粒径优选为20～200nm。在二氧化硅微粒A的个数平均一次粒径小于20nm的情况下，间隔物效果降低，有可能后述的二氧化硅微粒B等容易从着色树脂颗粒的表面埋没到内部、引起灰雾的产生等对印字性能产生不良影响。另一方面，在二氧化硅微粒A的个数平均一次粒径超过200nm的情况下，该二氧化硅微粒A容易从调色剂颗粒的表面游离，作为外部添加剂的功能下降，有可能对印字性能产生不良影响。
二氧化硅微粒A的个数平均一次粒径优选为40～150nm，更优选为50～120nm。
另外，二氧化硅微粒A的个数平均一次粒径优选比二氧化硅微粒B大。
相对于着色树脂颗粒100质量份，二氧化硅微粒A的含量通常为0.2～5.0质量份，优选为0.5～4.0质量份，更优选为0.7～3.0质量份。
在二氧化硅微粒A的含量小于0.2质量份的情况下，不能充分地发挥作为外部添加剂的功能，有可能对印字性能产生不良影响。另一方面，在二氧化硅微粒A的含量超过5.0质量份的情况下，该二氧化硅微粒A容易从调色剂颗粒的表面游离，游离的外部添加剂附着于显影装置内的构件，有可能对印字性能产生不良影响。
本发明中，通过使用二氧化硅微粒A作为外部添加剂，从而调色剂的输送量稳定性增加，印字耐久性也提高。
这里所说的“输送量稳定性”是指从显影器输送的调色剂量(输送量)相对于与印刷张数对应的搅拌次数的增加而稳定的调色剂特性。即使调色剂有时因搅拌而凝聚，相反地搅拌产生的微细化也很少，因此通常输送量随着调色剂所受到的搅拌的次数增加而增加。
输送量的测定方法的例子如以下所述。首先，规定的张数的印字结束后，在常温常湿(N/N)环境下(例如，23℃、50％的环境下)使用打印机进行全白印字。接下来，在中途使第2张的全白印字停止后，对于在显影辊上附着的调色剂，使用抽吸式带电量测定装置(例如，TREK JAPAN Co.,Ltd.制造、商品名：210HS-2A)，测定抽吸的调色剂质量和抽吸面积。基于抽吸的调色剂质量和抽吸面积，由下述计算式1和2算出显影辊上的输送量(mg/cm2)。
计算式1：显影辊上的面积(cm2)＝(抽吸痕的半径(cm))2×π×抽吸痕的数量
计算式2：显影辊上的输送量(mg/cm2)＝被捕集的调色剂质量(mg)/显影辊上的面积(cm2)
输送量稳定性如下述计算式3中所示那样用耐久印字后输送量除以基准输送量所得的值表示。在此，基准输送量是成为稳定性的基准的输送量，主要是指调色剂初期的输送量。另外，耐久印字后输送量是指多张数的印字结束后的输送量。
计算式3：输送量稳定性＝耐久印字后输送量/基准输送量
通常，由于耐久印字后输送量成为基准输送量以上，因此输送量稳定性成为1以上的值。输送量稳定性的值越接近1，越可以说在多张数印字后输送量也没有变动，相对于搅拌次数的增加显示稳定的调色剂特性。另一方面，输送量稳定性的值越大，越表示在多张数印字后调色剂输送量过度增加，越表示调色剂特性相对于搅拌不稳定。这样，输送量稳定性成为调色剂特性相对于搅拌次数的变化的指标之一。
对于耐久印字后输送量，可以分为印字结束前即刻的输送量(终期输送量)和印字张数为一半的时刻的输送量(中期输送量)来进行研究。在此，在使基准输送量成为调色剂初期的输送量(初期输送量)时，中期输送量涉及的输送量稳定性(中期)和终期输送量涉及的输送量稳定性(终期)分别如下述计算式3a和3b中所示那样。
计算式3a：输送量稳定性(中期)＝中期输送量/初期输送量
计算式3b：输送量稳定性(终期)＝终期输送量/初期输送量
如上述那样，输送量根据调色剂所受到的搅拌的次数增加，因此通常以初期输送量、中期输送量、终期输送量的顺序变多。因此，通常输送量稳定性(终期)成为比输送量稳定性(中期)高的值。
