JP2007332285A - フォトレジスト用樹脂の製造方法およびフォトレジスト樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の目的は、超微細化工が可能なフォトレジスト樹脂組成物を達成するために、分子量が均一な樹脂とすべく、重合温度を効果的に制御する方法を提供することにある。
【解決手段】
本発明は、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となるモノマー(Am)と極性基を有する脂環式骨格を含むモノマー(Bm)を少なくとも含むモノマー溶液を重合開始剤溶液とともに重合温度に昇温された溶媒中に添加し重合してフォトレジスト用樹脂を製造する方法において、重合の温度を制御する熱媒が水であり、その熱媒系に直接加圧蒸気および冷水を制御弁を介して導入することによって重合温度を制御することを特徴とするフォトレジスト用樹脂の製造方法を提供する。
【選択図】図1
Description
護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、n個のR4のうち少なくとも1つは、−COORa基を示す。前記Raは置換基を有していてもよい
第3級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。nは1〜3の整数を示す。R5、R6は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を示す。R7は水素原子又は有機基を
示す。R5、R6、R7のうち少なくとも2つが互いに結合して隣接する原子とともに環を
形成していてもよい)から選択された少なくとも1種の繰り返し単位である前記記載のフォトレジスト樹脂の製造方法を提供する。
よいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、V1〜V3は、同一又は異なって、−CH2−、−CO−又は−COO−を示す。但し、(i)V1〜V3のうち少なくとも1つは−
CO−若しくは−COO−であるか、又は(ii)R8〜R10のうち少なくとも1つは、保
護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。R11〜R15は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。R16〜R24は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。R25〜R33は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。pは0又は1、qは1又は2を示す)から選択された少なくとも1種の繰り返し単位である前記記載のフォトレジスト樹脂の製造方法を提供する。
重合の温度制御つまり重合缶内の温度制御は重合缶に付随しているジャケットや内部のコイルに熱媒を通液することで実施される。熱媒は100℃を超えると通常オイルを使うことが多いが、熱媒系を加圧として水を使用して、100℃以上でも加圧することで水の沸点を上昇させ熱媒として使用することが可能となる。また、オイルを熱媒とするとオイルの加熱は熱交換器を介して熱交換をすることが必要である。
いヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などが挙げられる。また、Raにおけるテトラヒドロフラニル基には2−テトラヒドロフラニル基が
、テトラヒドロピラニル基には2−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には2−オキセパニル基が含まれる。前記連結基としては、アルキレン基(例えば、炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等)などが挙げられる。前記脂環式炭化水素基は、(メタ)アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数6〜20の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式(橋かけ環式)炭化水素基であってもよい。このような(メタ)アクリル酸エステルに対応する単位の代表的な例として、前記式(Ic)で表される単位が例示される。
.12,5.17,10]ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等の
アルキル基(例えば、C1-4アルキル基など)、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保
護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Zは例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環(橋かけ環式炭化水素環)であるのが好ましい。
けるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素1〜20程度のアルキル基が挙げられる。R4における保護基
で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のC1-4アルコキシ基など)などが挙
げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数1〜6のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−COORb基などが挙げられる。前記Rbは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜6のアルキル基などが挙げられる。R4において、−COORa基のRaは前記と同様である。
れる。炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが2以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基(C1-8アルキル基等);アリル基等
の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基(C2-8アルケニル基等);プロピニル基等の直
鎖状または分岐鎖状のアルキニル基(C2-8アルキニル基等)などが挙げられる。脂環式
炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基(3〜8員シクロアルキル基等);シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基(3〜8員シクロアルケニル基等);アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基(C4-20橋架け炭素環式基等)などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のC6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、2−フェニルエチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基(C1-4ア
ルキル基等)、ハロアルキル基(C1-4ハロアルキル基等)、ハロゲン原子、保護基で保
護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基
、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環(非芳香族性炭素環が縮合していてもよい)が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの3〜15員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。
]デカン環、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン環等のノルボルナン
環又はノルボルネン環を含む環;パーヒドロインデン環、デカリン環(パーヒドロナフタレン環)、パーヒドロフルオレン環(トリシクロ[7.4.0.03,8]トリデカン環)
、パーヒドロアントラセン環などの多環の芳香族縮合環が水素添加された環(好ましくは完全水素添加された環);トリシクロ[4.2.2.12,5]ウンデカン環などの2環系
、3環系、4環系などの橋架け炭素環(例えば、炭素数6〜20程度の橋架け炭素環)などが挙げられる。前記ラクトン環として、例えば、γ−ブチロラクトン環、4−オキサトリシクロ[4.3.1.13,8]ウンデカン−5−オン環、4−オキサトリシクロ[4.
