JP2001125308A

JP2001125308A - 重合トナーの製造方法

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Publication number: JP2001125308A
Application number: JP30519999A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Kanda; 仁志神田; Hiroshi Koyama; 浩小山; Satoshi Kashiwagi; 聡柏木
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1999-10-27
Filing date: 1999-10-27
Publication date: 2001-05-11
Anticipated expiration: 2019-10-27
Also published as: JP4387520B2

Abstract

(57)【要約】【課題】重合及び／または蒸留工程における容器内壁
の付着を軽減し、品質の良好なトナーを製造する製造方
法を提供することにある。【解決手段】少なくとも重合性単量体と着色剤とを含
有する重合性単量体組成物を調製する混合工程；該重合
性単量体組成物を高剪断力により、水系媒体中に分散さ
せ、重合性単量体組成物の粒子を造粒する造粒工程；該
重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合する
重合工程；及び、重合後、得られた重合体粒子中に残存
する重合性単量体を低減させる蒸留工程を有する重合ト
ナーの製造方法であって、該重合工程及び／または蒸留
工程が、ジャケットを有する容器１内で行われ、該ジャ
ケットが加熱部７と冷却部８を有し、かつ、容器内を撹
拌翼２で撹拌し、該撹拌翼が液相部に存在することを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷、トナージェット記録等において用いられ
る重合トナーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法は、米国特許第２２９７６９
１号に記載されているごとく多数の方法が知られてお
り、一般には光導電性物質からなる感光体を利用し、種
々の手段により該感光体上に電気的潜像を形成し、つい
で該潜像をトナーを用いて現像を行って可視像とし、必
要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後、
熱・圧力などにより転写材上にトナー画像を定着して複
写物または印刷物を得るものである。また、トナーを用
いて現像する方法あるいは、トナー画像を定着する方法
としては、従来、各種の方法が提案されている。これら
の目的に使用するトナーは、一般的には、熱可塑性樹脂
中に染料または顔料からなる着色剤を溶融混練し、均一
に分散させた後、微粉砕装置により微粉砕し、微粉砕物
を分級機により分級して所望の粒径を有するトナーを製
造してきた。

【０００３】この製造方法では、かなり優れたトナーを
製造し得るが、ある種の制限、すなわち、トナー用材料
の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が
十分にもろく、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得る
ものでなければならない。ところがこれらの要求を満た
すために樹脂着色剤分散体をもろくすると、該分散体を
実際に高速で微粉砕した場合、形成された粒子の粒径範
囲が広くなりやすく、特に比較的大きな割合で微粒子が
これに含まれるという問題が生じる。さらにこのように
脆性の高い材料から得られるトナーは、複写機等の現像
器中でさらなる微粉砕ないしは粉化を受けやすい。ま
た、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中に完
全に均一分散することは困難であり、その分散の度合に
よっては、画像形成時におけるカブリの増大、画像濃度
低下、混色性あるいは透明性の不良の原因となるので、
着色剤の分散には十分な注意を払わなければならない。
また、粉砕粒子の破断面に着色剤が露出することによ
り、現像特性の変動を引き起こす場合もある。

【０００４】一方、これらの粉砕法によるトナーの問題
点を克服するため、特公昭３６−１０２３１号、同４３
−１０７９９号および同５１−１４８９５号公報等によ
る懸濁重合法トナーを初めとして、各種重合法トナーや
その製造方法が提案されている。たとえば、懸濁重合法
トナーでは、重合性単量体、着色剤および重合開始剤、
さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤
を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした
後、該単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、た
とえば、水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、着色単
量体粒子を生成させると同時に重合反応を行わせ、所望
の粒径の着色重合体粒子を得る。得られた着色重合体粒
子を含む懸濁液に酸またはアルカリ等を添加して、分散
安定剤を水相に可溶化させ、次いで、洗浄、脱水、乾燥
を行い、所望のトナー粒子を得る。

【０００５】この方法では、粉砕工程が全く含まれない
ため、トナー脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材
料を使用することができ、また、粒子表面への着色剤の
露出が生じず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得ら
れるという利点がある。また、得られるトナーの粒度分
布が比較的シャープなことから分級工程を省略または、
分級したとしても、高収率でトナーが得られる。また、
離型剤として低軟化点物質を多量にトナー中に内包化で
きることから、得られるトナーが耐オフセット性に優れ
るという利点がある。

