JPH05100485A - 重合法トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 現像性に優れ、残存重合性単量体が少ない重
合法トナーの製造方法を提供することにある。 【構成】 懸濁液中にトナー粒子径の液滴を形成した
後、重合性単量体を重合せしめてトナー粒子を直接製造
するトナー製造方法において、反応後半、或は反応終了
後、該懸濁液媒体の飽和蒸気を該懸濁液中に吹き込みつ
つ該液媒体を溜去する事を特徴とする重合法トナーの製
造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、潜像を顕像化する方法
に用いられるトナーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】記録体上の電気的、あるいは磁気的潜像
等を顕像化するために、トナーと称される検電性、ある
いは感磁気性の微粒子を該潜像に吸着せしめて可視像と
する画像形成方法がある。

【０００３】その代表例である電子写真法としては、例
えば米国特許第２，２９７，６９１号明細書等に記載さ
れている如く多数の方法が知られている。この電子写真
法においては、一般には、光導電性物質を利用し、種々
の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像
をトナーを用いて現像してトナー像を形成し、必要に応
じて紙等の転写材にこのトナー画像を転写した後、加
熱、加圧あるいは溶剤蒸気等を用いてトナー画像を該転
写材等に定着する事により、複写物を得る。

【０００４】従来、これらの目的に用いるトナーは、一
般に熱可塑性樹脂中に染・顔料あるいは磁性体等からな
る着色材を混合・溶融し、着色材を均一に分散させた
後、微粉砕、分級する事により、所望の粒径を有するト
ナーとして製造されてきた。この方法は技術として比較
的安定しており、各材料、各工程の管理も比較的容易に
行なうことが出来る。

【０００５】しかしこの方法では材料を混合、固定化す
るために一旦結着樹脂とともに溶融させる事、更に溶融
物を冷却した後機械的に粉砕する事等エネルギーの効率
が悪い。またトナーの微粒子化を機械的な粉砕によるた
めに粒度が広くなり易く、後の分級工程で所望の粒度分
布に整える必要があり、製品収率を高められないという
難点もある。こうした問題点を解消するためあらたなる
製造方法として、所謂重合法によるトナー製造方法が提
案されている。

【０００６】例えば特公昭３６−１０２３１号公報、特
公昭４７−５１８３０号公報、特公昭５１−１４８９５
号公報、特開昭５３−１７７３５号公報、特開昭５３−
１７７３６号公報、及び特開昭５３−１７７３７号公報
等に記載の所謂懸濁重合法によるトナー製造方法があ
る。懸濁重合法においては、結着樹脂、染料や顔料など
の着色剤、磁性体、カーボンブラック、荷電制御剤、ワ
ックスやシリコンオイルなどの離型剤等トナー中に内包
する事を要求される物質を、必要に応じて重合開始剤や
分散剤等とともに重合性単量体中に均一に溶解、あるい
は分散せしめて重合性組成物とし、この重合性組成物を
分散安定剤を含有する水系連続相に分散機を使用して微
粒子を形成した後、重合反応を起こさせて固化し、重合
終了時に所望の粒径のトナー粒子を、一気に得ようと言
うものである。

【０００７】本方法によれば、溶融工程、粉砕工程ばか
りで無く、その後の分級工程の省略をも望むものであ
り、エネルギーの節約、時間の短縮、工程収率の向上
等、コスト削減効果が大きい。

【０００８】懸濁重合法は、懸濁重合法トナーも含めて
その反応形態は重合が進むにつれて重合反応系の粘度が
上がり、ラジカル及び重合性単量体の移動が困難になる
ため重合体中に重合性単量体成分が多く残留しがちであ
る。特に懸濁重合法トナーの場合には、重合性単量体系
中に染料、顔料（特にカーボンブラック）、荷電制御
剤、磁性体等重合反応を抑制する可能性のある成分が重
合性単量体以外に多量に存在するために、なおさら未反
応の重合性単量体が残存しやすい。トナー中に重合性単
量体に限らず結着樹脂に対して溶媒として働く成分があ
ると、トナーの流動性を低下させ画質を悪くするほか、
対ブロッキング性の低下を招く。トナーとして直接関わ
りあう性能のほかにも、特に感光体として有機半導体を
使用した場合にはドラムヘのトナーの融着現象以外にも
メモリーゴーストや画像のボケといった感光体の劣化現
象を生じる事がある。こうした製品の性能に係わる事項
以外にも、定着時に重合性単量体成分等が揮発して悪臭
を発したりするという問題点がある。

【０００９】残留重合性単量体量を減らす手段として
は、先ず重合性単量体の重合転化率自体の向上が挙げら
れる。その一方法として重合時の重合開始剤を増量する
事は極めて効果的であるが、得られるトナーの分子量分
布が低分子量化し所望の分子量分布（スチレン・アクリ
ル系の場合は、分子量１万〜５万の領域が定着開始温度
と、定着強度やトナーの強度とのバランスが良い）が得
られない。半減期の異なる複数種の重合開始剤を用い
て、重合開始時のラジカル種の発生量を押えつつ全体の
開始剤量は多いという形にすると、低分子化は押えられ
るし分子量分布を拡げる（熱ロール定着を採用する時に
は大きな意味を持つ）効果があるが、結局粘度の壁を乗
り越えられず必ずしも充分とは言えない。

