CN108027573B - 静电图像显影用调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种难以成膜、且印字耐久性优异、进而即使在高温高湿环境下也难以产生灰雾的静电图像显影用调色剂。该静电图像显影用调色剂的特征在于，含有着色树脂粒子和外部添加剂，上述着色树脂粒子包含粘结树脂、着色剂及带电控制剂，上述外部添加剂至少包含数均粒径为5nm～19nm的二氧化硅微粒A、数均粒径为20nm～200nm的二氧化硅微粒B以及数均粒径为0.05～1μm的导电性金属氧化物微粒C，上述二氧化硅微粒A和二氧化硅微粒B均为使用疏水化处理剂对表面进行了疏水化处理的二氧化硅微粒，上述疏水化处理剂选自具有氨基的疏水化处理剂、硅烷偶联剂、以及硅油中的至少一种，上述导电性金属氧化物微粒C的电阻值为70Ωcm以下且含有锑掺杂氧化锡，相对于100质量份的上述着色树脂粒子，上述二氧化硅微粒A的含量为0.1～2.0质量份、上述二氧化硅微粒B的含量为0.1～3.0质量份、上述导电性金属氧化物微粒C的含量为0.1～1.0质量份。

Description

静电图像显影用调色剂

技术领域

本发明涉及用于将通过电子照相法、静电记录法等而形成的静电潜像进行显影的调色剂，进一步详细而言，涉及难以成膜、且印字耐久性优异、进而即使在高温高湿环境下也难以产生灰雾的调色剂。

背景技术

在电子照相装置、静电记录装置以及静电印刷装置等图像形成装置中，广泛地实施通过使用调色剂将在感光体上形成的静电潜像进行显影从而形成期望的图像的方法。已应用于复印机、打印机、传真机以及这些的一体机等。

例如，在使用电子照相法的电子照相装置中，通常在使用各种手段使包含光导电性物质的感光体的表面均匀带电后，在该感光体上形成静电潜像，接着使用调色剂将该静电潜像进行显影，在纸张等记录材料上转印调色剂图像后，通过加热等将该调色剂图像定影，得到复印物。

作为在图像形成装置中使用的调色剂，为了提高调色剂的带电稳定性和流动性等功能、得到所期望的印字性能，通常可使用在调色剂粒子的表面附着(外部添加)有粒径比着色树脂粒子(调色剂粒子)小的无机微粒、有机微粒等外部添加剂的调色剂。

然而，调色剂带电量容易受到湿度变化的影响，在高温多湿的环境下，存在调色剂带电量变化、产生灰雾的问题。因此，期望即使湿度变化调色剂带电量也难以降低、调色剂带电量被稳定化的调色剂。

在专利文件1中，公开了一种聚合调色剂，该聚合调色剂附着有使用氨基硅烷和/或硅油进行疏水化的、具有不同粒径的2种硅烷微粒和导电性金属氧化物作为外部添加剂。但是，当将该调色剂用于负带电显影方式时，存在产生灰雾的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-89507号公报。

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于提供一种难以成膜、且印字耐久性优异、进而即使在高温高湿环境下也难以产生灰雾的静电图像显影用调色剂。

用于解决问题的方案

本发明人为了实现上述目的，进行了深入地研究，结果得知：通过在包含着色树脂粒子和外部添加剂的调色剂中，含有2种特定的二氧化硅微粒和导电性金属氧化物微粒作为外部添加剂，从而可实现上述目的。

本发明是基于上述见解而实现的，提供一种静电图像显影用调色剂，其特征在于，含有着色树脂粒子和外部添加剂，上述着色树脂粒子包含粘结树脂、着色剂及带电控制剂，上述外部添加剂至少包含数均粒径为5nm～19nm的二氧化硅微粒A、数均粒径为20nm～200nm的二氧化硅微粒B以及数均粒径为0.05～1μm的导电性金属氧化物微粒C，上述二氧化硅微粒A和二氧化硅微粒B均为使用疏水化处理剂对表面进行了疏水化处理的二氧化硅微粒，上述疏水化处理剂选自具有氨基的疏水化处理剂、硅烷偶联剂、以及硅油中的至少一种，上述导电性金属氧化物微粒C的电阻值为70Ωcm以下且含有锑掺杂氧化锡，相对于100质量份的上述着色树脂粒子，上述二氧化硅微粒A的含量为0.1～2.0质量份、上述二氧化硅微粒B的含量为0.1～3.0质量份、上述导电性金属氧化物微粒C的含量为0.1～1.0质量份。

