JP2007025655A - トナーの製造方法、およびトナー - Google Patents

Abstract

【課題】酸性基を有する樹脂を含む油相を塩基の存在下で水性分散媒中に分散させることによって球状トナーを製造する方法において、帯電性の高い正帯電性のトナー粒子を製造できるようにすること。
【解決手段】酸性基を有する樹脂と、第１の溶剤と、正帯電性の荷電制御剤と、着色剤とを含む油相を、塩基の存在下で水性分散媒中に分散させることによって球状の液滴を作成し、その液滴から溶媒を除去することにより、液滴を固体粒子化する。こうして得られた固体粒子を第２の溶剤で洗浄する。第２の溶剤は、樹脂を溶解せず荷電制御剤を溶解する溶剤、例えばアルコールが選ばれ、これにより、固体粒子内部の荷電制御剤を固体粒子表層へと溶出させ、固体粒子の正帯電性を改善する。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸性基を有する樹脂を含む油相を塩基の存在下で水性分散媒中に分散させることによって球状トナーを製造する方法に関するものであり、特に帯電性の高い正帯電性のトナー粒子を製造する方法に関する。

従来、トナーの製造方法としては、粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法などが知られている。しかし、粉砕法には、球状粒子を得ることが困難であるという欠点がある。また、懸濁重合法の場合は、モノマーの重合によりトナー粒子を得ることから、所期のトナー粒子の他に、重合度の低い低分子量成分も生成するため、その分だけ収率が低くなり、また、低分子量成分の回収や廃棄にもコストがかかるという問題がある。さらに、溶解懸濁法の場合は、樹脂を保持した液滴状態を安定化するために乳化剤を使用するので、乳化剤をトナー粒子から除去するために何度も洗浄を繰り返す必要があり、洗浄によって除去しきれない乳化剤が残留するとトナーの物性に悪影響を及ぼすこともあった。

一方、下記特許文献１には、酸性基を有する樹脂と、この樹脂を溶解可能な疎水性の溶剤と、着色剤とを含有する疎水性液状組成物を、塩基の存在下で水性分散媒中に分散させて液滴化し、この液滴から溶剤を除去することにより、液滴を固化させて球状のトナー粒子を得る方法が提案されている。この製法において、上記疎水性液状組成物は、水性分散媒中において樹脂の有する酸性基が塩基によって中和されてイオン化するため、このイオン化した部分の親水性が高くなり、水性分散媒中では、表面が親水性で内部が疎水性の液滴となって自己分散する。そのため、乳化剤を使用しなくても、安定な球状の液滴を得ることができ、加熱等によって液滴から溶剤を除去すれば、球状のトナー粒子を得ることができる。

したがって、下記特許文献１の製法であれば、粉砕法での製造が困難な球状粒子を得ることができ、また、懸濁重合法のような低分子量成分は生成せず、さらに、溶解懸濁法のように乳化剤を使用しなくても良い、といった利点がある。
特開平１０−３１９６３９号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の製法にも、未だ改善の余地があり、具体的には、正帯電性のトナーを得ることが難しい、という欠点があった。
より詳しく説明すると、一般に、トナーは、正帯電性のものと負帯電性のものとに大別することができ、トナーの製造時に正帯電性の荷電制御剤を添加することにより、正帯電性のトナーを得ることができる。

しかし、上記特許文献１に記載の製法の場合、単に正帯電性の荷電制御剤を添加するだけでは十分に帯電量を高くすることができない、という欠点があり、これが原因で、いわゆる「かぶり」が発生しやすくなる等、最終的に得られるトナー画像の画質に悪影響を及ぼすことがあった。

また、この種のトナーには、流動性を高めるためにシリカなどの外添剤が加えられることがあるが、シリカ等の外添剤を加えた場合には、上記のような帯電量の低下傾向がさらに顕著に現れるという問題があった。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、酸性基を有する樹脂を含む油相を塩基の存在下で水性分散媒中に分散させることによって球状トナーを製造する方法において、帯電性の高い正帯電性のトナー粒子を製造できるようにすることにある。

以下、本発明の構成について説明する。
本発明の第１の態様に従えば、酸性基を有する樹脂、前記樹脂を溶解可能な疎水性の第１の溶剤、着色剤、および正帯電性の荷電制御剤を含む液滴と、前記液滴を分散させる水性分散媒とを有するエマルションを形成する工程と、前記エマルション中の前記液滴から前記第１の溶剤を除去することにより、前記液滴を固化させてなる固体粒子を形成する工程と、前記樹脂を溶解せず前記荷電制御剤を溶解可能な第２の溶剤で、前記固体粒子を洗浄する工程とを備えているトナーの製造方法が提供される。

本発明の第２の態様に従えば、カルボキシル基を末端に有する樹脂、前記樹脂を溶解可能な疎水性の第１の溶剤、着色剤、および正帯電性の荷電制御剤を含む液滴と、前記液滴を分散させる水性分散媒とを有するエマルションを形成する工程と、前記エマルション中の前記液滴から前記第１の溶剤を除去することにより、前記液滴を固化させてなる固体粒子を形成する工程と、前記樹脂を溶解せず前記荷電制御剤を溶解可能な第２の溶剤で、前記固体粒子を洗浄する工程とを備えているトナーの製造方法が提供される。

本発明のトナーの製造方法において、前記エマルションを形成する工程は、前記酸性基を塩基によって中和することを含んでもよい。
本発明のトナーの製造方法において、前記固体粒子を形成した後、前記第２の溶剤で前記固体粒子を洗浄する前に、前記固体粒子を酸で洗浄することを含んでもよい。

本発明のトナーの製造方法において、前記固体粒子を前記第２の溶剤で洗浄する工程の後に、シリカを外添することを含んでもよい。
本発明のトナーの製造方法において、前記荷電制御剤は、ニグロシン系荷電制御剤、トリフェニルメタン系荷電制御剤、および４級アンモニウム塩系荷電制御剤の中から選ばれる少なくとも１種であり、前記第２の溶剤は、炭素数１〜３のアルコールであってもよい。

本発明のトナーの製造方法において、前記アルコールは、メタノールであってもよい。
本発明のトナーの製造方法において、前記荷電制御剤は、ニグロシン系荷電制御剤、またはトリフェニルメタン系荷電制御剤であり、前記第２の溶剤は、メタノールであってもよい。