2.1.03,7]ノナン−5−オン環、4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オン環などが挙げられる。
ど)、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基(例えば、C1-4ハロアルキル基など
)、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
子)と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基;カルボニル基;酸素原子(エーテル結合;−O−);オキシカルボニル基(エステル結合;−COO−);アミノカルボニル基(アミド結合;−CONH−);及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。
成していてもよい。該環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などのシクロアルカン環;テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、オキセパン環などの含酸素環;橋架け環などが挙げられる。
る(メタ)アクリル酸エステルに対応するモノマー単位B1(炭素−炭素二重結合部位で重合した場合の繰り返し単位)が含まれる。このような繰り返し単位B1の代表的な例として、前記式(IIa)のうちV1〜V3の少なくとも1つが−COO−である単位、及び(IIb)、(IIc)、(IId)、(IIe)で表される単位が例示される。
くとも1つが、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である単位が例示される。
プロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜13のアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のC1-4アルコキシ基など)などが挙げられる。保護基で保護
されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数1〜6のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−COORb基などが挙げられ
る。Rbは前記と同様である。
ル、プロパノール、ブタノールなどが含まれる。炭化水素系溶媒には、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが含まれる。
一の温度とすることが好ましい。同一温度であるほうが制御されている温度の乱れを防ぐことができる。
前記式(Ia)〜(Id)で表される繰り返し単位に対応するモノマー(Am)は、それぞれ下記式(1a)〜(1d)で表される。式(1a)〜(1d)で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は2種以上の混合物として使用できる。
は環Zに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、n個のR4
のうち少なくとも1つは、−COORa基を示す。前記Raは置換基を有していてもよい第3級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。nは1〜3の整数を示す。R5、R6は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を示す。R7は水素原子又は有機基を示
す。R5、R6、R7のうち少なくとも2つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形
成していてもよい)
式(1a)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[1-1]2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(R=H又はCH3、R1=CH3、Z=アダマンタン環)
[1-2]1−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(
R=H又はCH3、R1=CH3、Z=1位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-3]5−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(
R=H又はCH3、R1=CH3、Z=5位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-4]1,3−ジヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(R=H又はCH3、R1=CH3、Z=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマン
タン環)
[1-5]1,5−ジヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(R=H又はCH3、R1=CH3、Z=1位と5位にヒドロキシル基を有するアダマン
タン環)
[1-6]1,3−ジヒドロキシ−6−(メタ)アクリロイルオキシ−6−メチルアダマンタン(R=H又はCH3、R1=CH3、Z=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマン
タン環)
[1-7]2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−エチルアダマンタン(R=H又はCH3、R1=CH2CH3、Z=アダマンタン環)
[1-8]1−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−エチルアダマンタン(
R=H又はCH3、R1=CH2CH3、Z=1位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環
)
[1-9]5−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−エチルアダマンタン(
R=H又はCH3、R1=CH2CH3、Z=5位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-10]1,3−ジヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−エチルアダマン
タン(R=H又はCH3、R1=CH2CH3、Z=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-11]1,5−ジヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−エチルアダマン
タン(R=H又はCH3、R1=CH2CH3、Z=1位と5位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-12]1,3−ジヒドロキシ−6−(メタ)アクリロイルオキシ−6−エチルアダマン
タン(R=H又はCH3、R1=CH2CH3、Z=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
上記式(1a)で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと(メタ)アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
[1-13]1−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=R3=CH3、Z=アダマンタン環)
[1-14]1−ヒドロキシ−3−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=R3=CH3、Z=1位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-15]1−(1−エチル−1−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=R3=CH2CH3、Z=アダマンタン環)
[1-16]1−ヒドロキシ−3−(1−エチル−1−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=R3=CH2CH3、Z=1位にヒドロキシル基
を有するアダマンタン環)
