JP4235324B2 - トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒状着色剤が微細に均一に分散されている電子写真特性に優れたトナー粒子を有するトナーを製造するための方法に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、水系媒体中で、微粒状着色剤が微細に均一に分散されている重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合してトナー粒子を生成し、トナーを製造するための方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
電子写真法は米国特許第２，２９７，６９１号明細書等に記載されている如く、多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写部材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧、溶剤蒸気等により定着し複写物又はプリントを得る。トナーを用いて現像する方法、或いはトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。
【０００４】
従来、これらの目的に用いるトナーは、一般に熱可塑性樹脂中に染料又は顔料からなる着色剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望の粒径を有するトナーを製造してきた。
【０００５】
この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、トナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば着色剤分散樹脂が充分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならない。着色剤分散樹脂を脆くすると、実際に高速で微粉砕した場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に比較的大きな粒子が生成するという問題が生ずる。さらに、このように脆性の高い材料は、複写機等の現像機内で、さらなる微粉砕ないしは粉化を受け易い。また、着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ均一に分散することは困難であり、その分散の度合いによっては、カブリの増大、画像濃度の低下や混色性・透明性の低下の原因となる。また、破断面に着色剤が露出することにより、トナーの現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００６】
一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、特公昭３６−１０２３１号、同４３−１０７９９号及び同５１−１４８９５号公報等により懸濁重合法により生成したトナーや、各種重合法により生成したトナーやその製造方法が記載されている。例えば、懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相中（例えば水相中）に適当な攪拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
【０００７】
この方法では粉砕工程が含まれないため、トナー粒子に脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、また、粒子表面への着色剤の露出が生ぜず、均一な摩擦帯電性を有するトナー粒子が得られるという利点がある。また、得られるトナー粒子の粒度分布が比較的シャープなことから、分級工程を省略することができ、分級したとしても高収率でトナー粒子が得られる。また、離型剤として低軟化点物質を多量にトナー粒子中に内包化することができることから、得られるトナー粒子が耐オフセット性に優れるという利点がある。
【０００８】
従来、前記の微粒状着色剤含有単量体混合物を得るにあたり、特開平６−１１９００号公報に記載されている（株）シンマルエンタープライゼス社製として商品化されているダイノーミルや、特開平６−７５４２９号公報に記載されている神鋼パンテック（株）社製のコボールミルを使用するのが一般的であった。
【０００９】
ダイノーミル本体の断面図及び本体を組み込んだシステム図を図１０に示す。１２１は本体ケーシング、１２２は原料投入口、１２３は排出口、１２４はアジテータシャフト、１２５はメディア、１２６は循環ポンプ、１２７はホールディングタンク、１２８はアジテータディスク、１２９はモーターである。ホールディングタンク１２７に投入された被分散液は、循環ポンプ１２６を介して原料投入口１２３より供給され、アジテーターディスク１２８の回転力により運動を繰り返すメディア１２５の層を通過して分散が行われ、メディアと分離された後、排出口１２３より排出されてホールディングタンク１２７に再び戻ると言う循環を繰り返すことで分散が行われる。
【００１０】
コボールミル本体の断面図及び本体を組み込んだシステム図を図１１に示す。２３１は本体ケーシング、２３２は原料投入口、２３３は排出口、２３４はメディアセパレータ、２３５はメディア層、２３６は循環ポンプ、２３７はホールディングタンク、２３８はローターである。ホールディングタンク２３７に投入された被分散液は、循環ポンプ２３６を介して原料投入口２３２より供給され、ローター２３８の回転力により運動を繰り返す狭いメディア層２３５を通過して分散が行われ、メディアセパレータ２３４でメディアと分離された後、排出口２３３より排出されてホールディングタンク２３７に再び戻ると言う循環を繰り返すことで分散が行われる。
【００１１】
しかしながら、微粒状着色剤含有単量体混合物を得るにあたり、これらのような従来のメディア型分散機を使用すると、単量体混合物の流れる方向と遠心力方向が一致していないため、ローターの遠心力が単量体混合物の流れより強い場合、メディアがローターの遠心力により外側へ押し付けられるパッキング現象が顕著となり、装置内のメディア充填層が不均一となる。この結果、単量体混合物の流れが抵抗の少ないメディア層の薄くなった部分を通りやすくなり、分散の効率が非常に落ちると言う問題があった。
【００１２】
また、ローターの遠心力が単量体混合物の流れより劣る場合、単量体混合物の流れによってメディアが排出口付近に押し流されてしまい排出口付近でメディアのブロッキング現象が発生して装置を安定的に運転することが困難であった。このようにローターの回転による遠心力と単量体混合物の流れのバランスを取り安定的に該微粒状着色剤含有単量体混合物を製造することが困難であった。
【００１３】
更に、着色剤や荷電制御剤の分散が不十分である微粒状着色剤含有単量体混合物を使用して得られたトナー粒子を有するトナーで画像評価を行うと、画像濃度の低下が起きる。分散が不十分である微粒状着色剤含有単量体混合物を使用して分散安定剤含有の水系媒体中で造粒を行うと造粒性の低下を招きやすいと言う問題がある。このことから、メディア型分散機を使用して良分散の微粒状着色剤含有単量体混合物を得るためにはメディア効率を向上させる必要がある。メディア効率を向上させるためには直径の小さなメディア、具体的には２ｍｍ以下のメディアを使用することでメディア効率は格段に向上する。しかし、２ｍｍ以下のメディアを使用すると充填率が高まるため、上記パッキング現象やブロッキング現象がさらに発生しやすくなり、安定的な装置の運転が困難であり、安定的に該微粒状着色剤含有単量体混合物を製造することが困難であった。
【００１４】
更に上記パッキング現象やブロッキング現象を緩和させながら従来のメディア型分散機を使用して良分散の微粒状着色剤含有単量体混合物を得るためには、２ｍｍより大きなビーズ、好ましくは３ｍｍ以上のビーズを使用することが好ましいが、所定の分散を得るためには長時間を要した。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき問題を解決したトナーの製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の目的は、重合法によるトナーの製造において、着色剤等の分散がより均質で画像濃度が良好なトナーを効率良く安定的に製造する製造方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の目的は、重合法によるトナーの製造において、均質でシャープな粒度分布を有するトナーを効率良く安定的に製造する製造方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、液状重合性単量体を少なくとも含有している液状単量体混合物に微粒状着色剤を分散させ微粒状着色剤分散液状単量体混合物を得る分散工程；得られた微粒状着色剤分散液状単量体混合物を水系分散媒体に分散して重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程；及び、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程を少なくとも有するトナーの製造方法であり、（Ａ）該分散工程において、液体供給口を有する第１の壁面と液体排出口を有する第２の壁面とを有する円筒状の容器部の内部に、スリットを有する円筒状のセパレーターによって内室と外室とが設けられており、駆動軸の回転駆動によって回転可能に内室内に回転ローターが設置され、内室内に球状のメディア粒子が複数内蔵されているメディア粒子攪拌型湿式分散機を分散手段として使用し、（Ｂ）▲１▼上記駆動軸を回転駆動することにより回転ローターを回転させながら、液体供給口から液体単量体混合物とともに微粒状着色剤を内室の中央部に導入し、▲２▼回転ローターの回転によって生じる遠心力及びメディア粒子によって液状単量体混合物に微粒状着色剤を分散しながら、回転ローターの回転によって生じる遠心力によって液状単量体混合物及び微粒状着色剤を、内室からセパレーターのスリットを介して外室へ搬送し、▲３▼微粒状着色剤が分散された液状単量体混合物を外室から液体排出口を介して排出し、微粒状着色剤含有単量体混合物を得ることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００１９】
さらに、本発明は、液状重合性単量体を少なくとも含有している液状単量体混合物に微粒状着色剤を分散させる分散工程、微粒状着色剤が分散された微粒状着色剤分散液状単量体混合物に重合開始剤を添加して重合性単量体組成物を調製する調製工程、重合性単量体組成物を水系分散媒体に分散して重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程、及び、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程を少なくとも有するトナーの製造方法であり、該分散工程において、液体供給口を有する第１の壁面と液体排出口を有する第２の壁面とを有する円筒状の容器部の内部に、スリットを有する円筒状のセパレーターによって内室と外室とが設けられており、駆動軸の回転駆動によって回転可能な様に内室内に回転ローターが設置され、内室内に球状のメディア粒子が複数内蔵されているメディア粒子攪拌型湿式分散機を分散手段として使用し、駆動軸を回転駆動することにより回転ローターを回転させながら、液体供給口から液状単量体混合物とともに微粒状着色剤を内室の中央部に導入し、回転ローターの回転によって生じる遠心力及びメディア粒子によって液状単量体混合物に微粒状着色剤を分散しながら、回転ローターの回転によって生じる遠心力によって液状単量体混合物及び微粒状着色剤を内室からセパレーターのスリットを介して外室へ搬送し、微粒状着色剤が分散された液状単量体混合物を外室から液状排出口を介して排出し、排出された微粒状着色剤が分散された液状単量体混合物の液温を１０〜４０℃に調整し、液温１０〜４０℃に調整された微粒状着色剤が分散された液状単量体混合物を、再度液体供給口から内室の中央部に導入して微粒状着色剤を液状単量体混合物に分散し、所定時間分散工程をおこなって微粒状着色剤を液状単量体混合物へ分散して微粒状着色剤含有単量体混合物を得、得られた微粒状着色剤含有単量体混合物を調製工程に供給することを特徴とする重合トナーの製造方法に関する。
【００２０】
本発明者が鋭意研究をしたところ、単量体系の流れる方向と回転ローターの回転により生じる遠心力方向が一致しているメディア型分散機を用いて単量体系に着色剤を分散させた場合には、短時間でかつ安定的に分散することができることを見い出し、本発明を完成した。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるメディア粒子攪拌型湿式分散機の一例として、図１乃至図５に示す分散機が好適に用いられる。図１は本発明に用いるメディア粒子攪拌型湿式分散機を組み込んだ分散システムの一例を示し、図２は本発明に用いるメディア粒子攪拌型湿式分散機及び粘度測定システムを組み込んだ分散システムの一例を示し、図３は本発明に用いる分散機本体の側面図を示し、図４は図１及び図２中のＡ−Ａ′断面図、図５は図３中のＢ−Ｂ′断面図である。図１乃至図５に示す分散機１はケーシング２の内部に、メディア粒子攪拌用の回転ローター３、その外周にメディア粒子５と液状単量体混合物を分離するためのスリット４ａを有するセパレーター４があり、回転ローター３を回転させると遠心力が発生して、その遠心力により、メディア粒子５は外周のセパレーター４上に層を形成すると共に、回転ローター３の回転力によって回転運動も行うため、強力なせん断力を発生して微粒状着色剤の分散が行われる。
【００２２】
ホールディングタンク８に投入された液状単量体混合物は、循環ポンプ１０を介して原料投入口６より供給され、回転ローター３の回転による遠心力によってローター外周部に形成されたメディア層を通過し確実に微分散される。その後、液状単量体混合物は、セパレーター４でメディア粒子５と分離されてから排出口７より排出され、粘度計２５及び／又は温度計１２を具備するパイプ及び冷却手段１１を経由してホールディングタンク８へもどる。ホールディングタンク８内の単量体混合物は、分散機１とホールディングタンク８との間のサイクルの循環を繰り返しながら、均一にかつ効率よく微粒状着色剤の重合性単量体への分散が行われる。
【００２３】
ホールディングタンク８へ帰った液状単量体混合物を再度分散機１の原料投入口６へ導入するという循環が繰り返えされる。
【００２４】
回転ローター３の斜視図を図６に示し、セパレーター４の斜視図を図７に示す。
【００２５】
重合性単量体、着色剤及び荷電制御剤等を直接ホールディングタンク８に投入してもよいが、予め予備混合した後、ホールディングタンク８に投入したも良い。
【００２６】
また、分散の際に熱が発生し単量体混合物に悪影響を与えやすいので、循環システムのライン中に冷却手段として熱交換機を設置して熱交換を行いながら運転してもよい。その際、単量体混合物液温は、１０〜４０℃（更に好ましくは１５〜３５℃）に調整するのが好ましい。液体排出口から排出された微粒状着色剤含有単量体混合物は粘度が５〜２５００ｍＰａ・Ｓ（より好ましくは、２０〜２０００Ｐａ・Ｓ、さらに好ましくは５０〜２０００ｍＰａ・Ｓ）が良い。
【００２７】