【０００６】重合トナーの製造では、少なくとも重合性
単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を調製
する混合工程、該重合性単量体組成物を高剪断力によ
り、水系媒体中に分散させ、重合性単量体組成物の粒子
を造粒する造粒工程を経た後、重合性単量体組成物の粒
子中の重合性単量体を重合する重合工程、及び、重合
後、得られた重合体粒子中に残存する重合性単量体を低
減させる蒸留工程を有することが必須である。

【０００７】該重合工程及び／又は蒸留工程において
は、内容物を加熱することが必須である。その際、一般
的に好ましく用いられる加熱手段として、各工程の容器
をジャケット構造とし、該ジャケット内部に熱媒体、例
えば、温水、蒸気等を導入し、内容物を間接加熱する。
そのような場合、内容物が、撹拌装置による撹拌の影
響、内容物からの蒸発物の影響等により、気液界面や気
相部の容器内壁面に付着し、この付着物が徐々に成長
し、いずれは、剥がれ落ち、容器底面の排出部での詰ま
りの原因となったり、また、得られるトナー中に混在
し、品質低下を引き起こす原因となる。特に、トナー中
に混在した場合、粗大粒子として、後工程の分級工程で
除去することは可能であるが、そのために工程が複雑に
なり、好ましくない。従来は、この付着物を除去するた
めに、適宜、洗浄、例えば、高圧水による洗浄、溶剤を
使用した洗浄等を行っているが、この場合、洗浄廃水の
処理の問題、洗浄に要する時間による稼働率低下という
問題を引き起こしているのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
法による重合トナーの製造において、重合及び／または
蒸留工程における容器内壁の付着を軽減し、品質の良好
なトナーを製造する製造方法を提供することにある。

【０００９】本発明の目的は、従来方法に比べて、製造
ラインの稼働率を向上させ、かつ、安定生産を可能にす
る重合トナーの製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも重
合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を
調製する混合工程；該重合性単量体組成物を高剪断力に
より、水系媒体中に分散させ、重合性単量体組成物の粒
子を造粒する造粒工程；該重合性単量体組成物の粒子中
の重合性単量体を重合する重合工程；及び、重合後、得
られた重合体粒子中に残存する重合性単量体を低減させ
る蒸留工程を有する重合トナーの製造方法であって、該
重合工程及び／または蒸留工程が、ジャケットを有する
容器内で行われ、該ジャケットが加熱部と冷却部を有
し、かつ、容器内を撹拌翼で撹拌し、該撹拌翼が液相部
に存在することを特徴とする重合トナーの製造方法に関
する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明の重合トナーは、少なくとも重合性
単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を調製
・混合し、該重合性単量体組成物を高剪断力により、水
系媒体中に分散させ、重合性単量体組成物の所望の粒子
を造粒し、次いで、重合・蒸留を行うことにより、製造
することができる。通常、造粒工程での粒子を形成させ
る撹拌装置と、重合・蒸留を行う撹拌装置とでは、目的
が異なるため、造粒工程と重合・蒸留工程は、別々の容
器で行われるのが一般的である。すなわち、造粒工程で
は、粒子を形成させるために、高剪断力を有する撹拌装
置を使用し、重合・蒸留工程では、均一な撹拌が可能な
撹拌装置を好ましく用いる。なお、重合工程と蒸留工程
は、同一の容器で行う、または、別々の容器で行っても
かまわない。これは、同一の容器で行えば容器の数を削
減でき、また、別々の容器で行えば製造タクトを短縮す
ることも可能であり、適宜、選択すればよい。

【００１３】従来の重合・蒸留工程に好ましく用いられ
ている装置について、図３を参照して説明する。図３に
おいて、１は容器本体、２は撹拌翼、３はジャケット、
４は排出バルブである。造粒工程から適当な輸送手段に
より、移送された水及び重合性単量体組成物粒子の混合
スラリーは、投入口６を介して図３に示す容器に投入さ
れ、重合及び蒸留を行う。その場合、容器のジャケット
内部に熱源を導入し、内容物を所定の温度に加熱する。
熱源としては、温水、加圧蒸気、減圧蒸気等が好ましく
用いられる。重合工程では、反応系の重合温度を４０℃
以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を
行う。蒸留工程では、同様に内容物の温度を加熱し、さ
らには、真空ポンプ等により減圧することにより、より
効率的に粒子中の残留溶剤を除去することが可能であ
る。