本発明のトナーの製造方法において、前記樹脂は、ポリエステル樹脂、またはスチレンアクリル樹脂のポリエステル変性樹脂であってもよい。
本発明の第３の態様に従えば、正帯電性の荷電制御剤を含む固体粒子を形成する第１の工程と、前記正帯電性の荷電制御剤を溶解可能な溶剤で前記固体粒子を洗浄する第２の工程とを備えているトナーの製造方法が提供される。

本発明のトナーの製造方法において、前記正帯電性の荷電制御剤は、ニグロシン系荷電制御剤、またはトリフェニルメタン系荷電制御剤であり、前記溶剤は、メタノールであってもよい。

本発明のトナーの製造方法において、前記固体粒子がさらに樹脂、および着色剤を含んでもよい。
以下、本発明の好ましい構成について、さらに詳しく説明する。

本発明において、酸性基を有する樹脂は、酸性基が塩基によって中和されることでイオン化し、これにより、乳化剤等を使用することなく、水性分散媒中に安定して自己分散可能な樹脂である。具体的には、酸性基を有する重合性単量体類を重合させてなる樹脂、あるいは、酸性基を有する重合性単量体類および酸性基を有しない重合性単量体類を共重合させてなる樹脂などを任意に利用することができ、例えば、酸性基を有するポリエステル樹脂や、スチレンアクリル樹脂などを利用すると好適である。

樹脂を溶解可能な疎水性の第１の溶剤は、選定された樹脂との関係でその樹脂を溶解可能なものである。また、第１の溶剤は、水性分散媒中において油相を形成する程度の疎水性を持つものである。ただし、水性分散媒中において実質的に油相を形成するものであれば、水性分散媒に対する溶解度が０（ゼロ）である必要はない。このような第１の溶剤の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ベンゼンなどを挙げることができる。

着色剤は、トナー粒子の色を決める成分であり、トナー材料として公知の各種染料や顔料を用いることができる。より具体的には、例えば、亜鉛黄、黄色酸化鉄、ハンザイエロー、ジスアゾイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエロー、パーマネントレッド、べんがら、リソールレッド、ピラゾロンレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリリアントカーミン３Ｂ、紺青、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニン、酸化チタン、カーボンブラックなどの各種顔料類ないし油溶性染料類を用いることができる。

正帯電性の荷電制御剤は、トナー粒子に正帯電性を付与するために添加される成分であり、より具体的には、ニグロシン系荷電制御剤、トリフェニルメタン系荷電制御剤、および４級アンモニウム塩系荷電制御剤の中から選ばれる少なくとも１種であると望ましい。これらの荷電制御剤には、有色のもの無色のものがあるので、着色剤との関係で、最終的なトナーの発色を阻害しない適切な色味のものが選ばれる。例えば、黒色トナーの場合であれば、荷電制御剤が有色であっても実質的に影響しないので、ニグロシン系、トリフェニルメタン系、４級アンモニウム塩系のどれを利用してもよいが、カラートナーの場合は、４級アンモニウム塩系が好適である。

塩基は、水溶液が塩基性を示すようなものであれば何でもよく、例えば、アルカリ金属の水酸化物等を用いることができ、水性分散媒は、通常は水でよい。
そして、最初の工程では、上記酸性基を有する樹脂、第１の溶剤、着色剤、および荷電制御剤を含む液滴と、それを分散させている水性分散媒とからできているエマルションが形成される。また、この工程は、前記酸性基を塩基によって中和する工程を含んでもよい。このようなエマルションは、例えば、油相となる成分（樹脂、第１の溶剤、着色剤、および荷電制御剤）と水相となる成分（水性分散媒）とを攪拌、混合しながら、その系内に塩基を加えても形成できるし、油相となる成分に塩基を加えて攪拌、混合した後、その系内に水相となる成分を加えても形成できる。あるいは、水相となる成分に塩基を加えて攪拌、混合した後、その系内に油相となる成分を加えても形成できる。さらに、油相となる成分の添加、混合順序も任意であり、油相となる成分の一部を水相となる成分と混合した後、その系内に油相となる成分の残りの一部を添加しても構わない。つまり、上記「酸性基を有する樹脂、第１の溶剤、着色剤、および荷電制御剤を含む液滴と、それを分散させている水性分散媒とからできているエマルション」は、各成分の添加順序を厳密に決めなくても形成することができる。

こうしてエマルションの形成工程を終えたら、次の工程では、エマルション中の液滴から第１の溶剤を除去することにより、液滴を固化させてなる固体粒子を形成する。第１の溶剤を除去する方法は、例えば、加熱により液滴の温度を上昇させる方法や、減圧による方法、あるいはこれら加熱および減圧を併用する方法等により、第１の溶剤を気化させればよい。

固体粒子を形成した後、次の工程では、そのまま第２の溶剤で固体粒子を洗浄するか、あるいは、固体粒子を酸で洗浄してから、第２の溶剤で固体粒子を洗浄する。すなわち、第２の溶剤で固体粒子を洗浄する工程は必須であるが、その工程の前に、固体粒子を酸で洗浄する工程を入れるか否かは任意である。

固体粒子を酸で洗浄する場合、酸としては、塩基によって中和された酸性基を元の酸性基に戻すこと（逆中和）ができる程度の強さを持ち、且つ、他の成分に悪影響を与えない酸が用いられる。このような酸の具体例としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等を挙げることができ、必要があれば、これらの酸を適宜希釈して利用すればよい。この酸処理工程を入れない場合は、最終的に製造されるトナー粒子表面の酸性基は塩の形態のままとなるため、これが原因で吸湿性が高くなる傾向がある。したがって、トナーの吸湿性が問題にならない場合は、上記酸処理工程を省いてもよく、トナーの吸湿性が問題となる場合は、上記酸処理工程を入れることが望ましい。

第２の溶剤で固体粒子を洗浄する工程は、本発明における最も特徴的な工程である。この洗浄工程では、第２の溶剤として、前工程で得た固体粒子中の樹脂を溶解せず荷電制御剤を溶解可能な溶剤が用いられる。ただし、ここでいう「固体粒子中の樹脂を溶解せず」とは、固体粒子の洗浄前後で固体粒子の形態変化が生じるほど樹脂が溶解しないことを意味しており、樹脂中から微量の低分子量成分すら溶け出さないことを意味するものではない。むしろ、樹脂中には微量の低分子量成分が含まれていることや、そのような低分子量成分の一部が溶剤中に溶け出すことは、どのような溶剤であっても当然にあり得ることであり、本発明でいう「樹脂を溶解しない第２の溶剤」は、上記のような微量の低分子量成分をも溶解しないものである必要はない。