図１乃至図５に示されるような分散機において、着色剤の重合性単量体への分散性の点から、メディア粒子の直径を０．１ｍｍから２ｍｍの範囲で用いることが好ましい。
【００２８】
着色剤の分散性やメディア粒子の摩耗、装置自体の安定的な運転の点で、該分散機内のメディア粒子の総容量Ａと、該ローター３と該セパレーター４との間の空間容積Ｂの関係が
０．７＜Ａ／Ｂ＜１．３
の範囲であることが好ましい。メディア粒子の総容積Ａは、メディア粒子の嵩密度をＣ、メディア粒子の装置への仕込み重量をＤとすると、
Ａ＝Ｄ／Ｃ
で示される値である。仕込み重量Ｄを正確に秤量したメディア粒子をメスシリンダーに投入してメディア粒子の総容積Ａを正確に測定する。
【００２９】
該ローター３と該セパレーター４との間の空間容積Ｂは、図４中に示される部分の総容積である。
【００３０】
着色剤の分散性やメディア粒子の摩耗、装置自体の安定的な運転の点で、回転ローター先端部の周速を５乃至２０ｍ／ｓの範囲で用いることが好ましく、さらに、７乃至１７ｍ／ｓの範囲で用いることがより好ましい。
【００３１】
メディア粒子の摩耗を防ぎ、装置自体の安定的な連続運転、消費電力の低減を達成するために、液体排出口７と液体供給口６の間に粘度計２５を設置して着色剤及びその他の分散度合いに応じて変化する微粒状着色剤含有単量体混合物の粘度を測定し、その粘度の値により回転ローター先端部の周速を５乃至２０ｍ／ｓの範囲で制御することが好ましく、さらに７乃至１７ｍ／ｓの範囲で制御することが好ましい。詳しくは、微粒状着色剤含有単量体混合物の粘度が低粘度である時は、回転ローターの回転数を低速で行い、該混合物の粘度が一定以上に達した時に回転ローターの回転数を高速回転にすることが好ましい。着色剤の分散度合いが進行していない処理時間初期の段階で回転ローター先端部の周速を高速（具体的には７ｍ／ｓ以上）で運転すると、液状単量体混合物の粘度が小さいため、各々のメディア−メディア間に液状単量体混合物が存在しにくくなり、分散機内のメディア粒子同士の摩擦が支配的となる傾向がある。その結果、メディア粒子の摩耗が大きくなり、該摩擦に起因する動力が必要となり、大容量の電力を消費する傾向がある。また該摩耗の増大のため、メディア粒子の摩耗も激しく、メディア粒子の交換期間を縮め、コスト効率の良い装置運転には好ましくない。着色剤の分散度合いが進み、所定の粘度（例えば、５０ｍＰａ・ｓ以上）に到達すると回転ローター先端部の周速を７ｍ／ｓ以上にすると分散度の進み具合が非常に良く、処理時間が短くなる。
【００３２】
このような粘度計として、具体的には、振動式粘度計ＦＵＭ−８０Ａシールド型（山一電機（株）製）やＭＩＶＩ６００１ ＡＤＦ型（ソフレーザー社製）などがあげられる。
【００３３】
あらかじめパソコン２６には設定粘度と、回転ローターの回転数として、低速回転と高速回転の２点が設定されており、運転開始とともにローターは低速回転で運転を始め、設置した粘度計が単量体混合物の粘度の測定を始める。粘度計２５により測定された微粒状着色剤含有単量体混合物の粘度値はパソコン２６に入力され、設定粘度に到達すると回転ローターを高速回転に変更する信号を出力して回転ローターは高速回転を始める。
【００３４】
分散機内部を加圧しながら分散するため、排出口７より下流側にバルブ１９を設けると、着色剤の分散効率も良く、またショートパスも防止できるのでより好ましい。分散の処理時間は１０乃至３００分間、より好ましくは２０乃至１８０分間が良い。
【００３５】
分散機に使用されるメディア粒子の材質としては、ガラス、スチール、クロム合金、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア等が挙げられる、上述のメディア材質の中でも、耐摩耗性の点からジルコニア又はチタニアがより好ましい。
【００３６】
このようなメディア型分散機として、具体的にはＳＣミル（三井鉱山社製）などがあげられる。
【００３７】
本発明において、重合法によるトナー粒子を製造する方法としては、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合方法を用いて直接トナー粒子を生成する方法が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、一旦得られた着色剤含有重合粒子に更に重合性単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い、重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。重合法によるトナー粒子の製造フローの一例を図８に示す。
【００３９】
定着性の観点から多量の低軟化点物質をトナー粒子に含有せしめる場合は、低軟化点物質を外殻樹脂中に内包化せしめることが重要である。低軟化点物質をトナー粒子内に内包化せしめる具体的方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要な重合性単量体より低軟化点物質の方が小さくなるように選択し、更に少量の極性の大きな樹脂又は重合性単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆したコアーシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。トナー粒子の粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件（例えばローターの周速、パス回数、攪拌羽根形状等の攪拌条件や容器形状）又は、水溶液中での固形分濃度を制御することにより所定のトナー粒子を得ることができる。
【００４０】
トナー粒子の断層面を測定する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後昇温４０℃の雰囲気中で２日間硬化する。得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナー粒子の断層形態を測定する。低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。代表的な一例を図９に示す。実施例で得られたトナー粒子は、低軟化点物質が外殻樹脂で内包化されていることが観測された。
【００４１】
トナー粒子を生成するための重合性単量体としては、ビニル系単量体が挙げられる。ビニル系単量体としては、スチレン，ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミドが好ましい。これらは、単独でまたはポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すようにビニル系単量体を適宜混合し用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合はトナー画像の定着温度が上昇する。特にフルカラー画像を形成するためのカラートナーの場合においては各色のトナーの混色性が低下し色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性が低下する。
【００４２】
本発明に係るトナー粒子に用いられる低軟化物質としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準拠し測定される。最大吸熱ピークのピーク温度が、４０〜９０℃を示す材料が好ましい。最大吸熱ピーク温度が４０℃未満であると低軟化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が弱くなりフルカラー画像形成用のカラートナーには好ましくない。一方、最大吸熱ピーク温度が９０℃を超えると定着温度が高くなり、定着画像表面を適度に平滑化せしめることが困難となり混色性の点から好ましくない。更に直接重合方法によりトナー粒子を得る場合においては、水系媒体中で造粒・重合を行うため、最大吸熱ピークの温度が高いと、造粒中に低軟化点物質が重合性単量体から析出してきて造粒を阻害するため好ましくない。
【００４３】
最大吸熱ピークのピークトップの温度の測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で測定を行う。
【００４４】
低軟化点物質としては、パラフィンワックス，ポリオレフィンワックス，フィッシャートロピッシュワックス，アミドワックス，高級脂肪酸，エステルワックス及びこれらの誘導体又はこれらのグラフト／ブロック化合物が挙げられる。好ましくは下記一般構造式で示す炭素数が１０以上の長鎖エステル部分を１個以上有するエステルワックスが、ＯＨＰの透明性を阻害せずに高温オフセット性に効果を有するので本発明においては特に好ましい。本発明に好ましいエステルワックスの構造式を以下に式（Ｉ）乃至（ＶＩ）式として示す。
【００４５】
【外１】
（式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数が１〜４０の有機基を示し、且つＲ1 とＲ2 との炭素数差が１０以上である基を示し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。
【００４６】
【外２】
（式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ1 は炭素数が１〜４０の有機基を示し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。
【００４７】
【外３】
（式中、ａ及びｂは０〜３の整数を示し、ａ＋ｂは３であり、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数が１〜４０の有機基を示し、且つＲ1 とＲ2 との炭素数差が１０以上である基を示し、Ｒ3 は炭素数が１以上の有機基を示し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【００４８】
エステルワックスの式（ＩＶ）
Ｒ1 −ＣＯＯ−Ｒ2
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なる炭素数１５乃至４５個の炭化水素基を示す）。
【００４９】
【外４】
（式中、Ｒ1 及びＲ3 は炭素数６〜３２を有する有機基であり、Ｒ1 とＲ3 は同じものであってもなくても良い。Ｒ2 は炭素数１〜２０を有する有機基を示す）。
【００５０】
【外５】
【００５１】
本発明で好ましく用いられるエステルワックスは、硬度０．５〜５．０を有するものが好ましい。エステルワックスの硬度は、直径２０ｍｍφで厚さが５ｍｍの円筒形状のサンプルを作製した後、例えば島津製作所製ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２００）を用いビッカース硬度を測定した値である。測定条件は、０．５ｇの荷重で負荷速度が９．６７ｍｍ／秒の条件で１０μｍ変位させた後１５秒間保持し、得られた打痕形状を測定しビッカース硬度を求める。エステルワックスの硬度が０．５未満では定着器の圧力依存性及びプロセススピード依存性が大きくなり、耐高温オフセット効果低下しやすく、他方５．０を超えるとトナーの保存安定性が低下し、ワックス自身の自己凝集力も小さいため同様に耐高温オフセットが低下する。具体的化合物としては、下記化合物が挙げられる。
【００５２】
【外６】
【００５３】
【外７】
【００５４】
【外８】
【００５５】
【外９】
【００５６】
エステル化合物（５）
ＣＨ3 （ＣＨ2 ）20ＣＯＯ（ＣＨ2 ）21ＣＨ3
【００５７】
エステル化合物（６）
ＣＨ3 （ＣＨ2 ）16ＣＯＯ（ＣＨ2 ）21ＣＨ3
【００５８】
エステル化合物（７）
ＣＨ3 （ＣＨ2 ）39ＣＯＯ（ＣＨ2 ）17ＣＨ3
【００５９】
エステル化合物（８）
ＣＨ3 （ＣＨ2 ）20ＣＯＯ（ＣＨ2 ）17ＣＨ3
【００６０】
【外１０】
【００６１】
【外１１】
【００６２】
【外１２】
【００６３】
近年両面画像の必要性も増してきており、両面画像を形成せしめる際においては、最初に表面に形成された転紙紙上のトナー像が次に裏面に画像を形成する時にも定着器の加熱部を再度通過する可能性があり、よりトナーの耐高温オフセット性を十分に考慮する必要がある。その為にも多量の低軟化点物質の添加が重要である。具体的には、低軟化点物質をトナー粒子中に５〜３０重量％添加することが好ましい。５重量％未満では耐高温オフセット性が低下し、更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す傾向がある。また、３０重量％を超える場合は、造粒時にトナー粒子同士の合一が起きやすく、粒度分布の広いものが生成しやすい。
【００６４】
本発明においては、トナー粒子の外殻樹脂中に低軟化点物質を内包化せしめるため外殻樹脂の他に更に極性樹脂を添加せしめることが特に好ましい。極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体，マレイン酸共重合体，飽和ポリエステル樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、外殻樹脂又は単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。不飽和基を有する極性樹脂を含む場合においては、外殻樹脂層を形成する単量体と架橋反応が起きフルカラー用トナーとしては、極めて高分子量になりカラートナーの混色には不利となり好ましくない。
【００６５】
本発明に用いられる微粒状着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。微粒状着色剤は、一次粒子の個数平均粒径が０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下のものが良い。
【００６６】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８が好適に用いられる。
【００６７】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンゾイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００６８】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【００６９】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー粒子中への分散性の点から選択される。非磁性の着色剤は、最終的に単量体混合物１００重量部に対し１〜２０重量部添加して用いられる。トナー粒子においては、トナー粒子１００重量部当り１〜２０重量部着色剤が含まれているのが良い。
【００７０】
黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、単量体混合物１００重量部に対し４０〜１５０重量部用いられる。