【００１４】図３に示した装置で重合あるいは蒸留を行
った場合、液相部と気相部の界面の内壁部にスケールが
多量に付着する。これは、ジャケットが容器の液相部・
気相部両方にかかっており、液相部だけでなく液の存在
しない気相部内壁を加熱していることに原因があると考
えた。すなわち、気相中のガス状の重合性単量体及び撹
拌により飛散したスラリー等が気相部分の壁面に吸着
し、そこへ飛散した重合開始剤によって、あるいは、ジ
ャケットにより加熱されることにより、その付着した部
分で重合を開始するなどの理由によって、その付着物が
より強固な状態となり、徐々に成長し、大きくなってい
く。また、撹拌翼の一部が液相部より上部に存在する場
合、その撹拌翼の露出部にも同様の付着物が生じる。か
かる問題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討の
結果、本発明に至った。

【００１５】本発明の構成について、図１を用いて、よ
り詳細に説明する。図１の構成の反応及び／又は蒸留容
器では、容器ジャケット部が加熱ジャケット７と冷却ジ
ャケット８に分割されている。加熱ジャケット７は、液
面近傍９までカバーしており、内容物を加熱することを
目的としている。これに対して、冷却ジャケット８は、
気相部を冷却するように設置されており、内容液から蒸
発してきた水蒸気やモノマー蒸気を冷却し、液化させ、
その凝縮液により容器内面を洗い流すことが可能にな
る。

【００１６】加熱ジャケットと冷却ジャケットは、図１
に示すように、別個に設置しても、また、１個のジャケ
ットとして、内部で仕切って用いてもかまわない。加熱
ジャケットには、温水、加圧蒸気、減圧蒸気等の熱源を
投入し、また、冷却ジャケットには、冷却水、冷媒を流
す。

【００１７】さらに、図１の装置では、撹拌翼２が、図
３と異なり、液中に存在するため、撹拌翼上部のスケー
ル付着も防止できる。本発明に好ましく用いられる撹拌
翼形状としては、撹拌効率の観点から、フルゾーン撹拌
翼（神鋼パンテック社製、図１及び３参照）、マックス
ブレンド撹拌翼（住友重機械工業社製、図２参照）、ベ
ンドリーフ撹拌翼（八光産業社製）等がある。

【００１８】本発明のトナー製造方法において、十分な
スケール付着防止効果を得るためには、容器内壁を洗い
流すのに十分な凝縮液量が得られることが望ましく、か
かる凝縮液量になるように、撹拌翼回転数、ジャケット
加熱温度及びジャケット冷却温度等の条件が適宜設定さ
れる。特に、ジャケット加熱温度Ｔ℃とジャケット冷却
温度ｔ℃が、下記式２０≦Ｔ−ｔ≦８０を満足するよう
に条件設定を行うとより好ましい。すなわち、Ｔ−ｔが
２０℃未満の場合は、液温と冷却ジャケット部の温度差
が小さいため、十分な凝縮液量が得られず、付着物を除
去することが困難である。また、Ｔ−ｔが８０℃を超え
る場合は、凝縮液量は十分であり、付着物の除去には問
題ないが、気相部の冷却効果が強すぎるため、重合工程
では、重合時間が長くなり、また、蒸留工程では、残存
する単量体量を除去する効率が低下するため、好ましく
ない。通常、重合効率と蒸留効率を十分に検討し、その
効率を阻害しない範囲で、かつ、スケール付着に効果的
なＴとｔを選択するのが好ましい。

【００１９】さらには、本発明に使用される重合工程及
び／または蒸留工程の容器内が、グラスライニング処理
またはテフロンライニング処理されていることがより好
ましい。容器内の接液部材質については、通常ステンレ
ス製（ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６等）が用いられる
が、スケールが非常に付着しやすく、また、付着した場
合、取り除くのに多大な労力を要する。これに対して、
グラスライニング処理またはテフロンライニング処理さ
れているとスケールが付着しずらく、また、付着して
も、取り除くのが容易であり、本発明に好ましく用いる
ことができる。