【００１０】重合体の粘度を低下させて重合性単量体の
移動度を上げる方法として溶媒を添加する、可塑剤
を添加する、連鎖移動剤を添加する、温度を上げる
等が考えられる。しかし、は重合終了時のトナーに
問題が残る。は粘度に効く高分子側の重合体の生成量
を抑制し、同時にラジカルの量は減らさないとするもの
であるが今のところ充分な結果を得ていない。は熱に
よって重合体を溶融させるとともに熱重合も起こさせる
ものであり、このとき高温で分解してラジカル種を発生
する重合開始剤を共存させておくと尚一層効果的に重合
性単量体を消費出来る。しかしこの方法では、重合トナ
ーの場合には分散の安定と凝集の防止の点で困難があ
る。

【００１１】そこで重合度を上げて重合性単量体を消費
する事から、重合性単量体蒸気を懸濁液中より回収しト
ナー中の残存重合性単量体をトナー系外に追い出す事に
より残留重合性単量体量を減らす事が考えられるが、水
中を通しての有機溶媒の拡散であるので非常に長時間を
要する。時間を短縮するために、懸濁系を強く撹拌して
拡散面積を増加させようとすると、空気を巻き込み泡を
発生し、泡に付着する形でトナー粒子が懸濁液界面に浮
上するため、トナー粒子同士の凝集、重合条件の変化等
により、不良なトナーが発生する危険がある。

【００１２】工程時間を短縮する方法として、特開平１
−７０７６５号公報明細書中に、懸濁重合後、得られる
樹脂のＴｇ以上の温度で加熱し、重合終了時の水量に対
して５〜５０重量％の水を溜去するトナー用樹脂の製造
方法が提案されている。この方法によれば、確かに短時
間中に樹脂中の残存重合性単量体量を減らすことが出来
るが、エネルギーのロスは大きく、重合トナーの製法に
用いた場合には粒子の凝集防止の点で特開平１−７０７
６５号公報のトナー用樹脂を得るのと違って粒度上の厳
格な規制があり、この方法をこのままの形で採用する事
には困難がある。

【００１３】この他製造時間を短縮するための方法とし
て、特開平１−３０３４５０号公報においては、懸濁重
合法に依り得られた重合生成物を重合途上で単量体成分
は溶解するが、重合体成分は溶解しない揮発性の高い有
機溶媒中に浸漬して撹拌した後、該溶媒中から重合生成
物を取り出し、乾燥する方法が提案されている。しか
し、この方法は有機溶媒に可溶な成分をトナー中に入れ
る事ができない欠点を有する。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のごとき問題を解決したトナーの製造方法を提供する事
にある。

【００１５】本発明の別の目的は、現像性に優れ、残存
重合性単量体の少ない重合法トナーの製造方法を提供す
る事にある。

【００１６】本発明の他の目的は、粒度分布が狭く、流
動性が高く、耐ブロッキング性の良好な、画質の良いト
ナーを効率よく製造する方法を提供する事にある。

【００１７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、懸濁
液中にトナー粒子径の液滴を形成した後、重合性単量体
を重合せしめてトナー粒子を直接製造するトナー製造方
法において、反応後半、或は反応終了後、該懸濁液媒体
の飽和蒸気を該懸濁液中に吹き込みつつ該液媒体を溜去
する事を特徴とする重合法トナーの製造方法（第１発
明）に係る。

【００１８】また本発明は、水性懸濁液中にトナー粒子
径の液滴を形成した後、重合性単量体を重合せしめてト
ナー粒子を直接製造するトナー製造方法において、反応
後半、或は反応終了後、水溶性溶媒の飽和蒸気、或は水
溶性気体を該懸濁液中に吹き込みつつ、水系溶媒を溜去
する事を特徴とする重合法トナーの製造方法（第２発
明）に係る。

【００１９】更に本発明は、水性懸濁液中にトナー粒子
径の液滴を形成した後、重合性単量体を重合せしめてト
ナー粒子を直接製造するトナー製造方法において、トナ
ー粒子中の溶媒および／あるいは重合性単量体が１％以
下になるまで該水性懸濁液中にあるいは過飽和の水蒸気
存在下に保持した後、溶媒および／あるいは重合性単量
体の低減操作を行う事を特徴とする重合法トナーの製造
方法（第３発明）に係る。

【００２０】以下に本発明を詳述する。

【００２１】懸濁状態であれば、僅かな力でトナー粒子
を浮遊させることが出来、残留する重合性単量体を揮散
させるに有効な熱を加えても凝集の危険性を低く出来
る。又、重合は界面から進む事から低分子量成分を内包
化出来る。懸濁媒体が水性媒体であると、特にトナーの
現像性を低下させがちな低極性成分、低表面エネルギー
成分を内包化出来るので、可能な限り懸濁段階で処理を
済ませる事が望まれる。反面、重合性単量体蒸気の拡散
は、懸濁重合の性格上遅いものとなり、拡散速度を速め
ようとすると懸濁安定性を壊す事は前述した通りであ
る。