【００７１】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に重合阻害性が無く水系媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物、スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーンが挙げられる。ポジ系として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。該荷電制御剤は単量体混合物１００重量部に対し０．５〜１０重量部が好ましい。しかしながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではない。二成分現像方法を用いた場合においては、キャリアとトナーとの摩擦帯電を利用したり、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合は、ブレード部材やスリーブ部材とのトナーの摩擦帯電を積極的に利用することができるので、トナー粒子中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００７２】
本発明に係るトナー粒子の生成に使用する重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルパーオキシジエチルヘキサノエートの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０重量％添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。
【００７３】
重合度を制御するため公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加しても良い。
【００７４】
本発明において、特に分散安定剤を用いた懸濁重合を利用する場合、分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。これら分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜２０重量部を使用することが好ましい。
【００７５】
これら分散安定剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、水系媒体中にて分散安定剤を生成させても良い。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高攪拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合すると良い。
【００７６】
分散安定剤の微細な分散の為に、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラドシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸トナリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが挙げられる。
【００７７】
本発明のトナー製造方法をより具体的に説明する。
【００７８】
重合性単量体中に着色剤、荷電制御剤、低軟化点物質（離型剤としての機能を有する）その他の添加剤を加え、該単量体混合物の流れる方向と遠心力方向が一致しているメディア型分散機により分散せしめた後、重合開始剤を加え、分散安定剤が含有する水相中に通常の攪拌機またはクリアミキサー、ホモジナイザー、ホモミキサー、超音波分散機等によって均一に分散せしめる。好ましくは単量体混合物の液滴が所望のトナーサイズを有するように攪拌速度、時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うのが良い。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するための反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過及び乾燥してトナー粒子を製造する。重合開始剤を単量体混合物に添加することなく、水系媒体中で単量体混合物を水系媒体中で造粒後に、水系媒体へ重合開始剤を添加し、粒子の重合性単量体を重合しても良い。
【００７９】
懸濁重合法においては、通常単量体混合物１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を水系媒体として使用するのが好ましい。
【００８０】
トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、コールター法によるコールターマルチサイザーを用いて行った。
【００８１】
測定装置としてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数平均分布、体積平均分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続して電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。
【００８２】
測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーにより、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、個数を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、それから各種値を求める。
【００８３】
本発明においては、微粒状着色剤が微細に均一に単量体混合物に分散されているので、重量平均粒径が４乃至１０μｍ（より好適には、４乃至９μｍ）であり、個数分布における変動係数３５％以下（より好適には、３０％以下）の粒度分布のシャープな小粒径トナーを効率良く、収率良く生成し得る。
【００８４】
個数分布における変動係数は下記式から算出される。
【００８５】
変動係数（％）＝〔Ｓ／Ｄ1 〕×１００
〔式中、Ｓはトナー粒子の個数分布における標準偏差を示し、Ｄ1 はトナー粒子の個数平均粒径（μｍ）を示す。〕
【００８６】
（実施例１）
図２に示す分散システムを使用して分散工程を行った。分散システムにおいて、ホールディングタンク８内に、スチレン単量体１７０質量部、微粒状マゼンタ着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，個数平均粒径０．０５μｍ以下）１０質量部及び負荷電制御剤（ジアルキルサリチル酸の金属化合物）３質量部を導入し、撹拌モーター１３で撹拌羽根を回転し、微粒状マゼンタ着色剤を含有しているスチレン単量体混合物を調整した。その際、ジャケット１８に冷却水を導入口１６から導入し、排出口１７から排出することにより、スチレン単量体混合物の液温を約２０℃に調整した。調整されたスチレン単量体混合物を循環ポンプ１０により球形のメディア粒子（直径０．３ｍｍのジルコニア球形粒子）が８×１０-4ｍ3 （約６．８×１０7 個）充填されているメディア粒子撹拌型湿式分散機１に導入した。メディア粒子の容積Ａと、分散機１の空間容積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は１．２であった。
【００８７】
メディア粒子撹拌型湿式分散機１は、図２乃至５に示す如く、ケーシング２内に回転ローター３（直径２２０ｍｍ）を有し、分散機が有するモーターによって駆動される駆動軸２１によって回転数８．７ｒｐｓ（周速６ｍ／ｓ）で回転ローター３を回転させながら、液体供給口６を中央部に有する第１の壁面からスチレン単量体混合物を導入した。スチレン単量体混合物のケーシング２内への導入量を０．９ｍ3 ／ｈとなるように循環ポンプ１０によって調整した。液体供給口６から導入されたスチレン単量体混合物は、内室の中央部から回転ローター３の回転により生じる遠心力により、内室２２の中央部からセパレーター４の方向へ搬送され、回転ローター３の回転及びメディア粒子５のせん断力により、さらにセパレーター４上の流動しているメディア粒子５の層の間を微粒状着色剤を含有しているスチレン単量体混合物が通過することにより、微粒状着色剤は微細化されスチレン単量体混合物に分散された。
【００８８】
そして、スリット４ａを通って外室２３へ、分散された微粒状着色剤を有するスチレン単量体混合物は搬送され、側壁（第２の壁面）に設けられている液体排出口７からスチレン単量体混合物を排出し、バルブ１９、温度計１２及び粘度計２５を経由して冷却手段１１を介してホールティングタンク８へ導入した。液体排出口７から排出されたスチレン単量体混合物は、温度計１２で測定すると温度２５℃なので、冷却水が導入口１４から導入され、排出口１５から排出している冷却手段１１によりスチレン単量体混合物を温度２０℃に調整した。この時のスチレン単量体混合物の粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。消費電力は７ｋＷであった。
【００８９】
その後、１０分経過した後、スチレン単量体混合物粘度は５５ｍＰａ・ｓを示したので回転数を１６．７ｒｐｓ（周速１１．５ｍ／ｓ）に高速回転へ変更して微粒状着色剤をスチレン単量体混合物に６０分間かけて分散した。１０分後の消費電力は８．５ｋＷと一定値を示し、最終的な微粒状着色剤含有単量体混合物の粘度は７００ｍＰａ・ｓであった。その後、微粒状着色剤が微細に均一に分散されたスチレン単量体混合物を三方バルブ２０を操作して調製工程に搬送した。
【００９０】
分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行ったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディア粒子について目視検査を行ったが、メディア粒子の異常は認められなかった。
【００９１】
調製工程においては、スチレン単量体１７０質量部、微粒状マゼンタ着色剤１０質量部及び負荷電性制御剤３質量部を有しているスチレン単量体混合物に、ｎ−ブチルアクリレート単量体３０質量部、極性樹脂（飽和ポリエステル樹脂：テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとを縮重合したポリエステル樹脂、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、メインピーク分子量７０００）２０質量部及びエステルワックス〔化合物（１）、ＤＳＣにおける最大吸熱ピーク温度約６０℃〕２５質量部を添加し、温度６０℃で混合し、さらに、重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を添加して、重合性単量体組成物を調製した。
【００９２】
一方、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた四つ口容器中にイオン交換水７１０質量部と０．１モル／リットル−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液４５０質量部を添加し回転数を２００ｒｐｓに調整し、６０℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットルＣａＣｌ2 水溶液６８質量部を添加し微小な離水溶性分散安定剤Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系分散媒体を調製した。
【００９３】
温度６０℃に加温した重合性単量体組成物２６８質量部を温度６０℃に加温した媒体系へ投入し、ＴＫ−ホモミキサーを２００ｒｐｓで回転させながら１３分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、６０℃で５時間反応させた後、液温８０℃とし、１０時間反応させた。
【００９４】
重合終了後スラリーを一部サンプリングし、更に洗浄乾燥せしめ、得られたマゼンタトナー粒子の物性を測定した。
【００９５】
得られたマゼンタトナーの粒子の重量平均径は６．５μｍで、個数変動係数は２８％であった。
【００９６】
得られたマゼンタトナー粒子はＴＥＭ観察の結果、図９に示すような低軟化点物質であるエステルワックスが外殻樹脂で覆われた構造を示していた。
【００９７】
得られたマゼンタトナー粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2 ／ｇである疎水性シリカ微粉体０．７質量部を外添してマゼンタトナーを調製した。マゼンタトナー７重量部に対し、アクリルコートされた磁性フェライトキャリア９３重量部を混合し、二成分現像剤とした。
【００９８】
この現像剤、市販の普通紙カラー複写機（カラーレーザー複写機５００、キヤノン製）に入れ、現像コンントラストを３００Ｖに設定し、２３℃／６５％下で画出しを行った。得られた画像は、マクベスＲＤ９１８型でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行った（以後の画像濃度測定方法も同様）。結果を表１に示す。評価基準としては、マクベス濃度値が１．２以上であると良好な画像濃度を示し、１．０以上１．２未満では若干画像に問題があるものの実用上問題がない画像濃度、１．０未満では画像に与える影響がかなり激しく製品上好ましくない画像濃度を示す。
【００９９】
（実施例２）
直径０．８ｍｍのメディア粒子（材質ジリコニア）８×１０-4ｍ3 （約３．６×１０6 個）を充填し（Ａ／Ｂ＝１．２）用いて、実施例１と同様の操作を行った。１２分経過した後、該スチレン単量体混合物の粘度は５３ｍＰａ・ｓを示したので回転数を１６．７ｒｐｓ（周速１１．５ｍ／ｓ）に高速回転へ変更して微粒状着色剤をスチレン単量体混合物に６０分間かけて分散した。１０分後の消費電力は８．５ｋＷと一定値を示し、最終的な微粒状着色剤含有単量体混合物の粘度は６９０ｍＰａ・ｓであった。これ以後、実施例１と同様の操作を行いマゼンタトナー粒子を得た。得られたマゼンタトナー粒子の重量平均径は６．７μｍで、個数変動係数は３２％であった。このマゼンタトナー粒子を用いて実施例１と同様にして二成分系現像剤を調整し、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
また、分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行ったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディア粒子について目視検査を行ったが、メディア粒子の異常は認められなかった。
【０１０１】
（実施例３）
実施例１において１０分経過のスチレン単量体混合物の粘度が５５ｍＰａ・ｓを示した後、回転数を２０．８ｒｐｓ（周速１４．４ｍ／ｓ）の高速回転へ変更した以外は、同様の操作を行い分散した。１０分後の消費電力は９．５ｋＷと一定値を示し、最終的な微粒状着色剤含有単量体混合物の粘度は７７０ｍＰａ・ｓであった。得られたマゼンタトナー粒子の重量平均径は６．６μｍで、個数変動係数は２６％であった。このマゼンタトナー粒子を用いて、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の条件下で画像濃度評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行ったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディア粒子について目視検査を行ったが、メディア粒子の異常は認められなかった。
【０１０３】
（実施例４）