また、第２の溶剤は、荷電制御剤との関係で、荷電制御剤を溶解可能な溶剤が選ばれる。具体例を挙げれば、荷電制御剤が、ニグロシン系荷電制御剤、トリフェニルメタン系荷電制御剤、および４級アンモニウム塩系荷電制御剤の中から選ばれる少なくとも１種である場合、第２の溶剤は、炭素数１〜３のアルコール（すなわち、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール）であると好ましい。中でも、容易に乾燥できることを考慮すると低分子量のアルコールほど好ましく、さらに低コストで工業的に利用しやすいことなども考慮すると、メタノールが最も好ましい。

以上のような第２の溶剤で固体粒子を洗浄すると、最終的に得られるトナー粒子の正帯電性が向上する。この効果は、本件発明者らが実験的に確認したものである。トナー粒子の正帯電性が向上する理由については、今のところ推測の域を出ないが、次のような理由を考えることができる。

すなわち、第２の溶剤で洗浄する前の固体粒子は、［背景技術］欄において説明した通り、固化する前は、水性分散媒中において表面が親水性で内部が疎水性の液滴となって自己分散していたものなので、固体粒子表層における酸性基の存在密度が固体粒子内部よりも高く、固体粒子表層にマイナス極性のサイトがきわめて大量に存在している。そのため、固体粒子全体に正帯電性の荷電制御剤を配合しても、固体粒子表層では量的に優位なマイナス極性のサイトの影響を受け、その結果、プラスの帯電量が低くなるのではないかと考えられる。

これに対し、上述のような第２の溶剤で固体粒子を洗浄すると、固体粒子内部に含まれる荷電制御剤の可溶分が第２の溶剤によって溶解されて固体粒子表層へと移動し、固体粒子表層に存在するマイナス極性のサイトに静電気的に吸着し、これにより、固体粒子表層に存在するマイナス極性のサイトが電気的に中和され、その結果、プラスの帯電量が高くなるのではないかと考えられる。

あるいは、この他にも何らかの理由がある可能性はあるが、いずれにしても、第２の溶剤による洗浄前は正帯電性が低い固体粒子であっても、洗浄後に正帯電性が高くなることは、本件発明者らの実験によって裏付けられている。

なお、本件発明者らが実験的に確認した結果によれば、固体粒子を第２の溶剤で洗浄する工程においては、荷電制御剤の第２の溶剤への溶解度を考慮して、第２の溶剤の量を荷電制御剤の量との関係で最適化することが好ましい。

具体的には、例えば、荷電制御剤の第２の溶剤への溶解度が１未満である場合は、固体粒子を洗浄する工程で用いる第２の溶剤の量を、荷電制御剤に対する重量比（第２の溶剤／荷電制御剤）で５００以上とすると好ましい。また、荷電制御剤の前記第２の溶剤への溶解度が１以上である場合は、固体粒子を洗浄する工程で用いる第２の溶剤の量を、荷電制御剤に対する重量比（第２の溶剤／荷電制御剤）で１５０以上とすると好ましい。いずれの場合とも、この下限値未満であると、固体粒子を第２の溶剤で洗浄する工程によって得られる効果は弱くなる。

一方、この下限値以上であれば、相応の効果が得られるので、特に上限値については限定されないが、第２の溶剤の量を過剰に多くしても、限りなく効果が高くなる訳ではない。したがって、効果が頭打ちとなる条件を勘案すれば、固体粒子を洗浄する工程で用いる第２の溶剤の量は、荷電制御剤に対する重量比（第２の溶剤／荷電制御剤）で１０００以下とすればよい。

以上のような工程を経て得られた固体粒子は、常法に従って乾燥その他の処理が加えられ、また、必要に応じて各種外添剤が添加されて、トナー粒子化される。流動性を改善するための外添剤としては、一般に、シリカが用いられる。

シリカ等の外添剤を加えた場合、第２の溶剤による洗浄を施していない固体粒子は、上記のような帯電量の低下傾向がさらに顕著に現れるという問題がある。これは、シリカ等の外添剤を添加することによってトナーの流動性が向上し、その結果、上記固体粒子相互あるいは固体粒子と他の成分（例えば外添剤）との接触、帯電機会が増大することから、数で勝るマイナス極性のサイトの影響が大きくなる一方、固体粒子表層にある微量の荷電制御剤の帯電は既に飽和しているため、相対的に影響が小さくなり、固体粒子全体として、マイナス帯電性が高くなってしまうためではないかと考えられる。これに対し、第２の溶剤による洗浄を施した固体粒子は、上述の通り、固体粒子表層に存在するマイナス極性のサイトが電気的に中和されているので、プラスの帯電量を十分に高くすることができる。したがって、本発明のトナーの製造方法において、シリカを外添する工程を備える場合には、固体粒子を第２の溶剤で洗浄する工程を設けることが特に重要である。

次に、本発明について実施例により説明する。
（１）トナーの製造手順
以下の手順で、本発明の実施例に相当するトナーの試料を作製した。

まず、第１の工程においては、酸性基を有する樹脂と、樹脂を溶解可能な疎水性の第１の溶剤と、着色剤と、正帯電性の荷電制御剤とを含有するとともに前記酸性基が塩基によって中和されてなる液滴を、水性分散媒中に分散させてなるエマルションを形成した。

具体的には、まず、ポリエステル樹脂（三井化学製ポリエステル樹脂ＸＰＥ２４４３；本発明でいう「酸性基を有する樹脂」に相当、酸性基：カルボキシ基）と、メチルエチルケトン（本発明でいう「第１の溶剤」に相当）と、カーボンブラック（三菱化学製カーボンブラック＃２６０；本発明でいう「着色剤」に相当）と、ニグロシン系荷電制御剤（オリエント化学工業（Orient Chemical Industries,Ltd）製荷電制御剤ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ０１，ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ０４，ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ０７，ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ２１のいずれか；本発明でいう「正帯電性の荷電制御剤」に相当、詳しくは後述）とを混合して、油相となる混合物（配合比：メチルエチルケトン７８．８％、ポリエステル樹脂２０％、カーボンブラック１％、荷電制御剤０．２％）を調製した。