【００２２】本発明者は、鋭意検討の結果、懸濁液中に
懸濁液媒体飽和蒸気を吹き込む事に依って、気液界面を
拡大し、重合性単量体蒸気の重合系外への輸送を速め、
一方では気相が懸濁液と同種である事から、泡がいつま
でも残留せず、懸濁系の安定を崩さずに済ませる事を見
出し、第１発明に至った。

【００２３】また本発明者は、懸濁液中に水溶性溶媒飽
和蒸気、或は水溶性気体を吹き込む事に依っても、気液
界面を拡大し、重合性単量体蒸気の重合系外への輸送を
速め、一方では気相がやがて懸濁液に吸収される、或は
蒸気が凝縮して容積が縮小する、或は蒸気が水に吸収さ
れる事に依り泡の強度が下がり破裂し易くなる等の事か
ら、泡がいつまでも残留せず、懸濁系の安定を崩さずに
済ませる事を見出し、第２発明に至ったものである。

【００２４】第３発明については次の知見により完成に
至ったものである。

【００２５】水性媒体中で懸濁重合を行なうと重合中は
界面から重合が進行し界面付近が高分子量で中心部は低
分子量物からなる構造が出来、界面から水蒸気が重合性
単量体中に入り込もうとするので表面エネルギーの差か
ら疎水性成分は中心部に集まろうとする力が働き、トナ
ーの現像性に悪影響を与えるトナー中の低分子量成分や
ワックス、オイルの類が表面に出てこない状態で重合が
進行する。

【００２６】重合が進みトナーが系外に取り出せるほど
硬化してくると、つまり重合性単量体や重合性単量体あ
るいは重合開始剤や着色剤または樹脂成分中に混入ある
いは残留している溶媒成分の可塑化作用が低下し高分子
重合体中を移動し難くなるので、この状態で水中から取
り出してもすぐには内部の成分が出てくることはない
が、溶媒で洗浄したり減圧乾燥操作を行なうと、重合性
単量体を始めとする溶媒成分がワックスあるいは重合体
中の低分子成分やシリコンオイル等の低分子化合物の類
を表面に運んでくるのを促進するためにトナーの現像性
が急激に劣化すると考えられる。

【００２７】ここで周囲に水を存在させた状態で更に重
合を進めるか、重合性単量体を始めとする溶媒成分を水
相を通して系外に除去し、少なくともトナー粒子中の溶
媒及び／あるいは重合性単量体量が１％以下となるまで
トナーを硬化させてから懸濁液中より回収し、残留重合
性単量体等の除去処置を採ると、上述の劣化現象を起こ
すことなくトナー中の残重合性単量体の少ないトナー粒
子を得ることを見出したものである。

【００２８】本発明の方法においては、重合転化率が少
なくとも９０％以上に達した時点で、外部で発生させ
た、新たな懸濁液媒体蒸気を懸濁液中に導入し、同時に
気相の蒸気を溜去する事に重合性単量体を反応系外に排
出し、最終的には、残留重合性単体量を１，０００ｐｐ
ｍ以下、臭気を発しない様にとの配慮からは、好ましく
は１００ｐｐｍ以下となるまで操作する事が望ましい。
この懸濁液媒体蒸気は、多孔質の管等を介して、全体的
に且細かな気泡の形で供給すると、よい結果を得る。
又、反応操作は、反応系が沸騰しないよう調整する事が
望まれる。

【００２９】懸濁液媒体蒸気に代えて、水溶性溶媒蒸
気、或いは乾燥した水溶性気体を用いる場合にも、同様
に懸濁液中に導入し、同様の配慮を払うことが望まし
い。本発明に使用する水溶性溶媒としては、水に可溶な
種々の溶媒が使用出来るが、水への溶解度が高く、揮発
性の高いものが発明の目的から言って好ましく、メタノ
ール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール、
アセトン等の低級ケトンの類が、水と任意の割合で混和
し、且低沸点であるので好都合である。水溶性の気体と
しては、炭酸ガス等の酸性ガス、アンモニア等の塩基性
ガスが挙げられる。これらの水溶性溶媒蒸気、或は水溶
性気体は多孔質の管等を介して、全体的に且細かな気泡
の形で供給すると、よい結果を得る。又、反応操作は、
反応系が沸騰しないよう調整する事が望まれる。更に、
操作中に溜去される水に見合う量の水を補給し水量が変
化しないよう配慮する事が望ましい。

【００３０】本発明に使用される重合性単量体系を構成
する重合性単量体、及び着色剤等のトナー特性付与剤と
しては以下のものが挙げられる。

【００３１】重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メ
チルスチレン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレ
ン・ｐ−メトキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のス
チレン系単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル
・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アク
リル酸ｎ−プロピル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリ
ル酸ドデシル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリ
ル酸ステアリル・アクリル酸２−クロルエチル・アクリ
ル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸
メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピ
ル・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル
・メタクリル酸ｎ−オクチル・メタクリル酸ドデシル・
メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ステア
リル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメ
タクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル・メタ
クリロニトリル・アクリルアミド等の単量体が挙げられ
る。

【００３２】これらの単量体は単独、または混合して使
用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチ
レン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して
使用する事がトナーの現像特性及び耐久性の点から好ま
しい。