【００２０】本発明方法においては、重合工程と蒸留工
程とを同一の容器内で行ってもよいが、容器を分けるこ
とで機能分離を行い、タクトの短縮を図ることは、より
好ましい。その場合、重合工程と蒸留工程でそれぞれに
あった容器形状に設計することができ、効率上もより好
ましい。特に、本発明方法は、蒸留工程での付着物軽減
に、より効果的である。すなわち、蒸留工程では、積極
的に水分や単量体成分等を蒸発させるため、重合工程よ
りもスケールが付着しやすく、本発明は好ましく用いら
れる。

【００２１】なお、本発明方法は、通常の容器内を洗浄
するための洗浄ノズル等と組み合わせて使用しても構わ
ない。その場合は、洗浄ノズルから噴出される水等の媒
体は、適宜、容器の気相部内壁及び撹拌軸等に噴出する
のが好ましい。

【００２２】次に、重合トナーの構成素材について説明
する。

【００２３】本発明に用いられる重合性単量体として
は、スチレン，ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン，ｍ
（ｐ−）−エチルスチレン等のスチレン系単量体；（メ
タ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，
（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチ
ル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸
ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）ア
クリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メ
タ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アク
リル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シ
クロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸
アミド等のエン系単量体が好ましく用いられる。これら
は、単独または一般的には出版物ポリマーハンドブック
第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（ＪｏｈｎＷｉ１ｅ
ｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が、４０〜８０℃を示すように単量体を適宜混合し
用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合に
は、トナーの保存安定性やトナーの耐久安定性の面から
問題が生じ、一方８０℃を超える場合は定着点の上昇を
もたらし、特にフルカラートナーの場合においては各色
現像剤の混色が不十分となり色再現性に乏しく、更にＯ
ＨＰ画像の透明性を著しく低下させ高画質の面から好ま
しくない。

【００２４】結着樹脂（外殻樹脂）の分子量は、ＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測
定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めト
ナーをソックスレー抽出器を用いトルエン溶剤で２０時
間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエ
ンを留去せしめ、更に低軟化点物質は溶解するが外殻樹
脂は溶解し得ない有機溶剤例えばクロロホルム等を加え
十分洗浄を行った後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に
可溶した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブラ
ンフィルターでろ過したサンプルをウォーターズ社製１
５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８
０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結
し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測
定し得る。得られた樹脂成分の数平均分子量（Ｍｎ）
は、５０００〜１，０００，０００であり、重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、２〜１００を示す外殻樹脂が本発明には好まし
い。

【００２５】また、トナーにコア／シェル構造をもたせ
る場合、コア部の主たる成分としては低軟化点物質が好
ましく、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠し測定された
主体極大ピーク値が、４０〜９０℃を示す化合物が好ま
しい。極大ピークが４０℃未満であると低軟化点物質の
自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性
が弱くなり好ましくない。一方極大ピークが、９０℃を
超えると定着温度が高くなり、好ましくない。更に極大
ピーク値の温度が高いと主に造粒中に低軟化点物質が析
出してきて懸濁系を阻害するため好ましくない。

【００２６】極大ピーク値の温度の測定には、例えばパ
ーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の
温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正
についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはア
ルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇
温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。

【００２７】具体的にはパラフィンワックス，ポリオレ
フィンワックス，フィッシャートロピッシュワックス，
アミドワックス，高級脂肪酸，エステルワックス及びこ
れらの誘導体又はこれらのグラフト／ブロック化合物等
が利用できる。

【００２８】また、低軟化点物質はトナー中へ５〜３０
質量％添加することが好ましい。仮に５質量％未満の添
加では先に述べた残存モノマーの除去に負担がかかり、
また３０質量％を超える場合は、重合法による製造にお
いても造粒時にトナー粒子同士の合一が起きやすく、粒
度分布の広いものが生成しやすく、本発明には不適当で
あった。