この油相となる混合物１３４．５ｇと蒸留水３１４ｇ（本発明でいう「水性分散媒」に相当）を、セパラブルフラスコ（５００ｍｌ、邪魔板７４×１０ｍｍ：４枚）に入れ、６枚平羽根タービン攪拌翼（φ５０ｍｍ、下から２．５ｃｍ、４００ｒｐｍ）で攪拌した。

そして、攪拌開始から１分後に、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．３５ｇ（本発明でいう「塩基」に相当）を加え、更に９分攪拌することにより、平均径約１０μｍの油相液滴が水中に分散してなるエマルションを形成した。

次に、第２の工程においては、第１の工程で得られたエマルション中の液滴から第１の溶剤を除去することにより、前記液滴を固化させてなる固体粒子を形成した。
具体的には、まず、上記エマルションを６０℃の湯浴に浸した丸底フラスコに移し、送風しながら、エマルション全体が緩く流動するように攪拌翼で１時間半攪拌して（攪拌回転数１２０ｒｐｍ）、油相液滴からメチルエチルケトンを取り除き、油相液滴を固体粒子化した。

その後、上記固体粒子を含む懸濁液をビーカーに移し、ビーカーを冷水に浸して、固体粒子が沈殿しない程度に懸濁液を攪拌しながら、懸濁液を液温２５℃まで冷却した。
次に、第３の工程においては、第２の工程で得られた固体粒子を酸で洗浄した。

具体的には、上記第２の工程で得られた懸濁液に、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸３ｇ（本発明でいう「酸」に相当）を加えて３０分攪拌を継続した。そして、懸濁液を濾過し、次いで、蒸留水３００ｇを加えて洗浄濾過を続けた。

次に、第４の工程においては、樹脂を溶解せず荷電制御剤を溶解可能な第２の溶剤を用いて、第３の工程で酸処理された固体粒子を洗浄した。
具体的には、第３の工程において濾過された固体粒子を、アルコール（本実施例ではメタノール；本発明でいう「第２の溶剤」に相当）の入ったビーカー（３００ｍｌ〜１０００ｍｌビーカーのいずれか）に入れ（アルコールの量については後述）、ビーカーに揮発防止のラップをし、６枚平羽根タービン攪拌翼（φ５０〜７５ｍｍ、下から２．５ｃｍ、２００〜４００ｒｐｍ）で、全体が流動する程度に攪拌した（攪拌時間については後述）。

その後１時間放置して、上澄みから静かに濾過し、アルコール処理が施された固体粒子を得た。
次に、第５の工程においては、第４の工程でアルコール処理が施された固体粒子に対し、シリカを外添した。

具体的には、第４の工程でアルコール処理が施された固体粒子を５０℃の乾燥機で乾燥させ、固体粒子１００重量部に対して、シリカ微粒子（クラリアントジャパン製ＨＶＫ２１５０）を１重量部外添し、これにより、本発明の実施例に相当するトナーの試料を得た。

なお、以上説明した製造手順において、荷電制御剤は、オリエント化学工業製荷電制御剤であって、アジン化合物（ニグロシンベース ｐＨ７）であるＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ０１，Ｎ０１をマレイン酸系樹脂変性したアジン化合物であるＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ０４，アジン化合物（ニグロシンベース ｐＨ５）であるＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ０７，Ｎ０１をアルキルベンゼンスルホン酸変性したアジン化合物であるＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ２１（いずれも製品名；以下同様）のいずれかを使用し、上記第４の工程で使用するアルコールの量を複数通りに変更し、さらに、上記第４の工程におけるアルコール中での攪拌時間を複数通りに変更することにより、これらの条件の組み合わせが異なる２０通りの試料１〜２０を作製した（表１参照）。

また、上記第１の工程で混合する正帯電性の荷電制御剤を、上記ニグロシン系荷電制御剤から、トリフェニルメタン系荷電制御剤（Hoechst Aktiengesellschaft製荷電制御剤copy blue PR）に置き換え、上記第１，第２，第３の工程と全く同様の手順にて固体粒子を形成し、上記第４の工程においてメタノール量を６０ｇ、攪拌時間を３０分として全く同様の手順にて固体粒子を洗浄し、上記第５の工程と全く同様の手順でシリカを外添することにより、試料３０を作製した（表１参照）。

さらに、第１の工程で混合する酸性基を有する樹脂を、上記のポリエステル樹脂から、スチレンアクリル樹脂のポリエステル変性樹脂（三洋化成（Sanyou chemical industries,Ltd）製ハイマーＳＢ５１４（Himer SB514） 酸価（acid value）：５．５ｍｇ・ＫＯＨ， ガラス転移点（Tg）：６２．１℃）に置き換え、正帯電性荷電制御剤は上記ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ２１を使用し、上記第１，第２，第３の工程と全く同様の手順にて固体粒子を形成し、上記第４の工程においてメタノール量を６０ｇ、攪拌時間を３０分として全く同様の手順にて固体粒子を洗浄し、上記第５の工程と全く同様の手順でシリカを外添することにより、試料４０を作製した（表１参照）。

次に、実施例に相当する試料１〜２０，３０，４０の他に、以下に説明する手順で、比較例となるトナーの試料２１〜２８，３１〜３２，４１〜４２も作製した（表１参照）。
まず、試料２１〜２４は、それぞれ、荷電制御剤として、オリエント化学工業製荷電制御剤ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ０１，ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ０４，ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ０７，ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ２１を使用したものであり、上記第１，第２，第３，第５の工程を順に実施することにより、試料２１〜２４を得た。すなわち、試料２１〜２４は、第４の工程に相当するアルコール処理が施されていない点で、試料１〜２０とは相違するものである。

試料３１は、荷電制御剤として、Hoechst Aktiengesellschaft製荷電制御剤copy blue PRを使用し、上記第１，第２，第３，第５の工程を順に実施することにより得たものである。すなわち、試料３１は上記第４の工程に相当するアルコール処理が施されていない点で、試料３０とは相違するものである。

また、試料４１は、酸性基を有する樹脂として、スチレンアクリル樹脂のポリエステル変性樹脂である三洋化成製ハイマーＳＢ５１４を、荷電制御剤としてオリエント化学工業製荷電制御剤ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ２１を使用し、上記第１，第２，第３，第５の工程を順に実施することにより得たものである。すなわち、試料４１は上記第４の工程に相当するアルコール処理が施されていない点で、試料４０とは相違するものである。