在本发明的静电图像显影用调色剂中，优选上述导电性金属氧化物微粒C的吹放带电量为-50～-3000μC/g。

在本发明的静电图像显影用调色剂中，优选上述导电性金属氧化物微粒C为被覆有锑掺杂氧化锡的二氧化硅微粒。

在本发明的静电图像显影用调色剂中，优选上述着色树脂粒子、上述二氧化硅微粒A以及上述二氧化硅微粒B显示带正电性。

发明效果

根据本发明，可提供一种难以成膜、且印字耐久性优异、进而即使在高温高湿环境下也难以产生灰雾的静电图像显影用调色剂。

具体实施方式

本发明的静电图像显影用调色剂的特征在于，含有着色树脂粒子和外部添加剂，上述着色树脂粒子包含粘结树脂、着色剂及带电控制剂，上述外部添加剂至少包含数均粒径为5nm～19nm的二氧化硅微粒A、数均粒径为20nm～200nm的二氧化硅微粒B以及数均粒径为0.05～1μm的导电性金属氧化物微粒C，上述二氧化硅微粒A和二氧化硅微粒B均为使用疏水化处理剂对表面进行了疏水化处理的二氧化硅微粒，上述疏水化处理剂选自具有氨基的疏水化处理剂、硅烷偶联剂、以及硅油中的至少一种，上述导电性金属氧化物微粒C的电阻值为70Ωcm以下且含有锑掺杂氧化锡，相对于100质量份的上述着色树脂粒子，上述二氧化硅微粒A的含量为0.1～2.0质量份、上述二氧化硅微粒B的含量为0.1～3.0质量份、上述导电性金属氧化物微粒C的含量为0.1～1.0质量份。

如上所述，本发明的调色剂含有着色树脂粒子和外部添加剂。在本发明中，通常外部添加剂附着或部分嵌入于着色树脂粒子。外部添加剂的一部分可以从着色树脂粒子脱落。

构成本发明的调色剂的外部添加剂含有数均粒径为5nm～19nm的二氧化硅微粒A、数均粒径为20nm～200nm的二氧化硅微粒B以及数均粒径为0.05～1μm的导电性金属氧化物微粒C。以下，对各外部添加剂进行详细说明。

二氧化硅微粒A的数均粒径为5nm～19nm，优选为6～15nm。通过使用数均粒径为上述范围的二氧化硅微粒A，从而能够得到流动性优异、转印性良好的调色剂。

二氧化硅微粒A使用疏水化处理剂对表面进行了疏水化处理，该疏水化处理剂选自具有氨基的疏水化处理剂、硅烷偶联剂、以及硅油中的至少一种。

其中，作为具有氨基的疏水化处理剂，能够例示具有氨基的硅化合物。

作为具有氨基的硅化合物没有特别限定，能够使用各种化合物，能够使用例如含氨基硅烷偶联剂、氨基改性硅油、季铵盐型硅烷、下述式(1)表示的环状硅氮烷等。在这些中，从赋予带正电能力和流动性的观点出发，特别优选含氨基硅烷偶联剂和下述式(1)表示的环状硅氮烷。作为该含氨基硅烷偶联剂的具体例子，可举出例如：N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等，这些中，从带电性能的环境稳定性的提高效果优异的方面出发，优选具有氨基烷基的偶联剂。

[化学式1]

(式中，R¹和R²独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基以及芳氧基，R³选自氢、-(CH₂)_nCH₃、-C(O)(CH₂)_nCH₃、-C(O)NH₂、-C(O)NH(CH₂)_nCH₃、以及-C(O)N[(CH₂)_nCH₃](CH₂)_mCH₃(式中、n和m分别为0～3的整数)，R⁴用[(CH₂)_a(CHX)_b(CHY)_c](式中、X和Y独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基以及芳氧基，a、b及c为满足a+b+c等于2～6之间的整数这样的条件的0～6的整数。)表示。

作为硅烷偶联剂(除具有氨基的硅烷偶联剂)，可举出例如：六甲基二硅氮烷等二硅氮烷；三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、羟丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、以及乙烯基三乙酰氧基硅烷等烷基硅烷化合物等。作为硅油(除具有氨基的硅油)，可举出二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、以及改性硅油等。

在上述中，硅烷偶联剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。在硅烷偶联剂中，更优选六甲基二硅氮烷(HMDS)。

二氧化硅微粒A使用甲醇法测定的疏水度通常为30～98％，优选为50～95％，进一步优选为60～90％。当疏水度比30％小时，受环境的影响大，特别在高温高湿下发生带电量降低，有时容易产生灰雾，另一方面，当比98％大时，在低温低湿下发生带电量上升，有时会产生印字浓度的降低。

二氧化硅微粒A的含量相对于100质量份的着色树脂粒子为0.1～2.0质量份，优选为0.2～1.0质量份。在二氧化硅微粒A的含量比上述范围少的情况下，流动性降低，产生灰雾、转印不良。另一方面，在二氧化硅微粒A的含量比上述范围多的情况下，在低温低湿下，由于带电量的上升而产生印字污渍、定影不良。

二氧化硅微粒B的数均粒径为20nm～200nm，优选为25～100nm。在不使用二氧化硅微粒B的情况下，调色剂的流动性降低，增加灰雾、印字污渍，清洁性降低。

二氧化硅微粒B使用与上述二氧化硅微粒A同样的疏水化处理剂对表面进行了疏水化处理。用于二氧化硅微粒A的疏水化处理剂和用于二氧化硅微粒B的疏水化处理剂可以是相同种类，也可以是不同种类。用于二氧化硅微粒B的表面处理的优选的疏水化处理剂与用于二氧化硅微粒A的表面处理的优选的疏水化处理剂相同。

二氧化硅微粒B的疏水度通常为10～95％，优选为20～90％，进一步优选为30～85％。当疏水度比10％小时，受环境的影响大，特别在高温高湿下发生带电量降低，有时容易产生灰雾，另一方面，当比95％大时，在低温低湿下发生带电量上升，有时会产生印字浓度的降低。