【００３３】本発明では、単量体系に樹脂を添加して重
合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸
濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できない
アミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グ
リシジル基等含有の単量体成分をトナー中に導入したい
時には、これらとスチレンあるいはエチレン等とのラン
ダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共
重合体等、共重合体の形にして使用が可能となる。又、
単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異な
る分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分
子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得るこ
とが出来る。

【００３４】本発明で用いられる着色剤としては、公知
のものが使用出来、カーボンブラック、鉄黒、Ｃ．Ｉ．
ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、
Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブ
ルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッ
ドブルー１５、Ｃ．Ｉ．べーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．
ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグ
リーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等の染料、黄
鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファーストイエロ
ー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザ
イエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジ
ンレーキ、モリブデンオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレ
ンジＧ、カドミウムレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカ
ルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイ
オレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバル
トブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレ
ーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニ
ンブルー、ファストスカイブルー、ピグメントグリーン
Ｂ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグ
リーンＧ等の顔料がある。本発明においては重合法を用
いてトナーを得るため、着色剤の持つ重合阻害性や水相
移行性に注意を払う必要があり、好ましくは表面改質、
例えば重合阻害の無い物質に依る疎水化処理を施してお
いたほうが良い。特に、染料系やカーボンブラックは重
合阻害性を有しているものが多いので、使用の際には注
意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法として
は、予めこれらの染料の存在下に重合性単量体を重合せ
しめる方法が挙げられる。

【００３５】カーボンブラックについては、上記染料と
同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応
する物質、例えばポリオルガノシロキサンあるいはポリ
エチレングリコール等とグラフト化処理を行なうのも良
い。他の顔料類は、カーボンブラック程重合阻害性の強
いものは少ないが、重合性単量体への分散を考えても同
様の処理をしたほうが良い。

【００３６】本発明では磁性体を添加して磁性トナーと
することが出来るが、これも表面処理を行なって用いる
のが好ましい。

【００３７】本発明においては、トナーの帯電性を制御
する目的でトナー材料中に荷電制御剤を添加しておくこ
とが出来る。荷電制御剤としては、重合阻害性や水相移
行性の無い事が望まれるが、例えば正荷電制御剤として
はニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、四級
アンモニウム塩、アミン系あるいはイミン系の化合物、
重合体が挙げられ、負荷電制御剤としてはサリチル酸あ
るいはアルキルサリチル酸の金属錯塩、含金モノアゾ系
染料、カルボン酸あるいはスルフォン酸官能基を有する
重合体、ニトロフミン酸等のフミン酸及び塩類等が挙げ
られる。

【００３８】本発明の懸濁重合法では、低温定着性を良
くするために、あるいは熱ロール定着器と組み合わせた
時に離型性を良くするために、トナー中にワックス等の
低分子量重合体、可塑剤、液状ゴム、シリコンオイル等
の低温流動化成分、低表面エネルギー物質を含有させる
ことが出来る。

【００３９】ワックスとしては、例えばパラフィン・ポ
リオレフィン系ワックス及び、これらの変成物、例えば
酸化物やグラフト処理物の他、高級脂肪酸、及びその金
属塩、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族エステル、脂
肪族アミドワックスなどが挙げられる。これらワックス
は環球法（ＪＩＳ Ｋ２５３１）に依る軟化点が３０〜
１３０℃、好ましくは５０〜１００℃を有するものが望
ましい。又、重合性単量体に溶解する事が望ましい。軟
化点が３０℃以下ではトナー中にこれを保持しておく事
が困難となり、１３０℃以上では重合性単量体への溶解
が困難となりワックスの分散が不均一化しやすく、又重
合体組成物の粘度を上げるため造粒時に粒度分布が広く
なるので好ましく無い。これらワックスの添加量として
は、一般に重合性単量体１００重量部当り１〜１００重
量部使用出来るが、１０重量部以上にすると充分な離型
性と低温定着性とを得る。

【００４０】他に離型性を高める手段としてシリコーン
オイルを単独、あるいは併せて使用出来る。本発明に用
いられるシリコーンオイルとしては、２５℃における粘
度が１００〜１０万センチストークスの範囲のものが好
ましい。この範囲外では離型効果が低下し、トナーの保
持性、造粒性の点でワックスと同様の問題を生ずる。シ
リコーンオイルの添加量としては、一般に重合性単量体
１００重量部当り０．１〜１０重量部使用するのが適当
である。１０重量部以上使用しても既に離型性は充分発
揮されており、画像面がべたつくだけであるのでそれ以
上の添加は要しない。

【００４１】本発明に使用する重合開始剤としては重合
反応時に半減期（以降[ t 1/2 ] と略記する）０．５〜
３０時間であるものを、重合性単量体の０．５〜２０重
量％の添加量で重合反応を行なうと、分子量１万〜１０
万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強
度と適当な溶融特性を与えることが出来る。重合開始剤
例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾ
イルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒ
ドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系
重合開始剤が挙げられる。

【００４２】本発明では、架橋剤を添加しても良く、好
ましい添加量としては、０．００１〜１５重量％であ
る。

【００４３】本発明のトナー製造方法では、一般に上述
のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に着色剤、離
型剤、可塑剤、結着剤、荷電制御剤、架橋剤、磁性体等
トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重
合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れ
る有機溶媒、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、
ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に
依って均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散
安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速
撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用
して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得
られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤
添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添
加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する
直前に混合しても良い。又、造粒直後、重合反応を開始
する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始
剤を加える事も出来る。