また、試料２５〜２７は、荷電制御剤として、オリエント化学工業製荷電制御剤ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ０１を使用したものであるが、次のような手順で各試料を作製したものである。

まず、荷電制御剤を配合しない点で上記第１の工程とは異なる工程となるものの、その他の条件や手順は上記第１の工程と同様の手順にて、エマルションを形成した。その後、上記第２〜第３の工程と全く同様の手順にて固体粒子を形成した。すなわち、荷電制御剤を含有しない固体粒子を形成した。

一方、５００ｍｌビーカーにオリエント化学工業製荷電制御剤ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ０１を０．２６９ｇとメタノールを入れ、液全体が流動する程度に１時間攪拌した。メタノールの量は、試料２５が１２０ｇ、試料２６が２４０ｇ、試料２７が４８０ｇとした。

これら荷電制御剤のメタノール溶液中に、上記「荷電制御剤を含有しない固体粒子」を投入して、ビーカーに揮発防止のラップをし、６枚平羽根タービン攪拌翼（φ５０〜７５ｍｍ、下から２．５ｃｍ、２００〜４００ｒｐｍ）で、全体が流動する程度に３０分間攪拌した。その後１時間放置して、上澄みから静かに濾過し、荷電制御剤のメタノール溶液で処理された固体粒子を得た。

そして、上記第５の工程と同様、シリカを外添して、試料２５〜２７を得た。すなわち、試料２５〜２７は、固体粒子そのものを形成する工程では荷電制御剤を配合せず、固体粒子に対してアルコール処理を施す際に、アルコール中に荷電制御剤を溶解して、固体粒子に荷電制御剤が染着するように処理したものである。

試料２８は、荷電制御剤として、オリエント化学工業製荷電制御剤ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ２１を使用し、メタノールの量を２４０ｇとして、その他の手順や条件は試料２５〜２７と同様にして作製されたものである。すなわち、試料２８も、固体粒子そのものを形成する工程では荷電制御剤を配合せず、固体粒子に対してアルコール処理を施す際に、アルコール中に荷電制御剤を溶解して、固体粒子に荷電制御剤が染着するように処理したものであり、荷電制御剤のみ試料２６とは相違するものである。

また試料３２は、荷電制御剤として、Hoechst Aktiengesellschaft製荷電制御剤copy blue PRを使用し、メタノールの量を６０ｇとして、その他の手順や条件は試料２５〜２７と同様にして作製されたものである。すなわち、試料３２も、固体粒子そのものを形成する工程では荷電制御剤を配合せず、固体粒子に対してアルコール処理を施す際に、アルコール中に荷電制御剤を溶解して、固体粒子に荷電制御剤が染着するように処理したものである。

さらに、試料４２は、荷電制御剤として、オリエント化学工業製荷電制御剤ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ２１を使用し、酸性基を有する樹脂として、スチレンアクリル樹脂のポリエステル変性樹脂である三洋化成製ハイマーＳＢ５１４を使用し、メタノールの量を６０ｇとして、その他の手順や条件は試料２５〜２７と同様にして作製されたものである。すなわち、試料４２も、固体粒子そのものを形成する工程では荷電制御剤を配合せず、固体粒子に対してアルコール処理を施す際に、アルコール中に荷電制御剤を溶解して、固体粒子に荷電制御剤が染着するように処理したものである。

下記表１に、試料１〜２８，３０〜３２，４０〜４２の製造条件をまとめて示す。

（２）トナーの物性測定方法
上述の手順で作製した試料１〜２８，３０〜３２，４０〜４２について、以下の方法で物性を測定した。

［帯電量測定方法］
レーザープリンタ（ブラザー工業株式会社製、ＨＬ１８５０）の現像器を改造して使用した。具体的には、図１（ａ）に示すように、評価に使用するトナーを減らすために、現像器１内にある現像室３とトナー室５との間に、間仕切り７を設けたものを使用した。

この現像器１に１５ｇのトナー（試料１〜２８，３０〜３２，４０〜４２）を充填し、レーザープリンタに装着し、約１分間、供給ローラー１１（発泡ウレタン製）および現像ローラー１３（シリコンゴム製）を回転させる。充填されたトナーは供給ローラー１１の回転により現像ローラー１３に搬送され、現像ローラー１３上でブレード１５の先端に取り付けたシリコンゴム製チップの圧接によって薄層状態になり担持される。

そして、現像ローラー１３上に薄層形成されたトナー層の約５ｃｍ²（約３ｍｇ）を、図１（ｂ）に示すように、エレクトロメーター２１（ケースレー社製、６１７プログラマブルエレクトロメーター）に接続されたファラデーケージ２３に吸引させる。

ファラデーケージ２３の内部には、吸引したトナーをトラップするフィルタ２５（ADVANTEC TOYO製、glass fiber filter paper GS25）が設けられており、このフィルタ２５の部分は、蓄積電荷が放電しないように絶縁状態（アースに接続されない状態）でエレクトロメーター２１に接続されている。つまり、ファラデーケージ２３内のフィルタ２５にトラップされたトナーの蓄積電荷が、エレクトロメーター２１で測定できる仕組みになっている。

このような方法で現像ローラー１３上に薄層形成されたトナーをファラデーケージ２３に吸引し、蓄積電荷を測定後、フィルタ２５にトラップされたトナー重量を測定することによって、トナーの単位重量あたりの電荷量（μＣ／ｇ）を算出する。

［かぶり測定方法］
かぶりは、未使用の印字用紙の白色度と、無印字データを送信してレーザープリンタ内を空通しした印字用紙の白色度を測定し、その白色度の差によって定量化した。

より具体的には、白色度の測定に当たっては、ＴＣ−６ＭＣグリーンランプ（東京電色製）を用い、無作為に３個所の白色度を測定して、その平均値を求めて測定対象の白色度とする。まず、未使用の印字用紙（Ｘｅｒｏｘ製 ４２００ ２０ｌｂ紙）の白色度を測定する（以下、この測定値をａとする）。次いで、上記帯電量測定で使用した現像器１を装着したレーザープリンタに無印字データを送信して、印字用紙（Ｘｅｒｏｘ製 ４２００ ２０ｌｂ紙）をレーザープリンタに通し、この印字用紙（以下、白印字サンプルと呼ぶ。）の白色度を測定し（以下、この測定値をｂとする）、白印字サンプルと未使用用紙の白色度差（ｂ−ａ）をかぶりとした。このかぶりは、白印字サンプルと未使用用紙の白色度差（ｂ−ａ）が小さいほど高画質であることを示す指標となる。