二氧化硅微粒B的含量相对于100质量份的着色树脂粒子为0.1～3.0质量份，优选为0.5～2.0质量份。在二氧化硅微粒B的含量比上述范围少的情况下，清洁性降低。另一方面，在二氧化硅微粒B的含量比上述范围多的情况下，在低温低湿下，产生印字污渍、定影不良。

二氧化硅微粒A、二氧化硅微粒B以及着色树脂粒子优选均显示带正电性。像这样，通过着色树脂粒子和2种外部添加剂均显示带正电性，从而得到的调色剂成为带正电性调色剂。

导电性金属氧化物微粒C的数均粒径为0.05～1μm，优选为0.1～0.5μm。当粒径为上述范围内时，在宽范围的温度环境下和湿度环境下，调色剂能够具有适合的带电特性。

导电性金属氧化物微粒C的电阻值为70Ωcm以下，优选为0.1～60Ωcm，进一步优选为1～40Ωcm。当导电性金属氧化物微粒C的电阻值超过70Ωcm时，在低温低湿下，带电量增大，印字浓度变低。此外，当导电性金属氧化物微粒C的电阻值比0.1Ωcm小时，在高温高湿下，带电量变小，可能产生灰雾。

此外，导电性金属氧化物微粒C含有锑掺杂氧化锡。作为含有锑掺杂氧化锡的微粒，可举出例如使用掺杂有锑的氧化锡进行表面处理的氧化钛微粒(例如，EC-100、EC-210、以及EC-300E(以上均为Titan Kogyo,Ltd.制造的商品名)、ET300W、ET500W、ET600W、HJ-1、以及HI-2(以上均为石原产业公司制造的商品名)、以及W-P(商品名、JEMCO公司制造)等)、使用掺杂有锑的氧化锡进行表面处理二氧化硅微粒(例如，ES-650E(商品名、Titan Kogyo,Ltd.制造))、锡-锑复合氧化物微粒(例如，EC-900(商品名、Titan Kogyo,Ltd.制造)、T-1(商品名、JEMCO公司制造))等。

在上述中，导电性金属氧化物微粒C优选为被覆有锑掺杂氧化锡的二氧化硅微粒。

导电性金属氧化物微粒C的吹放带电量优选为-50～-3000μC/g，更优选为-500～-2500μC/g。当导电性金属氧化物微粒C的吹放带电量超过-50μC/g(绝对值低于50)时，难以显现赋予带电功能，在高温高湿下的初期灰雾有可能恶化。另一方面，在导电性金属氧化物微粒C的吹放带电量小于-3000μC/g的情况下(绝对值超过3000的情况)，外部添加剂彼此的静电凝聚、向打印构件的附着过甚，成膜可能加剧。

导电性金属氧化物微粒C的含量相对于100质量份的着色树脂粒子为0.1～1.0质量份，优选为0.2～0.9质量份。在导电性金属氧化物微粒C的含量比上述范围少的情况下，在低温低湿或高温高湿环境下，产生灰雾。另一方面，在导电性金属氧化物微粒C的含量比上述范围多的情况下，该微粒从着色树脂粒子中游离出来，引起构件污染。

在本发明中，外部添加剂可以仅包含上述二氧化硅微粒A、二氧化硅微粒B以及导电性金属氧化物微粒C，但也可以进一步含有现有的用于调色剂的微粒作为外部添加剂。作为这样的外部添加剂，可举出无机微粒和有机微粒，作为无机微粒，可举出例如：氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锡，氧化铈，氮化硅，碳酸钙，磷酸钙，钛酸钡，钛酸锶等。作为有机微粒，可举出例如：甲基丙烯酸酯聚合物粒子，丙烯酸酯聚合物粒子，苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物粒子，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物粒子，以核为苯乙烯聚合物、壳为甲基丙烯酸酯聚合物而形成的核壳型粒子，三聚氰胺树脂粒子等。

构成本发明的调色剂的着色树脂粒子为至少含有粘结树脂、着色剂以及带电控制剂的粒子，除此以外，优选含有脱模剂，根据需要也可以含有磁性材料。

作为粘结树脂的具体例子，能够举出聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯树脂、环氧树脂等一直以来广泛用于调色剂的树脂。

作为着色剂，除了炭黑、钛黑、磁粉、油黑、钛白以外，还能够使用所有的着色剂和染料。黑色的炭黑优选使用一次粒径为20～40nm的炭黑。通过使粒径为该范围，从而炭黑能够在调色剂中均匀分散，灰雾变少，因此优选。

在得到全彩色调色剂的情况下，通常使用黄色着色剂、品红着色剂以及青色着色剂。

作为黄色着色剂，可使用例如：偶氮系着色剂、缩合多环系着色剂等化合物。具体而言，可举出C.I.颜料黄3、12、13、14、15、17、62、65、73、83、90、93、97、120、138、155、180、181、185及186等。

作为品红着色剂，可使用例如：偶氮系着色剂、缩合多环系着色剂等化合物。具体而言，可举出C.I.颜料红31、48、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、251、C.I.颜料紫19等。

作为青色着色剂，能够利用例如铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物等。具体而言，可举出C.I.颜料蓝2、3、6、15、15：1、15：2、15：3、15：4、16、17及60等。