[1-17]1−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=CH3、R3=CH2CH3、Z=アダマンタン環)
[1-18]1−ヒドロキシ−3−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=CH3、R3=CH2CH3、Z=1位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-19]1−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2−ジメチルプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=CH3、R3=CH(CH3)2、Z=アダマンタン環)
[1-20]1−ヒドロキシ−3−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2−ジメチルプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=CH3、R3=CH(CH3)2、Z=1位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-21]1,3−ジヒドロキシ−5−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=R3=CH3、Z=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-22]1−(1−エチル−1−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)−3,5−ジヒドロキシアダマンタン(R=H又はCH3、R2=R3=CH2CH3、Z=3位と5位にヒ
ドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-23]1,3−ジヒドロキシ−5−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=CH3、R3=CH2CH3、Z=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[1-24]1,3−ジヒドロキシ−5−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2−ジメチルプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=CH3、R3=CH(CH3)2、Z
=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
上記式(1b)で表される化合物は、例えば、対応する1位に脂環式基を有するメタノール誘導体と(メタ)アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
[1-25]1−t−ブトキシカルボニル−3−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R4=t−ブトキシカルボニル基、n=1、Z=アダマンタン環)
[1-26]1,3−ビス(t−ブトキシカルボニル)−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン[R=H又はCH3、R4=t−ブトキシカルボニル基、n=2、Z=アダマンタン環]
[1-27]1−t−ブトキシカルボニル−3−ヒドロキシ−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R4=OH,t−ブトキシカルボニル基、n=2、Z=アダマンタン環)
[1-28]1−(2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)−3−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R4=2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、n=1、Z=アダマンタン環)
[1-29]1,3−ビス(2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R4=2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、n=2、Z=アダマンタン環)
[1-30]1−ヒドロキシ−3−(2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R4=OH,2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、n=2、Z=アダマンタン環)
上記式(1c)で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと(メタ)アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
[1-31]1−アダマンチルオキシ−1−エチル(メタ)アクリレート(R=H又はCH3
、R5=CH3、R6=H、R7=1−アダマンチル基)
[1-32]1−アダマンチルメチルオキシ−1−エチル(メタ)アクリレート(R=H又はCH3、R5=CH3、R6=H、R7=1−アダマンチルメチル基)
[1-33]2−(1−アダマンチルエチル)オキシ−1−エチル(メタ)アクリレート(R=H又はCH3、R5=CH3、R6=H、R7=1−アダマンチルエチル基)
[1-34]1−ボルニルオキシ−1−エチル(メタ)アクリレート(R=H又はCH3、R5=CH3、R6=H、R7=1−ボルニル基)
[1-35]2−ノルボルニルオキシ−1−エチル(メタ)アクリレート(R=H又はCH3
、R5=CH3、R6=H、R7=2−ノルボルニル基)
[1-36]2−テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート(R=H又はCH3、R5とR7
が結合して式中の炭素原子及び酸素原子とともに6員環を形成、R6=H)
[1-37]2−テトラヒドロフラニル(メタ)アクリレート(R=H又はCH3、R5とR7
が結合して式中の炭素原子及び酸素原子とともに5員環を形成、R6=H)
上記式(1d)で表される化合物は、例えば、対応するビニルエーテル化合物と(メタ)アクリル酸とを酸触媒を用いた慣用の方法で反応させることにより得ることができる。例えば、1−アダマンチルオキシ−1−エチル(メタ)アクリレートは、1−アダマンチル−ビニル−エーテルと(メタ)アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることにより製造できる。
前記式(IIa)〜(IIe)で表される繰り返し単位に対応するモノマー(Bm)は、それぞれ下記式(2a)〜(2e)で表される。式(2a)〜(2e)で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は2種以上の混合物として使用できる。
いヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、V1〜V3は、同一又は異なって、−CH2
−、−CO−又は−COO−を示す。但し、(i)V1〜V3のうち少なくとも1つは−CO−若しくは−COO−であるか、又は(ii)R8〜R10のうち少なくとも1つは、保護
基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。R11〜R15は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。R16〜R24は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。R25〜R33は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。pは0又は1、qは1又は2を示す)
式(2a)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[2-1]1−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[4.3.1.13,8]
ウンデカン−5−オン(R=H又はCH3、R8=R9=R10=H、V2=−CO−O−(左側がR9の結合している炭素原子側)、V1=V3=−CH2−)
[2-2]1−(メタ)アクリロイルオキシ−4,7−ジオキサトリシクロ[4.4.1.