実施例１で使用した混合物を用い、図２乃至図５に示すメディア粒子撹拌型湿式分散機（回転ローター直径４５０ｍｍ）に、直径０．３ｍｍのメディア粒子（材質ジルコニア）４．７７×１０-3ｍ3 （約４．１×１０7 個）を充填して（Ａ／Ｂ＝１．０）、回転数４．３ｒｐｓ（周速６．２ｍ／ｓ）で運転を行った。この際、循環ポンプを該混合物の流量が３．６ｍ3 ／ｈとなる様に調製した。この時のスチレン単量体混合物の粘度は２５ｍＰａ・ｓであり、消費電力は２８ｋＷであった。その後、１５分経過した後、該スチレン単量体混合物の粘度は５１ｍＰａ・ｓを示したので回転数を８．３ｒｐｓ（周速１１．８ｍ／ｓ）に高速回転へ変更して微粒状着色剤をスチレン単量体混合物に６０分間かけて分散した。１５分後の消費電力は３２ｋＷと一定値を示し、最終的な微粒状着色剤含有単量体混合物の粘度は７５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０４】
該分散液に上記ｎ−ブチルアクリレート単量体、飽和ポリエステル、エステルワックス〔化合物（１）〕を溶解した後、重合開始剤である２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を添加し、前記分散媒中に投入し、１３分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、６０℃で５時間反応させた後、液温８０℃とし、１０時間反応させた。
【０１０５】
重合終了後スラリーを一部サンプリングし、更に洗浄後乾燥せしめ、得られたマゼンタトナー粒子の物性を測定した。コールターカウンターを用い測定したマゼンタトナー粒子の重量平均径は６．５μｍで、個数変動係数は２８％であった。ＴＥＭ観察の結果、図９に示すような低軟化点物質である化合物（１）が外殻樹脂で覆われた構造を示していた。
【０１０６】
得られたマゼンタトナー粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2 ／ｇである疎水性シリカ０．７質量部を外添してマゼンタトナーを得た。このマゼンタトナー７質量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９３質量部を混合し、二成分系現像剤とした。
【０１０７】
この二成分系現像剤を用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行ったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディア粒子について目視検査を行ったが、メディア粒子の異常は認められなかった。
【０１０９】
（実施例５）
調製工程において、スチレン単量体１７０質量部、微粒状マゼンタ着色剤１０質量部及び負荷電性制御剤３質量部を有している実施例１の分散工程と同様にして得られたスチレン単量体混合物に、ｎ−ブチルアクリレート単量体３０質量部、極性樹脂（飽和ポリエステル樹脂＝テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとの縮重合したポリエステル樹脂、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、メインピーク分子量７０００）２０質量部及びエステルワックス〔化合物（１）、ＤＳＣにおける吸熱ピーク温度約６０℃〕２５質量部を添加し、温度６０℃で混合して得られた重合性単量体組成物と、重合開始剤である２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を、同時に、温度６０℃に加温した水系分散媒体へ投入して、ＴＫ−ホモミキサーで１３分間造粒した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたマゼンタトナー粒子の重量平均径は６．５μｍで、個数変動係数は２８％であった。疎水性シリカ微粉体が外添されているマゼンタトナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
（実施例６）
実施例５で得られた重合性単量体組成物を、温度６０℃に加温した水系分散媒体へ投入して、ＴＫ−ホモミキサーで１３分間造粒し、高速撹拌器からプロペラ撹拌羽に撹拌機を変えた後、重合開始剤である２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を加えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたマゼンタトナー粒子の重量平均径は６．５μｍで、個数変動係数は２８％であった。疎水性シリカ微粉体が外添されているマゼンタトナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
（実施例７）
図１に示す分散システムを使用して分散工程を行った。分散システムにおいて、ホールディングタンク８内に、スチレン単量体１７０質量部、微粒状マゼンタ着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，個数平均粒径０．０５μｍ以下）１０質量部及び負荷電制御剤（ジアルキルサリチル酸の金属化合物）３質量部を導入し、撹拌モーター１３で撹拌羽根を回転し、微粒状マゼンタ着色剤を含有しているスチレン単量体混合物を調製した。その際、ジャケット１８に冷却水を導入口１６から導入し、排出口１７から排出することにより、スチレン単量体混合物の液温を約２０℃に調整した。調製されたスチレン単量体混合物を循環ポンプ１０により球形のメディア粒子（直径０．３ｍｍのジルコニア球形粒子）が８×１０-4ｍ3 （約６．８×１０7 個）充填されているメディア粒子撹拌型湿式分散機１に導入した。メディア粒子の容積Ａと、分散機１の空間容積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は１．２であった。
【０１１４】
メディア粒子撹拌型湿式分散機１は、図１乃至５に示す如く、ケーシング２内に回転ローター３（直径２２０ｍｍ）を有し、分散機が有するモーターによって駆動される駆動軸２１によって回転数１６．７ｒｐｓ（周速１１．５ｍ／ｓ）で回転ローター３を回転させながら、液体供給口６を中央部に有する第１の壁面からスチレン単量体混合物を導入した。スチレン単量体混合物のケーシング２内への導入量を０．９ｍ3 ／ｈとなるように循環ポンプ１０によって調整した。その際、ケーシング内の内圧は１９６．１ｋＰａであった。液体供給口６から導入されたスチレン単量体混合物は、内室の中央部から回転ローター３の回転により生じる遠心力により、内室２２の中央部からセパレーター４の方向へ搬送され、回転ローター３の回転及びメディア粒子５のせん断力により、さらにセパレーター４上の流動しているメディア粒子５の層の間を微粒状着色剤を含有しているスチレン単量体混合物が通過することにより、微粒状着色剤は微細化されスチレン単量体混合物に分散された。
【０１１５】
そして、スリット４ａを通って外室２３へ、分散された微粒状着色剤を有するスチレン単量体混合物は搬送され、側壁（第２の壁面）に設けられている液体排出口７からスチレン単量体混合物を排出し、バルブ１９及び温度計１２を経由して冷却手段１１を介してホールティングタンク８へ導入した。液体排出口７から排出されたスチレン単量体混合物は、温度計１２で測定すると温度２９℃なので、冷却水が導入口１４から導入され、排出口１５から排出している冷却手段１１によりスチレン単量体混合物を温度２０℃に調整した。この時の回転ローターを回転させるモータの消費電力は１３ｋＷを示した。消費電力は分散時間経過とともに減少して１０分後、８．５ｋＷになった後は一定値を示した。微粒状着色剤をスチレン単量体混合物に分散する分散工程は６０分間行った。スチレン単量体混合物は約３６回／時で分散機を通過した。その後、微粒状着色剤が微細に均一に分散されたスチレン単量体混合物を三方バルブ２０を操作して調製工程に搬送した。
【０１１６】
分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行ったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディア粒子について目視検査を行ったが、メディア粒子の異常は認められなかった。
【０１１７】
調製工程においては、スチレン単量体１７０質量部、微粒状マゼンタ着色剤１０質量部及び負荷電性制御剤３質量部を有しているスチレン単量体混合物に、ｎ−ブチルアクリレート単量体３０質量部、極性樹脂（飽和ポリエステル樹脂：テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとを縮重合したポリエステル樹脂、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、メインピーク分子量７０００）２０質量部及びエステルワックス〔化合物（１）、ＤＳＣにおける吸熱ピーク温度約６０℃〕２５質量部を添加し、温度６０℃で混合し、さらに、重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を添加して、重合性単量体組成物を調製した。
【０１１８】
一方、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた四つ口容器中にイオン交換水７１０質量部と０．１モル／リットル−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液４５０質量部を添加し回転数を２００ｒｐｓに調整し、６０℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットルＣａＣｌ2 水溶液６８質量部を添加し微小な離水溶性分散安定剤Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む分散媒体系を調製した。
【０１１９】
温度６０℃に加温した重合性単量体組成物２６８質量部を温度６０℃に加温した媒体系へ投入し、ＴＫ−ホモミキサーを２００ｒｐｓで回転させながら１３分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、６０℃で５時間反応させた後、液温８０℃とし、１０時間反応させた。
【０１２０】
重合終了後スラリーを一部分サンプリングし、更に洗浄乾燥せしめ、得られたマゼンタトナーの物性を測定した。コールターカウンターを用い測定したマゼンタトナー粒子の重量平均径は６．５μｍで、個数変動係数は２８％であった。
【０１２１】
マゼンタトナー粒子のＴＥＭ観察の結果、図９に示すような低軟化点物質であるエステルワックスが外殻樹脂で覆われた構造を示していた。
【０１２２】
得られたマゼンタトナー粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2 ／ｇである疎水性シリカ０．７質量部を外添してマゼンタトナーを調製した。マゼンタトナー７重量部に対し、アクリルコートされた磁性フェライトキャリア９３質量部を混合し、二成分現像剤とした。
【０１２３】
この現像剤を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２４】
（実施例８）
直径０．８ｍｍのメディア粒子（材質ジルコニア）８×１０-4ｍ3 （約３．６×１０6 個）を充填し（Ａ／Ｂ＝１．２）用いて、実施例７と同様の操作を行った。運転初期の回転ローターを回転させるモーターの消費電力は１２．５ｋＷを示した。消費電力は分散時間経過とともに減少して１０分後、８．５ｋＷになった後は一定値を示した。これ以後、実施例７と同様の操作を行いマゼンタトナー粒子を得た。得られたマゼンタトナー粒子の重量平均径は６．７μｍで、個数変動係数は３２％であった。このマゼンタトナー粒子を用いて、実施例７と同様の条件下で画像濃度測定を行った。結果を表１に示す。
【０１２５】
分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例７と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行ったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディア粒子について目視検査を行ったが、メディア粒子の異常は認められなかった。
【０１２６】
（実施例９）
ローター回転数を２０．８ｒｐｓ（周速１４．４ｍ／ｓ）とした以外は、実施例７と同様の操作を行った。運転初期の回転ローターを回転させるモーターの消費電力は１４．５ｋＷを示した。消費電力は分散時間経過とともに減少して１０分後、９．５ｋＷになった後は一定値を示した。得られたマゼンタトナー粒子の重量平均径は６．５μｍで、個数変動係数は２９％であった。このマゼンタトナー粒子を用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２７】
分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行ったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディア粒子について目視検査を行ったが、メディア粒子の異常は認められなかった。
【０１２８】
（実施例１０）
直径０．３ｍｍのメディア粒子（材質ジルコニア）６．７×１０-4ｍ3 （約５．７×１０7 個）を充填して（Ａ／Ｂ＝１．０）用いた以外は、実施例７と同様の操作を行った。得られたマゼンタトナー粒子の重量平均径は６．６μｍで、個数変動係数は２６％であった。このマゼンタトナー粒子を用いて、実施例７と同様の条件下で画像濃度評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２９】
分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行ったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディア粒子について目視検査を行ったが、メディア粒子の異常は認められなかった。
【０１３０】
（実施例１１）
実施例７で使用した混合物を用い、メディア粒子撹拌型湿式分散機（回転ローター直径４５０ｍｍ）に、直径０．３ｍｍのメディア粒子（材質ジルコニア）４．７７×１０-3ｍ3 （約４．１×１０7 個）を充填して（Ａ／Ｂ＝１．０）、回転数８．３ｒｐｓ（周速１１．８ｍ／ｓ）で６０分間分散せしめ液状単量体混合物を得た。運転初期の回転ローターを回転させるモーターの消費電力は３８．５ｋＷを示した。消費電力は分散時間経過とともに減少して１０分後、３２ｋＷになった後は一定値を示した。この際、循環ポンプを該混合物の流量が３．６ｍ3 ／ｈで循環回数３２回／時となる様に調整し、ミル内圧は２４５．２ｋＰａであった。
【０１３１】
該分散液に上記ｎ−ブチルアクリレート単量体、飽和ポリエステル、エステルワックス〔化合物（１）〕を溶解した後、重合開始剤である２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を添加し、前記分散媒中に投入し、１３分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、６０℃で５時間反応させた後、液温８０℃とし、１０時間反応させた。
【０１３２】