输送量稳定性(中期)成为在印字中期(作为目标设定的印刷张数的一半)的阶段中表示调色剂特性相对于搅拌的变化的指标。具体地，在输送量稳定性(中期)的值为1.5以上的情况下，调色剂输送量与初期相比增加了1.5倍以上，因此可知在该印字环境下调色剂特性不能稳定地维持，可以说可中止印字。
另一方面，输送量稳定性(终期)成为在印字终期(作为目标设定的印刷张数)的阶段中表示调色剂特性相对于搅拌的变化的指标。具体地，在输送量稳定性(终期)的值为2.0以上的情况下，由于调色剂输送量与初期相比增加了2.0倍以上，所以表示比这个更多张数的印字困难的情况。
如以上所述，输送量稳定性(中期)和输送量稳定性(终期)可以说是特别与调色剂的印字耐久性密切相关的指标。
本发明中，优选作为外部添加剂还含有个数平均一次粒径为7～49nm的二氧化硅微粒B。本发明中使用的二氧化硅微粒B是指钠相对于硅的比率为0质量％以上且小于0.1质量％的二氧化硅微粒。
本发明中使用的二氧化硅微粒B优选钠相对于硅的比率为0～0.08质量％，更优选为0～0.05质量％。应予说明，本发明中，钠相对于硅的比率如后述的实施例中记载那样，可采用扫描型荧光X射线分析装置测定二氧化硅微粒中的硅含量和钠含量而算出，在钠的含量为检测极限以下的情况下，钠相对于硅的比率视为0质量％。
另外，在二氧化硅微粒B的个数平均一次粒径小于7nm的情况下，该二氧化硅微粒B容易从着色树脂颗粒的表面埋没到内部，在印字张数多的情况下，不能对调色剂颗粒充分地赋予流动性，对印字性能产生不良影响。另一方面，在二氧化硅微粒B的个数平均一次粒径超过49nm的情况下，相对于调色剂颗粒的表面，该无机微粒B所占的比例(被覆率)下降，因此不能对调色剂颗粒充分地赋予流动性。
二氧化硅微粒B的个数平均一次粒径优选为10～40nm，更优选为12～30nm。
如上述那样，二氧化硅微粒B的个数平均一次粒径优选比二氧化硅微粒A小。
相对于着色树脂颗粒100质量份，二氧化硅微粒B的含量通常为0.1～2.0质量份，优选为0.3～1.2质量份，更优选为0.4～0.8质量份。
在二氧化硅微粒B的含量小于0.1质量份的情况下，不能充分地发挥作为外部添加剂的功能，流动性下降，保存性、耐久性下降。另一方面，在二氧化硅微粒B的含量超过2.0质量份的情况下，该二氧化硅微粒B容易从调色剂颗粒的表面游离，高温高湿环境下的带电性降低，产生灰雾。
二氧化硅微粒B优选实施有表面处理，更优选用具有带正电性的官能团的疏水化处理剂进行表面处理。二氧化硅微粒B的表面处理的细节与上述的二氧化硅微粒A的表面处理同样。
作为二氧化硅微粒B，能够使用各种市售品，可列举出例如：Clariant Co.,Ltd.制造的HDK2150(：商品名、个数平均一次粒径：12nm)；日本Aerosil Co.,Ltd.制造的RX50(：商品名、个数平均一次粒径：40nm)、NA50Y(：商品名、个数平均一次粒径：35nm)、NA130Y(：商品名、个数平均一次粒径：20nm)、R504(：商品名、个数平均一次粒径：12nm)、RX200(：商品名、个数平均一次粒径：12nm)、RY300(：商品名、个数平均一次粒径：7nm)；TAYCA CORPORATION制造的MSP-012(：商品名、个数平均一次粒径：16nm)、MSN-004(：商品名、个数平均一次粒径：16nm)；Cabot Corporation制造的TG-7120(：商品名、个数平均一次粒径：20nm)、TG820F(：商品名、个数平均一次粒径：7nm)等。
本发明中，优选作为外部添加剂还含有个数平均一次粒径为100～2000nm的脂肪酸金属盐颗粒C。在脂肪酸金属盐颗粒C的个数平均一次粒径小于100nm的情况下，有时调色剂的带电性降低，产生灰雾。另一方面，在脂肪酸金属盐颗粒C的个数平均一次粒径超过2000nm的情况下，有时在印字图像中产生空白。
