JP4579703B2

JP4579703B2 - トナー粒子の製造方法

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Publication number: JP4579703B2
Application number: JP2005019094A
Authority: JP
Inventors: 善則辻; 諭壱岐; 武辻野
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Priority date: 2005-01-27
Filing date: 2005-01-27
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2025-01-27
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Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、またはトナージェット方式記録法の如き画像形成方法に用いられるトナー粒子の製造方法に関する。

従来、電子写真法は、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱圧力或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。

これらのトナーは、一般に熱可塑性樹脂中に着色剤を溶融混合し、均一に分散した後、溶融混練物を冷却固化させ、混練物を微粉砕装置により微粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して所望の粒径を有するトナー粒子を得、所定の添加剤を加えてトナーを製造している。

この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、トナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば粉砕方法でトナー粒子を製造する場合では、混練物が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならない。こういった要求を満たすために混練物を脆くすると、実際に高速で微粉砕した場合に、形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという問題が生じ易い。さらに、このように脆性の高い材料を使用したトナーは、複写機等に使用する際、さらなる微粉砕ないしは粉化を受け易い。

また、粉砕方法では、着色剤の如き固体微粒子を樹脂中へ均一に分散することは容易ではなく、その分散の度合いによっては、カブリの増大、画像濃度の低下や混色性・透明性の不良の原因となるので、分散に注意を払わなければならない。また、トナー粒子の表面に着色剤が露出することにより、トナーの現像特性の変動を引き起こす場合もある。

一方、これら粉砕方法によるトナーの問題点を克服するため、懸濁重合法によるトナーや、その他各種重合法トナーやその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。例えば、懸濁重合法においては、重合性単量体に着色剤を分散させて重合性単量体混合物を得た後、重合開始剤さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解又は分散せしめて重合性単量体組成物とした後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合成単量体の重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。

この方法では粉砕工程が含まれないため、トナー粒子に脆性が必要ではなく、トナー粒子を構成する樹脂として軟質の樹脂を使用することができ、また、トナー粒子表面への着色剤の露出が生じにくく、均一な摩擦帯電性を有するトナー粒子が得られるという利点がある。また、得られるトナー粒子の粒度分布が比較的シャープなことから、分級工程を省略することができ、又は分級したとしても、高収率でトナー粒子が得られる。

また、離型剤として機能するワックスを多量に又は複数種トナー粒子中に内包化することができることから、得られるトナー粒子が耐オフセット性に優れるという利点がある。

一方、重合反応を行う重合工程では、完全に重合性単量体を反応させることは困難であり、未反応重合性単量体がトナー粒子中に残留してしまうと言う問題があった。特に、懸濁重合法により生成されたトナー粒子の場合には、重合性単量体組成物中に顔料、荷電制御剤、又は／及び磁性体等、重合反応を抑制し得る成分が存在するために、未反応の重合性単量体が残存しやすい。

また、結着樹脂を製造する際、重合開始剤を使用すると重合開始剤に由来する副生成物が発生してしまう。この副生成物は、その物性により重合体分散液中の残存の形態が変わる。例えば副生成物が疎水性の場合は、トナー粒子中に残存するが、親水性の場合は分散媒体が水系である場合、水系媒体中に残存することになる。場合によっては、この副生成物の総量が未反応の重合性単量体の量を超えてしまうこともあり得る。

トナー粒子中に重合性単量体及び疎水性副生成物の如き有機揮発成分が多く存在すると、トナーの流動性が低下して製造作業環境を悪化させたり、画像形成時に不快な臭気を発生させる場合がある。また、有機揮発成分を多く含むトナー粒子を使用すると、感光体として有機半導体を使用した場合には、感光体へのトナー融着現象が発生しやすく、メモリーゴーストや画像のボケと言った感光体の劣化現象を伴う問題点を生じることもある。

更に近年、環境に対する関心が高まっており、加熱加圧定着器で発生するトナー粒子由来の揮発成分の総量を削減させることが要求されている。

トナー粒子中の揮発成分の総量を減少させる方法としては、結着樹脂を溶解しないが重合性単量体及び／あるいは反応副生成物の如き有機揮発成分は溶解する高揮発性の有機溶媒で洗浄する方法；酸やアルカリで洗浄する方法；結着樹脂を溶解しない溶媒成分又は発泡剤を結着樹脂に配合して、得られるトナー粒子を多孔化することにより内部の揮発成分の揮散面積をふやす方法が挙げられる。しかしながら、トナー粒子の構成成分の溶出、溶媒成分の残留性、溶媒の選択が難しい等、問題がある。そこで、トナー粒子又は結着樹脂の有機揮発成分の総量を減少させるために、重合反応後の乾燥工程で除去処理をすることが検討されてきた。

具体的には、
（１）脱水工程後、トナー粒子を真空乾燥法により乾燥する方法（例えば特許文献２参照）。
（２）脱水工程後、重合法トナー粒子に気体を注入しながら真空乾燥を行う方法（例えば特許文献３参照）。
（３）脱水工程後、重合法トナー粒子に飽和蒸気を注入しながら真空乾燥を行う方法（例えば特許文献４参照）。
などが知られている。

これらの方法で有機揮発性物質の除去は可能であるが、有機揮発性物質の減少速度が遅く、環境安全性を考慮して有機揮発成分の総量を３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下にするためには、多くの時間を必要として好ましくない。長時間を要すると多くのエネルギーを必要とし、トナー粒子の製造コストが上昇する。

このように乾燥工程で有機揮発性物質を除去する方法は、製造コストが上昇するため、重合反応中の後半或いは終了後に飽和蒸気を反応系に吹き込み、反応系が沸騰しないように温調しながら有機揮発性物質の除去を行う検討が行われてきた（例えば特許文献５参照）。

この方法は一定の効果は望めるが反応系の沸点以下で操作を行うため蒸留効率が低く、所定の有機揮発成分の総量まで削減するには長時間を必要とする。また、沸点以下で操作を行うと吹き込んだ飽和蒸気が反応系中で還流を起こしやすく、留分として回収され難いので反応系中に留まる。すなわち経時で反応中の容積が増加するため、反応設備が大きくなってしまう。

この問題を解決するため、反応容器内に１００℃以上の飽和水蒸気を導入することが提案されている（例えば特許文献６参照）。この方法は例えば常圧時、必然的に反応系は沸点に達するため蒸留効率が高く有機揮発性物質を除去方法としては非常に優れている。また、反応系は常圧において定温浴となって温調操作も容易である。しかし、近年複写機又はプリンターに使用されるトナーはオンデマンド対応や高速化の必要性から低温でのメディア（例えば紙面）定着が必須となってきている。このためトナー粒子を構成している樹脂は一般的にＴｇや融点の低いものを使用する傾向にある。よって常温での沸点操作を行った場合、熱劣化してトナー粒子の表面性が変化する場合もある。つまり前記反応系を常圧で沸騰温度にて操作するのは、超低温定着性を狙ったトナー粒子の場合、性能を劣化させず有機揮発性物質を効率良く除去する方法としては不十分である。

また、上記副生成物が例えば親水性の場合、水系媒体中に副生成物が残存することになる。この親水性副生成物は、トナー粒子製造方法中の濾過工程でトナー粒子と分離され廃水として処理される。よってこの副生成物は廃水処理設備に負担をかけて設備を過大とするため、ろ過工程より前工程である蒸留操作にて効率良く除去する方法が望まれている。

特開昭５１−１４８９５号公報特開平８−１６０６６２号公報特開平１０−２０７１２２号公報特開２００２−５５４８４号公報特開平５−１００４８５号公報特開２００４−００４３８３号公報

本発明の目的は、上述のごとき問題を解決したトナー粒子の製造方法を提供することにある。

さらに本発明の目的は、現像性に優れ、有機揮発成分の少ないトナー粒子の製造方法を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、現像性に優れ、単量体の残留量の少ないトナー粒子の製造方法を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、廃水処理設備に過大な負荷を与えず、低コストでトナー粒子を製造し得る方法を提供することにある。