【００４４】造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状
態が維持され且粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹
拌を行なえば良い。

【００４５】本発明の懸濁重合法においては、分散安定
剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用出
来、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その
立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を
変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに
悪影響を与え難いので、好ましく使用出来る。こうした
無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネ
シウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属
塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メ
タ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の
無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸
化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の
無機酸化物が挙げられる。

【００４６】これらの無機分散剤は、重合性単量体１０
０重量部に対して、０．２〜２０重量部を単独で使用す
る事が望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナー
の微粒化はやや苦手であるので、０．００ｌ〜０．１重
量部の界面活性剤を併用しても良い。

【００４７】界面活性剤としては、例えばドデシルベン
ゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ぺ
ンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、
オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられ
る。

【００４８】これら無機分散剤を用いる場合には、その
まま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水
系媒体体中にて該無機分散剤粒子を生成させることが出
来る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐
酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合し
て、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることが出
来、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時
に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中
に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水ヘの溶解が
抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難く
なるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合
性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒
体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良
い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶
解して、ほぼ完全に取り除くことが出来る。

【００４９】前記重合工程においては、重合温度は４０
℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を
行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じら
れるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出し
て内包化がより完全となる。分子量を低く調整するため
に、重合開始時、一時的に１３０℃以上の温度とし、初
期のラジカル濃度を上昇させ、その後温度を前記温度に
設定して、重合反応を進める方法をとる事も出来る。残
存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期な
らば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げる事は可能
である。又この時、単量体系中に極性物質を共存させて
おくと、より相分離が促進される。特に、極性物質が極
性高分子重合体の場合には、より効果的である。

【００５０】前記条件下では重合転化率９０％まではほ
ぼ直線的に転化率は上がるが、トナーが固形化する９０
％以上では重合度の上昇が鈍り、重合転化率９５％以上
では非常に遅くなる。この時点で、トナーとしては既に
充分な分子量範囲にあるので、重合性単量体の除去作業
を進めるほうが効率的である。最終的には少なくとも１
０００ｐｐｍ以下、より望ましくは１００ｐｐｍ以下に
する。

【００５１】重合転化率、残留重合性単量体量、及び残
留有機溶媒量の定量は、ガスクロマトグラフィーにて以
下の条件で各物質のピーク面積を求めて測定した。測定
は、試料中に重合禁止剤を添加し、芒硝乾燥後０．２ｇ
をＴＨＦ４ｍｌに溶解して行なった。

【００５２】Ｇ．Ｃ．条件 測定装置：島津ＧＣ−１５Ａ（キャピラリー付き） キャリア：Ｎ₂ ，２Ｋｇ／ｃｍ² ５０ｍｌ／ｍｉｎ． Ｓｐｌｉｔ １０ｍｌ／１３ｓ カラム ：ＵＬＢＯＮ ＨＲ−１ ５０ｍ×０．２５ｍ
ｍφ 試料量 ：２μｌ 標示物質：トルエン 本発明における粒度測定は、測定装置としてコールター
カウンターＴＡ−ＩＩ（コールター社製）を用い、個数
分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機
製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン
製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１
％ＮａＣｌ水溶液を調製する。

【００５３】前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分
散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンス
ルフォン酸ソーダを０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料
を０．５〜５０ｍｇ加えて、超音波分散器で約１〜３分
間分散処理を行ない、試料液を調製する。

【００５４】前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型に
より、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用い
て、２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定し、求めた個
数分布、体積分布より長さ平均径、重量平均径、及びそ
れぞれの変動係数を、測定チャンネルの中央値を代表径
として算出した。

【００５５】以下、実施例及び比較例に基づき本発明を
具体的に説明する。

【００５６】

【実施例】実施例１ イオン交換水７０９ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ₃ ＰＯ₄ 水溶
液４５１ｇを投入し、６０℃に加温した後、１．０Ｍ−
ＣａＣｌ₂ 水溶液６７．７ｇを徐々に添加してＣａ₃
（ＰＯ₄ ）₂を含む水系媒体を得た。

【００５７】 スチレン １７０ｇ ２−エチルヘキシルアクリレート ３０ｇ Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０ｇ スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル （８５：５：１０）分子量（Ｍｗ＝５万８０００） ５ｇ パラフィンワックス（ｍｐ．７０℃） ３０ｇ ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ５ｇ 上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊
機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて均一に分
散、溶解した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ1/2 ＝１４０
ｍｉｎ．ａｔ６０℃］１０ｇ、及びジメチル−２，２’
−アゾビスイソブチレート［ｔ1/2 ＝１，２７０ｍｉ
ｎ．ａｔ６０℃、ｔ1/2 ＝８０ｍｉｎ．ａｔ８０℃］１
ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体
中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ₂ 雰囲気
下においてＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍ
で２０分間撹拌し、トナー粒子サイズの懸濁液滴を造粒
した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で４
時間反応させた。この時点での重合添加率は９５％であ
った。その後、水蒸気の還流を止めて、液温を８０℃と
し、外部より１００℃の水蒸気を、一端を閉じた多孔質
セラミック製の管を通して、毎分の水の溜去量が５ｇに
なるよう調節しながら、更に１０時間撹拌を続けた。反
応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ₃ （ＰＯ
₄ ）₂ を溶解し、濾過、水洗、乾燥して重量平均径＝
８．２μｍ（変動係数［平均径／標準偏差＊１００％］
＝２３．４％）の重合トナーを得た。この時点で、残留
している重合性単量体量は９０ｐｐｍであった。得られ
たトナー１００重量部に対して、ＢＥＴ法に依る比表面
積が２００ｍ² ／ｇである疎水性シリカ０．７重量部を
外添した。この外添トナー７重量部に対して、アクリル
樹脂で被覆したフェライトキャリア９３重量部を混合
し、現像剤とした。