13,9]ドデカン−5,8−ジオン(R=H又はCH3、R8=R9=R10=H、V1=−C
O−O−(左側がR8の結合している炭素原子側)、V2=−CO−O−(左側がR9の結
合している炭素原子側)、V3=−CH2−)
[2-3]1−(メタ)アクリロイルオキシ−4,8−ジオキサトリシクロ[4.4.1.
13,9]ドデカン−5,7−ジオン(R=H又はCH3、R8=R9=R10=H、V1=−O
−CO−(左側がR8の結合している炭素原子側)、V2=−CO−O−(左側がR9の結
合している炭素原子側)、V3=−CH2−)
[2-4]1−(メタ)アクリロイルオキシ−5,7−ジオキサトリシクロ[4.4.1.
13,9]ドデカン−4,8−ジオン(R=H又はCH3、R8=R9=R10=H、V1=−C
O−O−(左側がR8の結合している炭素原子側)、V2=−O−CO−(左側がR9の結
合している炭素原子側)、V3=−CH2−)
[2-5]1−(メタ)アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシアダマンタン(R=H又はC
H3、R8=OH、R9=R10=H、V1=V2=V3=−CH2−)
[2-6]1−(メタ)アクリロイルオキシ−3,5−ジヒドロキシアダマンタン(R=H
又はCH3、R8=R9=OH、R10=H、V1=V2=V3=−CH2−)
[2-7]1−(メタ)アクリロイルオキシ−3,5,7−トリヒドロキシアダマンタン(
R=H又はCH3、R8=R9=R10=OH、V1=V2=V3=−CH2−)
[2-8]1−(メタ)アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシ−5,7−ジメチルアダマン
タン(R=H又はCH3、R8=OH、R9=R10=CH3、V1=V2=V3=−CH2−)
[2-9]1−(メタ)アクリロイルオキシ−3−カルボキシアダマンタン(R=H又はC
H3、R8=COOH、R9=R10=H、V1=V2=V3=−CH2−)
上記式(2a)で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と(メタ)アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
[2-10]5−(メタ)アクリロイルオキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8
]ノナン−2−オン(=5−(メタ)アクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン)(R=H又はCH3、R11=R12=R13=R14=R15=H)
[2-11]5−(メタ)アクリロイルオキシ−5−メチル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R11=CH3、R12=R13=R14=
R15=H)
[2-12]5−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R12=CH3、R11=R13=R14=
R15=H)
[2-13]5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−メチル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R13=CH3、R11=R12=R14=
R15=H)
[2-14]5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−カルボキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R11=R12=R14=R15=H、R13=COOH)
[2-15]5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−メトキシカルボニル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R11=R12=R14=R15=H、R13=メトキシカルボニル基)
[2-16]5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−エトキシカルボニル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R11=R12=R14=R
15=H、R13=エトキシカルボニル基)
[2-17]5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−t−ブトキシカルボニル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R11=R12=R14=R15=H、R13=t−ブトキシカルボニル基)
上記式(2b)で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と(メタ)アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得ることができる。なお、その際に原料として用いる環式アルコール誘導体は、例えば、対応する5−ノルボルネン−2−カルボン酸誘導体又はそのエステルを過酸(過酢酸、m−クロロ過安息香酸など)又は過酸化物(過酸化水素、過酸化水素+酸化タングステンやタングステン酸などの金属化合物)と反応(エポキシ化及び環化反応)させることにより得ることができる。
[2-18]8−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6
]デカン−5−オン(R=H又はCH3)