脂肪酸金属盐颗粒C的个数平均一次粒径优选为500～1500nm，更优选为800～1000nm。
作为构成脂肪酸金属盐的金属，可列举出例如Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn等。
与脂肪酸金属盐的脂肪酸部位(R-COO-)对应的脂肪酸(R-COOH)包含具有羧基(-COOH)的羧酸(R-COOH)中具有链式结构的全部脂肪酸。本发明中，脂肪酸部位优选为由烷基(R-)的碳原子数多的高级脂肪酸衍生的产物。
作为上述高级脂肪酸(R-COOH)，可列举出例如月桂酸(CH3(CH2)10CO OH)、十三酸(CH3(CH2)11COOH)、肉豆蔻酸(CH3(CH2)12COOH)、十五酸(C H3(CH2)13COOH)、棕榈酸(CH3(CH2)14COOH)、十七酸(CH3(CH2)15COOH)、硬脂酸(CH3(CH2)16COOH)、二十酸(CH3(CH2)18COOH)、山萮酸(CH3(CH2)20COOH)、和二十四酸(CH3(CH2)22COOH)等。
作为脂肪酸金属盐，具体地，可代表性地列举出：月桂酸锂、月桂酸钠、月桂酸钾、月桂酸镁、月桂酸钙、月桂酸钡等月桂酸金属盐；肉豆蔻酸锂、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸镁、肉豆蔻酸钙、肉豆蔻酸钡等肉豆蔻酸金属盐；棕榈酸锂、棕榈酸钠、棕榈酸钾、棕榈酸镁、棕榈酸钙、棕榈酸钡等棕榈酸金属盐；硬脂酸锂、硬脂酸钠、和硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌等硬脂酸金属盐等，这些中优选硬脂酸金属盐，更优选硬脂酸锌。
相对于着色树脂颗粒100质量份本发明中作为外部添加剂可适用的脂肪酸金属盐颗粒C优选使用0.01～1质量份，更优选使用0.03～0.3质量份。
作为脂肪酸金属盐颗粒C，可以使用各种的市售品，可列举出例如：堺化学工业公司制造的SPL-100F(：商品名、硬脂酸锂、个数平均一次粒径：0.71μm)、SPX-100F(：商品名、硬脂酸镁、个数平均一次粒径：0.72μm)、SPC-100F(：商品名、硬脂酸钙、个数平均一次粒径：0.51μm)、SPZ-100F(：商品名、硬脂酸锌、个数平均一次粒径：0.5μm)等。
本发明中，相对于着色树脂颗粒100质量份，外部添加剂的总含量优选为1.6～4.0质量份。在外部添加剂的总含量小于1.6质量份的情况下，有可能发生转印残留。在外部添加剂的总含量超过4.0质量份的情况下，有可能产生灰雾。
相对于着色树脂颗粒100质量份，外部添加剂的总含量更优选为1.7～3.9质量份，进一步优选为2.0～3.0质量份。
本发明的调色剂通过使用含有特定量的钠元素的二氧化硅微粒A，从而低温定影性和耐热保存性的平衡优异，输送量稳定性和耐久印字性也良好，并且高温高湿环境下可以抑制灰雾的产生。
实施例
以下，列举出实施例和比较例，对本发明进行更具体地说明，但本发明并不只限定于这些实施例。应予说明，“份”和“％”只要无特别说明，则为质量基准。
本实施例和比较例中进行的试验方法如以下所述。
1.二氧化硅微粒的制造
[制造例1]
1-1.硅酸液的制备
使4.7％浓度的硅酸钠(3号水玻璃)14kg通过超滤组件(旭化成(株)制造、SIP-1013)，将滤水回收，得到了精制水玻璃。添加纯水以使该精制水玻璃的二氧化硅浓度成为5％。然后，以空间速度3.1使该二氧化硅浓度5％的水玻璃13kg通过强酸性阳离子交换树脂(三菱化学(株)制造、SK1BH)2.2L，由此得到了硅酸液13.3kg。得到的硅酸液的二氧化硅浓度为4.7％。