重量終了後スラリーを一部サンプリングし、更に洗浄後乾燥せしめ、得られたマゼンタトナー粒子の物性を測定した。コールターカウンターを用い測定したマゼンタトナー粒子の重量平均径は６．５μｍで、個数変動係数は２８％であった。マゼンタトナー粒子のＴＥＭ観察の結果、図９に示すような低軟化点物質である化合物（１）が外殻樹脂で覆われた構造を示していた。
【０１３３】
得られたマゼンタトナー粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2 ／ｇである疎水性シリカ０．７質量部を外添した。このトナー７質量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９３質量部を混合し、二成分系現像剤とした。
【０１３４】
この現像剤を用いて、実施例７と同様の条件下で画像濃度測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３５】
分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行ったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディア粒子について目視検査を行ったが、メディア粒子の異常は認められなかった。
【０１３６】
（実施例１２）
直径３ｍｍのメディア粒子（材質ジルコニア）８×１０-4ｍ3 （約６．４×１０4 個）を充填して（Ａ／Ｂ＝１．２）用いた以外は、実施例７と同様の操作を行いマゼンタトナー粒子を得た。得られたマゼンタトナー粒子の重量平均径は８．０μｍで、個数変動係数は３７％であった。このマゼンタトナー粒子を用いて、実施例７と同様の条件下で画像濃度測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３７】
分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例７と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行ったが分散液の回収性も良好であった。
【０１３８】
（実施例１３）
ローター回転数を５ｒｐｓ（周速３．５ｍ／ｓ）以外は、実施例７と同様の操作を行ないマゼンタトナー粒子を得た。得られたマゼンタトナー粒子の重量平均径は９．８μｍで、個数変動係数は３９％であった。このマゼンタトナー粒子を用いて、実施例７と同様の条件下で画像濃度評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３９】
分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行ったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディア粒子について目視検査を行ったが、メディア粒子の異常は認められなかった。
【０１４０】
（実施例１４）
直径０．３ｍｍのメディア粒子（材質ジルコニア）１×１０-3ｍ3 （約８．５×１０7 個）を充填して（Ａ／Ｂ＝１．５）用いた以外は、実施例７と同様の操作を行った。
【０１４１】
回転数が規定回転数に達するとシステム内を循環している該混合物温度が７０℃に昇温したので冷却手段で３５℃に冷却した。この異常昇温は装置内のメディア粒子が異常に最密化した結果、メディア粒子同士の摩擦熱に起因するものと思われ、ローターとメディア粒子は一種の供回り状態にあったと思われる。得られたマゼンタトナー粒子の重量平均径は９．８μｍで、個数変動係数は４１％であった。このマゼンタトナー粒子を用いて、実施例７と同様の条件下で画像濃度測定を行った。結果を表１に示す。
【０１４２】
分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４３】
（実施例１５）
直径０．３ｍｍのメディア粒子（材質ジルコニア）４×１０-4ｍ3 （約３．４×１０7 個）を充填して（Ａ／Ｂ＝０．６）用いた以外は、実施例７と同様の操作を行った。得られたマゼンタトナー粒子の重量平均径は８．０μｍで、個数変動係数は３６％であった。このマゼンタトナー粒子を用いて、実施例７と同様の条件下で画像濃度評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４４】
分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行ったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディア粒子について目視検査を行ったが、メディア粒子の異常は認められなかった。
【０１４５】
（比較例１）
実施例７と同様の操作により水系媒体を得た。
【０１４６】
実施例７と同組成の重合性単量体混合物を用い、図１０に示すメディア型分散機に直径１ｍｍのメディア粒子（材質ジルコニア）１．２３×１０-2ｍ3 を充填し、ポンプを介して１ｍ3 ／ｈで供給した。ローター周速１３ｍ／ｓ，６０分間循環方式で分散し、分散液を調製した。分散工程以降、操作は実施例７と同様に行いマゼンタトナー粒子を得た。
【０１４７】
得られたマゼンタトナー粒子の重量平均径は１２．１μｍで、個数変動係数は４８％であった。このマゼンタトナー粒子を用いて実施例７と同様に現像剤を調製し、実施例７と同様の条件下で画像濃度測定を行った。結果を表１に示す。
【０１４８】
分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例７と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４９】
（比較例２）
実施例７と同様の操作により水系媒体を得た。
【０１５０】
実施例７と同組成の重合性単量体混合物を用い、図１１に示すようなメディア型分散機に直径０．８ｍｍのメディア粒子（材質ジルコニア）７．５×１０-4ｍ3 を充填し、ポンプを介して２．２５×１０-3ｍ3 ／ｈで供給した。ローター周速１３ｍ／ｓ，６０分間循環方式で分散し、分散液を調製した。分散工程以降、操作は実施例７と同様に行いマゼンタトナー粒子を得た。
【０１５１】
得られたマゼンタトナー粒子の重量平均径は１１．３μｍで、個数変動係数は４３％であった。このマゼンタトナー粒子を用いて現像剤を実施例１と同様に調製し、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行った。結果を表１に示す。
【０１５２】
（比較例３）
実施例７と同様の操作により水系媒体を得た。
【０１５３】
実施例７と同組成の重合性単量体混合物を、６０℃に加温し、メディアレス型分散機エバラマイルダー（（株）荏原製作所製）にポンプを介して１８０ｋｇ／ｈの供給量で供給した。ローター回転数５０００ｒｐｍ（周速１５ｍ／ｓ），６０分間循環方式で分散し、分散液を調製した。分散工程以降、操作は実施例７と同様に行いマゼンタトナー粒子を得た。
【０１５４】
得られたマゼンタトナー粒子の重量平均径は１６．３μｍで、個数変動係数は５２％であった。このマゼンタトナー粒子を用いて現像剤を実施例１と同様に調製し、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行った。結果を表１に示す。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
評価
Ａ．分散液中の微粒状着色剤の分散状態については、分散液のグロス（光沢度）を測定することにより測定した。分散液のグロスは分散液をアート紙に均一に塗布し、十分に乾燥した後測定した。微粒状着色剤が良好に分散すると、塗布表面に平滑さとつやが生まれグロス値が高くなる。逆に微粒状着色剤の分散が不良な場合、塗布表面に凹凸が残り、くすむことからグロス値が低くなる。グロス（光沢度）の測定には、日本電色社製ＶＧ−１０型光沢度計を用いた。測定にあたっては、定電圧装置により６Ｖにセットし、次いで投光角度、受光角度をそれぞれ６０℃に合わせ、０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に白紙を３枚重ね、その上に前記塗布試料を置き測定を行い、標示部に示される数値を％単位で読みとった。評価基準としては、グロス値が４０％以上であると良好な分散性を示し、３５％以上４０％未満では若干画像に問題があるものの実用上問題がない分散性、３５％未満では画像に与える影響がかなり激しく製品上好ましくない分散性を示す。
【０１５７】
造粒工程における造粒性については、前記したコールターマルチサイザーで測定された個数変動係数により調べた。個数変動係数が３５％未満であると良好な造粒性を示し、３５％以上４０％未満では若干画像に問題があるものの実用上問題がない造粒性を示し、４０％以上では画像に与える影響がかなり激しく製品上好ましくない造粒性を示す。
【０１５８】
【発明の効果】
本発明においては、液状単量体混合物に熱重合による副反応を生成することなく、微粒状着色剤を液状単量体混合物へ微細に均一に分散できるので、着色力に優れ、粒度分布のよりシャープな、電子写真特性に優れている重合トナーを製造し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】メディア粒子撹拌湿式分散機と冷却手段とホールディングタンクと循環ポンプを使用した分散工程の説明図である。
【図２】メディア粒子撹拌湿式分散機と粘度計、分散機ローター回転制御用パソコンと冷却手段とホールディングタンクと循環ポンプを使用した分散工程の説明図である。
【図３】分散機の側面図である。
【図４】図１及び２中のＡ−Ａ′線に沿うケーシング内の断面図である。
【図５】図３中のＢ−Ｂ′線に沿うケーシング内の断面図である。
【図６】回転ローターの斜視図である。
【図７】セパレーターの斜視図である。
【図８】本発明の重合トナーの製造方法に関するフローチャートの一例を示す。
【図９】トナー粒子の断面を示す模式的説明図である。
【図１０】従来の分散工程の一例を示す説明図である。
【図１１】従来の他の分散工程の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１ メディア型分散機
２、２１、３１ ケーシング（容器部）
３ ローター
４ セパレーター
５ メディア粒子
６ 液体供給口
７ 液体排出口
８ ホールディングタンク
１０ 循環ポンプ
１１ 冷却手段
１２ 温度計
１８ ジャケット
１９ バルブ
２０ 三方バルブ
２１ 駆動軸
２２ 内室
２３ 外室
２５ 粘度計
２６ パソコン
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒状着色剤が微細に均一に分散されている電子写真特性に優れたトナー粒子を有するトナーを製造するための方法に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、水系媒体中で、微粒状着色剤が微細に均一に分散されている重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合してトナー粒子を生成し、トナーを製造するための方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
電子写真法は米国特許第２，２９７，６９１号明細書等に記載されている如く、多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写部材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧、溶剤蒸気等により定着し複写物又はプリントを得る。トナーを用いて現像する方法、或いはトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。
【０００４】
従来、これらの目的に用いるトナーは、一般に熱可塑性樹脂中に染料又は顔料からなる着色剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望の粒径を有するトナーを製造してきた。
【０００５】
この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、トナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば着色剤分散樹脂が充分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならない。着色剤分散樹脂を脆くすると、実際に高速で微粉砕した場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に比較的大きな粒子が生成するという問題が生ずる。さらに、このように脆性の高い材料は、複写機等の現像機内で、さらなる微粉砕ないしは粉化を受け易い。また、着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ均一に分散することは困難であり、その分散の度合いによっては、カブリの増大、画像濃度の低下や混色性・透明性の低下の原因となる。また、破断面に着色剤が露出することにより、トナーの現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００６】
一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、特公昭３６−１０２３１号、同４３−１０７９９号及び同５１−１４８９５号公報等により懸濁重合法により生成したトナーや、各種重合法により生成したトナーやその製造方法が記載されている。例えば、懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相中（例えば水相中）に適当な攪拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
【０００７】
この方法では粉砕工程が含まれないため、トナー粒子に脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、また、粒子表面への着色剤の露出が生ぜず、均一な摩擦帯電性を有するトナー粒子が得られるという利点がある。また、得られるトナー粒子の粒度分布が比較的シャープなことから、分級工程を省略することができ、分級したとしても高収率でトナー粒子が得られる。また、離型剤として低軟化点物質を多量にトナー粒子中に内包化することができることから、得られるトナー粒子が耐オフセット性に優れるという利点がある。
【０００８】
従来、前記の微粒状着色剤含有単量体混合物を得るにあたり、特開平６−１１９００号公報に記載されている（株）シンマルエンタープライゼス社製として商品化されているダイノーミルや、特開平６−７５４２９号公報に記載されている神鋼パンテック（株）社製のコボールミルを使用するのが一般的であった。
【０００９】
ダイノーミル本体の断面図及び本体を組み込んだシステム図を図１０に示す。１２１は本体ケーシング、１２２は原料投入口、１２３は排出口、１２４はアジテータシャフト、１２５はメディア、１２６は循環ポンプ、１２７はホールディングタンク、１２８はアジテータディスク、１２９はモーターである。ホールディングタンク１２７に投入された被分散液は、循環ポンプ１２６を介して原料投入口１２３より供給され、アジテーターディスク１２８の回転力により運動を繰り返すメディア１２５の層を通過して分散が行われ、メディアと分離された後、排出口１２３より排出されてホールディングタンク１２７に再び戻ると言う循環を繰り返すことで分散が行われる。