試料１〜２８，３０〜３２，４０〜４２について、帯電量とかぶりの測定結果を表２に示す。

（３）荷電制御剤の溶解度測定方法
試料１〜２８，４０〜４２の作成時に使用した４種の荷電制御剤ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ０１，ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ０４，ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ０７，ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ２１について、以下の方法で物性を測定した。

５０ｍｌ三角フラスコに荷電制御剤２ｇを入れ正確に秤量する。次いで、この三角フラスコにメタノールを３０ｇ入れ、正確に秤量する。
更に、ここに攪拌子を入れ蓋をして１分間超音波分散させる（超音波：２８ｋＨｚ、６５０Ｗ）。次いで、液全体が流動するようにマグネチックスターラーで２時間攪拌する。

その後、１時間放置し、上澄み液１０ｇ以上を採取し、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。容積約６０ｍｌのアルミ容器（開口部面積約１０ｃｍ²）に遠心分離後の上澄み液１０ｇを精秤し（以下、この重量を重量ｃとする）、５０℃の乾燥機に入れる。

サンプル液が揮発した時点（約１時間後の時点）で、乾燥機からアルミ容器を取り出し、室温に冷却させ秤量する。その後、乾燥機に戻し、３０分以上の乾燥と秤量を数回おこない、重量変化が揮発残存物（上澄み液に溶解していた荷電制御剤）の０．１％未満に達したら終点とし、遠心分離後の上澄み液に含まれる荷電制御剤（溶解分）の重量ｄとする。そして、これらの重量ｃ、ｄに基づいて、溶解度ｅ＝ｄ／ｃ×１００を算出した。

その結果、液温：２０℃における荷電制御剤の溶解度は、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ０１が０．２１ｇ、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ０４が３．５５ｇ、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ０７が１．９９ｇ、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ２１が５．０７ｇであった。
（４）評価
表２に示した測定結果から、本発明の実施例に相当する試料１〜２０は、帯電量が０．４〜４８．７μＣ／ｇとなり、いずれの試料とも、比較例となる試料２１〜２４（帯電量−１９．０〜−５．５μＣ／ｇ）よりも帯電量が大きくなった。また、試料１〜２０は、かぶり（白色度差）が０．２７〜８．９９となり、いずれの試料とも、試料２１〜２４（かぶり１４．４９〜２４．６３）よりもかぶりが小さい値となった。試料１〜２０と試料２１〜２４の相違点は、アルコール処理を施しているか否かであり、この結果から、アルコール処理を施すことにより、トナー粒子の正帯電性が改善されることがわかる。

また、トリフェニルメタン系荷電制御剤copy blue PRを使用した試料３０は、帯電量が１４．８μＣ／ｇとなり、比較例となる試料３１（帯電量−１６．８μＣ／ｇ）よりも帯電量が大きくなった。また、試料３０は、かぶり（白色度差）が１．３８となり、試料３１（かぶり２８．８０）よりもかぶりが小さい値となった。試料３０と試料３１の相違点も、アルコール処理を施しているか否かであり、この結果から、荷電制御剤がトリフェニルメタン系荷電制御剤であっても、アルコール処理を施すことにより、トナー粒子の正帯電性が改善されることがわかる。

また、スチレンアクリル樹脂のポリエステル変性樹脂Himer SB514を使用した試料４０は、帯電量が６３．４μＣ／ｇとなり、比較例となる試料４１（帯電量−５．５μＣ／ｇ）よりも帯電量が大きくなった。また、試料４０は、かぶり（白色度差）が０．５６となり、試料４１（かぶり９．５０）よりもかぶりが小さい値となった。試料４０と試料４１の相違点も、アルコール処理を施しているか否かであり、この結果から、樹脂がスチレンアクリル樹脂のポリエステル変性樹脂であっても、アルコール処理を施すことにより、トナー粒子の正帯電性が改善されることがわかる。

また、試料２と試料２５は、いずれも荷電制御剤ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ０１を使用し、且つ、メタノール量が１２０ｇであるが、試料２の方が帯電量が大きく、且つ、かぶりは小さい値となった。また、試料５と試料２６は、いずれも荷電制御剤ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ０１を使用し、且つ、メタノール量が２４０ｇであるが、試料５の方が帯電量が大きく、且つ、かぶりは小さい値となった。試料２５，２６は、荷電制御剤を固体粒子内に配合せず、荷電制御剤をアルコールに溶解して固体粒子に対して荷電制御剤を染着したものである。したがって、この結果からは、同量の荷電制御剤およびアルコールを使用しても、荷電制御剤を固体粒子内に配合した後にアルコール処理を施す方が、トナー粒子の正帯電性を改善する効果が高いことがわかる。

また、試料３０と試料３２は、いずれもトリフェニルメタン系荷電制御剤copy blue PRを使用し、且つ、メタノール量が６０ｇであるが、試料３０の方が帯電量が大きく、且つ、かぶりは小さい値となった。試料３２は、荷電制御剤を固体粒子内に配合せず、荷電制御剤をアルコールに溶解して固体粒子に対して荷電制御剤を染着したものである。したがって、この結果からは、荷電制御剤がトリフェニルメタン系荷電制御剤であっても、同量の荷電制御剤およびアルコールを使用した場合、荷電制御剤を固体粒子内に配合した後にアルコール処理を施す方が、トナー粒子の正帯電性を改善する効果が高いことがわかる。

また、試料４０と試料４２は、いずれもスチレンアクリル樹脂のポリエステル変性樹脂Himer SB514とニグロシン系荷電制御剤ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ２１を使用し、且つ、メタノール量が６０ｇであるが、試料４０の方が帯電量が大きく、且つ、かぶりは小さい値となった。試料４２は、荷電制御剤を固体粒子内に配合せず、荷電制御剤をアルコールに溶解して固体粒子に対して荷電制御剤を染着したものである。したがって、この結果からは、樹脂がスチレンアクリル樹脂のポリエステル変性樹脂であっても、同量の荷電制御剤およびアルコールを使用した場合、荷電制御剤を固体粒子内に配合した後にアルコール処理を施す方が、トナー粒子の正帯電性を改善する効果が高いことがわかる。