【００２９】低軟化点物質を内包化せしめる具体的方法
としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より
低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大
きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟化点物質
を外殻樹脂で被覆した所謂コア／シェル構造を有するト
ナーを得ることができる。トナーの粒度分布制御や粒径
の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする
分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件、
例えばローターの周速，パス回数，撹拌羽根形状等の撹
拌条件や容器形状又は、水溶液中での固形分濃度等を制
御することにより所定の本発明のトナーを得ることがで
きる。

【００３０】本発明においてトナーの断層面を測定する
具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にト
ナーを十分分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日
間硬化させ、得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必
要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、
ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサ
ンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナ
ーの断層形態を測定した。本発明においては、用いる低
軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の
違いを利用して材料間のコントラストを付けるため四三
酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。

【００３１】本発明においては、コア／シェル構造を有
するトナーを製造する場合、外殻樹脂中に低軟化点物質
を内包化せしめるため、外殻樹脂の他に更に極性樹脂を
添加せしめることが特に好ましい。本発明に用いられる
極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共
重合体，マレイン酸共重合体，飽和ポリエステル樹脂，
エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、外
殻樹脂又は単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含ま
ないものが特に好ましい。不飽和基を有する極性樹脂を
含む場合においては、外殻樹脂層を形成する単量体と架
橋反応が起きフルカラー用トナーとしては、極めて高分
子量になり四色トナーの混色には不利となり好ましくな
い。

【００３２】また、本発明においては、トナーの表面に
さらに最外殻樹脂層を設けても良い。該最外殻樹脂層の
ガラス転移温度は、耐ブロッキング性のさらなる向上の
ため外殻樹脂層のガラス転移温度以上に設計されるこ
と、さらに定着性を損なわない程度に架橋されているこ
とが好ましい。また、該最外殻樹脂層には帯電性向上の
ため極性樹脂や荷電制御剤が含有されていることが好ま
しい。

【００３３】該最外殻層を設ける方法としては、特に限
定されるものではないが例えば以下のような方法が挙げ
られる。１）重合反応後半または終了後、反応系中に必要に応じ
て、極性樹脂，荷電制御剤，架橋剤等を溶解・分散した
モノマーを添加し重合粒子に吸着させ、重合開始剤を添
加し重合を行う方法。２）必要に応じて、極性樹脂，荷電制御剤，架橋剤等を
含有したモノマーからなる乳化重合粒子またはソープフ
リー重合粒子を反応系中に添加し、重合粒子表面に凝
集、必要に応じて熱等により固着させる方法。３）必要に応じて、極性樹脂，荷電制御剤，架橋剤等を
含有したモノマーからなる乳化重合粒子またはソープフ
リー重合粒子を乾式で機械的にトナー粒子表面に固着さ
せる方法。

【００３４】本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤
としてカーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー
／マゼンタ／シアン着色剤が用いられる。

【００３５】イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合
物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，
アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代
表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６
２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、
１１１、１２８、１２９、１４７、１６８等が好適に用
いられる。

【００３６】マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合
物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キ
ナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール
化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合
物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４
８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１
４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８
５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好
ましい。

【００３７】シアン着色剤としては、銅フタロシアニン
化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染
料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．
ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、
１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に
利用できる。

【００３８】これらの着色剤は、単独又は混合し更には
固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤
は、色相角，彩度，明度，耐侯性，ＯＨＰ透明性，現像
剤中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量
は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用
いられる。

【００３９】黒色着色剤として磁性体を用いた場合に
は、他の着色剤と異なり、樹脂１００質量部に対し４０
〜１５０質量部添加して用いられる。

【００４０】本発明に用いられる荷電制御剤としては、
公知のものが利用できるが、無色で現像剤の帯電スピー
ドが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制
御剤が好ましい。更に本発明において直接重合法を用い
る場合には、重合阻害性が無く水系への可溶化物の無い
荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネ
ガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の
金属化合物，スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分
子型化合物，ホウ素化合物，尿素化合物，ケイ素化合
物，カリークスアレーン等が利用でき、ポジ系として四
級アンモニウム塩，該四級アンモニウム塩を側鎖に有す
る高分子型化合物，グアニジン化合物，イミダゾール化
合物等が好ましく用いられる。該荷電制御剤は樹脂１０
０質量部に対し０．５〜１０質量部が好ましい。しかし
ながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではな
く、二成分現像方法を用いた場合においては、キャリア
との摩擦帯電を利用し、非磁性一成分ブレードコーティ
ング現像方法を用いた場合においてもブレード部材やス
リーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナ
ー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。