[2-19]9−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6
]デカン−5−オン(R=H又はCH3)
上記式(2c)で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と(メタ)アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
[2-20]4−(メタ)アクリロイルオキシ−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−7−オン(R=H又はCH3、R16=R17=R18=R19=R20=R21=R22=R23=R24=H)
[2-21]4−(メタ)アクリロイルオキシ−4−メチル−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−7−オン(R=H又はCH3、R17=R18=R19=R20=R21=R22=R23=R24=H、R16=CH3)
[2-22]4−(メタ)アクリロイルオキシ−5−メチル−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−7−オン(R=H又はCH3、R16=R18=R19=R20=R21=R22=R23=R24=H、R17=CH3)
[2-23]4−(メタ)アクリロイルオキシ−4,5−ジメチル−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−7−オン(R=H又はCH3、R18=R19=R20=R21=R22=R23=R24=H、R16=R17=CH3)
式(2e)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[2-24]6−(メタ)アクリロイルオキシ−2−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン−3−オン(R=H又はCH3、R25=R26=R27=R28=R29=R30=R31=R32=R33=H)
[2-25]6−(メタ)アクリロイルオキシ−6−メチル−2−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン−3−オン(R=H又はCH3、R25=R27=R28=R29=R30=R31=R32=R33=H、R26=CH3)
[2-26]6−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチル−2−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン−3−オン(R=H又はCH3、R26=R27=R28=R29=R30=R31=R32=R33=H、R25=CH3)
[2-27]6−(メタ)アクリロイルオキシ−1,6−ジメチル−2−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン−3−オン(R=H又はCH3、R27=R28=R29=R30=R31=R32=R33=H、R25=R26=CH3)
上記式(2d)及び(2e)で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と(メタ)アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル;これらの混合物などが挙げられる。
した。得られた溶液を、熱媒用ジャケット及び撹拌機付き単蒸留装置の蒸留缶に仕込み、蒸留缶内を撹拌しながら熱媒用ジャケットに100℃の熱水を流通しつつ、減圧下で濃縮を行った。蒸留缶内の液温を約75℃に制御した。液量がおよそ30Lになった時点で蒸留を停止した。濃縮されたポリマー濃度を測定したところ40重量%であった。PGMEA及びPGMEを添加して、ポリマー濃度20重量%のPGMEA/PGME(重量比6/4)溶液を調製した。この溶液はフォトレジスト用樹脂溶液として使用されるが、完全に透明な溶液が得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は9000で、分子量分布は1.8であった。特に分子量分布の分子量が20000以上のものは0.5重量%であった。
熱媒としてオイルを使用して熱媒系の設備は図2に示したものを使用した以外は実施例1と同様な操作を実施した。得られた樹脂の重量平均分子量は9000で分子量分布は2.1であった。また、分子量分布の分子量が20000以上のものは3.0重量%であった。
]デカン−5−オンと9−メタクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オンの混合物(化合物番号[2-18]と[2-19]の混合物)5kg(22
モル)、2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(2MMA)5kg(21モル)と、ジメチル−2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(開始剤;和光純薬工業製、商品名「V−601」)0.93kgと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)41kgの混合溶液を、滴下用溶液タンクから、定量ポンプを用いて、反応器内に4時間かけて滴下した。滴下後、同温度で2時間熟成した。得られた反応溶液(ポリマードープ)を冷却後、図1に示される3方向のノズル(内径4mmφ)を通して900kgのへプタン/酢酸エチル混合液(重量比75/25)に撹拌しながら添加し、添加終了後、さらに30分撹拌した。析出した沈殿を遠心分離機により遠心分離した。得られた湿結晶を300kgのプロピレングリコールモノメチルエーテル