着色剂的量相对于100质量份的粘结树脂，优选为1～10质量份。

作为上述脱模剂，可举出例如：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量聚丁烯等聚烯烃蜡类；小烛树、巴西棕榈、米糠、漆树蜡、荷荷巴油等植物系天然蜡；石蜡、微晶、凡士林等石油系蜡及其改性蜡；Fischer-Tropsch蜡等合成蜡；季戊四醇四肉豆蔻酸酯、季戊四醇四棕榈酸酯、二季戊四醇六肉豆蔻酸酯等多官能酯化合物等。

脱模剂能够使用1种，或将2种以上组合使用。

在上述脱模剂中，优选合成蜡和多官能酯化合物。在这些中，在使用差示扫描量热计测定的DSC曲线中，升温时的吸热峰温度优选处于30～150℃、进一步优选处于40～100℃、最优选处于50～80℃的范围的多官能酯化合物由于可得到定影时的定影-剥离性平衡优异的调色剂，因此优选。特别是分子量为1000以上、在25℃相对于100质量份的苯乙烯溶解5质量份以上、酸值为10mgKOH/g以下的多官能酯化合物由于对降低定影温度显示显著的效果，因此进一步优选。作为这样的官能酯化合物，特别优选季戊四醇四肉豆蔻酸酯。吸热峰温度是指按照ASTMD3418-82测定的值的意思。

脱模剂的量相对于100质量份的粘结树脂，通常为3～20质量份，优选为5～15质量份。

在本发明的调色剂中，含有带电控制剂。作为带电控制剂，能够没有任何限定地使用一直以来在调色剂中所使用的带电控制剂。在本发明中，优选使用带正电控制剂。

上述的带电控制剂的量相对于100质量份的粘结树脂，通常为0.01～30质量份，优选为0.03～25质量份。

着色树脂粒子能够是在粒子内部(核层)和外部(壳层)组合不同的2种聚合物而得到的所谓的核壳型(或也称为“胶囊型”。)的粒子。在核壳型粒子中，能够通过将内部(核层)的低软化点物质使用具有比其高的软化点的物质进行被覆，从而取得定影温度的低温化和防止保存时的凝聚的平衡，因此优选。

通常，该核壳型粒子的核层由上述粘结树脂、着色剂、带电控制剂及脱模剂构成，壳层仅由粘结树脂构成。

核壳型粒子的核层和壳层的质量比率没有特别限定，通常以80/20～99.9/0.1来使用。

通过使壳层的比例为上述比例，能够兼具调色剂的保持性和低温的定影性。

核壳型粒子的壳层的平均厚度通常为0.001～0.1μm，优选为0.003～0.08μm，更优选为0.005～0.05μm。当厚度过大时，定影性有可能降低，当过小时，保存性有可能降低。另外，形成核壳型的着色树脂粒子的核粒子没有必要用壳层覆盖全部表面，只要用壳层覆盖核粒子表面的一部分即可。

关于核壳型粒子的核粒径和壳层的厚度，在能够使用电子显微镜观察的情况下，能够通过直接测定从其观察照片中随机选择的粒子的大小和壳层的厚度而得到，在使用电子显微镜难以观察到核和壳的情况下，能够根据核粒子的粒径和在制造调色剂时使用的形成壳的单体的量而算出。

构成本发明的调色剂的着色树脂粒子的体积平均粒径Dv优选为3～10μm，进一步优选为4～9.5μm。当Dv小于3μm时，调色剂的流动性变小，转印性降低，有时会产生灰雾或印字浓度降低，当超过10μm时，有时图像的分辨率降低。

构成本发明的调色剂的着色树脂粒子的体积平均粒径(Dv)与数均粒径(Dn)之比(Dv/Dn)优选为1.0～1.3，更优选为1.0～1.28。当Dv/Dn超过1.3时，有时会产生灰雾，发生转印性、印字浓度及分辨率的降低。

调色剂的体积平均粒径和数均粒径能够使用例如Multisizer(Beckman Coulter,Inc.制造)等来测定。

构成本发明的调色剂的着色树脂粒子的平均圆度为0.94～0.995，优选为0.95～0.99。当平均圆度小于0.94时，转印性降低。

该平均圆度通过使用转相乳化法、溶解悬浮法和以及聚合法等来制造，能够比较容易地设为上述范围。

在本发明中，圆度被定义为将具有与粒子图像相等的投影面积的圆的周长除以粒子的投影图像的周长的值。此外，本发明中的平均圆度是作为定量地表现粒子的形状的简便方法而使用的，是表示调色剂的凹凸程度的指标，在调色剂为完整的球形的情况下，平均圆度示出为1，着色树脂粒子的表面形状越复杂，平均圆度的值越小。

平均圆度(Ca)为按照下式求得的值。

[数学式1]

在上式中，n为求得圆度Ci的粒子的个数。

在上式中，Ci是基于对相当于圆直径为0.6～400μm的粒子群的各粒子测定的圆周长，按照下式算出的各粒子的圆度。

圆度(Ci)＝与粒子的投影面积相等的圆的周长/粒子投影像的周长

在上式中，fi为圆度Ci的粒子的频率。

上述圆度和平均圆度能够使用Sysmex Corporation制造的流式粒子图像分析仪“FPIA-1000”或“FPIA-2000”来测定。

关于制造着色树脂粒子的方法没有特别限定，由于容易得到上述的圆度，因此优选聚合法。

接着，对通过聚合法而制造着色树脂粒子的方法进行详细说明。构成本发明的调色剂的着色树脂粒子，能够通过以下方法来制造：使着色剂、带电控制剂及其它添加剂溶解或分散于作为粘结树脂原料的聚合性单体中，在含有分散稳定剂的水系分散介质中添加聚合引发剂进行聚合，根据需要在使粒子彼此会合后进行过滤、清洗、脱水及干燥。