【００４１】本発明で使用される重合開始剤として例え
ば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオ
キシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロ
ピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられ
る。該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により
変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０質量％
添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重合法によ
り若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は
混合し利用される。

【００４２】重合度を制御するため公知の架橋剤，連鎖
移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能で
ある。

【００４３】本発明のトナー製造方法として懸濁重合を
利用する場合には、用いる分散剤として例えば無機系酸
化物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウ
ム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウ
ム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグ
ネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウ
ム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シ
リカ，アルミナ，磁性体，フェライト等が挙げられる。
有機化合物としては、ポリビニルアルコール，ゼラチ
ン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセル
ロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロー
スのナトリウム塩，デンプン等を水相に分散させて使用
できる。これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に
対して０．２〜１０．０質量部を使用することが好まし
い。

【００４４】これら分散剤は、市販のものをそのまま用
いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得
るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を
生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウム
の場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液
と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合法に
好ましい分散剤を得ることができる。

【００４５】また、これら分散剤の微細化の為に、０．
００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。
具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界
面活性剤が利用でき、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナ
トリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンダデシル
硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸
ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリ
ウム，オレイン酸カルシウム等が挙げられる。

【００４６】本発明の重合トナーの製造方法において
は、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造
することができる。

【００４７】即ち、重合性単量体中に低軟化点物質から
なる離型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の
添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によっ
て均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤
を含有する水相中でインライン式粒度分布測定器等にて
モニタリングしながら、ホモミキサー等により分散せし
める。単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子の
サイズが得られた段階で、造粒を停止する。その後は、
図１又は図２に示した装置において、分散安定剤の作用
により粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止され
る程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一
般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うのが
良い。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、未
反応の重合性単量体，副生成物等を除去するために重合
反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去する
蒸留を行う。重合反応、蒸留終了後、生成したトナー粒
子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法に
おいては、通常単量体系１００質量部に対して水３００
〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好まし
い。

【００４８】各種トナー特性付与を目的として使用され
る外添剤としては、トナーに添加した時の耐久性の点か
ら、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であ
ることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡
におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒
径を有する。外添剤としては、たとえば、以下のような
ものが用いられる。

【００４９】金属酸化物（酸化アルミニウム，酸化チタ
ン，チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化マグ
ネシウム，酸化クロム，酸化錫，酸化亜鉛など）・窒化
物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金
属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム
など）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン
酸カルシウムなど）・カーボンブラック・シリカなど。

【００５０】これら外添剤は、トナー粒子１００質量部
に対し、０．０１〜１０質量部が用いられ、好ましくは
０．０５〜５質量部が用いられる。これら外添剤は、単
独で用いても、また、複数併用しても良い。それぞれ疎
水化処理を行ったものが、より好ましい。

【００５１】トナーの平均粒径及び粒度分布はコールタ
ーカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサ
イザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であ
るが、本発明においてはコールターカウンターＴＡ−Ｉ
Ｉ型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を
出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０
１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電
解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液
を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コー
ルターサイエンティフィックジャパン社製）が使用でき
る。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍ
ｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定
試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超
音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記コール
ターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパチャーとして１
００μｍアパチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体
積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。
それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準
の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャン
ネルの代表値とする）と重量変動係数（Ｓ４）、個数分
布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ１）と長さ変
動係数（Ｓ１）を求めた。

【００５２】画像濃度は（５ｍｍ角，５ｍｍ丸，ベタ
黒）をマクベス濃度計（マクベス社製）にて測定した数
値である。

【００５３】

【実施例】以下、具体的な製造方法をもって本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はなんらこれらに限定さ
れるものではない。

【００５４】＜実施例１＞温度調整のためのジャケット
を有する造粒容器にイオン交換水１５．０質量部、０．
１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液１４．４質量部を投入し、６０
℃に加温した後、クレアミックス（エム・テクニック
製）を用いて、５０００ｒｐｍにて撹拌した。これに、
１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液２．１８質量部を添加し、
Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を得た。