1-2.原料二氧化硅系微粒分散液(硅溶胶)的制备
在硅酸钠(3号水玻璃、SiO2浓度：24.68％)67.2g中添加纯水839.5g，制备二氧化硅浓度1.8％的稀释水玻璃。接着，添加二氧化硅浓度4.7％的上述硅酸液6.3g，搅拌后，升温到79℃。在该温度即79℃下保持30分钟，进而历时22小时添加二氧化硅浓度4.7％的上述硅酸液6162.9g。添加结束后，进一步在79℃下保持1小时，然后冷却到室温，得到了硅溶胶。使用超滤膜(旭化成(株)制造、SIP-1013)将得到的硅溶胶浓缩直至二氧化硅浓度成为12％。接下来，使用旋转蒸发器浓缩到20％。
1-3.二氧化硅微粒的制备
采用与硅酸液的制备时同样的方法将这样得到的浓度20％的硅溶胶通入阳离子交换树脂中后，使其干燥，得到了二氧化硅微粒。对于二氧化硅微粒的平均一次粒径，通过SEM观察测定100个颗粒的粒径，算出其平均值，结果为100nm。
1-4.表面处理
将得到的二氧化硅微粒装入容器中，进而加入少量的水后，密封，在50℃下保存20小时。放冷后，在25℃下，将二氧化硅微粒设为100份，添加作为疏水化剂的六甲基二硅氮烷4份、作为带正电性赋予剂的3-氨基丙基三乙氧基硅烷1份后，在50℃下进行了48小时疏水化处理。然后，在开放下、以100℃干燥16小时，得到了个数平均一次粒径为100nm、钠的比率为0.71％、吸附水分量为0.8质量％的二氧化硅微粒1。
[制造例2～6]
如表1中所示那样改变制造例1中硅溶胶向阳离子交换树脂中的通液速率的空间速度以及表面处理剂(疏水化剂和带正电性赋予剂)的添加量，除此以外，通过与制造例1同样的工序，从而制造二氧化硅微粒2～5和8。将得到的二氧化硅微粒1～5和8的特性示于表1中。
2.二氧化硅微粒的物性评价
对于上述二氧化硅微粒1～5和8，考察了物性。细节如以下所述。将评价结果示于表1中。
2-1.粒径测定
二氧化硅微粒的个数平均一次粒径的测定中使用了场致发射型扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制造、产品名：S-4700)。
对于二氧化硅微粒，使用上述显微镜观察100个颗粒，根据图像求出各颗粒的粒径，将其平均作为该二氧化硅微粒的平均粒径。
2-2.钠相对于硅的比率的测定
使用扫描型荧光X射线分析装置(Rigaku Corporation制造、商品名：ZSXPrimusII)，测定了二氧化硅微粒中的钠元素量和硅元素量。
根据得到的硅和钠的质量％，通过下述式算出二氧化硅颗粒中的、钠相对于硅的比率。
钠的比率(质量％)＝{(钠质量％)/(硅质量％)}×100
2-3.吸附水分量测定
吸附水分量使用水分吸附脱附测定装置(Hiden Isochema Ltd.制造、产品名：IGASORP)测定。
具体地，将测定的二氧化硅微粒的样品投入装置中，使温度30℃、湿度80％的空气流通1.5小时，使水分吸附于二氧化硅微粒，测定水分吸附二氧化硅微粒质量。然后，使温度30℃的干燥氮流通1.5小时，使二氧化硅微粒干燥，测定干燥二氧化硅微粒质量。吸附水分量通过下述式算出。
吸附水分量(％)＝[{(水分吸附二氧化硅微粒质量)-(干燥二氧化硅微粒质量)}/(干燥二氧化硅微粒质量)]×100
下述表1为将二氧化硅微粒1～5和8、以及二氧化硅微粒6(Tosoh SilicaCorporation制造、商品名：NipsilE-200)、二氧化硅微粒7(电气化学工业公司制造、商品名：UFP-30H)和二氧化硅微粒9(Clariant Co.,Ltd.制造、商品名：HDKH05TA)的特性汇总的表。应予说明，对于二氧化硅微粒1～5和8，制造条件也一并示出。