本発明は、少なくとも着色剤、重合性単量体を含む重合性単量体組成物を水系分散媒体中に分散して該重合性単量体を重合し、重合体分散液を作製する重合工程を有するトナー粒子の製造方法において、
該重合性単量体として、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンから選択される１以上のスチレン系単量体、及び、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルから選択される１以上のアクリル酸エステル系単量体又はメタクリル酸エステル系単量体、が用いられ、
該トナー粒子の製造方法は、重合後半或いは重合終了後に該重合体分散液を有する容器の内圧Ｐ１（ｋＰａ）を４０≦Ｐ１≦７０にしながら、該重合体分散液に飽和水蒸気を導入して、該Ｐ１における該重合体分散液の沸点で該重合体分散液中から有機揮発成分を少なくとも除去した後、再び重合工程を経ることなくトナー粒子を得るものであり、
該飽和水蒸気の投入量の総量Ａ（質量部）と該容器内内容物の蒸留による留去量Ｂ（質量部）との関係が
０．７＜Ｂ／Ａ＜０．９５
であることを特徴とするトナー粒子の製造方法である。

更に前記分散媒体が水系分散媒体であるトナー粒子の製造方法である。

更に前記飽和水蒸気の飽和蒸気圧Ｐ２（ｋＰａ）と前記容器の内圧Ｐ１（ｋＰａ）との関係が
Ｐ１＜Ｐ２
であるトナー粒子の製造方法である。

更に前記容器の内圧において得られる前記重合体分散液の沸点で分散液中から有機揮発成分を少なくとも除去するトナー粒子の製造方法である。

更に前記重合性単量体を重合する際に使用する重合開始剤として下記の構造式を用いるトナー粒子の製造方法である。

（式中、Ｒ₃は、炭素数１〜１２の非置換あるいは置換のアルキル、炭素数６〜１０の非置換あるいは置換のシクロアルキルよりなる群より選択される。Ｒ₄〜Ｒ₆は、同一又は異なっており、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）

更に前記重合体分散液中の水相中から有機揮発成分を少なくとも除去するトナー粒子の製造方法である。

更に前記容器内の撹拌周速Ｃ（ｍ／ｓｅｃ）が
０．５＜Ｃ＜５
であることを特徴とするトナー粒子の製造方法である。

更に前記着色剤は少なくとも非磁性の顔料が含まれるトナー粒子の製造方法である。

更に前記着色剤は少なくともシランカップリング剤で処理された磁性体微粉体が含まれるトナー粒子の製造方法である。

本発明によれば、画像形成時に不快な臭気を起こさず、また、感光体へのトナー融着現象を抑制して感光体の劣化現象を防ぐことで電子写真特性に優れるトナー粒子を製造することが可能である。さらには、電子写真特性に優れるトナー粒子を低コストで製造することが可能である。さらには、廃水処理設備に過大な負荷を与えず、低コストでトナー粒子を製造することが可能である。

本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、トナー粒子の性能、トナー粒子の表面性を維持しつつ、トナー粒子を含む重合体分散液中から重合性単量体及び有機揮発性物質を効率良く除去するには、重合工程後半又は重合終了後の重合容器内の温度、容器内の内容物の加熱方法及び重合性単量体及び有機揮発性物質を除去する蒸留を行う際、蒸留容器内から留去される留分量に関連があることを知見して、本トナー粒子の製造方法を発明するに至った。

本発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。

図１乃至図６は本発明に用いる蒸留容器の概略を示したものであり、図４は図３内のＡ−Ａ’断面図、図６は図５内のＢ−Ｂ’断面図である。また、図７には本発明にかかるシステムの一例を示したものである。これらは、一例を示したものであり、これらに限定されるものではない。

図１において、１は撹拌翼の駆動装置、２は容器内の内容物液面、３は不活性ガス又は飽和水蒸気を投入する導入管、４はジャケット、５は撹拌翼、６は容器内の温度を測定する温度計、２０は容器内に液体を導入する液導入口、８はキャリアーガス導入弁、１４はベント配管、２１は容器内の圧力を調整する真空ポンプ、１８は容器内の圧力を示す圧力ゲージである。図２は導入管３を複数設けた容器の一例を示し、図３及び図５は導入管３を液中に複数設けた容器の一例を示す。図３及び図５において容器内の内容物が導入管３から導入される不活性ガス又は飽和水蒸気の推進力により均一に撹拌される場合は撹拌翼５を必ずしも設置する必要はない。導入管３の本数は２〜８本が良い。

図５に示す例は、特にキャリアーガスが飽和水蒸気である場合の好適な例である。キャリアーガスが飽和水蒸気である場合、容器内に配管が突出していると飽和水蒸気の熱で重合体分散液中のトナー粒子が融着する場合があり、安定的な蒸留操作を行えないので好ましくない。

以上のように構成してなる容器が本発明の好ましい例としてそれぞれ図７に示すシステム内に設置される。

図７において、溶解工程を行う溶解用容器９で調整された重合性単量体組成物は、造粒工程を行う造粒用容器１０で水系媒体中へ分散される。分散及び造粒は、造粒用容器１０内に設置された撹拌装置１１に組み込まれた高速回転する撹拌羽根とスクリーンとの間に生じる強力な剪断力、衝撃及び乱流によって一定時間の撹拌分散により行われ、ミクロンオーダーの重合性単量体組成物の粒子が形成される。形成された重合性単量体組成物の粒子は、水系媒体とともに液投入口７を介して重合用容器１２に送られる。重合用容器１２内の重合性単量体組成物の粒子及び水系媒体は、ジャケット４による温調と撹拌駆動装置１により駆動する撹拌翼５により撹拌され、所望の温度に一定時間維持されることにより、重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体が重合され、トナー粒子が形成される。その後、得られたトナー粒子を含む重合体分散液は液投入口２０を介して蒸留容器１９に送られる。その後、真空ポンプ２１を稼動させて蒸留容器１９内を所定の真空度に到達させる。

キャリアーガスが不活性ガスの場合、所定の真空度に到達後、三方弁１６をキャリアーガス投入管３の方向へ開き、不活性ガスを導入する。そしてキャリアーガス投入弁８を開きキャリアーガス投入管３より不活性ガスを導入する。蒸留容器１９内の重合体分散液はジャケット４からの熱量と所定の真空度に応じた沸点に達し、発生した蒸気はベント配管１４を介してコンデンサー１３により凝縮される。得られた凝縮物は留分タンク（図示しない）に溜まる。この時、不活性ガスのキャリアーガス効果により発生した蒸気は容器内の還流が防止されて効率良くコンデンサー１３へ導かれるので、重合体分散液中から重合性単量体及び有機揮発性物質を高効率で除去が可能となる。キャリアーガスが不活性ガスの場合、この蒸留操作を長時間行うと蒸留容器１９内の液面が低下してジャケット４からの加熱操作によって強固の付着が発生することがある。これらを防止するため、操作を短時間で行える重合体分散液の場合に行うのが好ましい。また、液面を低下させないように蒸留操作の途中でシャワー等を使用して内容物液面２高さの維持を図るのが好ましい。

キャリアーガスが飽和水蒸気の場合、所定の真空度に到達後、三方弁１６をスチームブロー管１５の方向へ開き、スチーム配管１７内に溜まったドレン、スケール及びスラッジを除去した後、三方弁１６をスチーム投入管３の方向へ開き、飽和水蒸気を導入する。そしてスチーム投入弁８を開きスチーム投入管３より飽和水蒸気を導入する。

この時ジャケット４からの間接加熱は、容器の壁面の付着物を抑制するために行わないことが好ましい。

高温の飽和水蒸気の導入を継続すると容器内の重合体分散液は所定の真空度に応じた沸点に達し、発生した蒸気はベント配管１４を介してコンデンサー１３により凝縮される。得られた凝縮物は留分タンク（図示しない）に溜まる。また、ジャケット４からの冷却も蒸留操作中は行わない方が好ましい。蒸留操作中にジャケット４から冷却を行うと、得られた蒸気がジャケット冷却により凝縮してしまい、蒸留操作が不安定となる。

この時の重合体分散液を有する蒸留容器１９の内圧Ｐ１（ｋＰａ）は、
３０＜Ｐ１＜１００
であることが好ましい。１００＜Ｐ１であると重合体分散液の温度が高温となり、分散液中のトナー粒子物性、トナー粒子表面性に影響を与える可能性がある。Ｐ１＜３０であると重合体分散液中の重合性単量体及び有機揮発性物質を高効率で除去することができない。

この時の飽和水蒸気の飽和水蒸気圧Ｐ２（ｋＰａ）と蒸留容器１９内圧Ｐ１（ｋＰａ）との関係は
Ｐ１＜Ｐ２
であることが好ましい。Ｐ１＞Ｐ２であると安定的に飽和水蒸気を蒸留容器１９内に投入することが困難となり好ましくない。