【００５５】一方、（モノマー）スチレン５．２８質量部ｎ−ブチルアクリレート１．１２質量部（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３０．５質量部（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物０．０８質量部（極性レジン）飽和ポリエステル０．３質量部（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，ピーク分子量；７５００）（離型剤）エステルワックス（融点７０℃）１．０質量部上記材料を温度調節のためのジャケットを有する混合容
器（撹拌機付）に入れ、６０℃に加温し、均一に溶解，
分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３質量部を溶
解し、重合性単量体組成物を調製した。

【００５６】前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物
を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、クレアミッ
クス撹拌装置にて５０００ｒｐｍ（羽根の先端周速：２
４．９ｍ／ｓ）で撹拌し、重合性単量体組成物を造粒し
た。その後、造粒を終了した重合性単量体組成物を図１
に示す重合容器（材質：グラスライニング製）に移送
し、フルゾーン撹拌翼（神鋼パンテック社製）で撹拌し
つつ、加熱ジャケットには６５℃の温水を、冷却ジャケ
ットには２０℃の冷却水を通水し、液温を６０℃に調整
しながら、５時間反応させた（Ｔ−ｔ＝４５℃）。

【００５７】その後、加熱ジャケット温水温度を８５℃
に調節し、冷却ジャケットには、同様に２０℃の冷却水
を通水し、内容物の液温を８０℃に昇温させ、さらに３
時間重合反応させた（Ｔ−ｔ＝６５℃）。重合反応終了
後、３５０Ｔｏｒｒに気相部の圧力を調整し、液温を８
０℃に調整しつつ、５時間減圧蒸留させ、残存モノマー
を留去した。なお、フルゾーン撹拌翼は常に液中に存在
するように調整した。

【００５８】蒸留終了後、内容液を室温まで冷却し、液
を次工程である酸洗浄タンクに開口径１ｍｍのスクリー
ンを通して移送した。その際、スクリーン上には粗粒分
の残留は見られなかった。また、移送後の容器内を点検
したところ、気液界面でのスケール付着はほとんど見ら
れず、連続して生産を行うことが可能であった。酸洗浄
タンクに移送された液に、塩酸を加え、リン酸カルシウ
ムを溶解させた後、ろ過，水洗，乾燥を行い、着色粒子
を得た。該着色粒子をコールターマルチサイザーで粒度
分布を測定したところ、重量平均径６．８μｍ、４μｍ
以下の粒子が１５．０個数％、１０．１μｍ以上の粒子
が３．５体積％であり、非常に粒度分布がシャープであ
った。また、トナー断層面を観察したところ、コア／シ
ェル構造が確認された。

【００５９】得られた着色粒子１００質量部に対して、
ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ ²／ｇである疎水性
シリカを外添し、懸濁重合トナーを得た。このトナー５
質量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリ
ア９５質量部を混合し、現像剤とした。この現像剤を用
いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５００改造機
で連続５０００枚の画出し評価を行ったところ、カブリ
もなく、画像濃度も安定し、良好な画像が得られた。ま
た、帯電安定性に優れ、高温高湿の環境下でも帯電量の
低下はみられず、安定した良好な画像が得られた。

【００６０】＜実施例２＞実施例１と同様に造粒を終了
した重合性単量体組成物を、図１に示す重合容器（材
質：ＳＵＳ３０４）に移送し、実施例１と同条件で重合
・蒸留を行った。蒸留終了後の容器内面を点検したとこ
ろ、実施例１に比べて、気液界面に少量の付着物がみら
れたが、連続１０バッチの生産までは、特に清掃を必要
としなかった。なお、実施例１と同様に後処理を行い、
画像評価を実施したが、品質上の懸念点は見られなかっ
た。

【００６１】＜実施例３＞実施例１と同様に造粒を終了
した重合性単量体組成物を、図２に示す重合容器（材
質：グラスライニング製、撹拌翼：マックスブレンド）
を用いて、実施例１と同条件で重合・蒸留を行った。な
お、マックスブレンド撹拌翼は、常に液中に存在するよ
うに調整した。蒸留終了後の容器内面を点検したとこ
ろ、実施例１と同様に気液界面での付着は見られず、次
工程への移送に使用した開口径１ｍｍのスクリーン上に
も粗粒分の残留は見られなかった。また、実施例１と同
様に後処理を行い、画像評価を実施したが、品質上の懸
念点は見られなかった。