【００１０】
コボールミル本体の断面図及び本体を組み込んだシステム図を図１１に示す。２３１は本体ケーシング、２３２は原料投入口、２３３は排出口、２３４はメディアセパレータ、２３５はメディア層、２３６は循環ポンプ、２３７はホールディングタンク、２３８はローターである。ホールディングタンク２３７に投入された被分散液は、循環ポンプ２３６を介して原料投入口２３２より供給され、ローター２３８の回転力により運動を繰り返す狭いメディア層２３５を通過して分散が行われ、メディアセパレータ２３４でメディアと分離された後、排出口２３３より排出されてホールディングタンク２３７に再び戻ると言う循環を繰り返すことで分散が行われる。
【００１１】
しかしながら、微粒状着色剤含有単量体混合物を得るにあたり、これらのような従来のメディア型分散機を使用すると、単量体混合物の流れる方向と遠心力方向が一致していないため、ローターの遠心力が単量体混合物の流れより強い場合、メディアがローターの遠心力により外側へ押し付けられるパッキング現象が顕著となり、装置内のメディア充填層が不均一となる。この結果、単量体混合物の流れが抵抗の少ないメディア層の薄くなった部分を通りやすくなり、分散の効率が非常に落ちると言う問題があった。
【００１２】
また、ローターの遠心力が単量体混合物の流れより劣る場合、単量体混合物の流れによってメディアが排出口付近に押し流されてしまい排出口付近でメディアのブロッキング現象が発生して装置を安定的に運転することが困難であった。このようにローターの回転による遠心力と単量体混合物の流れのバランスを取り安定的に該微粒状着色剤含有単量体混合物を製造することが困難であった。
【００１３】
更に、着色剤や荷電制御剤の分散が不十分である微粒状着色剤含有単量体混合物を使用して得られたトナー粒子を有するトナーで画像評価を行うと、画像濃度の低下が起きる。分散が不十分である微粒状着色剤含有単量体混合物を使用して分散安定剤含有の水系媒体中で造粒を行うと造粒性の低下を招きやすいと言う問題がある。このことから、メディア型分散機を使用して良分散の微粒状着色剤含有単量体混合物を得るためにはメディア効率を向上させる必要がある。メディア効率を向上させるためには直径の小さなメディア、具体的には２ｍｍ以下のメディアを使用することでメディア効率は格段に向上する。しかし、２ｍｍ以下のメディアを使用すると充填率が高まるため、上記パッキング現象やブロッキング現象がさらに発生しやすくなり、安定的な装置の運転が困難であり、安定的に該微粒状着色剤含有単量体混合物を製造することが困難であった。
【００１４】
更に上記パッキング現象やブロッキング現象を緩和させながら従来のメディア型分散機を使用して良分散の微粒状着色剤含有単量体混合物を得るためには、２ｍｍより大きなビーズ、好ましくは３ｍｍ以上のビーズを使用することが好ましいが、所定の分散を得るためには長時間を要した。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき問題を解決したトナーの製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の目的は、重合法によるトナーの製造において、着色剤等の分散がより均質で画像濃度が良好なトナーを効率良く安定的に製造する製造方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の目的は、重合法によるトナーの製造において、均質でシャープな粒度分布を有するトナーを効率良く安定的に製造する製造方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、液状重合性単量体を少なくとも含有している液状単量体混合物に微粒状着色剤を分散させ微粒状着色剤分散液状単量体混合物を得る分散工程；得られた微粒状着色剤分散液状単量体混合物を水系分散媒体に分散して重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程；及び、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程を少なくとも有するトナーの製造方法であり、（Ａ）該分散工程において、液体供給口を有する第１の壁面と液体排出口を有する第２の壁面とを有する円筒状の容器部の内部に、スリットを有する円筒状のセパレーターによって内室と外室とが設けられており、駆動軸の回転駆動によって回転可能に内室内に回転ローターが設置され、内室内に球状のメディア粒子が複数内蔵されているメディア粒子攪拌型湿式分散機を分散手段として使用し、（Ｂ）▲１▼上記駆動軸を回転駆動することにより回転ローターを回転させながら、液体供給口から液体単量体混合物とともに微粒状着色剤を内室の中央部に導入し、▲２▼回転ローターの回転によって生じる遠心力及びメディア粒子によって液状単量体混合物に微粒状着色剤を分散しながら、回転ローターの回転によって生じる遠心力によって液状単量体混合物及び微粒状着色剤を、内室からセパレーターのスリットを介して外室へ搬送し、▲３▼微粒状着色剤が分散された液状単量体混合物を外室から液体排出口を介して排出し、微粒状着色剤含有単量体混合物を得ることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００１９】
さらに、本発明は、液状重合性単量体を少なくとも含有している液状単量体混合物に微粒状着色剤を分散させる分散工程、微粒状着色剤が分散された微粒状着色剤分散液状単量体混合物に重合開始剤を添加して重合性単量体組成物を調製する調製工程、重合性単量体組成物を水系分散媒体に分散して重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程、及び、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程を少なくとも有するトナーの製造方法であり、該分散工程において、液体供給口を有する第１の壁面と液体排出口を有する第２の壁面とを有する円筒状の容器部の内部に、スリットを有する円筒状のセパレーターによって内室と外室とが設けられており、駆動軸の回転駆動によって回転可能な様に内室内に回転ローターが設置され、内室内に球状のメディア粒子が複数内蔵されているメディア粒子攪拌型湿式分散機を分散手段として使用し、駆動軸を回転駆動することにより回転ローターを回転させながら、液体供給口から液状単量体混合物とともに微粒状着色剤を内室の中央部に導入し、回転ローターの回転によって生じる遠心力及びメディア粒子によって液状単量体混合物に微粒状着色剤を分散しながら、回転ローターの回転によって生じる遠心力によって液状単量体混合物及び微粒状着色剤を内室からセパレーターのスリットを介して外室へ搬送し、微粒状着色剤が分散された液状単量体混合物を外室から液状排出口を介して排出し、排出された微粒状着色剤が分散された液状単量体混合物の液温を１０〜４０℃に調整し、液温１０〜４０℃に調整された微粒状着色剤が分散された液状単量体混合物を、再度液体供給口から内室の中央部に導入して微粒状着色剤を液状単量体混合物に分散し、所定時間分散工程をおこなって微粒状着色剤を液状単量体混合物へ分散して微粒状着色剤含有単量体混合物を得、得られた微粒状着色剤含有単量体混合物を調製工程に供給することを特徴とする重合トナーの製造方法に関する。
【００２０】
本発明者が鋭意研究をしたところ、単量体系の流れる方向と回転ローターの回転により生じる遠心力方向が一致しているメディア型分散機を用いて単量体系に着色剤を分散させた場合には、短時間でかつ安定的に分散することができることを見い出し、本発明を完成した。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるメディア粒子攪拌型湿式分散機の一例として、図１乃至図５に示す分散機が好適に用いられる。図１は本発明に用いるメディア粒子攪拌型湿式分散機を組み込んだ分散システムの一例を示し、図２は本発明に用いるメディア粒子攪拌型湿式分散機及び粘度測定システムを組み込んだ分散システムの一例を示し、図３は本発明に用いる分散機本体の側面図を示し、図４は図１及び図２中のＡ−Ａ′断面図、図５は図３中のＢ−Ｂ′断面図である。図１乃至図５に示す分散機１はケーシング２の内部に、メディア粒子攪拌用の回転ローター３、その外周にメディア粒子５と液状単量体混合物を分離するためのスリット４ａを有するセパレーター４があり、回転ローター３を回転させると遠心力が発生して、その遠心力により、メディア粒子５は外周のセパレーター４上に層を形成すると共に、回転ローター３の回転力によって回転運動も行うため、強力なせん断力を発生して微粒状着色剤の分散が行われる。
【００２２】
ホールディングタンク８に投入された液状単量体混合物は、循環ポンプ１０を介して原料投入口６より供給され、回転ローター３の回転による遠心力によってローター外周部に形成されたメディア層を通過し確実に微分散される。その後、液状単量体混合物は、セパレーター４でメディア粒子５と分離されてから排出口７より排出され、粘度計２５及び／又は温度計１２を具備するパイプ及び冷却手段１１を経由してホールディングタンク８へもどる。ホールディングタンク８内の単量体混合物は、分散機１とホールディングタンク８との間のサイクルの循環を繰り返しながら、均一にかつ効率よく微粒状着色剤の重合性単量体への分散が行われる。
【００２３】
ホールディングタンク８へ帰った液状単量体混合物を再度分散機１の原料投入口６へ導入するという循環が繰り返えされる。
【００２４】
回転ローター３の斜視図を図６に示し、セパレーター４の斜視図を図７に示す。
【００２５】
重合性単量体、着色剤及び荷電制御剤等を直接ホールディングタンク８に投入してもよいが、予め予備混合した後、ホールディングタンク８に投入したも良い。
【００２６】
また、分散の際に熱が発生し単量体混合物に悪影響を与えやすいので、循環システムのライン中に冷却手段として熱交換機を設置して熱交換を行いながら運転してもよい。その際、単量体混合物液温は、１０〜４０℃（更に好ましくは１５〜３５℃）に調整するのが好ましい。液体排出口から排出された微粒状着色剤含有単量体混合物は粘度が５〜２５００ｍＰａ・Ｓ（より好ましくは、２０〜２０００Ｐａ・Ｓ、さらに好ましくは５０〜２０００ｍＰａ・Ｓ）が良い。
【００２７】
図１乃至図５に示されるような分散機において、着色剤の重合性単量体への分散性の点から、メディア粒子の直径を０．１ｍｍから２ｍｍの範囲で用いることが好ましい。
【００２８】
着色剤の分散性やメディア粒子の摩耗、装置自体の安定的な運転の点で、該分散機内のメディア粒子の総容量Ａと、該ローター３と該セパレーター４との間の空間容積Ｂの関係が
０．７＜Ａ／Ｂ＜１．３
の範囲であることが好ましい。メディア粒子の総容積Ａは、メディア粒子の嵩密度をＣ、メディア粒子の装置への仕込み重量をＤとすると、
Ａ＝Ｄ／Ｃ
で示される値である。仕込み重量Ｄを正確に秤量したメディア粒子をメスシリンダーに投入してメディア粒子の総容積Ａを正確に測定する。
【００２９】
該ローター３と該セパレーター４との間の空間容積Ｂは、図４中に示される部分の総容積である。
【００３０】
着色剤の分散性やメディア粒子の摩耗、装置自体の安定的な運転の点で、回転ローター先端部の周速を５乃至２０ｍ／ｓの範囲で用いることが好ましく、さらに、７乃至１７ｍ／ｓの範囲で用いることがより好ましい。
【００３１】
メディア粒子の摩耗を防ぎ、装置自体の安定的な連続運転、消費電力の低減を達成するために、液体排出口７と液体供給口６の間に粘度計２５を設置して着色剤及びその他の分散度合いに応じて変化する微粒状着色剤含有単量体混合物の粘度を測定し、その粘度の値により回転ローター先端部の周速を５乃至２０ｍ／ｓの範囲で制御することが好ましく、さらに７乃至１７ｍ／ｓの範囲で制御することが好ましい。詳しくは、微粒状着色剤含有単量体混合物の粘度が低粘度である時は、回転ローターの回転数を低速で行い、該混合物の粘度が一定以上に達した時に回転ローターの回転数を高速回転にすることが好ましい。着色剤の分散度合いが進行していない処理時間初期の段階で回転ローター先端部の周速を高速（具体的には７ｍ／ｓ以上）で運転すると、液状単量体混合物の粘度が小さいため、各々のメディア−メディア間に液状単量体混合物が存在しにくくなり、分散機内のメディア粒子同士の摩擦が支配的となる傾向がある。その結果、メディア粒子の摩耗が大きくなり、該摩擦に起因する動力が必要となり、大容量の電力を消費する傾向がある。また該摩耗の増大のため、メディア粒子の摩耗も激しく、メディア粒子の交換期間を縮め、コスト効率の良い装置運転には好ましくない。着色剤の分散度合いが進み、所定の粘度（例えば、５０ｍＰａ・ｓ以上）に到達すると回転ローター先端部の周速を７ｍ／ｓ以上にすると分散度の進み具合が非常に良く、処理時間が短くなる。
【００３２】
このような粘度計として、具体的には、振動式粘度計ＦＵＭ−８０Ａシールド型（山一電機（株）製）やＭＩＶＩ６００１ ＡＤＦ型（ソフレーザー社製）などがあげられる。
【００３３】
あらかじめパソコン２６には設定粘度と、回転ローターの回転数として、低速回転と高速回転の２点が設定されており、運転開始とともにローターは低速回転で運転を始め、設置した粘度計が単量体混合物の粘度の測定を始める。粘度計２５により測定された微粒状着色剤含有単量体混合物の粘度値はパソコン２６に入力され、設定粘度に到達すると回転ローターを高速回転に変更する信号を出力して回転ローターは高速回転を始める。
【００３４】
分散機内部を加圧しながら分散するため、排出口７より下流側にバルブ１９を設けると、着色剤の分散効率も良く、またショートパスも防止できるのでより好ましい。分散の処理時間は１０乃至３００分間、より好ましくは２０乃至１８０分間が良い。
【００３５】
分散機に使用されるメディア粒子の材質としては、ガラス、スチール、クロム合金、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア等が挙げられる、上述のメディア材質の中でも、耐摩耗性の点からジルコニア又はチタニアがより好ましい。
【００３６】
このようなメディア型分散機として、具体的にはＳＣミル（三井鉱山社製）などがあげられる。
【００３７】
本発明において、重合法によるトナー粒子を製造する方法としては、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合方法を用いて直接トナー粒子を生成する方法が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、一旦得られた着色剤含有重合粒子に更に重合性単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い、重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。重合法によるトナー粒子の製造フローの一例を図８に示す。
【００３９】