(PGME)に添加し、撹拌して溶解した。得られた溶液を、熱媒用ジャケット及び撹拌機付き単蒸留装置の蒸留缶に仕込み、蒸留缶内を撹拌しながら熱媒用ジャケットに100℃の熱水を流通しつつ、減圧下で濃縮を行った。蒸留缶内の液温を約75℃に制御した。液量がおよそ30Lになった時点で蒸留を停止した。濃縮されたポリマー濃度を測定したところ40重量%であった。PGMEA及びPGMEを添加して、ポリマー濃度20重量%のPGMEA/PGME(重量比6/4)溶液を調製した。この溶液はフォトレジスト用樹脂溶液として使用されるが、完全に透明な溶液であった。得られた樹脂の重量平均分子量は9200で、分子量分布は1.9であった。特に分子量分布の分子量が20000以上のものは0.6重量%であった。
熱媒としてオイルを使用して熱媒系の設備は図2に示したものを使用した以外は実施例1と同様な操作を実施した。得られた樹脂の重量平均分子量は9300で分子量分布は2.2であった。また、分子量分布の分子量が20000以上のものは3.3重量%であった。
2 熱媒タンク
3 熱媒循環ポンプ
4 温度指示計
Claims (7)
- 酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となるモノマー(Am)と極性基を有する脂環式骨格を含むモノマー(Bm)を少なくとも含むモノマー溶液を重合開始剤溶液とともに重合温度に昇温された溶媒中に添加し重合してフォトレジスト用樹脂を製造する方法において、重合の温度を制御する熱媒が水であり、その熱媒系に直接加圧蒸気および冷水を制御弁を介して導入することによって重合温度を制御することを特徴とするフォトレジスト用樹脂の製造方法。
- 制御される重合温度が50〜150℃であることを特徴とする請求項1記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
- 酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となるモノマー(Am)に相当する繰り返し単位Aが下記式(Ia)〜(Id)
(式中、環Zは置換基を有していてもよい炭素数6〜20の脂環式炭化水素環を示す。Rは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を示す。R1〜R3は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を示す。R4は環Zに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保
護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、n個のR4のうち少なくとも1つは、−COORa基を示す。前記Raは置換基を有していてもよい
第3級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。nは1〜3の整数を示す。R5、R6は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を示す。R7は水素原子又は有機基を
示す。R5、R6、R7のうち少なくとも2つが互いに結合して隣接する原子とともに環を
形成していてもよい)から選択された少なくとも1種の繰り返し単位である請求項1記載のフォトレジスト樹脂の製造方法。 - 極性基を有する脂環式骨格を含むモノマー(Bm)に相当する繰り返し単位Bが、下記式(IIa)〜(IIe)
(式中、Rは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を示す。R8〜R10は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていても
よいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、V1〜V3は、同一又は異なって、−CH2−、−CO−又は−COO−を示す。但し、(i)V1〜V3のうち少なくとも1つは−
CO−若しくは−COO−であるか、又は(ii)R8〜R10のうち少なくとも1つは、保
護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。R11〜R15は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。R16〜R24は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。R25〜R33は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。pは0又は1、qは1又は2を示す)から選択された少なくとも1種の繰り返し単位である請求項1記載のフォトレジスト樹脂の製造方法。 - 重合温度を温度センサーにより検知して、加圧蒸気又は冷水が制御弁の作動により熱媒系に直接導入されて重合温度を制御する請求項1記載のフォトレジスト樹脂の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の重合方法により製造されたフォトレジスト用樹脂と光
酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト樹脂組成物の製造方法。 - 請求項6に記載されたフォトレジスト樹脂組成物を半導体用基板に塗布することを特徴としたフォトレジスト樹脂の塗布方法。
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