この時の留分留去量Ｂ質量部と投入飽和水蒸気投入量の総量Ａ質量部の関係が
０．４＜Ｂ／Ａ＜０．９５
であることが好ましく、更には
０．７＜Ｂ／Ａ＜０．９５
であることが好ましい。

０．４＞Ｂ／Ａであると投入した飽和水蒸気がドレンとなって容器内に留まることから経時で容器内容積が増加するため、所定の時間処理を行うためには容器が大容量となって製造コスト高となるので好ましくない。また０．９５＜Ｂ／Ａであると、容器内で突沸の怖れがあり、好ましくない。

このような範囲内でＢ／Ａを調整しながら所定の留出分量を得た後、スチーム投入弁８を閉じて飽和水蒸気の供給を止める。

以上のように蒸留用容器１９内を真空ポンプ２１で真空度を調整しながらトナー粒子を含む重合体分散液からなる容器内の内容物に飽和水蒸気を導入することにより、飽和水蒸気のエンタルピーにより容器内の重合体分散液の温度は所定の真空度に応じた沸点で維持され、更に、飽和水蒸気のキャリアーガス効果によって少なくとも重合性単量体の蒸気を含む有機揮発性成分の蒸気を蒸留用容器１９の系外への効率良く除去できる。

また、本発明者らは飽和水蒸気のエンタルピーのうち蒸留用容器１９内の温度の維持に使用される潜熱分に相当する凝縮水が重合用容器１９内に留まることにより、蒸留用容器１９内の内容物の液面が僅かに上昇することを見出した。この僅かな液面上昇は、蒸留用容器１９内の内容物の気液界面の付着物の付着量を低減することができる。

従来の蒸留方法では、蒸留容器１９内の内容物が減少するため、液面が低下して壁面に付着物が発生する。この際、ジャケット４からの熱交換（間接加熱）により加熱していると壁面の付着物が加熱より焼きつき、強固なものとなる。この強固な付着物は定期的にメンテナンスして除去しないとシステムの安定な運転を妨げたり、トナー粒子へ不純物として混入する。そしてこの定期的なメンテナンスはトナー粒子の生産効率を低下させるため、生産コスト増につながり、好ましくない。

これに対して飽和水蒸気を導入する場合、潜熱分に相当する凝縮水は蒸留容器１９内の内容物の液量を僅かに増加させ、壁面の付着物の発生を緩和する。しかしながら、飽和水蒸気量を過剰に導入すると蒸留容器１９から内容物が溢れるおそれがあるので、該容器１９の容量に合わせて溢れることのないように操作時間に応じてスチームの導入量を調整することが好ましい。また、飽和水蒸気を導入すると重合中に蒸留用容器１９内に発生していた付着物が飽和水蒸気のミスト効果により、膨潤して付着量が減少するので好ましい。

本発明において造粒用容器１０内に設置する撹拌機１１としては、例えば、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）、ナショナルクッキングミキサー（松下電器産業社製）の如きバッチ式撹拌機；エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（日本精機社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）の如き連続式撹拌機；ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業社製）の如きバッチ又は連続両用撹拌機；マイクロフルイダイザー（みづほ工業社製）、ナノメーカー、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶゴーリン（ゴーリン社製）の如き高圧乳化機；超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）の如き超音波乳化機が挙げられる。得られるトナー粒子の粒子径のコントロールは、通常、使用する分散安定剤の量及び撹拌羽根の回転数で行う。撹拌羽根の周速は、撹拌羽根の先端において、周速１５〜４０ｍ／ｓｅｃに制御するのが、得られる粒子の粒度分布のシャープ化の点で好ましい。周速１５ｍ／ｓｅｃ未満の周速では、短時間で液滴粒子径を小さくすることが困難であり、また、周速４０ｍ／ｓｅｃ超にするとトナー粒子として使用するのに不適当な非常に細かい粒子が多数生成され、粒度分布が幅広のものになりやすい。周速２０〜３５ｍ／ｓｅｃに撹拌羽根の先端周速を制御するのがより好ましい。

また、溶解用容器９、重合用容器１２、蒸留容器１９内に設置する撹拌機としては容器内全体を均一に撹拌できる装置が好ましい。例えば、パドル翼、三枚後退翼、アンカー翼、より好ましくはフルゾーン翼（神鋼パンテック社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、サンメラー翼（三菱重工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー翼（総研化学社製）、ベンドリーフ翼（八光産業社製）、ディゾルバ翼（エムテクニック社製）が挙げられる。図１、２及び７では、フルゾーン翼を図示している。

また、導入する飽和水蒸気は飽和水蒸気を発生させる装置の保護剤としてクエン酸ナトリウムの如き清缶剤が含まれている場合が多く、この清缶剤の製品への混入、また、飽和蒸気発生装置に供給する供給水中に含まれるコンンタミを防ぐためにも飽和水蒸気はピュアスチームであることが好ましい。

また、飽和水蒸気を導入する場合、投入管３は、付着防止のため図３又は図５に示したように導入管が容器の内容物の中にあることが好ましく、また、内容物の撹拌を補助するためにも好ましい。

また、飽和水蒸気を導入する導入管３は重合用容器内に均一に熱を供給し、容器の内容物の温度分布を一定とするためにも２本以上あることが好ましい。

また、重合用容器内に設置された撹拌機の撹拌翼の周速Ｃ（ｍ／ｓ）は
０．５＜Ｃ＜５
であることが好ましい。０．５以下であると撹拌が弱く重合用容器内の内容物の温度分布が不均一になりやすく、突沸のおそれがあるので好ましくない。但し、図３、４、５，６に示す様にキャリアーガスが撹拌補助となるような設計となっている場合は、この限りではなく、撹拌を行わなくても良い場合がある。またＣが５以上であると撹拌が過剰になりやすくボルテックスにより容器外へ内容物が溢れたり、消費電力の増加を招き生産コストが上昇して好ましくない。

また、図４に示す角度αは容器内の内容物の撹拌の補助のため
５°≦α≦８０°、好ましくは１０°≦α≦６０°
であることが良い。

また、図３に示す角度βは容器内の内容物の撹拌の補助、及び飽和蒸気のエンタルピーを有効に使用するためにも
５°≦β≦９０°、好ましくは４５°≦β≦９０°
であることが好ましい。角度βが９０℃より大きいと容器内に導入する飽和水蒸気のエンタルピーの利用効率が低下しやすく、液面からスチームが吹き出しやすく壁面の付着物を増加させやすいので好ましくない。

本発明のトナー粒子の製造方法によれば、１２０℃における有機揮発成分の総量が３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下のトナー粒子を効率良く製造し得る。１２０℃における有機揮発成分の含有量が３００ｐｐｍ以下のトナー粒子に外添剤を外添したトナーは、１２０℃における有機揮発成分の総量が３００ｐｐｍ以下における有機揮発成分の総量が３００ｐｐｍ以下であり、１２０℃における有機揮発成分の総量が２００ｐｐｍ以下のトナー粒子に外添剤を外添したトナーは、１２０℃における有機揮発成分の総量が２００ｐｐｍ以下であり、１２０℃における有機揮発成分の総量が１００ｐｐｍ以下のトナー粒子に外添剤を外添したトナーは、１２０℃における有機揮発成分の総量が１００ｐｐｍ以下である。

さらに、本発明のトナー粒子の製造方法によれば、ビニル系単量体の残留量が７５ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下のトナー粒子を効率良く製造し得る。これらのトナー粒子からビニル系単量体の残留量が７５ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下のトナーを提供し得るものである。

さらに、本発明の製造方法によれば、平均円形度が０．９５０以上、好ましくは０．９６０以上、より好ましくは０．９７０以上のトナー粒子を生成し得ることから、これらのトナー粒子から、平均円形度が０．９５０以上、好ましくは０．９６０以上、より好ましくは０．９７０以上のトナーを提供し得るものである。尚、溶融混練粉砕法により生成されたトナー粒子は、一般に平均円形度は０．９３０以下である。