作为聚合性单体，能够举出例如单乙烯基单体、交联性单体、大分子单体等。将该聚合性单体聚合而成为粘结树脂成分。

作为单乙烯基单体，可举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基単量体；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸系共聚物；乙烯、丙烯、丁烯等单烯烃单体等。

单乙烯基单体可以单独使用，也可以组合多种单体使用。在这些单乙烯基单体中，可优选单独使用芳香族乙烯基单体、并用芳香族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸系单体等。

当与单乙烯基单体一起使用交联性单体时，可有效地改善热偏移。交联性单体为具有2个以上乙烯基的单体。具体而言，能够举出二乙烯基苯、二乙烯基萘、二甲基丙烯酸乙二醇酯，季戊四醇三烯丙基醚，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。这些交联性单体能够分别单独使用，或将2种以上组合使用。交联性单体的量相对于100质量份的单乙烯基单体，通常为10质量份以下，优选为0.1～2质量份。

作为聚合引发剂，可举出例如：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁腈等偶氮化合物；二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物等。此外，也可以使用将上述聚合引发剂和还原剂组合的氧化还原引发剂。

用于聚合性单体聚合的聚合引发剂的量相对于100质量份的聚合性单体，优选为0.1～20质量份，进一步优选为0.3～15质量份，最优选为0.5～10质量份。聚合引发剂可以预先添加到聚合性单体组合物中，也可以根据情况添加到形成液滴后的水性分散介质中。

此外，聚合时，优选使水系介质中含有分散稳定剂。作为该分散稳定剂，可举出例如：硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；磷酸钙等磷酸盐；氧化铝、氧化钛等金属氧化物等金属化合物，氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铁等金属氢氧化物；聚乙烯醇、甲基纤维素、明胶等水溶性高分子；阴离子表面活性剂；非离子表面活性剂；两性表面活性剂等。上述分散稳定剂能够使用1种或者将2种以上组合使用。

在上述分散稳定剂中，含有金属化合物、特别是水难溶性的无机氢氧化物的胶体的分散稳定剂由于能够使聚合物粒子的粒径分布变得狭窄，分散稳定剂清洗后的残留量少，且能够清晰地重现图像，因此优选。

上述水难溶性的金属氢氧化物的胶体优选：在其个数粒径分布中，从小粒径侧起计算的个数累计为50％的粒径(Dp50)为0.5μm以下，与上述同样地从小粒径侧起计算的个数累计为90％的粒径(Dp90)为1μm以下。当胶体的粒径过大时，有时聚合稳定性变差，并且调色剂稳定性降低。

上述分散稳定剂的量相对于100质量份的聚合性单体，优选为0.1～20质量份。当分散稳定剂的量小于0.1质量份时，有时难以得到充分的聚合稳定性，聚合凝聚物也变得容易产生。另一方面，当使用超过20质量份时，聚合后的调色剂粒径变得过细，有时不实用。

此外，聚合时，优选使用分子量调节剂。作为该分子量调节剂，可举出例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类等。上述分子量调节剂能够在聚合开始前或聚合途中进行添加。上述分子量调节剂的量相对于100质量份的聚合性单体，优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.1～5质量份。

作为上述的、优选的制造核壳型着色树脂粒子的方法，并无特别限制，能够采用现有公知的方法制造。可举出例如：喷雾干燥法，界面反应法，原位聚合法，相分离法等方法。具体而言，将使用粉碎法，聚合法，缔合法或转相乳化法而得到的着色树脂粒子作为核粒子，在其上被覆壳层，由此得到核壳型着色树脂粒子。在该制造方法中，从制造效率的方面出发，优选原位聚合法、相分离法。

以下对基于原位聚合法的具有核壳结构的胶囊型着色树脂粒子的制造方法进行说明。

能够通过在核粒子分散的水系分散介质中，添加用于形成壳的聚合性单体(壳用聚合性单体)和聚合引发剂，进行聚合，从而得到具有核壳结构的胶囊型着色树脂粒子。

作为形成壳的具体的方法，能够举出如下的方法：在进行用于得到核粒子的聚合反应的反应体系中添加壳用聚合性单体继续聚合的方法；或加入在另外的反应体系中得到核粒子，向其中添加壳用聚合性单体进行聚合的方法等。

壳用聚合性单体可以一次添加到反应体系中，或使用柱塞泵等泵连续地或断续地添加。

作为壳用聚合性单体，能够分别单独使用苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等形成玻璃化转变温度超过80℃的聚合物的单体，或将这些单体的2种以上组合使用。

在添加壳用聚合性单体时，由于添加水溶性的聚合引发剂易于得到具有核壳结构的胶囊型着色树脂粒子，因此优选。可认为当添加壳用聚合性单体时，如果添加水溶性聚合引发剂，则水溶性聚合引发剂移动到壳用聚合性单体迁移到的核粒子的外表面附近，容易在核粒子表面形成聚合物(壳)。