次に、表１および表２に示したデータ中、荷電制御剤ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ０１を使用しているものを対象にして、その中から、アルコール処理を３０分間施したもの（＝試料１〜試料７）と、アルコール処理を５分間施したもの（＝試料８〜試料１２）と、荷電制御剤を染着したもの（＝試料２５〜２７）とを選び出して、横軸にメタノールの荷電制御剤に対する重量比（ＭｅＯＨ／ＣＣＡ）、縦軸にかぶり（白色度差）をとったグラフ（図２（ａ）参照）と、横軸にメタノールの荷電制御剤に対する重量比（ＭｅＯＨ／ＣＣＡ）、縦軸に帯電量Ｑ／Ｍ（単位：μＣ／ｇ）をとったグラフ（図２（ｂ）参照）を作成した。

図２（ａ）および同図（ｂ）に示すグラフから、少なくとも荷電制御剤ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ０１を用いた場合は、アルコール処理を施すことにより、かぶりが抑制され、帯電量が大きくなる傾向があることを確認することができる。

また、アルコール処理を施す時間による差は、あまり大きくはなく、５分間の処理でも十分に高い効果が得られることがわかる。
さらに、同じ量の荷電制御剤とアルコールを用いても、染着によるものはかぶりが大きく、帯電量が小さいことから、染着よりもアルコール処理の効果が高いことがわかる。

なお、メタノールの荷電制御剤に対する重量比は、過剰に小さくなると効果が低下する傾向があるが、過剰に大きくしても効果が高くなる訳ではないので、好適な数値範囲が存在する。かぶりをどの程度まで抑制するかは、目標性能によっても変わり得るが、一つの目安としては、かぶりが概ね２以下になると、人間の目にはきわめて良好な画質であると感じられるので、図２（ａ）に例示したグラフからは、メタノールの荷電制御剤に対する重量比を５００以上にすると好ましいと言える。また、図２（ａ）および同図（ｂ）に例示したグラフからは、メタノールの荷電制御剤に対する重量比が１０００を超えても、効果が飽和し、かぶりや帯電量にはほとんど変化がないことがわかるので、このことから、メタノールの荷電制御剤に対する重量比を１０００以下にしても、十分な効果が得られ、メタノールを無駄に使用しなくても済むと考えられる。すなわち、メタノールの荷電制御剤に対する重量比は、５００以上１０００以下に設定すると、十分に帯電性を向上させてかぶりを抑制することができ、アルコール使用量も抑制できるので望ましいと考えられる。

次に、表１および表２に示したデータ中、アルコール処理を３０分間施したものを対象にして、その中から、荷電制御剤ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ０１を使用したもの（＝試料１〜試料７）と、荷電制御剤ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ０４を使用したもの（＝試料１５〜試料１６）と、荷電制御剤ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ０７を使用したもの（＝試料１７〜試料１８）と、荷電制御剤ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ２１を使用したもの（＝試料１９〜試料２０）と、荷電制御剤ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ２１を染着したもの（＝試料２８）とを選び出して、横軸にメタノールの荷電制御剤に対する重量比（ＭｅＯＨ／ＣＣＡ）、縦軸にかぶり（白色度差）をとったグラフ（図３（ａ）参照）と、横軸にメタノールの荷電制御剤に対する重量比（ＭｅＯＨ／ＣＣＡ）、縦軸に帯電量Ｑ／Ｍ（単位：μＣ／ｇ）をとったグラフ（図３（ｂ）参照）を作成した。

図３（ａ）および同図（ｂ）に示すグラフから、溶解度の高い荷電制御剤（ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ０４：溶解度３．５５ｇ／１００ｇＭｅＯＨ，ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ０７：溶解度１．９９ｇ／１００ｇＭｅＯＨ，ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ２１：溶解度５．０７ｇ／１００ｇＭｅＯＨ）を用いた場合は、より少量のアルコールでアルコール処理を施すだけでも、十分にかぶりが抑制され、帯電量が大きくなる傾向があることを確認することができる。

具体的には、図２（ａ）に示したグラフからは、上述の通り、メタノールの荷電制御剤に対する重量比を５００以上にすると好ましいと考えられたが、荷電制御剤ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ０４，ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ０７，ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ２１を使用した場合は、メタノールの荷電制御剤に対する重量比を１５０以上とするだけでも、十分な効果を期待することができる。この違いは、荷電制御剤ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ０１の溶解度（０．２１ｇ／１００ｇＭｅＯＨ）が低いことに原因があると推察される。したがって、溶解度が１より小さい場合には、上述の通り、メタノールの荷電制御剤に対する重量比を５００以上にすると好ましいと考えられるが、溶解度が１以上ある場合には、メタノールの荷電制御剤に対する重量比を１５０以上とするだけでも、十分な効果を期待することができる。あるいは、メタノールの荷電制御剤に対する重量比を５００以上にすれば、荷電制御剤の溶解度を問わず、十分な効果を期待することができるとも言える。

以上、本発明について実施例により説明したが、本発明は上記の具体的な実施例に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。
例えば、上記実施例では、市販のポリエステル樹脂や、スチレンアクリル樹脂のポリエステル変性樹脂の中から特定の製品を選んで利用していたが、トナー原料として好適な物性を持っていて、且つ、酸性基を有する樹脂であれば、上記実施例で例示した樹脂以外のものであっても構わない。

また、上記実施例では、第１の溶剤としてメチルエチルケトンを例示したが、酸性基を有する樹脂を溶解可能な疎水性の溶剤であれば、メチルエチルケトン以外の溶剤を第１の溶剤としてもよく、例えば、酢酸エチル、トルエン、ベンゼンなどを利用してもよい。

また、上記実施例では、第２の溶剤としてアルコールを例示したが、樹脂を溶解せず荷電制御剤を溶解可能な溶剤であれば、アルコール以外の溶剤を第２の溶剤としてもよい。また、上記実施例において、第２の溶剤として例示したアルコールはメタノールであったが、樹脂を溶解せず荷電制御剤を溶解可能なアルコールであれば、メタノール以外のアルコールでもよく、具体的には、エタノールやプロパノールなど、炭素数１〜３程度の低級アルコールであれば、第２の溶剤として用いるのに好適である。