【００６２】＜比較例１＞実施例１と同様に造粒を終了
した重合性単量体組成物を、図３に示す重合容器（材
質：グラスライニング製）に移送し、重合・蒸留を行っ
た。撹拌翼はフルゾーン撹拌翼を使用し、気相部に撹拌
翼の上部が突出している状態で行った。ジャケットに
は、６５℃の温水を通水し、液温を６０℃に調整しなが
ら、５時間反応させた後、ジャケット温水温度を８５℃
に調節し、液温を８０℃に昇温させ、さらに３時間重合
反応させた。重合反応終了後、３５０Ｔｏｒｒに気相部
の圧力を調整し、液温を８０℃に調整しつつ、５時間減
圧蒸留させ、残存モノマーを留去した。蒸留終了後、内
溶液を室温まで冷却し、液を次工程である酸洗浄タンク
に開口径１ｍｍのスクリーンを通して移送した。その
際、スクリーン上を点検したところ、数ｃｍ角の凝固物
が多数見られた。また、移送後の容器内を点検したとこ
ろ、気液界面全周にわたって、厚さ１ｃｍ程度のスケー
ル付着が見られ、また、撹拌翼の気相部に突出していた
箇所全面に強固な付着物がみられた。この状態で連続生
産を行ったところ、５バッチまで可能であったが、それ
以上はスケール付着物が剥離し、そのため、排出バルブ
が閉塞し、生産不能となった。また、生産再開するに当
たって、付着物の除去に１０時間以上の時間を要した。

【００６３】＜比較例２＞実施例１と同様に造粒を終了
した重合性単量体組成物を、図３に示す重合容器（材
質：ＳＵＳ３０４製）に移送し、比較例１と同条件で、
重合・蒸留を行った。比較例１と同様に蒸留後の液を開
口径１ｍｍのスクリーンを通して、次工程への移送を行
ったが、移送途中でスクリーンが閉塞し、全量を移送す
ることができなかった。また、容器内面を点検したとこ
ろ、１バッチの生産で比較例１の５バッチ分と同等のス
ケール付着状況であり、毎バッチの清掃を余儀なくさ
れ、連続生産は不可能な状態であった。

【００６４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明方法によれ
ば、重合トナーの製造における重合・蒸留工程での容器
内付着を効率的に軽減でき、生産効率の向上、安定化を
達成することができる。さらには、スケール付着物が原
因と考えられる大粒径の異形化粒子を削減することがで
き、生成したトナーにより高品質の安定した画像を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法を説明するための装置図である。

【図２】本発明方法を説明するための別の装置図であ
る。

【図３】従来技術を説明するための装置図である。

【符号の説明】

１容器本体２撹拌翼３ジャケット４排出バルブ５撹拌翼モーター６投入口７加熱ジャケット８冷却ジャケット９液面

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者柏木聡東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AB06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも重合性単量体と着色剤とを含
有する重合性単量体組成物を調製する混合工程；該重合
性単量体組成物を高剪断力により、水系媒体中に分散さ
せ、重合性単量体組成物の粒子を造粒する造粒工程；該
重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合する
重合工程；及び、重合後、得られた重合体粒子中に残存
する重合性単量体を低減させる蒸留工程を有する重合ト
ナーの製造方法であって、該重合工程及び／または蒸留工程が、ジャケットを有す
る容器内で行われ、該ジャケットが加熱部と冷却部を有
し、かつ、容器内を撹拌翼で撹拌し、該撹拌翼が液相部
に存在することを特徴とする重合トナーの製造方法。
【請求項２】重合工程及び／または蒸留工程の容器内
が、グラスライニング処理またはテフロンライニング処
理されていることを特徴とする請求項１に記載の重合ト
ナーの製造方法。
【請求項３】重合工程及び／または蒸留工程におい
て、ジャケット加熱温度をＴ℃、ジャケット冷却温度を
ｔ℃とした時、Ｔ及びｔが下記式２０≦Ｔ−ｔ≦８０を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載の重
合トナーの製造方法。