【００５８】この現像剤及び外添トナーを用いて、キヤ
ノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００を用いて画出し
を行なった。鮮映で、濃度の高い画像を得た。定着も良
好で、オフセット現象も見られなかった。この現像剤を
３５℃／８０％ＲＨの環境に１か月間放置したが、初期
と変わらぬ良好な画質であった。定着時にスチレン臭は
無く、１万枚画出し後も感光ドラムヘのフィルミング現
象やトナーのブロッキング現象は見られなかった。

【００５９】比較例１ 実施例１において、水蒸気を導入しない以外は同様に行
なった。重量平均径＝８．３μｍ（変動係数＝２４．１
％）のトナーを得た。残留重合性単量体量は２，３５０
ｐｐｍであった。このトナーを実施例１と同様にして現
像剤を調製し画出しを行なったところ、実施例１と変わ
らぬ良好な画像であった。しかし、定着装置周辺よりス
チレン臭がした。このトナーを３５℃／８０％ＲＨの環
境下に１か月間放置したところ、トナートリボが低下
し、画像カブリが増えた。１万枚画出しを行なったとこ
ろ、感光ドラム上にややフィルミングが見られ、画像の
先鋭さが低下した。

【００６０】比較例２ 比較例１において、重合反応終了後１００℃に昇温し、
水の５０％を溜去した。その後、実施例１と同様の処理
を行なって、残留重合性単体量８０ｐｐｍの重合トナー
を得た。定着時の異臭はほとんど無くなったものの、重
量平均径は１２．３μｍ（変動係数＝３３．８％）とト
ナーの粒度が粗く、解像力が低下した。

【００６１】比較例３ 実施例１において、水蒸気の代わりに１００℃の乾燥Ｎ
₂ ガスを吹き込んだ。重合反応時に、酸素置換のために
導入する程度の流量では全く効果はなかった。導入量を
ふやしていくと、懸濁液が泡立ち始め、重合物が壁に付
着し始めた。ガスの導入を停止しても、泡はなかなか消
失せず、得られたトナーは粗大片の多いものでブロッキ
ング温度が５℃低下し、流動性が悪化した。

【００６２】実施例２ 実施例１において、５００ｍｍＨｇに減圧し、水の溜去
量を１０ｇと倍増させて行なった。操作時間半分で、同
等のトナーを得ることが出来た。粒度、トナー性能への
影響は見られず、実施例１と同様、良好なトナーを得る
ことが出来た。実施例３ 実施例１と同じ水系媒体中に実施例１と同じ重合性単量
体系を投入し、６０℃、Ｎ₂ 雰囲気下においてＴＫ式ホ
モミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、
トナー粒子サイズの懸濁液滴を造粒した。その後、パド
ル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で４時間反応させた。こ
の時点での重合添加率は９５％であった。その後、水蒸
気の還流を止めて、液温を８０℃とし、外部より９４℃
のプロピルアルコール蒸気を、一端を閉じた多孔質セラ
ミック製の管を通して泡が途中で消失しない程度になる
よう導入量を調節しつつ、計５００ｇを懸濁系に供給
し、５時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却
し、塩酸を加えてＣａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を溶解し、濾過、
水洗、乾燥して重量平均径＝７．９μｍ（変動係数［平
均径／標準偏差＊１００％］＝２４．０％）の重合トナ
ーを得た。この時点で、残留している重合性単量体量は
７０ｐｐｍであった。得られたトナー１００重量部に対
して、ＢＥＴ法に依る比表面積が２００ｍ² ／ｇである
疎水性シリカ０．７重量部を外添した。この外添トナー
７重量部に対して、アクリル樹脂で被覆したフェライト
キャリア９３重量部を混合し、現像剤とした。

【００６３】この現像剤及び外添トナーを用いて、キヤ
ノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００を用いて画出し
を行なった。鮮映で、濃度の高い画像を得た。定着も良
好で、オフセット現象も見られなかった。この現像剤を
３５℃／８０％ＲＨの環境に１か月間放置したが、初期
と変わらぬ良好な画質であった。定着時にスチレン臭は
無く、１万枚画出し後も感光ドラムへのフィルミング現
象やトナーのブロッキング現象は見られなかった。