また、上記実施例では、正帯電性の荷電制御剤として、ニグロシン系荷電制御剤や、トリフェニルメタン系荷電制御剤を利用する例を示したが、他の正帯電性荷電制御剤を用いてもよく、例えば、４級アンモニウム塩系荷電制御剤などを利用してもよい。特にカラートナーの場合は、着色剤による発色を阻害しにくいことから、４級アンモニウム塩系荷電制御剤を用いると好適である。

また、上記実施例では、着色剤としてカーボンブラックを例示したが、これ以外の着色剤を用いてもよく、本発明においては、トナー材料として公知の各種染料や顔料を任意に用いることができる。

また、上記実施例では、第１の工程において界面活性剤を使用せずにエマルションを形成しているが、界面活性剤を使用してエマルションを形成してもよい。
また、本発明においては、会合させる工程を経て得られた固体粒子を、樹脂を溶解せず荷電制御剤を溶解可能な第２の溶剤を用いて洗浄してもよい。

また、上記実施例では、正帯電性荷電制御剤を有する固体粒子を、エマルションを形成した後に溶剤を除去することによって形成していたが、この方法に限定されず、任意の正帯電性荷電制御剤を有する固体粒子の製造方法、例えば、粉砕法を用いて固体粒子を製造してもよく、あるいは、市販の固体粒子を入手してもよい。

帯電量およびかぶりの測定時に利用した機器の概略構造を示す図であり、（ａ）は現像器の概略構造を示す断面図、（ｂ）はファラデーケージの概略構造を示す説明図である。 アルコール処理時間と帯電量およびかぶりとの関係を示すグラフである。 荷電制御剤の種類と帯電量およびかぶりとの関係を示すグラフである。

符号の説明

１・・・現像器、３・・・現像室、５・・・トナー室、７・・・間仕切り、１１・・・供給ローラー、１３・・・現像ローラー、１５・・・ブレード、２１・・・エレクトロメーター、２３・・・ファラデーケージ、２５・・・フィルタ。

Claims (19)

1. 酸性基を有する樹脂、前記樹脂を溶解可能な疎水性の第１の溶剤、着色剤、および正帯電性の荷電制御剤を含む液滴と、前記液滴を分散させる水性分散媒とを有するエマルションを形成する工程と、
   前記エマルション中の前記液滴から前記第１の溶剤を除去することにより、前記液滴を固化させてなる固体粒子を形成する工程と、
   前記樹脂を溶解せず前記荷電制御剤を溶解可能な第２の溶剤で、前記固体粒子を洗浄する工程と
   を備えているトナーの製造方法。
2. 前記エマルションを形成する工程は、前記酸性基を塩基によって中和することを含む請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 前記固体粒子を形成した後、前記第２の溶剤で前記固体粒子を洗浄する前に、前記固体粒子を酸で洗浄することを含む請求項１または請求項２に記載のトナーの製造方法。
4. 前記固体粒子を前記第２の溶剤で洗浄する工程の後に、シリカを外添することを含む請求項１〜請求項３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
5. 前記荷電制御剤は、ニグロシン系荷電制御剤、トリフェニルメタン系荷電制御剤、および４級アンモニウム塩系荷電制御剤の中から選ばれる少なくとも１種であり、前記第２の溶剤は、炭素数１〜３のアルコールである請求項１〜請求項４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
6. 前記アルコールは、メタノールである請求項５に記載のトナーの製造方法。
7. 前記荷電制御剤は、ニグロシン系荷電制御剤、またはトリフェニルメタン系荷電制御剤であり、前記第２の溶剤は、メタノールである請求項５に記載のトナーの製造方法。
8. 前記樹脂は、ポリエステル樹脂、またはスチレンアクリル樹脂のポリエステル変性樹脂である請求項１〜請求項７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
9. カルボキシル基を末端に有する樹脂、前記樹脂を溶解可能な疎水性の第１の溶剤、着色剤、および正帯電性の荷電制御剤を含む液滴と、前記液滴を分散させる水性分散媒とを有するエマルションを形成する工程と、
   前記エマルション中の前記液滴から前記第１の溶剤を除去することにより、前記液滴を固化させてなる固体粒子を形成する工程と、
   前記樹脂を溶解せず前記荷電制御剤を溶解可能な第２の溶剤で、前記固体粒子を洗浄する工程と
   を備えているトナーの製造方法。
10. 前記エマルションを形成する工程は、前記酸性基を塩基によって中和することを含む請求項９に記載のトナーの製造方法。
11. 前記固体粒子を形成した後、前記第２の溶剤で前記固体粒子を洗浄する前に、前記固体粒子を酸で洗浄することを含む請求項９または請求項１０に記載のトナーの製造方法。
12. 前記固体粒子を前記第２の溶剤で洗浄する工程の後に、シリカを外添することを含む請求項９〜請求項１１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
13. 前記荷電制御剤は、ニグロシン系荷電制御剤、トリフェニルメタン系荷電制御剤、および４級アンモニウム塩系荷電制御剤の中から選ばれる少なくとも１種であり、前記第２の溶剤は、炭素数１〜３のアルコールである請求項９〜請求項１２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
14. 前記アルコールは、メタノールである請求項１３に記載のトナーの製造方法。
15. 前記荷電制御剤は、ニグロシン系荷電制御剤、またはトリフェニルメタン系荷電制御剤であり、前記第２の溶剤は、メタノールである請求項１３に記載のトナーの製造方法。
16. 正帯電性の荷電制御剤を含む固体粒子を形成する第１の工程と、
    前記正帯電性の荷電制御剤を溶解可能な溶剤で前記固体粒子を洗浄する第２の工程と
    を備えているトナーの製造方法。
17. 前記正帯電性の荷電制御剤は、ニグロシン系荷電制御剤、またはトリフェニルメタン系荷電制御剤であり、前記溶剤はメタノールである請求項１６に記載のトナーの製造方法。
18. 前記固体粒子がさらに樹脂、および着色剤を含む請求項１６または請求項１７に記載のトナーの製造方法。
19. 酸性基を有する樹脂、前記樹脂を溶解可能な疎水性の第１の溶剤、着色剤、および正帯電性の荷電制御剤を含む液滴と、前記液滴を分散させる水性分散媒とを有するエマルションを形成し、前記エマルション中の前記液滴から前記第１の溶剤を除去することにより、前記液滴を固化させてなる固体粒子を形成し、前記樹脂を溶解せず前記荷電制御剤を溶解可能な第２の溶剤で、前記固体粒子を洗浄してなる組成物を含有するトナー。