[表1]
Figure GDA0001119850350000231
3.调色剂的制造
[实施例1]使用分散机(Shinmaru Enterprises Corporation、商品名：DYNO-MILL)使作为聚合性单体的苯乙烯75份和丙烯酸正丁酯25份、作为黑色着色剂的炭黑(三菱化学公司制造、商品名：#25B)7份分散，得到了聚合性单体混合物。
在上述聚合性单体混合物中添加作为带电控制剂的带电控制树脂(含有季铵基的苯乙烯丙烯酸系树脂)2.8份、作为脱模剂的脂肪酸酯蜡5份、石蜡5份、作为大分子单体的聚甲基丙烯酸酯大分子单体(东亚合成化学工业公司制造、商品名：AA6)0.3份、作为交联性的聚合性单体的二乙烯基苯0.6份、和作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇1.5份，混合和溶解，制备聚合性单体组合物。
另一方面，在搅拌槽中、室温下，在将氯化镁10.2份溶解于离子交换水250份中而成的水溶液中，在搅拌下慢慢地添加在将氢氧化钠6.2份溶解于离子交换水50份中而成的水溶液，制备氢氧化镁胶体分散液。
在室温下将上述聚合性单体组合物投入到由上述得到的氢氧化镁胶体分散液中，进而搅拌直至液滴稳定，向其中添加作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基丁酸叔丁酯(KayakuAkzo Corporation制造、商品名：Trigonox 27)4.4份。采用管路型乳化分散机(太平洋机工公司制造、商品名：Milder MDN303V)以转数15,000rpm对添加了聚合引发剂的分散液进行高剪切搅拌，形成了聚合性单体组合物的液滴。
将由上述得到的聚合性单体组合物的液滴分散的悬浮液(聚合性单体组合物分散液)投入安装有搅拌叶片的反应器内，升温到90℃，引发聚合反应。在聚合转化率达到了大致100％时，在反应器内将甲基丙烯酸甲酯(壳用聚合性单体)1份和在离子交换水20份中溶解的2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺)(壳用聚合引发剂、和光纯药公司制造、商品名：VA-086、水溶性)0.3份添加到反应器中，在90℃下继续反应4小时后，水冷，使反应停止，得到了着色树脂颗粒的水分散液。
边在室温下搅拌由上述得到的着色树脂颗粒的水分散液，边滴入硫酸，进行酸洗直至pH成为6.5以下。接下来，进行过滤分离，在得到的固体成分中加入离子交换水500份，再次浆料化，反复进行数次水洗处理(清洗、过滤和脱水)。接下来，进行过滤分离，将得到的固体成分装入干燥机的容器内，在40℃下进行24小时干燥，得到了体积平均粒径Dv为7.9μm、粒径分布Dv/Dn为1.13、平均圆度为0.986的着色树脂颗粒。
在得到的着色树脂颗粒100份中添加1.5份的制造例1中得到的二氧化硅微粒1、0.7份的经疏水化处理的个数平均一次粒径20nm的二氧化硅微粒b1(Cabot Corporation制造、商品名：TG-7120、钠比率0质量％)、0.2份的个数平均一次粒径500nm的硬脂酸锌颗粒c1(堺化学工业公司制造、商品名：SPZ-100F)，使用高速搅拌机(Nippon Coke&EngineeringCo.,Ltd.制造、商品名：FM Mixer)混合，进行外部添加处理，制作实施例1的调色剂。将试验结果示于表2中。
[实施例2～9和比较例1～4]