作为水溶性聚合引发剂，能够举出：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2,2’-偶氮双-(2-甲基-N-(1,1-双(羟基甲基)2-羟基乙基)丙酰胺)等偶氮系引发剂等。水溶性聚合引发剂的量相对于100质量份的壳用聚合性单体，通常为0.1～50质量份，优选为1～30质量份。

聚合时的温度优选为50℃以上，进一步优选为60～95℃。此外，反应时间优选为1～20小时，进一步优选为2～10小时。聚合终止后，优选根据需要按照常规方法重复进行数次的过滤、清洗、脱水及干燥的操作。

在通过聚合而得到的着色树脂粒子的水分散液中，在使用无机氢氧化物等无机化合物作为分散稳定剂的情况下，优选添加酸或碱，将分散稳定剂溶解于水中而除去。在使用水难溶性无机氢氧化物的胶体作为分散稳定剂的情况下，优选添加酸而将水分散液的pH调节到6.5以下。作为添加的酸，能够使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸、甲酸、乙酸等有机酸，从除去效率高、对制造设备的负担小的方面出发，特别优选硫酸。

从水系分散介质中将着色树脂粒子进行过滤脱水的方法没有特别限定。能够举出例如离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等。在这些中，优选离心过滤法。

本发明的调色剂通过将着色树脂粒子及外部添加剂、此外根据需要添加的其它微粒使用Henschel混合器等高速搅拌机进行混合而得到。

实施例

以下，举出实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不只限定于这些实施例。另外，只要无特别说明，份和％为质量基准。

实施例和比较例中的物性的测定方法和评价方法如下所述。

(1)着色树脂粒子的粒径测定

着色树脂粒子的体积平均粒径Dv、数均粒径Dn以及粒径分布Dv/Dn使用粒径测定仪(Beckman Coulter,Inc.制造，商品名：Multisizer)而测定。使用该Multisizer的测定在孔径：100μm、分散介质：Isoton II(：商品名)、浓度10％、测定粒子个数：100000个的条件进行。

具体而言，于烧杯中称取0.2g的着色树脂粒子样品，向其中加入作为分散剂的烷基苯磺酸水溶液(富士胶片公司制造、商品名：Drywell)。进一步向其中加入2mL的分散介质使着色树脂粒子湿润后，加入10mL的分散介质，使用超声波分散机分散1分钟后，进行使用上述粒径测定仪的测定。

(2)导电性金属氧化物微粒C的吹放带电量的测定

称量9.95g载体(Powdertech Co.,Ltd.制造、商品名：NZ-3)和0.05g的试样(导电性金属氧化物微粒C)，加入容积100cc的玻璃瓶中，以150转/分钟的转速使玻璃瓶旋转30分钟。然后，使用吹放(blow off)式带电量测定仪(Kyocera Chemical公司制造、商品名：TB-203)，以4.5kPa的氮气压力对玻璃瓶中的混合物吹气，以9.5kPa的压力进行抽吸，测定吹放带电量。测定在温度23℃，相对湿度50％进行。

(3)印字耐久性

在印字耐久性试验中，使用市售的非磁性单组分显影方式的打印机(HL-4570CDW)，在显影装置的调色剂盒中填充了调色剂后，安装印字纸张。

在常温常湿(N/N)环境下(温度：23℃、湿度：50％)放置了24小时后，在同样环境下以5％印字浓度进行连续印刷直至15000张。

每500张进行全黑印字(印字浓度100％)，使用反射式图像浓度计(麦克贝斯公司制造、商品名：RD918)测定了全黑图像的印字浓度。进而，其后，进行全白印字(印字浓度0％)，在全白印字的中途使打印机停止，使显影后的感光体上的非图像部的调色剂附着于粘合带(住友3M公司制造、商品名：Scotch Mending Tape 810-3-18)后，剥离，将其粘贴于印字纸张。接下来，使用白色度计(日本电色公司制造、商品名：ND-1)测定了粘贴了该粘合带的印字纸张的白色度(B)，同样地仅将未使用的粘合带粘贴于印字纸张，测定其白色度(A)，将该白色度之差(A-B)设为灰雾值。该值越小，表示灰雾越少、越良好。

考察了能够维持印字浓度为1.3以上并且灰雾值为以下的画质的连续印刷张数。此外，将印刷第1张的灰雾值设为初期灰雾。

(4)成膜评价

与上述同样地进行，进行14000张连续印字。每500张目视观察感光体，确认有无成膜。将可确认成膜的张数作为成膜产生张数。

(5)高温高湿(H/H)环境下的灰雾评价

使用市售的非磁性单组分显影方式的打印机(HL-3040CN)。在显影装置的调色剂盒中填充了调色剂后，在高温高湿(H/H)环境下(温度：35℃、湿度：80％)放置24小时。放置后，将印刷速度降到一半，进行一张全白印字，目视确认有无灰雾。然后，使用白度计(日本电色公司制造)测定全白印字物品的纸面上的白度。按照下式算出灰雾浓度。