定着性の観点から多量の低軟化点物質をトナー粒子に含有せしめる場合は、低軟化点物質を外殻樹脂中に内包化せしめることが重要である。低軟化点物質をトナー粒子内に内包化せしめる具体的方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要な重合性単量体より低軟化点物質の方が小さくなるように選択し、更に少量の極性の大きな樹脂又は重合性単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆したコアーシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。トナー粒子の粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件（例えばローターの周速、パス回数、攪拌羽根形状等の攪拌条件や容器形状）又は、水溶液中での固形分濃度を制御することにより所定のトナー粒子を得ることができる。
【００４０】
トナー粒子の断層面を測定する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後昇温４０℃の雰囲気中で２日間硬化する。得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナー粒子の断層形態を測定する。低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。代表的な一例を図９に示す。実施例で得られたトナー粒子は、低軟化点物質が外殻樹脂で内包化されていることが観測された。
【００４１】
トナー粒子を生成するための重合性単量体としては、ビニル系単量体が挙げられる。ビニル系単量体としては、スチレン，ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミドが好ましい。これらは、単独でまたはポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すようにビニル系単量体を適宜混合し用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合はトナー画像の定着温度が上昇する。特にフルカラー画像を形成するためのカラートナーの場合においては各色のトナーの混色性が低下し色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性が低下する。
【００４２】
本発明に係るトナー粒子に用いられる低軟化物質としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準拠し測定される。最大吸熱ピークのピーク温度が、４０〜９０℃を示す材料が好ましい。最大吸熱ピーク温度が４０℃未満であると低軟化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が弱くなりフルカラー画像形成用のカラートナーには好ましくない。一方、最大吸熱ピーク温度が９０℃を超えると定着温度が高くなり、定着画像表面を適度に平滑化せしめることが困難となり混色性の点から好ましくない。更に直接重合方法によりトナー粒子を得る場合においては、水系媒体中で造粒・重合を行うため、最大吸熱ピークの温度が高いと、造粒中に低軟化点物質が重合性単量体から析出してきて造粒を阻害するため好ましくない。
【００４３】
最大吸熱ピークのピークトップの温度の測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で測定を行う。
【００４４】
低軟化点物質としては、パラフィンワックス，ポリオレフィンワックス，フィッシャートロピッシュワックス，アミドワックス，高級脂肪酸，エステルワックス及びこれらの誘導体又はこれらのグラフト／ブロック化合物が挙げられる。好ましくは下記一般構造式で示す炭素数が１０以上の長鎖エステル部分を１個以上有するエステルワックスが、ＯＨＰの透明性を阻害せずに高温オフセット性に効果を有するので本発明においては特に好ましい。本発明に好ましいエステルワックスの構造式を以下に式（Ｉ）乃至（ＶＩ）式として示す。
【００４５】
【外１】
【００４６】
【外２】
【００４７】
【外３】
【００４８】
エステルワックスの式（ＩＶ）
Ｒ1 −ＣＯＯ−Ｒ2
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なる炭素数１５乃至４５個の炭化水素基を示す）。
【００４９】
【外４】
【００５０】
【外５】
本発明で好ましく用いられるエステルワックスは、硬度０．５〜５．０を有するものが好ましい。エステルワックスの硬度は、直径２０ｍｍφで厚さが５ｍｍの円筒形状のサンプルを作製した後、例えば島津製作所製ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２００）を用いビッカース硬度を測定した値である。測定条件は、０．５ｇの荷重で負荷速度が９．６７ｍｍ／秒の条件で１０μｍ変位させた後１５秒間保持し、得られた打痕形状を測定しビッカース硬度を求める。エステルワックスの硬度が０．５未満では定着器の圧力依存性及びプロセススピード依存性が大きくなり、耐高温オフセット効果低下しやすく、他方５．０を超えるとトナーの保存安定性が低下し、ワックス自身の自己凝集力も小さいため同様に耐高温オフセットが低下する。具体的化合物としては、下記化合物が挙げられる。
【００５２】
【外６】
【外７】
【外８】
【外９】
エステル化合物（５）
ＣＨ3 （ＣＨ2 ）20ＣＯＯ（ＣＨ2 ）21ＣＨ3
【００５７】
エステル化合物（６）
ＣＨ3 （ＣＨ2 ）16ＣＯＯ（ＣＨ2 ）21ＣＨ3
【００５８】
エステル化合物（７）
ＣＨ3 （ＣＨ2 ）39ＣＯＯ（ＣＨ2 ）17ＣＨ3
【００５９】
エステル化合物（８）
ＣＨ3 （ＣＨ2 ）20ＣＯＯ（ＣＨ2 ）17ＣＨ3
【００６０】
【外１０】
【外１１】
【外１２】
近年両面画像の必要性も増してきており、両面画像を形成せしめる際においては、最初に表面に形成された転紙紙上のトナー像が次に裏面に画像を形成する時にも定着器の加熱部を再度通過する可能性があり、よりトナーの耐高温オフセット性を十分に考慮する必要がある。その為にも多量の低軟化点物質の添加が重要である。具体的には、低軟化点物質をトナー粒子中に５〜３０重量％添加することが好ましい。５重量％未満では耐高温オフセット性が低下し、更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す傾向がある。また、３０重量％を超える場合は、造粒時にトナー粒子同士の合一が起きやすく、粒度分布の広いものが生成しやすい。
【００６４】
本発明においては、トナー粒子の外殻樹脂中に低軟化点物質を内包化せしめるため外殻樹脂の他に更に極性樹脂を添加せしめることが特に好ましい。極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体，マレイン酸共重合体，飽和ポリエステル樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、外殻樹脂又は単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。不飽和基を有する極性樹脂を含む場合においては、外殻樹脂層を形成する単量体と架橋反応が起きフルカラー用トナーとしては、極めて高分子量になりカラートナーの混色には不利となり好ましくない。
【００６５】
本発明に用いられる微粒状着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。微粒状着色剤は、一次粒子の個数平均粒径が０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下のものが良い。
【００６６】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８が好適に用いられる。
【００６７】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンゾイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００６８】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【００６９】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー粒子中への分散性の点から選択される。非磁性の着色剤は、最終的に単量体混合物１００重量部に対し１〜２０重量部添加して用いられる。トナー粒子においては、トナー粒子１００重量部当り１〜２０重量部着色剤が含まれているのが良い。
【００７０】
黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、単量体混合物１００重量部に対し４０〜１５０重量部用いられる。
【００７１】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に重合阻害性が無く水系媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物、スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーンが挙げられる。ポジ系として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。該荷電制御剤は単量体混合物１００重量部に対し０．５〜１０重量部が好ましい。しかしながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではない。二成分現像方法を用いた場合においては、キャリアとトナーとの摩擦帯電を利用したり、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合は、ブレード部材やスリーブ部材とのトナーの摩擦帯電を積極的に利用することができるので、トナー粒子中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００７２】
本発明に係るトナー粒子の生成に使用する重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルパーオキシジエチルヘキサノエートの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０重量％添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。
【００７３】
重合度を制御するため公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加しても良い。
【００７４】
本発明において、特に分散安定剤を用いた懸濁重合を利用する場合、分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。これら分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜２０重量部を使用することが好ましい。
【００７５】
これら分散安定剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、水系媒体中にて分散安定剤を生成させても良い。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高攪拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合すると良い。
【００７６】
分散安定剤の微細な分散の為に、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラドシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸トナリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが挙げられる。
【００７７】
本発明のトナー製造方法をより具体的に説明する。
【００７８】
重合性単量体中に着色剤、荷電制御剤、低軟化点物質（離型剤としての機能を有する）その他の添加剤を加え、該単量体混合物の流れる方向と遠心力方向が一致しているメディア型分散機により分散せしめた後、重合開始剤を加え、分散安定剤が含有する水相中に通常の攪拌機またはクリアミキサー、ホモジナイザー、ホモミキサー、超音波分散機等によって均一に分散せしめる。好ましくは単量体混合物の液滴が所望のトナーサイズを有するように攪拌速度、時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うのが良い。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するための反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過及び乾燥してトナー粒子を製造する。重合開始剤を単量体混合物に添加することなく、水系媒体中で単量体混合物を水系媒体中で造粒後に、水系媒体へ重合開始剤を添加し、粒子の重合性単量体を重合しても良い。
【００７９】
懸濁重合法においては、通常単量体混合物１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を水系媒体として使用するのが好ましい。
【００８０】
トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、コールター法によるコールターマルチサイザーを用いて行った。
【００８１】
測定装置としてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数平均分布、体積平均分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続して電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。
【００８２】
測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーにより、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、個数を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、それから各種値を求める。
【００８３】
本発明においては、微粒状着色剤が微細に均一に単量体混合物に分散されているので、重量平均粒径が４乃至１０μｍ（より好適には、４乃至９μｍ）であり、個数分布における変動係数３５％以下（より好適には、３０％以下）の粒度分布のシャープな小粒径トナーを効率良く、収率良く生成し得る。
【００８４】
個数分布における変動係数は下記式から算出される。
【００８５】
変動係数（％）＝〔Ｓ／Ｄ1 〕×１００
〔式中、Ｓはトナー粒子の個数分布における標準偏差を示し、Ｄ1 はトナー粒子の個数平均粒径（μｍ）を示す。〕
【００８６】
（実施例１）
図２に示す分散システムを使用して分散工程を行った。分散システムにおいて、ホールディングタンク８内に、スチレン単量体１７０質量部、微粒状マゼンタ着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，個数平均粒径０．０５μｍ以下）１０質量部及び負荷電制御剤（ジアルキルサリチル酸の金属化合物）３質量部を導入し、撹拌モーター１３で撹拌羽根を回転し、微粒状マゼンタ着色剤を含有しているスチレン単量体混合物を調整した。その際、ジャケット１８に冷却水を導入口１６から導入し、排出口１７から排出することにより、スチレン単量体混合物の液温を約２０℃に調整した。調整されたスチレン単量体混合物を循環ポンプ１０により球形のメディア粒子（直径０．３ｍｍのジルコニア球形粒子）が８×１０-4ｍ3 （約６．８×１０7 個）充填されているメディア粒子撹拌型湿式分散機１に導入した。メディア粒子の容積Ａと、分散機１の空間容積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は１．２であった。