如表2中所示那样改变实施例1中的外部添加剂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了实施例2～9和比较例1～4的调色剂。应予说明，表2中“二氧化硅b2”表示个数平均一次粒径20nm的二氧化硅微粒b2(日本Aerosil Co.,Ltd.制造、商品名：NA130Y、钠比率0质量％)。另外，表2中“颗粒c1”表示上述硬脂酸锌颗粒c1。
4.着色树脂颗粒和调色剂的特性评价
对于上述实施例1～9和比较例1～4的调色剂、以及调色剂中使用的着色树脂颗粒，考察了特性。细节如以下所述。将评价结果示于表2中。
(1)着色树脂颗粒的粒径测定
着色树脂颗粒的体积平均粒径Dv、个数平均粒径Dn和粒径分布Dv/Dn采用粒径测定机(BECKMAN COULTER CO.,Ltd.制造、商品名：Multisizer)测定。该采用Multisizer的测定在孔径：100μm、分散介质：Isoton II(：商品名)、浓度10％、测定颗粒个数：100000个的条件下进行。
具体地，将着色树脂颗粒样品0.2g取入烧杯中，在其中加入作为分散剂的烷基苯磺酸水溶液(富士胶片公司制造、商品名：Drywell)。向其中进一步加入分散介质2mL，使着色树脂颗粒湿润后，加入分散介质10mL，用超声波分散器使其分散1分钟后进行了采用上述的粒径测定器的测定。
(2)平均圆度
着色树脂颗粒的平均圆度是使用流动式颗粒像分析装置(FPIA-1000；SysmexCo.,Ltd.制造)、在水分散系中测定得到的值。作为测定方法，在容器中预先准备离子交换水10mL，在其中加入作为分散剂的烷基苯磺酸盐后，加入测定试样0.2g，使其均匀地分散。作为分散手段，使用超声波分散机，在输出功率60W、3分钟的条件下进行了分散处理。调节测定时的着色树脂颗粒的浓度以成为3000～10000个/μL。计测着色树脂颗粒1000个至10000个的圆度。使用该数据，求出平均圆度。
(3)最低定影温度
使用经改造以使市售的非磁性单组分显影方式的打印机的定影辊部的温度能够变化的打印机，进行了定影试验。定影试验是进行全黑(印字浓度100％)印字，使改造打印机的定影辊的温度每5℃地变化，测定各个温度下的调色剂的定影率，求出温度-定影率的关系而进行。定影率根据在全黑(印字浓度100％)的印字区域中进行胶带剥离，胶带剥离前后的图像浓度的比率计算。即，如果将胶带剥离前的图像浓度设为ID(前)、将胶带剥离后的图像浓度设为ID(后)，则定影率可以根据下述计算式4算出。
计算式4：定影率(％)＝(ID(后)/ID(前))×100
所谓胶带剥离操作，是在试验纸张的测定部分粘贴粘合带(住友3M公司制造、商品名：Scotch Mending Tape 810-3-18)、用一定压力挤压使其附着、然后以一定速度在沿着纸的方向上将粘合带剥离的一系列的操作。图像浓度使用反射式图像浓度计(麦克贝斯公司制造、商品名：RD914)测定。该定影试验中，将定影率超过80％的定影辊的最低温度作为调色剂的最低定影温度。
(4)耐热保存性
将调色剂10g装入可密闭的容器(聚乙烯制、容量100mL)中，密闭后，将该容器沉入保持在55℃的温度的恒温水槽中。经过了8小时后，从恒温水槽将该容器取出，将容器内的调色剂放置在42目的筛上。此时，以不使容器内的调色剂的凝聚结构破坏的方式，从容器内将调色剂静静地取出，小心地转移放置到筛上。使用粉体测定机(HOSOKAWA MICRONCORPORATION制造、商品名：Powder Tester PT-R)在振幅1mm的条件下使放置了调色剂的筛振动30秒后，测定筛上残留的调色剂的质量，设为凝聚调色剂的质量。应予说明，对于1个样品，进行3次上述测定，将其平均值作为耐热保存性的指标。
(5)吹气带电量