{(印字前的白度)-(全白印字物品的白度)}＝灰雾浓度

(6)最低定影温度

使用经改造以使市售的非磁性单组分显影方式的打印机的定影辊部的温度能够变化的打印机，进行了定影试验。定影试验如下进行：进行全黑(印字浓度100％)印字，使改造打印机的定影辊的温度每5℃地变化，测定各个温度下的调色剂的定影率，求出温度-定影率的关系。定影率根据在全黑(印字浓度100％)的印字区域中进行胶带剥离，胶带剥离前后的图像浓度的比率计算。即，如果将胶带剥离前的图像浓度设为ID(前)、将胶带剥离后的图像浓度设为ID(后)，则定影率可以根据下述计算式1算出。

计算式1：定影率(％)＝(ID(后)/ID(前))×100

所谓胶带剥离操作是指：在试验纸张的测定部分粘贴粘合带(住友3M公司制造、商品名：Scotch Mending Tape 810-3-18)、用一定压力挤压使其附着、然后以一定速度在沿着纸的方向上将粘合带剥离的一系列的操作。图像浓度使用反射式图像浓度计(麦克贝斯公司制造、商品名：RD914)测定。该定影试验中，将定影率超过80％的定影辊的最低温度作为调色剂的最低定影温度。

(7)全黑印刷追踪性

与上述同样地进行，在打印机中放入调色剂、在常温常湿(N/N)环境下放置1天后，进行10张全黑印字，使用反射式图像浓度计(Macbeth Co.制造、商品名：RD918)，测定第10张全黑图像的自前端起50mm部位的图像浓度、和自后端起50mm的图像浓度。将前端部和后端部的图像浓度差作为全黑印刷追踪性的指标。该图像浓度差越小，表示全黑印刷追踪性越好。

[实施例1]

在室温下使用珠磨机，使83份的苯乙烯、17份的丙烯酸正丁酯、7份的炭黑(三菱化学公司制造、商品名：#25B、一次粒径40nm)、0.03份的带电控制剂(Orient Chemical Co.,Ltd.制造、商品名；N1)、0.6份的二乙烯基苯、1.5份的叔十二烷基硫醇、以及5份的季戊四醇四肉豆蔻酸酯分散，得到均匀的混合液。一边搅拌上述混合液，一边添加5份的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，继续搅拌直到液滴均匀。

另一方面，在将9.5份的氯化镁(水溶性多价金属盐)溶解于250份的离子交换水中而成的水溶液中，在搅拌下慢慢地添加将4.8份的氢氧化钠(碱金属氢氧化物)溶解于50份的离子交换水中而成的水溶液，制备氢氧化镁胶体(水难溶性的金属氢氧化物胶体)分散液。在上述胶体中，投入上述聚合性单体组合物，使用TK均质器，以12000rpm的转速进行高剪切搅拌，对聚合性单体混合物的液滴进行制粒。将该经制粒的聚合性单体混合物的水分散液加入装有搅拌叶片的反应器中，在90℃引发聚合反应，聚合8小时后冷却，得到着色树脂粒子的水分散液。

一边搅拌如上述那样得到的着色树脂粒子的水分散液，一边使用硫酸进行酸清洗使得体系的pH为4以下，通过过滤分离水后，新加入500份的离子交换水，进行再浆料化并进行水清洗。然后，再次重复进行数次脱水和水清洗，过滤分离固体成分后，使用干燥机，在45℃进行一昼夜的干燥，得到着色树脂粒子。着色树脂粒子的体积平均粒径为9.5μm，体积平均粒径(Dv)/数均粒径(Dn)为1.28，平均圆度0.984，大致为球形。

在100份的如上述那样得到的着色树脂粒子中，添加下述3种外部添加剂。

·二氧化硅微粒a(Cabot Corporation制造、商品名：TG820F)

数均粒径：8nm

添加量：0.6份

·二氧化硅微粒b(日本Aerosil公司制造、商品名：NA 50Y)

数均粒径：35nm

添加量：1.0份

·导电性金属氧化物微粒c1(Titan Kogyo,Ltd.制造、商品名：ES-650E)

基材：二氧化硅

被覆层：锑掺杂氧化锡

数均粒径：0.33μm

电阻值：30Ωcm

吹放带电量：-2200μC/g

添加量：0.3份

使用10L的Henschel混合器，以转速1400rpm将着色树脂粒子和上述3种外部添加剂混合2.5分钟，得到实施例1的调色剂。

[实施例2～10、比较例1～6]

将外部添加剂的种类和/或添加量改变为表1和表2所示的那样，除此以外，与实施例1同样制作实施例2～10和比较例1～6的调色剂。

另外，下述表1和表2中，“二氧化硅a”、“二氧化硅b”以及“氧化物c1”分别表示二氧化硅微粒a、二氧化硅微粒b以及导电性金属氧化物微粒c1。此外，下述表1中，“氧化物c2”表示下述导电性金属氧化物微粒c2。

·导电性金属氧化物微粒c2(Titan Kogyo,Ltd.制造、商品名：EC-300E)

基材：二氧化钛

被覆层：锑掺杂氧化锡

数均粒径：0.3μm

电阻值：40Ωcm

吹放带电量：-430μC/g

[表1]

[表2]

5.调色剂评价的汇总

比较例1的调色剂为将二氧化硅微粒b和导电性金属氧化物微粒c1组合用作外部添加剂的调色剂。比较例1的调色剂的全黑印刷追踪性的值高达0.7。该值在这次实验的调色剂的全黑印刷追踪性的值中为最高。因此可知，在不使用数均粒径为5nm～19nm的二氧化硅微粒A的情况下，全黑印刷追踪性差。