結着樹脂が、スチレン重合体，スチレン誘導体の重合体，スチレン−アクリル酸エステル共重合体，スチレン−メタクリル酸エステル，スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体及びそれらの混合物からなるグループから選択されるビニル系樹脂を主要成分として含有しており、ヘッドスペース法による加熱温度１２０℃における有機揮発成分分析によるトルエン換算のトナーの質量を基準としたトナーに含まれる有機揮発成分総量が３００ｐｐｍ以下であり、ビニル系単量体の残留量が７５ｐｐｍ以下であり、トナーの平均円形度が０．９５０以上であることを特徴とする本発明によるトナーは、加熱加圧定着時に不快な臭気を発生することもなく、感光体表面の劣化が抑制され、各環境における摩擦帯電特性も安定しており、潜像の解像力にも優れ、高画像濃度で非画像部にカブリがないか又は少ない高品質の定着画像を提供し得るものである。

トナー粒子を従来より高温で処理し、蒸留を行い、トナー粒子中に残存した重合性単量体を含む有機揮発成分の除去を行う方法は、トナー粒子がコア／シェル構造を有するトナー粒子にも適用される。

コア部の主たる成分としては低軟化点物質が好ましく、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠し測定された最大吸熱ピーク温度が、４０〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃を示す化合物が良い。最大吸熱ピーク温度が４０℃未満であると低軟化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果としてトナー像を加熱加圧定着する際の耐高温オフセット性が弱くなり好ましくない。一方、最大吸熱ピーク温度が、１２０℃を超えるとトナーの定着温度が高くなり好ましくない。更には、最大吸熱ピーク温度が高いと、造粒中に低軟化点物質が析出しやすいので好ましくない。

本発明において低融点物質の最大吸熱ピーク温度の測定には、例えば、パーキンエレマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定をする。

低融点物質としては、離型剤であることが好ましく、離型剤としては種々のワックスを用いることがでる。ワックスとしては、低分子量ポリエチレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。

更に、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類：脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したワックスの如き官能基を有するワックスが挙げられる。

更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、または更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、または更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物の如きワックスが挙げられる。

ビニルモノマーでグラフトされたワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックスが挙げられる。

好ましいワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス；ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数一個の化合物をモノマーとする合成ワックス；水酸基、カルボキシル基又はエステル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。

また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。

また、低軟化点物質の一つであるワックスはトナー粒子中へ５〜３０質量％添加することが好ましい。仮に５質量％未満の添加では良好なトナーの定着性及び耐オフセット性が得られにくく、また、３０質量％を超える場合は、重合法による製造においても造粒時にトナー粒子同士の合一が起き易く、粒度分布の広いトナー粒子が生成し易い。

低軟化点物質をトナー粒子に内包化せしめる方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要な重合性単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで、低軟化点物質を樹脂で被覆したコア／シェル構造を有するトナー粒子を得ることが出来る。トナー粒子の粒度分布の制御や平均粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散安定剤の種類や添加量を変える方法や、造粒用容器中に設置された装置のローターの周速、パス回数、撹拌羽根形状の如き撹拌条件や容器形状又は水系媒体中での固形分濃度を制御することにより所定の粒度分布で所定の平均粒径のトナー粒子を得ることが出来る。

トナー粒子の断層面を測定する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー又はトナー粒子を十分分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させて得られた硬化物を、四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い、薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナー粒子の断層形態を観察する。用いる低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるために四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。

本発明において用いられる重合性単量体としては、スチレン；ｏ（ｍ−、ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミドの如きエン系単量体が用いられる。これらの重合性単量体は単独で、又は、混合して使用される。

これらは、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜８０℃を示す様に単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性やトナーの耐久性が低下しやすく、一方、８０℃を超える場合は定着温度の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合においては各色トナーの混色性が低下しやすく、更にＯＨＰ画像の透明性が低下しやすい。

コア／シェル構造を有するトナー粒子のシェル（外殻樹脂）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナー又はトナー粒子をソックスレー抽出器を用い、トルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめ、更に低軟化点物質は溶解するが、外殻樹脂は溶解し得ない有機溶剤（例えば、クロロホルム等）を加えて十分洗浄を行った後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過したサンプルを、ウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６及び８０７を連結し、標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。外殻樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜１，０００，０００が好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１００、好ましくは４〜１００を示す外殻樹脂が良い。

本発明においては、コア／シェル構造を有するトナー粒子を製造する場合、外殻樹脂中に低軟化点物質を内包化せしめるために、外殻樹脂の他に更に極性樹脂を添加せしめることが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、外殻樹脂又は単量体と反応し得る不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。反応性の不飽和基を有する極性樹脂を含む場合においては、外殻樹脂層を形成する単量体と極性樹脂との間に架橋反応が起き、高分子量成分及び／又はＴＨＦ不溶成分が生成し、フルカラー用トナーとしては高分子量になり、フルカラー用トナーとしては好ましくない。

また、本発明においては、トナー粒子の表面に更に最外殻樹脂層を設けてもよい。最外殻樹脂層のガラス転移温度は、耐ブロッキング性の更なる向上のために外殻樹脂層のガラス転移温度よりも高くし、更に定着性を損なわない程度に架橋されていることが好ましい。また、該最外殻樹脂層には帯電性向上のために極性樹脂や荷電制御剤が含有されても良い。

上記最外殻層を設ける方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の様な方法が挙げられる。
（１）重合反応後半、又は終了後、必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤を溶解又は分散したモノマーを、トナー粒子が存在する水系媒体中に添加し、トナー粒子に吸着させ、重合開始剤を添加して重合を行う方法。
（２）必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤を含有したモノマーで形成されている乳化重合粒子又はソープフリー重合粒子をトナー粒子が存在する水系媒体中に添加し、トナー粒子表面に凝集させ、更には必要に応じて熱により固着させる方法。
（３）必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含有したモノマーで形成されている乳化重合粒子又はソープフリー重合粒子を乾式で機械的にトナー粒子表面に固着させる方法。

本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック、磁性体が使用される。

黒色着色剤として磁性体を使用する場合は、以下に挙げるような磁性体を使用することができる。この場合、磁性トナー粒子に含まれる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、或いは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。

具体的には、磁性体としては、四三酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ニオジム（ＮｄＦｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）が挙げられる。上述した磁性体を単独で或いは二種以上組み合わせて使用しても良い。

これら磁性体の形状としては、八面体、六面体、球状、針状、鱗片状があるが、八面体、六面体、球状等の異方性の少ないものが画像濃度を高める点で好ましい。

このように黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、重合性単量体又は樹脂１００質量部に対し４０〜１５０質量部用いられる。磁性体の表面が疎水化処理されていることが好ましい。

磁性体の粒子表面を疎水化する際、水系媒体中で、磁性体の粒子を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いると、磁性体粒子の表面が均一、かつ、適度に疎水化処理されるため特に好ましい。この水中又は水系媒体中での疎水化処理方法は気相中で乾式処理する方法よりも、磁性体粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用が働き、磁性体粒子はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。

カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体粒子表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中では磁性体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効果を上げることができる。

着色剤として磁性体の粒子を用いた場合、表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式
ＲｍＳｉＹｎ
［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。］
で示されるものである。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランを挙げることができる。

この中で、磁性体の分散性の向上には、２重結合を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、フェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。これは、特に懸濁重合を行う場合、２重結合を有するカップリング剤で処理すると、磁性体と重合性単量体とのなじみが良好になる為であると考えられ、トナー粒子中での磁性体の分散性が良好なものとなる。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１が好適に用いられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクドリン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好ましい。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。

着色剤は、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー粒子中への分散性の点から選択される。非磁性の着色剤の添加量は、重合性単量体又は樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。

本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものを利用することが出来る。カラートナーの場合は、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持することが出来る荷電制御剤が好ましい。更に、重合阻害性が無く水系媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物；スルホン酸又は／及びカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。

荷電制御剤は樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部使用するのが好ましい。しかしながら、本発明においては荷電制御剤の添加は必須ではなく、二成分現像方法の場合においては、キャリアとトナーとの摩擦帯電を利用し、非磁性一成分現像方法においては、ブレードコーティングブレード部材やスリーブ部材とトナーとの摩擦帯電を積極的に利用することで、トナー粒子中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。

本発明で使用される重合開始剤として、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシルジエチルヘキサネートの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられるが、特に好ましいのは下記の構造式で示される過酸化物系重合開始剤が好ましい。

重合開始剤を用いた場合、その分解残渣はトナー粒子中の有機揮発成分としてトナー粒子中に留まることがある。しかし、上記の構造式を持った重合開始剤を使用した場合、分解残渣の一定部分はアルコールとなる。アルコールは、一般的に水溶性であるため重合体分散液中の水相部分に混入する。この結果、トナー粒子中の有機揮発成分が減少するため、上記構造式を持った重合開始剤が好ましい。