称量载体(Powdertech Inc.制造、商品名：NZ-3)9.5g和试样0.5g，装入容积100cc的玻璃瓶中，以150转/分钟的转数使其旋转30分钟后，使用吹气计(京瓷化学公司制造、商品名：TB-203)，以4.5kPa的压力吹送氮气，以9.5kPa的压力抽吸，测定吹气带电量。
测定在温度23℃、相对湿度50％下进行。
5.调色剂的印字特性评价
对于上述实施例1～9和比较例1～4的调色剂，考察了印字特性。细节如以下所述。将评价结果示于表2。
(1)印字耐久性
在印字耐久性试验中，使用市售的非磁性单组分显影方式的打印机(印刷速度：A4尺寸20张/分钟)，在显影装置的调色剂盒中填充了调色剂后，安装印字纸张。
在常温常湿(N/N)环境下(温度：23℃、湿度：50％)放置了24小时后，在该环境下以5％印字浓度进行了连续印刷直至15000张。每500张进行全黑印字(印字浓度100％)，使用反射式图像浓度计(麦克贝斯公司制造、商品名：RD918)测定了全黑图像的印字浓度。进而，其后，进行全白印字(印字浓度0％)，在全白印字的中途使打印机停止，使显影后的感光体上的非图像部的调色剂附着于粘合带(住友3M公司制造、商品名：Scotch Mending Tape810-3-18)后，剥离，将其粘贴于印字纸张。接下来，使用白色度计(日本电色公司制造、商品名：ND-1)测定了粘贴了该粘合带的印字纸张的白色度(B)，同样地仅将未使用的粘合带粘贴于印字纸张，测定其白色度(A)，将该白色度之差(B-A)设为灰雾值。该值越小，表示灰雾越少、越良好。
考察了能够维持印字浓度为1.3以上并且灰雾值为3以下的画质的连续印刷张数。应予说明，该连续印刷张数为10000张以上是调色剂所要求的印字耐久性。
应予说明，表2中“15000＜”表示在15000张的时刻也能够维持印字浓度为1.3以上并且灰雾值为3以下的画质。
(2)输送量稳定性
(i)初期输送量(M/A)测定
上述印字耐久性试验中，500张的试验结束后，进行1张全白印字，接下来，在中途使第2张的全白印字停止后，使用抽吸式带电量测定装置(TREK JAPAN Co.,Ltd.制造、商品名：210HS-2A)测定了在显影辊上附着的调色剂的带电量(μC/g)。
基于调色剂抽吸的面积和被抽吸式带电量测定装置捕集的调色剂质量，由上述的计算式1和2算出初期输送量。
计算式1：显影辊上的面积＝(抽吸痕的半径)2×π×抽吸痕的数量
计算式2：显影辊上的输送量＝被捕集的调色剂质量/显影辊上的面积
(ii)中期和终期输送量测定
与(i)同样地，算出印字耐久性试验的7000张结束后的中期输送量，进而算出印字耐久性试验结束时的终期输送量。
(iii)输送量稳定性的算出
根据(i)和(ii)的测定结果，通过上述的计算式3a和3b，算出中期和终期的输送稳定性。
计算式3a：中期输送量稳定性＝中期输送量/初期输送量
计算式3b：终期输送量稳定性＝终期输送量/初期输送量
(3)HH灰雾
使用上述的非磁性单组分显影方式的打印机，将评价对象的调色剂在温度35℃、湿度80％的高温高湿(H/H)环境下放置了一昼夜后，与上述印字耐久性试验同样地，在第1张进行全白印字，测定了HH灰雾。
将实施例1～9和比较例1～4的调色剂的评价结果与外部添加剂的种类等一并示于下述表2中。应予说明，表2中，比较例的调色剂中使用的钠相对于硅的比率不为0.1～1.8质量％的二氧化硅6～9记载为与二氧化硅A比较用代替品。
[表2]
Figure GDA0001119850350000291
6.调色剂的评价
以下边参照表2边对调色剂的评价结果进行研究。
根据表2，比较例3的调色剂中使用的二氧化硅微粒8的钠相对于硅的比率为2.21质量％。