【００６４】比較例４ 実施例３において、プロピルアルコール蒸気を導入せ
ず、更に撹拌時間を５時間延長する以外は同様に行なっ
た。重量平均径＝８．３μｍ（変動係数＝２４．１％）
のトナーを得た。残留重合性単量体量は２，３５０ｐｐ
ｍであった。このトナーを実施例３と同様にして現像剤
を調製し画出しを行なったところ、実施例３と変わらぬ
良好な画像であった。しかし、定着装置周辺よりスチレ
ン臭がした。このトナーを３５℃／８０％ＲＨの環境下
に１か月間放置したところ、トナートリボが低下し、画
像カブリが増えた。１万枚画出しを行なったところ、感
光ドラム上にややフィルミングが見られ、画像の先鋭さ
が低下した。

【００６５】比較例５ 比較例４において、重合反応終了後１００℃に昇温し、
水の５０％を溜去した。その後、実施例３と同様の処理
を行なって、残留重合性単体量８０ｐｐｍの重合トナー
を得た。定着時の異臭はほとんど無くなったものの、重
量平均径は１２．３μｍ（変動係数＝３３．８％）とト
ナーの粒度が粗く、解像力が低下した。

【００６６】比較例６ 実施例３において、水蒸気の代わりに１００℃の乾燥Ｎ
₂ ガスを吹き込んだ。重合反応時に、酸素置換のために
導入する程度の流量では全く効果はなかった。導入量を
ふやしていくと、懸濁液が泡立ち始め、重合物が壁に付
着し始めた。ガスの導入を停止しても、泡はなかなか消
失せず、得られたトナーは粗大片の多いものでブロッキ
ング温度が５℃低下し、流動性が悪化した。

【００６７】実施例４ スチレン １７０ｇ ２−エチルヘキシルアクリレート ３０ｇ Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０ｇ スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル （８５：５：１０）分子量（Ｍｗ＝５万８０００） ５ｇ パラフィンワックス（ｍｐ．７０℃） ３０ｇ ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ５ｇ 上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊
機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて均一に分
散、溶解した。これに、重合開始実施例１と同じ水系媒
体中に実施例１と同じ重合性単量体系を投入し、６０
℃、Ｎ₂ 雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーにて１
０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、トナー粒子サイズ
の懸濁液滴を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌し
つつ、６０℃で３時間反応させた。この時点での重合添
加率は９０％であった。その後、水蒸気の還流を止め
て、液温を８０℃とし更に５時間撹拌を続けた。反応終
了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ₃ （ＰＯ₄ ）
₂ を溶解し、濾過、水洗、乾燥して重量平均径＝８．２
μｍの重合トナーを得た。この時点で、残留している重
合性単量体量は４，０００ｐｐｍであった。次ぎに、こ
のトナーを４５℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で、１２時間
脱気処理を行なった。この時点での残留している重合性
単量体量は９０ｐｐｍであった。

【００６８】得られたトナー１００重量部に対して、Ｂ
ＥＴ法に依る比表面積が２００ｍ² ／ｇである疎水性シ
リカ０．７重量部を外添した。この外添トナー７重量部
に対して、アクリル樹脂で被覆したフェライトキャリア
９３重量部を混合し、現像剤とした。

【００６９】この現像剤及び外添トナーを用いて、キヤ
ノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００を用いて画出し
を行なった。鮮映で、濃度の高い画像を得た。

【００７０】定着も良好で、オフセット現象も見られな
かった。

【００７１】この現像剤を３５℃／８０％ＲＨの環境に
１か月間放置したが、初期と変わらぬ良好な画質であっ
た。

【００７２】比較例７ 実施例４において、反応З時間後も同じ状態を保ち、計
５時間後、重合添加率が９７．５％に達した時点で、ト
ナーを取り出して分散剤の洗浄、乾燥処理を行なった。
この時点で、残留重合性単量体量は１８，０００ｐｐｍ
であった。このトナーを実施例４と同様にして現像剤を
調製し画出しを行なったところ、実施例４と変わらぬ良
好な画像であった。しかし、定着装置周辺より悪臭がし
た。このトナーを３５℃／８０％ＲＨの環境下に１か月
間放置したところ、トナートリボが極めて低下し、非常
にカブリの多い画像となった。

【００７３】比較例８ 比較例７のトナーを、実施例４と同条件で減圧乾燥して
残留重合性単量体量２５０ｐｐｍのものを得た。定着時
の異臭はほとんど無くなったもののトナートリボが低下
して、かぶりの多い画像となった。