重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には重合性単量体に対し０．５〜２０質量％、好ましくは０．５〜５質量％用いられる。重合開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。

また、重合度を制御するために、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤を更に添加しても良い。

架橋剤として、芳香族ジビニル化合物として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物として、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロバンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。

多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

トナー粒子の製造方法として懸濁重合方法を利用する場合には、用いる分散安定剤として、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナの如き無機分散安定剤が挙げられる。有機系分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。本発明のトナー粒子の製造方法においては、有機揮発性成分の除去工程ではトナー粒子の凝集を防止するために無機分散安定剤が好ましい。これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部を使用することが好ましい。

水又は水系媒体は、重合性単量体１００質量部に対して３００〜３０００質量部使用するのが良い。

分散安定剤は、市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散安定剤を得るために、水中又は水系媒体中にて高速撹拌下にて該無機分散安定剤を生成させることも好ましい方法である。例えば、リン酸三カルシウム又はヒドロキシアパタイトの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合することで、懸濁重合方法に好ましい分散安定剤を得ることが出来る。また、これら分散安定剤の微細化のために０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。界面活性剤としては、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が挙げられる。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが挙げられる。

本発明のトナー粒子の製造方法は、例えば懸濁重合法でおこなう場合、図７に示す溶解用容器９中で重合性単量体に、低軟化物質である離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤、その他の添加剤を加えて均一に溶解又は分散せしめた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体を収容する造粒用容器１０中で撹拌装置１１により撹拌分散して造粒する。この時、溶解用容器９中で均一な分散が困難な添加剤がある場合、予め他の容器中で分散溶解して溶解用容器１０中に加えても良い。造粒用容器１０内で重合性単量体組成物からなる所望のトナー粒子のサイズに相当する重合性単量体組成物の粒子が得られた段階で、造粒用容器１０内の撹拌を停止する。その後は分散安定剤の作用により、重合性単量体組成物の粒子状態が維持されるので水系媒体と重合性単量体組成物の粒子とを有する液状物を重合用容器１２へ送り、重合性単量体組成物の粒子の沈降が防止される程度の撹拌を撹拌翼５により行えばよい。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合性単量体の重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良い。

その後、得られたトナー粒子を含む重合体分散液を蒸留容器１９へ送る。蒸留容器１９内では未反応の重合性単量体及び低分子量の揮発性副生成物の如き有機揮発成分をトナー粒子から除去するために、蒸留容器内を減圧し、蒸留容器内よりも高圧の飽和水蒸気をスチーム導入管から該重合体分散液に導入する。

飽和水蒸気導入後の容器１９内の飽和水蒸気投入量の総量Ａ質量部と前記容器内内容物の留去量Ｂ質量部の関係が
０．４＜Ｂ／Ａ＜０．９５
であるように飽和水蒸気投入量を制御することが好ましい。

内容物の水系媒体中及びトナー粒子から有機揮発成分を発生蒸気とともにベント配管１４から留去する。留去後、冷却してトナー粒子を洗浄、濾過、乾燥する。

トナー粒子の外添剤としては、トナー粒子に外添した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。外添剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めた個数平均粒径を意味する。外添剤としては、例えば、以下の様なものが用いられる。

金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛等）、窒化物（窒化ケイ素等）、炭化物（炭化ケイ素等）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）、カーボンブラック、シリカ。これら外添剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．０５〜５質量部が用いられる。これら外添剤は、単独で用いても、また、複数併用してもよい。それぞれ、シランカップリング剤又は／及びシリコーンオイルで疎水化処理を行ったものがより好ましい。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行うことが好ましい。

測定装置としてはコールターカウンターマルチサイザーＩ型あるいはＩＩ型あるいはＩＩｅ型（コールター社製）を用い、個数平均分布、体積平均分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び一般的なパーソナルコンピューターを接続し、特級又は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を電解液として調製する。

測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターマルチサイザーＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、個数を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、それから各種値を求める。

また上記個数分布における変動係数は下記式から算出される。
変動係数（％）＝［Ｓ／Ｄ１］×１００
［式中、Ｓはトナー粒子の個数分布における標準偏差を示し、Ｄ１はトナー粒子の個数平均径（μｍ）を示す。］

＜有機揮発成分の総量の定量＞
本発明のトナー粒子又はトナーの有機揮発成分の総量の定量は、ヘッドスペース法を用いて行われる。ヘッドスペース法とは、トナー粒子又はトナーを密閉容器中に封入して１２０℃で、６０分間加熱して試料と気相間を平衡状態にした後、密閉容器内の気相部のガスをガスクロマトグラフィ（ＧＣ）に注入し、揮発成分を定量すると言うものである。この際、ガスクロマトグラフィの検出器としてＦＩＤを用いて有機揮発成分を検出する。従来よりトナー粒子又はトナー中の揮発成分の分析方法として、トナーを溶媒に溶解してガスクロマトグラフに注入し定量する方法が知られているが、この方法では溶媒ピークに揮発成分が埋没してしまうため、トナーの有機揮発成分の定量法としては好ましくない。具体的な測定装置、条件、方法を以下に示す。

＜測定装置、条件＞
ヘッドスペースサンプラー：ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ７６９４
オーブン温度：１２０℃
サンプル加熱時間：６０分
サンプルループ（Ｎｉ）：１ｍｌ
ループ温度：１５０℃
トランスファーライン温度：１８０℃
加圧時間：０．２５分
ＬＯＯＰＦＩＬＬＴＩＭＥ：０．０３分
ＬＯＯＰＥＱＴＩＭＥ：０．１０分
ＩＮＪＥＣＴＴＩＭＥ：０．０８分
ＧＣサイクル時間：６５分
キャリアーガス：Ｈｅ
ＧＣ：ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ６８９０ＧＣ（検出器：ＦＩＤ）
カラム：ＨＰ−５ＭＳ（内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアーガス：Ｈｅ
オーブン：４０℃：３分ホールド、２℃／分で７０℃まで昇温、５℃／分で１５０℃まで昇温、１０℃／分で３００℃まで昇温。
ＩＮＪ：３００℃
ＤＥＴ：３２０℃
スプリット（スプリット比７．１：１、流量１０ｍｌ／ｍｉｎ）、コンスタントフロー（１．４ｍｌ／ｍｉｎ）モード

＜測定方法＞
ヘッドスペース用バイアルビン（容積２２ｍｌ）にトナー粒子又はトナー５００ｍｇを精秤し、クリンパーを用いてクリンプキャップとフッ素樹脂コーティングされた専用セプタムでシールする。このバイアルビンをヘッドスペースサンプラーにセットし、上記の条件で分析を行う。得られたＧＣチャートの各々のピーク面積値をデータ処理を行って揮発成分に算出し、それぞれの揮発成分を加算してトナー粒子又はトナーの有機揮発成分の総量を測定する。この際、トナー粒子又はトナーを封入していない空のバイアルビンもブランクとして同時に測定し、例えばセプタムから揮発する有機揮発成分等のブランクの値についてトナー粒子又はトナーの測定データから差し引く。トナー粒子又はトナーの質量を基準としたトルエン換算の有機揮発成分量は、バイアルビンの中にトルエンのみを精秤したものを数点（例えば０．０１μｌ、０．１μｌ、０．５μｌ）準備し、トナー粒子サンプル又はトナーサンプルの測定を行う前に上記分析条件にてそれぞれ測定を行った後、トルエンの仕込み量とトルエン面積値から検量線を作成し、この検量線を元にトナー粒子又はトナーの有機揮発成分の面積値をトナー粒子又はトナーの質量を基準としたトルエンの質量に換算すれば良い。

トナー粒子又はトナーの水分率の測定は、ＭＡ４０電子水分計（ザルトリウス社製）で１０５℃における加熱減量法によって求める。

＜平均円形度＞
本発明における円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度を下式（１）により求め、更に下式（２）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
円形度ａ＝Ｌ₀／Ｌ（１）
〔式中、Ｌ₀は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を示す。〕

「５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）」ということは、０．３μｍ四方の画素を縦横５１２個並べたものを測定の視野として用いたということである。

〔式中、各粒子における円形度がａ_iであり、測定粒子数がｍである。〕

本発明に用いている円形度はトナー粒子の凹凸度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。

本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１０刻みで６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出法によって算出される平均円形度及び円形度標準偏差の誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。

さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来、トナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、シースフロー（ＣＣＤカメラとストロボの間を試料溶液が流れる際のセルの厚み）の薄層化（７μｍ→４μｍ）及び処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な解析を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。ＦＰＩＡ−１０００は、粒子の粒径が小さくなるほど、粒子の輪郭を正確に捉えることができなくなり、円形度としてより高い値、即ちより丸く測定される傾向があった。

円形度の具体的な測定方法としては、予め容器中の不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波（５０ｋＨｚ，１２０Ｗ）を１〜３分間照射し、分散液濃度を１．２〜２．０万個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、３．００μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。

測定の概略は、以下の通りである。

試料分散液は、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。

＜重合体分散液中のアルコール濃度の測定＞
重合体分散液中のアルコール濃度の測定は、ガスクロマトグラフィーにより次のようにして測定した。

重合体分散液をメンブランフィルター（例えばアドバンテック東洋（株）製ディスポーザブルメンブランフィルター２５ＪＰＯ２０ＡＮ）を用いてろ過し、該ろ液２μＬをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予め該当するアルコールを用いて作成した検量線により、重合体分散液中のアルコール濃度の測定を行う。また、分析は下記の条件により行った。

＜分析条件＞
ＧＣ：ＨＰ社６８９０ＧＣ
カラム：ＨＰ社ＩＮＮＯＷＡＸ（２００μｍ×０．４０μｍ×５０ｍ）
キャリアーガス：Ｈｅ（コンスタントフローモード、初期流量；１．００ｍｌ／ｍｉｎ、平均線速度；２５ｃｍ／ｓｅｃ）
オーブン：５０℃：１０分ホールド、１０℃／分で２００℃まで昇温、２００℃で５分ホールド。

ＩＮＪ：２００℃、スプリットモード
（圧力；３２．８ｐｓｉスプリット流量；３０．０ｍｌ／ｍｉｎトータル流量；３３．５ｍｌ／ｍｉｎ）
スプリット比：３０．１：１．０
ＤＥＴ：２５０℃（ＦＩＤ）

以下本発明を実施例によって具体的に説明する。

［参考例１］
図７に示す造粒用容器１０内のイオン交換水７１０質量部に、０．１モル／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を導入し、図７に示す造粒用容器１０内にクレアミックス高速撹拌機１１（エムテクニック社製・周速２２ｍ／ｓ）を設置して撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を得た。

・モノマースチレン１６０質量部
ｎ−ブチルアクリレート４０質量部
・着色剤Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３１４質量部
・荷電制御剤ジアルキルサリチル酸金属化合物２質量部
・極性レジン飽和ポリエステル７質量部
（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００）
・離型剤エステルワックス
（ＤＳＣにおける最大吸熱ピーク温度７２℃）４０質量部
上記材料を６０℃に加温し、溶解用容器９内にて撹拌してモノマーに各材料を均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

造粒用容器１０内の水系媒体中に溶解用容器９内の重合性単量体組成物を導入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、造粒容器１０内の撹拌装置１１にて１５分間（羽根の先端周速：２５ｍ／ｓ）撹拌し、水系媒体中に重合性単量体組成物の粒子を生成した。この後、造粒用容器１０内の撹拌装置１１を停止し、造粒用容器１０の内容物を液投入口７を経由してフルゾーン撹拌翼５（神鋼パンテック社製）を具備した重合用容器１２へ導入した。重合用容器１２では、１時間かけて６０℃から８０℃に昇温させた後、温度８０℃，Ｎ₂雰囲気下で、撹拌翼５（撹拌最大周速：３ｍ／ｓ）で撹拌しつつ重合性単量体を９時間反応させてトナー粒子を含む重合体分散液を得た。その後、撹拌を停止し重合体分散液を蒸留容器１９へ液投入口２０を介して導入した。この際、ジャケット４からの加熱は付着防止のため行わなかった。そして真空ポンプ２１を稼動させて蒸留容器１９内の内圧を５０ｋＰａにした。次に撹拌翼５（撹拌最大周速：３ｍ／ｓ）で撹拌しつつキャリアーガス投入弁８を開け、重合体分散液９０ｋｇ当り、１５ｋｇ／Ｈｒ（スチーム圧力１２０ｋＰａ）のピュアー飽和水蒸気をキャリアーガス投入管３を経由して蒸留用容器１９内（図１）の内容物に導入した。飽和水蒸気の導入を開始から１０分後、ベント配管１４よりコンデンサー１３を介して留分が出始めた。留分が出始めてから５時間後、キャリアーガス投入弁８を閉じて、ジャケット４内に冷却水を流して容器１９内の内容物を冷却した。

この時のＢ／Ａは０．７であった。この後、塩酸を水系媒体に加えてリン酸カルシウムを溶解した後、水洗、ろ過して湿潤トナー粒子を得た。

得られた湿潤トナー粒子を、気流乾燥機（セイシン企業社製：フラッシュジェットドライヤー：配管径０．１０１６ｍ）を用いて、以下の条件で乾燥を行いトナー粒子を得た。

（乾燥条件）
吹込み温度：９０℃
吹込み風量：１０ｍ³／ｍｉｎ
湿潤トナー粒子供給量：５０ｋｇ／ｈｒ

乾燥後のトナー粒子の表面性評価、付着性評価、トナー粒子の体積平均粒子径、個数変動係数、含水率、残留スチレンモノマー、ｎ−ブチルアクリレート、有機揮発成分総量、アルコール濃度を測定した。結果を表１及び表２に示す。

＜重合用容器の内壁面での付着評価＞
Ａ：シャワー程度の水洗で付着が取れる程度
Ｂ：シャワー程度の水洗で表面に薄く皮膜が残る程度
Ｃ：溶剤で拭き取らないと取れない強固な付着

＜飽和水蒸気導入配管への付着評価＞
Ａ：シャワー程度の水洗で付着が取れる程度
Ｂ：シャワー程度の水洗で表面に薄く皮膜が残る程度

＜トナー粒子表面性の評価＞
走査型電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−４７００）により１万倍に拡大したトナー粒子表面の写真を撮影し、その拡大写真を測定対象として目視で判断した。
Ａ：蒸留前と同等の表面性。
Ｂ：表面が蒸留前よりもやや平滑となっている。
Ｃ：明らかに表面性に変化があり、平滑となっている。

［実施例１］
参考例１と同様にして重合体分散液を得、蒸留容器１９へ液投入口２０を介して導入した。この際、ジャケット４からの加熱は付着防止のため行わなかった。そして真空ポンプ２１を稼動させて蒸留容器１９内の内圧を７０ｋＰａにした。次にキャリアーガス投入弁８を開け重合体分散液９０ｋｇ当り、２０ｋｇ／Ｈｒ（スチーム圧力１２０ｋＰａ）のピュアー飽和水蒸気をキャリアーガス投入管３を経由して蒸留用容器１９内に投入した。その後は参考例１と同様にしてトナー粒子を得た。この時のＢ／Ａは０．８であった。トナー粒子の表面性評価、付着性評価、トナー粒子の体積平均粒子径、個数変動係数、含水率、残留スチレンモノマー、ｎ−ブチルアクリレート、有機揮発成分総量、アルコール濃度を測定した。結果を表１及び表２に示す。

［参考例２］
参考例１と同様にして重合体分散液を得、蒸留容器１９へ液投入口２０を介して導入した。この際、ジャケット４からの加熱は付着防止のため行わなかった。そして真空ポンプ２１を稼動させて蒸留容器１９内の内圧を４０ｋＰａにした。次にキャリアーガス投入弁８を開け重合体分散液９０ｋｇ当り、１０ｋｇ／Ｈｒ（スチーム圧力１２０ｋＰａ）のピュアー飽和水蒸気をキャリアーガス投入管３を経由して蒸留用容器１９内に投入した。その後は参考例１と同様にしてトナー粒子を得た。この時のＢ／Ａは０．６であった。トナー粒子の表面性評価、付着性評価、トナー粒子の体積平均粒子径、個数変動係数、含水率、残留スチレンモノマー、ｎ−ブチルアクリレート、有機揮発成分総量、アルコール濃度を測定した。結果を表１及び表２に示す。

［実施例２］
スチーム圧力を１５０ｋＰａにした以外は参考例１と同様にしてトナー粒子を得た。この時のＢ／Ａは０．９であった。トナー粒子の表面性評価、付着性評価、トナー粒子の体積平均粒子径、個数変動係数、含水率、残留スチレンモノマー、ｎ−ブチルアクリレート、有機揮発成分総量、アルコール濃度を測定した。結果を表１及び表２に示す。