根据表2，比较例3的调色剂的最低定影温度为145℃，凝聚调色剂的平均质量为0.1g，调色剂的印字耐久性的评价张数为10000张，中期输送量稳定性的值为1.09，终期输送量稳定性的值也为1.40，因此至少在低温定影性、耐热保存性、印字耐久性和输送量稳定性上没有发现问题。
但是，比较例3的调色剂的带电量低至68μC/g，HH灰雾的值极高，达5.3。特别地，比较例3的HH灰雾的值在此次评价的调色剂中最高，同样地使用了钠相对于硅的比率高达1.91质量％的二氧化硅6的比较例1的调色剂中HH灰雾的值也非常高，达3.7。可认为这是因为，由于外部添加剂中的钠相对于硅的比率过高，所以在高温高湿环境下容易产生灰雾。
根据表2，比较例4的调色剂中使用的二氧化硅9中不含钠。
根据表2，比较例4的调色剂的最低定影温度为155℃，凝聚调色剂的平均质量为0.1g，带电量为118μC/g，HH灰雾的值为0.2。因此，对于比较例2的调色剂，至少没有发现低温定影性、耐热保存性、带电性和高温高湿(H/H)环境下的灰雾的问题。
但是，比较例4的调色剂的印字耐久性的评价张数少至8000张，中期输送量稳定性的值高达1.93。另外，比较例4中，由于中期输送量稳定性差，因此没有进行终期输送量稳定性的评价。在同样使用了不含钠的二氧化硅7的比较例2的调色剂中，印字耐久性、输送稳定性也非常差。可认为这是因为，由于外部添加剂中的钠相对于硅的比率过低，因此输送稳定性不优异，其结果是耐久性变差。
另一方面，根据表2，实施例1～9的调色剂中使用的二氧化硅1～5的钠的比率为0.70～1.39质量％。
根据表2，实施例1～9的调色剂的最低定影温度低至155℃以下，凝聚调色剂的平均质量少至1.8g以下，调色剂带电量高达74μC/g以上，印字耐久性的评价张数多达11000张以上，中期输送量稳定性的值低至1.24以下，终期输送量稳定性的值低至1.97以下，HH灰雾的值低至1.5以下。
因此可知，包含钠相对于硅的比率为0.1～1.8质量％的二氧化硅微粒A的本发明的调色剂的低温定影性和耐热保存性的平衡优异，输送量稳定性和耐久印字性也良好，并且高温高湿环境下灰雾的产生少。

Claims (5)

1.一种静电图像显影用调色剂，其特征在于，含有着色树脂颗粒和外部添加剂，所述着色树脂颗粒含有粘结树脂和着色剂，
作为所述外部添加剂，包含钠相对于硅的比率为0.3～1.8质量％、吸附水分量为0.4～1.8质量％的二氧化硅微粒A，
所述二氧化硅微粒A的个数平均一次粒径为20～200nm，
相对于所述着色树脂颗粒100质量份，所述外部添加剂的总含量为1.6～4.0质量份。
2.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于，作为所述外部添加剂，还包含个数平均一次粒径为100～2000nm的脂肪酸金属盐颗粒C。
3.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于，作为所述外部添加剂，还包含个数平均一次粒径为7～49nm、并且实施了表面处理的、钠相对于硅的比率为0质量％以上且小于0.1质量％的二氧化硅微粒B。
4.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于，所述着色树脂颗粒显示带正电性，并且所述二氧化硅微粒A实施有表面处理以显示带正电性。
5.根据权利要求3所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于，所述着色树脂颗粒显示带正电性，并且所述二氧化硅微粒A实施有表面处理以显示带正电性。
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