另一方面，比较例2的调色剂为除了二氧化硅微粒b和导电性金属氧化物微粒c1以外还使用了2.4份的二氧化硅微粒a作为外部添加剂的调色剂。比较例2的调色剂尽管在全黑印刷追踪性上不存在问题，但是最低定影温度高达175℃、高温高湿初期灰雾值高达2.5、成膜的评价张数少至6000张。特别是比较例2的最低定影温度在这次实验的调色剂中为最高。因此可知，在相对于100份的着色树脂粒子使用比2.0份多的数均粒径为5nm～19nm的二氧化硅微粒A的情况下，低温定影性差，且在高温高湿(H/H)环境下容易产生初期灰雾，进而也容易成膜。

比较例3的调色剂为将导电性金属氧化物微粒c1和二氧化硅微粒a组合用作外部添加剂的调色剂。比较例3的调色剂的成膜评价张数少至8000张，且印字耐久性的评价张数少至7000张。特别是印字耐久性的评价张数在这次实验的调色剂的印字耐久性的评价张数中为最少。因此可知，在不使用数均粒径为20nm～200nm的二氧化硅微粒B的情况下，容易成膜、印字耐久性差。

另一方面，比较例4的调色剂为除了导电性金属氧化物微粒c1和二氧化硅微粒a以外还使用了4.0份的二氧化硅微粒b作为外部添加剂的调色剂。比较例4的调色剂虽然在成膜和印字耐久性上不存在问题，但是最低定影温度高达175℃、全黑印刷追踪性的值高达0.6。特别是比较例4的最低定影温度在这次实验的调色剂中为最高。因此可知，在相对于100份的着色树脂粒子使用比3.0份多的数均粒径为20nm～200nm的二氧化硅微粒B的情况下，低温定影性和全黑印刷追踪性差。

比较例5的调色剂为将二氧化硅微粒a和二氧化硅微粒b组合用作外部添加剂的调色剂。比较例5的调色剂在高温高湿(H/H)环境下的初期灰雾值高达3.5、且印字耐久性的评价张数少至9000张。特别是在高温高湿(H/H)环境下的初期灰雾值在这次实验的调色剂的该初期灰雾值中为最高。因此可知，在不使用数均粒径为0.05～1μm的导电性金属氧化物微粒C的情况下，在高温高湿(H/H)环境下容易产生初期灰雾，印字耐久性差。

另一方面，比较例6的调色剂为除了二氧化硅微粒a和二氧化硅微粒b以外还使用了1.5份的导电性金属氧化物微粒c1作为外部添加剂的调色剂。比较例6的调色剂尽管在高温高湿(H/H)环境下的初期灰雾、印字耐久性上不存在问题，但是最低定影温度高达170℃、成膜的评价张数少至3000张。特别是比较例6的成膜的评价张数在这次实验的调色剂中为最少。因此可知，在相对于100份的着色树脂粒子使用比1.0份多的数均粒径为0.05～1μm的导电性金属氧化物微粒C的情况下，低温定影性差、且容易成膜。

另一方面，实施例1～实施例10的调色剂为相对于100份的着色树脂粒子分别使用了0.1～1.2份的二氧化硅微粒a、0.1～2.0份的二氧化硅微粒b以及0.1～0.9份的导电性金属氧化物微粒c1或c2的调色剂。

实施例1～实施例10的调色剂的最低定影温度低至165℃以下，高温高湿(H/H)环境下的初期灰雾值小至2.0以下，成膜和印字耐久性的各评价张数多至10000以上，进而全黑印刷追踪性的值小至0.4以下。

因此可知，包含分别为特定量的3种上述外部添加剂的实施例1～实施例10的调色剂难以成膜、且印字耐久性优异、进而在高温高湿环境下难以产生灰雾。

Claims (2)

1.一种静电图像显影用调色剂，其特征在于，含有着色树脂粒子和外部添加剂，所述着色树脂粒子包含粘结树脂、着色剂及带电控制剂，

所述外部添加剂至少包含

数均粒径为5nm～19nm的二氧化硅微粒A、

数均粒径为20nm～200nm的二氧化硅微粒B、以及

数均粒径为0.05～1μm的导电性金属氧化物微粒C，

所述二氧化硅微粒A和二氧化硅微粒B均为使用疏水化处理剂对表面进行了疏水化处理的二氧化硅微粒，所述疏水化处理剂选自具有氨基的疏水化处理剂、硅烷偶联剂、以及硅油中的至少一种，

所述导电性金属氧化物微粒C为电阻值为70Ωcm以下且被覆有锑掺杂氧化锡的二氧化硅微粒，

相对于100质量份的所述着色树脂粒子，所述二氧化硅微粒A的含量为0.1～2.0质量份、所述二氧化硅微粒B的含量为0.1～3.0质量份、所述导电性金属氧化物微粒C的含量为0.1～1.0质量份，

所述着色树脂粒子、所述二氧化硅微粒A以及所述二氧化硅微粒B显示带正电性。

2.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其特征在于，所述导电性金属氧化物微粒C的吹放带电量为-50～-3000μC/g。