［参考例３］
蒸留容器を図２に示す容器に変更する以外は参考例１と同様にしてトナー粒子を得た。この時のＢ／Ａは０．７であった。トナー粒子の表面性評価、付着性評価、トナー粒子の体積平均粒子径、個数変動係数、含水率、残留スチレンモノマー、ｎ−ブチルアクリレート、有機揮発成分総量、アルコール濃度を測定した。結果を表１及び表２に示す。

［参考例４］
蒸留容器を図５に示す容器に変更する以外は参考例１と同様にしてトナー粒子を得た。この時のＢ／Ａは０．７であった。トナー粒子の表面性評価、付着性評価、トナー粒子の体積平均粒子径、個数変動係数、含水率、残留スチレンモノマー、ｎ−ブチルアクリレート、有機揮発成分総量、アルコール濃度を測定した。結果を表１及び表２に示す。

［参考例５］
蒸留容器を図３及び図４（α＝３０°、β＝２０°）に示す容器に変更する以外は参考例１と同様にしてトナー粒子を得た。この時のＢ／Ａは０．７であった。トナー粒子の表面性評価、付着性評価、トナー粒子の体積平均粒子径、個数変動係数、含水率、残留スチレンモノマー、ｎ−ブチルアクリレート、有機揮発成分総量、アルコール濃度を測定した。結果を表１及び表２に示す。

［参考例６］
蒸留容器を図３及び図４（α＝６０°、β＝６０°）に示す容器に変更する以外は参考例１と同様にしてトナー粒子を得た。この時のＢ／Ａは０．６５であった。トナー粒子の表面性評価、付着性評価、トナー粒子の体積平均粒子径、個数変動係数、含水率、残留スチレンモノマー、ｎ−ブチルアクリレート、有機揮発成分総量、アルコール濃度を測定した。結果を表１及び表２に示す。

［参考例７］
蒸留用容器内の撹拌最大周速を１．５ｍ／ｓｅｃにした以外は参考例１と同様にしてトナー粒子を得た。この時のＢ／Ａは０．６５であった。トナー粒子の表面性評価、付着性評価、トナー粒子の体積平均粒子径、個数変動係数、含水率、残留スチレンモノマー、ｎ−ブチルアクリレート、有機揮発成分総量、アルコール濃度を測定した。結果を表１及び表２に示す。

［参考例８］
蒸留用容器内の撹拌最大周速を４．５ｍ／ｓｅｃにした以外は参考例１と同様にしてトナー粒子を得た。この時のＢ／Ａは０．６５であった。トナー粒子の表面性評価、付着性評価、トナー粒子の体積平均粒子径、個数変動係数、含水率、残留スチレンモノマー、ｎ−ブチルアクリレート、有機揮発成分総量、アルコール濃度を測定した。結果を表１及び表２に示す。

［参考例９］
使用した重合開始剤を２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部に変更した以外は参考例１と同様の水系媒体、重合性単量体組成物を調製した。

造粒用容器１０内の水系媒体中に溶解用容器９内の重合性単量体組成物を導入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、造粒容器１０内の撹拌装置１１にて１５分間（羽根の先端周速：２５ｍ／ｓ）撹拌し、水系媒体中に重合性単量体組成物の粒子を生成した。この後、造粒用容器１０内の撹拌装置１１を停止し、造粒用容器１０の内容物を液投入口７を経由してフルゾーン撹拌翼５（神鋼パンテック社製）を具備した重合用容器１２へ導入した。重合用容器１２ではＮ₂雰囲気下で、撹拌翼５（撹拌最大周速：３ｍ／ｓ）で撹拌しつつ６０℃で５時間、その後１時間かけて８０℃に昇温させた後、温度８０℃で重合性単量体を３時間反応させてトナー粒子を含む重合体分散液を得た。その後、撹拌を停止し重合体分散液を蒸留容器１９へ液投入口２０を介して導入した。この際、ジャケット４からの加熱は付着防止のため行わなかった。そして、真空ポンプ２１を稼動させて蒸留容器１９内の内圧を５０ｋＰａにした。次に撹拌翼５（撹拌最大周速：３ｍ／ｓ）で撹拌しつつキャリアーガス投入弁８を開け、重合体分散液９０ｋｇ当り、１５ｋｇ／Ｈｒ（スチーム圧力１２０ｋＰａ）のピュアー飽和水蒸気をキャリアーガス投入管３を経由して蒸留用容器１９内（図１）の内容物に導入した。飽和水蒸気の導入を開始から１０分後、ベント配管１４よりコンデンサー１３を介して留分が出始めた。留分が出始めてから５時間後、キャリアーガス投入弁８を閉じて、ジャケット４内に冷却水を流して容器１９内の内容物を冷却した。

この時のＢ／Ａは０．７であった。この後、塩酸を水系媒体に加えてリン酸カルシウムを溶解した後、水洗、ろ過して湿潤トナー粒子を得た。その後は参考例１と同様にしてトナー粒子を得た。

トナー粒子の表面性評価、付着性評価、トナー粒子の体積平均粒子径、個数変動係数、含水率、残留スチレンモノマー、ｎ−ブチルアクリレート、有機揮発成分総量、アルコール濃度を測定した。結果を表１及び表２に示す。

［参考例１０］
使用した開始剤をｔ−ブチルパーオキシイソブチレートに変更した以外は参考例１と同様にしてトナー粒子を得た。この時のＢ／Ａは０．７であった。トナー粒子の表面性評価、付着性評価、トナー粒子の体積平均粒子径、個数変動係数、含水率、残留スチレンモノマー、ｎ−ブチルアクリレート、有機揮発成分総量、アルコール濃度を測定した。結果を表１及び表２に示す。

［参考例１１］
面処理磁性体を以下の方法にて調製した。

硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対してｌ．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．９５質量％のヘキサメタ燐酸ソーダ、鉄元素に対し珪素元素換算で０．９５質量％の珪酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。

水溶液のｐＨを１３前後に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、磁性粒子のスラリー液を得た。洗浄、濾過した後この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、分散液のｐＨを約６に調整し、十分撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性粒子１００質量部に対し１．９質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤を１．１質量部（磁性粒子の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性磁性粒子を洗浄、濾過、乾燥し、得られた疎水性磁性粒子を十分解砕処理し、個数平均粒径が０．１３μｍであり、個数平均変動係数が８の表面処理磁性体を得た。

イオン交換水７２０質量部に０．１モル／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入して６０℃に加温した後、図５に示す造粒容器内にクレアミックス高速撹拌機（エムテクニック社製・周速２５ｍ／ｓ）を設置して撹拌した。続いて１．０モル／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６７．７質量部を添加してＣａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を得た。

・スチレン７８質量部
・ｎ−ブチルアクリレート２２質量部
・飽和ポリエステル樹脂１質量部
・ジビニルベンゼン０．２０質量部
・エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）１０質量部
・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）１質量部
・上記表面処理磁性体８５質量部
上記材料を６０℃に加温し、図５内の溶解用容器９内にて撹拌して均一に溶解又は分散し、これに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート６質量部を溶解して重合性単量体組成物を調製した。

前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を導入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、上記造粒用容器１０内の撹拌装置１１にて１５分間（羽根の先端周速：２５ｍ／ｓ）撹拌し、重合性単量体組成物の粒子を造粒した。この後、造粒容器内撹拌装置を停止し、フルゾーン撹拌翼（神鋼パンテック社製）を具備した重合用容器１２に移送した。重合用容器１２では、温度６０℃から７０℃に１時間かけて昇温して昇温後、Ｎ₂雰囲気下で、前記撹拌翼５（撹拌最大周速：３ｍ／ｓ）で撹拌しつつ８時間反応させてトナー粒子を含む重合体分散液を得た。その後、撹拌を停止し重合体分散液を蒸留容器１９へ液投入口２０を介して導入した。この際、ジャケット４からの加熱は付着防止のため行わなかった。そして、真空ポンプ２１を稼動させて蒸留容器１９内の内圧を５０ｋＰａにした。次に撹拌翼５（撹拌最大周速：３ｍ／ｓ）で撹拌しつつキャリアーガス投入弁８を開け、重合体分散液９０ｋｇ当り、１５ｋｇ／Ｈｒ（スチーム圧力１２０ｋＰａ）のピュアー飽和水蒸気をキャリアーガス投入管３を経由して蒸留用容器１９内（図１）の内容物に導入した。飽和水蒸気の導入を開始から１０分後、ベント配管１４よりコンデンサー１３を介して留分が出始めた。留分が出始めてから５時間後、キャリアーガス投入弁８を閉じて、ジャケット４内に冷却水を流して容器１９内の内容物を冷却した。