【００７４】実施例５ 実施例１と同様にして水系媒体を調製した。

【００７５】 スチレン １７０ｇ ２−エチルヘキシルアクリレート ３０ｇ グラフト化カーボンブラック １０ｇ スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル （８５：５：１０）分子量（Ｍｗ＝５万８０００） ５ｇ パラフィンワックス（ｍｐ．７０℃） １５ｇ ジメチルシリコーンオイル（３００ｃｓｔ） ５ｇ ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ５ｇ 上記処方を、コロイドミルにて均一に分散、溶解した。
６０℃に昇温した後、これに重合開始剤２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ1/2 ＝１
４０ｍｉｎ．ａｔ６０℃］１０ｇ、及びジメチル−２，
２’−アゾビスイソブチレート［ｔ1/2 ＝１，２７０ｍ
ｉｎ．ａｔ６０℃、ｔ1/2 ＝８０ｍｉｎ．ａｔ８０℃］
１．５ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水
系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ₂
雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００
ｒｐｍで２０分間撹拌し、トナー粒子サイズの懸濁液滴
を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０
℃で５時間反応させた。この時点での重合添加率は９５
％であった。その後、水蒸気の還流を止めて、液温を８
０℃とし更に５時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液
を冷却し、塩酸を加えてＣａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を溶解し、
濾過、水洗、乾燥して重量平均径＝８．５μｍの重合ト
ナーを得た。この時点で、残留重合性単量体量は７，０
００ｐｐｍであった。次ぎに、このトナーを４倍量のメ
タノール中に分散し２０分間撹拌した後濾過、乾燥し
た。この時点での残留重合性単量体量は１８０ｐｐｍで
あった。このトナーを実施例１と同様にして外添トナ
ー、現像剤を調製し、同様に画出しを行なった。鮮映
で、濃度の高い画像を得た。定着も良好で、オフセット
現象も見られなかった。この現像剤を３５℃／８０ＲＨ
の環境に１か月間放置したが、初期と変わらぬ良好な画
質であった。

【００７６】比較例９ 実施例５において、重合添加率が９５％に達した時点で
トナーを取り出した後、処理操作を行ない、同様にメタ
ノール洗浄を行なった。この時点での残留している重合
性単量体量は２５０ｐｐｍであった。このトナーを実施
例５と同様にして現像剤化したところ、キャリアとの馴
染が悪く、トナー飛散が大であった。

【００７７】実施例６ 実施例１と同様にして水系媒体を得た。

【００７８】 スチレン １６０ｇ ２−エチルヘキシルアクリレート ４０ｇ ２，９−ジメチルキナクリドン ８ｇ Ｃ．Ｉ．ソルべントレッド４９：Ｐ−アルキルフェノール ・ホルムアルデヒド（１：ｌ） ２ｇ スチレン−マレイン酸モノブチル（９０：１０） 分子量（Ｍｗ＝５万１０００） ５ｇ ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ １ｇ パラフィンワックス（ｍｐ．７５℃） ６０ｇ ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ５ｇ 上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊
機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて均一に分
散、溶解した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ1/2 ＝１４０
ｍｉｎ．ａｔ６０℃］８ｇ、及びジメチル−２，２’−
アゾビスイソブチレート［ｔ1/2 ＝１，２７０ｍｉｎ．
ａｔ６０℃、ｔ1/2 ＝８０ｍｉｎ．ａｔ８０℃］２ｇを
溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に
上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ₂ 雰囲気下に
おいてＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２
０分間撹拌し、トナー粒子サイズの懸濁液滴を造粒し
た。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で３時
間反応させた。この時点での重合添加率は９０％であっ
た。その後、水蒸気の還流を止めて、液温を８０℃とし
更に５時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却
し、塩酸を加えてＣａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を溶解し、濾過、
水洗、乾燥して重量平均径＝６．４μｍの重合トナーを
得た。この時点で、残留している重合性単量体量は２，
８００ｐｐｍであった。次ぎに、このトナーを４５℃、
５０ｍｍＨｇの減圧下で、１２時間脱気処理を行なっ
た。この時点での残留している重合性単量体量は５０ｐ
ｐｍであった。

【００７９】得られたトナー１００重量部に対してＢＥ
Ｔ法に依る比表面積が２００ｍ² ／ｇである疎水性シリ
カ１．０重量部を外添した。この外添トナー５重量部に
対して、アクリル樹脂で被覆したフェライトキャリア９
５重量部を混合し、現像剤とした。

【００８０】この現像剤及び外添トナーを用いて、キヤ
ノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００を用いて画出し
を行なった。鮮映で、濃度の高い画像を得た。

【００８１】定着も良好で、オフセット現象も見られな
かった。

【００８２】この現像剤を３５℃／８０％ＲＨの環境に
１か月間放置したが、初期と変わらぬ良好な画質であっ
た。

【００８３】

【発明の効果】本発明によれば、残存重合性単量体が少
なく、現像性に優れたトナーを得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 懸濁液中にトナー粒子径の液滴を形成し
   た後、重合性単量体を重合せしめてトナー粒子を直接製
   造するトナー製造方法において、反応後半、或は反応終
   了後、該懸濁液媒体の飽和蒸気を該懸濁液中に吹き込み
   つつ該液媒体を溜去する事を特徴とする重合法トナーの
   製造方法。
2. 【請求項２】 水性懸濁液中にトナー粒子径の液滴を形
   成した後、重合性単量体を重合せしめてトナー粒子を直
   接製造するトナー製造方法において、反応後半、或は反
   応終了後、水溶性溶媒の飽和蒸気、或は水溶性気体を該
   懸濁液中に吹き込みつつ、水系溶媒を溜去する事を特徴
   とする重合法トナーの製造方法。
3. 【請求項３】 水性懸濁液中にトナー粒子径の液滴を形
   成した後、重合性単量体を重合せしめてトナー粒子を直
   接製造するトナー製造方法において、トナー粒子中の溶
   媒および／あるいは重合性単量体が１％以下になるまで
   該水性懸濁液中にあるいは過飽和の水蒸気存在下に保持
   した後、溶媒および／あるいは重合性単量体の低減操作
   を行う事を特徴とするトナー製造方法。