［参考例１２］
参考例１と同様にしてトナー粒子を含む重合体分散液を得た。その後、撹拌を停止し重合体分散液を蒸留容器１９へ液投入口２０を介して導入した。そして真空ポンプ２１を稼動させて蒸留容器１９内の内圧を５０ｋＰａにした。次に撹拌翼５（撹拌最大周速：３ｍ／ｓ）で撹拌しつつキャリアーガス投入弁８を開け、重合体分散液９０ｋｇ当り、２０Ｎｌ／ｍｉｎのＮ₂ガスをキャリアーガス投入管３を経由して蒸留用容器１９内（図１）の内容物に導入した。更にジャケット４から加熱を行なった。加熱を開始から３０分後、ベント配管１４よりコンデンサー１３を介して留分が出始めたので蒸留容器上部からシャワー装置（図示せず）にて温水を液面高さが変化しないように投入した。留分が出始めてから５時間後、キャリアーガス投入弁８を閉じて、ジャケット４内に冷却水を流して容器１９内の内容物を冷却した。

この後、塩酸を水系媒体に加えてリン酸カルシウムを溶解した後、水洗、ろ過して湿潤トナー粒子を得た。その後は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。

［参考例１３］
参考例１と同様にして重合体分散液を得た。その後、撹拌を停止し重合体分散液を蒸留容器１９へ液投入口２０を介して導入した。この際、ジャケット４からの加熱は付着防止のため行わなかった。次に撹拌翼５（撹拌最大周速：３ｍ／ｓ）で撹拌しつつキャリアーガス投入弁８を開け、重合体分散液９０ｋｇ当り、１５ｋｇ／Ｈｒ（スチーム圧力２００ｋＰａ）のピュアー飽和水蒸気をキャリアーガス投入管３を経由して蒸留用容器１９内（図１）の内容物に導入した。飽和水蒸気の導入を開始から２０分後、蒸留容器内の温度は１００℃を示した。ベント配管１４よりコンデンサー１３を介して留分が出始めた。留分が出始めてから５時間後、キャリアーガス投入弁８を閉じて、ジャケット４内に冷却水を流して容器１９内の内容物を冷却した。

この時のＢ／Ａは０．９８であった。この後、塩酸を水系媒体に加えてリン酸カルシウムを溶解した後、水洗、ろ過して湿潤トナー粒子を得た。その後は参考例１と同様にしてトナー粒子を得た。トナー粒子の表面性評価、付着性評価、トナー粒子の体積平均粒子径、個数変動係数、含水率、残留スチレンモノマー、ｎ−ブチルアクリレート、有機揮発成分総量、アルコール濃度を測定した。結果を表１及び表２に示す。

［参考例１４］
参考例１と同様にして得られた重合体分散液を蒸留用容器１８（図１）に入れて重合容器内を５０ｋＰａに減圧して撹拌を行い、ジャケット４から加熱をした。加熱から３０分後、ベント配管１４よりコンデンサー１３を介して留分が出始めた。留分が出始めてから５時間後、ジャケット４内に冷却水を流して容器１９内の内容物を冷却した。

この後、塩酸を水系媒体に加えてリン酸カルシウムを溶解した後、水洗、ろ過して湿潤トナー粒子を得た。得られた湿潤トナー粒子を、容量１００リットルのＳＶミキサー型の真空式乾燥機（神鋼パンテック社製、商品名ＳＶ−００１ＶＴ）を用いて、湿潤トナー粒子仕込み量４０ｋｇ、温度５０℃、真空度２．６７〜４．００ｋＰａの条件で３時間乾燥してトナー粒子を得た。トナー粒子の表面性評価、付着性評価、トナー粒子の体積平均粒子径、個数変動係数、含水率、残留スチレンモノマー、ｎ−ブチルアクリレート、有機揮発成分総量、アルコール濃度を測定した。結果を表１及び表２に示す。

［参考例１５］
参考例１４においてＳＶミキサー型の真空式乾燥機の操作時間を６時間とした以外は参考例１４と同様にしてトナー粒子を得た。トナー粒子の表面性評価、付着性評価、トナー粒子の体積平均粒子径、個数変動係数、含水率、残留スチレンモノマー、ｎ−ブチルアクリレート、有機揮発成分総量、アルコール濃度を測定した。結果を表１及び表２に示す。

［参考例１６］
参考例１４においてＳＶミキサー型の真空式乾燥機に２．０ｋｇ／Ｈｒ（スチーム圧：１２０ｋＰａ）の飽和水蒸気を投入しながら操作時間を６時間とした以外は参考例１４と同様にしてトナー粒子を得た。トナー粒子の表面性評価、付着性評価、トナー粒子の体積平均粒子径、個数変動係数、含水率、残留スチレンモノマー、ｎ−ブチルアクリレート、有機揮発成分総量、アルコール濃度を測定した。結果を表１及び表２に示す。

［比較例１］
参考例１と同様にして得られた湿潤トナー粒子を、容量１００リットルのＳＶミキサー型の真空式乾燥機（神鋼パンテック社製、商品名ＳＶ−００１ＶＴ）を用いて、湿潤トナー粒子仕込み量４０ｋｇ、温度５０℃、真空度２．６７〜４．００ｋＰａの条件で９時間乾燥してトナー粒子を得た。トナー粒子の表面性評価、付着性評価、トナー粒子の体積平均粒子径、個数変動係数、含水率、残留スチレンモノマー、ｎ−ブチルアクリレート、有機揮発成分総量、アルコール濃度を測定した。結果を表１及び表２に示す。

［比較例２］
比較例１において、真空式乾燥機ＳＶ−００１ＶＴをコニカルブレンダドライヤー（日本乾燥機社製）に代えたこと以外は、比較例１と同様にトナー粒子を得た。この際のコニカルドライヤーによる乾燥の条件は下記のとおりである。
機種：ＣＢＤ−３００型
容量：０．３ｍ³
仕込み量：１２０ｋｇ
温度：５０℃
真空度：２．６７〜４．００ｋＰａ
乾燥時間：１５時間

本発明に使用する蒸留容器の一例である。本発明に使用する蒸留容器の他の例である。本発明に使用する蒸留容器の他の例である。図３中のＡ−Ａ’断面図である。本発明に使用する蒸留容器の他の例である。図５中のＢ−Ｂ’断面図である。本発明に使用するシステムの一例である。

符号の説明

１撹拌駆動装置
２内容物液面
３キャリアーガス投入管
４ジャケット
５撹拌翼
６温度計
７液投入口
８キャリアーガス投入弁
９溶解容器
１０造粒容器
１１造粒容器撹拌装置
１２重合容器
１３コンデンサー
１４ベント配管
１５スチームブロー管
１６三方弁
１７キャリアーガス配管
１８圧力ゲージ
１９蒸留容器
２０液投入口
２１真空ポンプ

Claims

少なくとも着色剤、重合性単量体を含む重合性単量体組成物を水系分散媒体中に分散して該重合性単量体を重合し、重合体分散液を作製する重合工程を有するトナー粒子の製造方法において、
該重合性単量体として、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンから選択される１以上のスチレン系単量体、及び、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルから選択される１以上のアクリル酸エステル系単量体又はメタクリル酸エステル系単量体、が用いられ、
該トナー粒子の製造方法は、重合後半或いは重合終了後に該重合体分散液を有する容器の内圧Ｐ１（ｋＰａ）を４０≦Ｐ１≦７０にしながら、該重合体分散液に飽和水蒸気を導入して、該Ｐ１における該重合体分散液の沸点で該重合体分散液中から有機揮発成分を少なくとも除去した後、再び重合工程を経ることなくトナー粒子を得るものであり、
該飽和水蒸気の投入量の総量Ａ（質量部）と該容器内内容物の蒸留による留去量Ｂ（質量部）との関係が
０．７＜Ｂ／Ａ＜０．９５
であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
前記飽和水蒸気の飽和蒸気圧Ｐ２（ｋＰａ）と前記容器の内圧Ｐ１（ｋＰａ）との関係が
Ｐ１＜Ｐ２
であることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。