【００８７】
メディア粒子撹拌型湿式分散機１は、図２乃至５に示す如く、ケーシング２内に回転ローター３（直径２２０ｍｍ）を有し、分散機が有するモーターによって駆動される駆動軸２１によって回転数８．７ｒｐｓ（周速６ｍ／ｓ）で回転ローター３を回転させながら、液体供給口６を中央部に有する第１の壁面からスチレン単量体混合物を導入した。スチレン単量体混合物のケーシング２内への導入量を０．９ｍ3 ／ｈとなるように循環ポンプ１０によって調整した。液体供給口６から導入されたスチレン単量体混合物は、内室の中央部から回転ローター３の回転により生じる遠心力により、内室２２の中央部からセパレーター４の方向へ搬送され、回転ローター３の回転及びメディア粒子５のせん断力により、さらにセパレーター４上の流動しているメディア粒子５の層の間を微粒状着色剤を含有しているスチレン単量体混合物が通過することにより、微粒状着色剤は微細化されスチレン単量体混合物に分散された。
【００８８】
そして、スリット４ａを通って外室２３へ、分散された微粒状着色剤を有するスチレン単量体混合物は搬送され、側壁（第２の壁面）に設けられている液体排出口７からスチレン単量体混合物を排出し、バルブ１９、温度計１２及び粘度計２５を経由して冷却手段１１を介してホールティングタンク８へ導入した。液体排出口７から排出されたスチレン単量体混合物は、温度計１２で測定すると温度２５℃なので、冷却水が導入口１４から導入され、排出口１５から排出している冷却手段１１によりスチレン単量体混合物を温度２０℃に調整した。この時のスチレン単量体混合物の粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。消費電力は７ｋＷであった。
【００８９】
その後、１０分経過した後、スチレン単量体混合物粘度は５５ｍＰａ・ｓを示したので回転数を１６．７ｒｐｓ（周速１１．５ｍ／ｓ）に高速回転へ変更して微粒状着色剤をスチレン単量体混合物に６０分間かけて分散した。１０分後の消費電力は８．５ｋＷと一定値を示し、最終的な微粒状着色剤含有単量体混合物の粘度は７００ｍＰａ・ｓであった。その後、微粒状着色剤が微細に均一に分散されたスチレン単量体混合物を三方バルブ２０を操作して調製工程に搬送した。
【００９０】
分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行ったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディア粒子について目視検査を行ったが、メディア粒子の異常は認められなかった。
【００９１】
調製工程においては、スチレン単量体１７０質量部、微粒状マゼンタ着色剤１０質量部及び負荷電性制御剤３質量部を有しているスチレン単量体混合物に、ｎ−ブチルアクリレート単量体３０質量部、極性樹脂（飽和ポリエステル樹脂：テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとを縮重合したポリエステル樹脂、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、メインピーク分子量７０００）２０質量部及びエステルワックス〔化合物（１）、ＤＳＣにおける最大吸熱ピーク温度約６０℃〕２５質量部を添加し、温度６０℃で混合し、さらに、重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を添加して、重合性単量体組成物を調製した。
【００９２】
一方、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた四つ口容器中にイオン交換水７１０質量部と０．１モル／リットル−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液４５０質量部を添加し回転数を２００ｒｐｓに調整し、６０℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットルＣａＣｌ2 水溶液６８質量部を添加し微小な離水溶性分散安定剤Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系分散媒体を調製した。
【００９３】
温度６０℃に加温した重合性単量体組成物２６８質量部を温度６０℃に加温した媒体系へ投入し、ＴＫ−ホモミキサーを２００ｒｐｓで回転させながら１３分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、６０℃で５時間反応させた後、液温８０℃とし、１０時間反応させた。
【００９４】
重合終了後スラリーを一部サンプリングし、更に洗浄乾燥せしめ、得られたマゼンタトナー粒子の物性を測定した。
【００９５】
得られたマゼンタトナーの粒子の重量平均径は６．５μｍで、個数変動係数は２８％であった。
【００９６】
得られたマゼンタトナー粒子はＴＥＭ観察の結果、図９に示すような低軟化点物質であるエステルワックスが外殻樹脂で覆われた構造を示していた。
【００９７】
得られたマゼンタトナー粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2 ／ｇである疎水性シリカ微粉体０．７質量部を外添してマゼンタトナーを調製した。マゼンタトナー７重量部に対し、アクリルコートされた磁性フェライトキャリア９３重量部を混合し、二成分現像剤とした。
【００９８】
この現像剤、市販の普通紙カラー複写機（カラーレーザー複写機５００、キヤノン製）に入れ、現像コンントラストを３００Ｖに設定し、２３℃／６５％下で画出しを行った。得られた画像は、マクベスＲＤ９１８型でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行った（以後の画像濃度測定方法も同様）。結果を表１に示す。評価基準としては、マクベス濃度値が１．２以上であると良好な画像濃度を示し、１．０以上１．２未満では若干画像に問題があるものの実用上問題がない画像濃度、１．０未満では画像に与える影響がかなり激しく製品上好ましくない画像濃度を示す。
【００９９】
（実施例２）
直径０．８ｍｍのメディア粒子（材質ジリコニア）８×１０-4ｍ3 （約３．６×１０6 個）を充填し（Ａ／Ｂ＝１．２）用いて、実施例１と同様の操作を行った。１２分経過した後、該スチレン単量体混合物の粘度は５３ｍＰａ・ｓを示したので回転数を１６．７ｒｐｓ（周速１１．５ｍ／ｓ）に高速回転へ変更して微粒状着色剤をスチレン単量体混合物に６０分間かけて分散した。１０分後の消費電力は８．５ｋＷと一定値を示し、最終的な微粒状着色剤含有単量体混合物の粘度は６９０ｍＰａ・ｓであった。これ以後、実施例１と同様の操作を行いマゼンタトナー粒子を得た。得られたマゼンタトナー粒子の重量平均径は６．７μｍで、個数変動係数は３２％であった。このマゼンタトナー粒子を用いて実施例１と同様にして二成分系現像剤を調整し、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
また、分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行ったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディア粒子について目視検査を行ったが、メディア粒子の異常は認められなかった。
【０１０１】
（実施例３）
実施例１において１０分経過のスチレン単量体混合物の粘度が５５ｍＰａ・ｓを示した後、回転数を２０．８ｒｐｓ（周速１４．４ｍ／ｓ）の高速回転へ変更した以外は、同様の操作を行い分散した。１０分後の消費電力は９．５ｋＷと一定値を示し、最終的な微粒状着色剤含有単量体混合物の粘度は７７０ｍＰａ・ｓであった。得られたマゼンタトナー粒子の重量平均径は６．６μｍで、個数変動係数は２６％であった。このマゼンタトナー粒子を用いて、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の条件下で画像濃度評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行ったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディア粒子について目視検査を行ったが、メディア粒子の異常は認められなかった。
【０１０３】
（実施例４）
実施例１で使用した混合物を用い、図２乃至図５に示すメディア粒子撹拌型湿式分散機（回転ローター直径４５０ｍｍ）に、直径０．３ｍｍのメディア粒子（材質ジルコニア）４．７７×１０-3ｍ3 （約４．１×１０7 個）を充填して（Ａ／Ｂ＝１．０）、回転数４．３ｒｐｓ（周速６．２ｍ／ｓ）で運転を行った。この際、循環ポンプを該混合物の流量が３．６ｍ3 ／ｈとなる様に調製した。この時のスチレン単量体混合物の粘度は２５ｍＰａ・ｓであり、消費電力は２８ｋＷであった。その後、１５分経過した後、該スチレン単量体混合物の粘度は５１ｍＰａ・ｓを示したので回転数を８．３ｒｐｓ（周速１１．８ｍ／ｓ）に高速回転へ変更して微粒状着色剤をスチレン単量体混合物に６０分間かけて分散した。１５分後の消費電力は３２ｋＷと一定値を示し、最終的な微粒状着色剤含有単量体混合物の粘度は７５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０４】
該分散液に上記ｎ−ブチルアクリレート単量体、飽和ポリエステル、エステルワックス〔化合物（１）〕を溶解した後、重合開始剤である２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を添加し、前記分散媒中に投入し、１３分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、６０℃で５時間反応させた後、液温８０℃とし、１０時間反応させた。
【０１０５】
重合終了後スラリーを一部サンプリングし、更に洗浄後乾燥せしめ、得られたマゼンタトナー粒子の物性を測定した。コールターカウンターを用い測定したマゼンタトナー粒子の重量平均径は６．５μｍで、個数変動係数は２８％であった。ＴＥＭ観察の結果、図９に示すような低軟化点物質である化合物（１）が外殻樹脂で覆われた構造を示していた。
【０１０６】
得られたマゼンタトナー粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2 ／ｇである疎水性シリカ０．７質量部を外添してマゼンタトナーを得た。このマゼンタトナー７質量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９３質量部を混合し、二成分系現像剤とした。
【０１０７】
この二成分系現像剤を用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行ったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディア粒子について目視検査を行ったが、メディア粒子の異常は認められなかった。
【０１０９】
（実施例５）
調製工程において、スチレン単量体１７０質量部、微粒状マゼンタ着色剤１０質量部及び負荷電性制御剤３質量部を有している実施例１の分散工程と同様にして得られたスチレン単量体混合物に、ｎ−ブチルアクリレート単量体３０質量部、極性樹脂（飽和ポリエステル樹脂＝テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとの縮重合したポリエステル樹脂、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、メインピーク分子量７０００）２０質量部及びエステルワックス〔化合物（１）、ＤＳＣにおける吸熱ピーク温度約６０℃〕２５質量部を添加し、温度６０℃で混合して得られた重合性単量体組成物と、重合開始剤である２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を、同時に、温度６０℃に加温した水系分散媒体へ投入して、ＴＫ−ホモミキサーで１３分間造粒した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたマゼンタトナー粒子の重量平均径は６．５μｍで、個数変動係数は２８％であった。疎水性シリカ微粉体が外添されているマゼンタトナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
（実施例６）
実施例５で得られた重合性単量体組成物を、温度６０℃に加温した水系分散媒体へ投入して、ＴＫ−ホモミキサーで１３分間造粒し、高速撹拌器からプロペラ撹拌羽に撹拌機を変えた後、重合開始剤である２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を加えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたマゼンタトナー粒子の重量平均径は６．５μｍで、個数変動係数は２８％であった。疎水性シリカ微粉体が外添されているマゼンタトナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
（実施例７）
図１に示す分散システムを使用して分散工程を行った。分散システムにおいて、ホールディングタンク８内に、スチレン単量体１７０質量部、微粒状マゼンタ着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，個数平均粒径０．０５μｍ以下）１０質量部及び負荷電制御剤（ジアルキルサリチル酸の金属化合物）３質量部を導入し、撹拌モーター１３で撹拌羽根を回転し、微粒状マゼンタ着色剤を含有しているスチレン単量体混合物を調製した。その際、ジャケット１８に冷却水を導入口１６から導入し、排出口１７から排出することにより、スチレン単量体混合物の液温を約２０℃に調整した。調製されたスチレン単量体混合物を循環ポンプ１０により球形のメディア粒子（直径０．３ｍｍのジルコニア球形粒子）が８×１０-4ｍ3 （約６．８×１０7 個）充填されているメディア粒子撹拌型湿式分散機１に導入した。メディア粒子の容積Ａと、分散機１の空間容積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は１．２であった。
【０１１４】
メディア粒子撹拌型湿式分散機１は、図１乃至５に示す如く、ケーシング２内に回転ローター３（直径２２０ｍｍ）を有し、分散機が有するモーターによって駆動される駆動軸２１によって回転数１６．７ｒｐｓ（周速１１．５ｍ／ｓ）で回転ローター３を回転させながら、液体供給口６を中央部に有する第１の壁面からスチレン単量体混合物を導入した。スチレン単量体混合物のケーシング２内への導入量を０．９ｍ3 ／ｈとなるように循環ポンプ１０によって調整した。その際、ケーシング内の内圧は１９６．１ｋＰａであった。液体供給口６から導入されたスチレン単量体混合物は、内室の中央部から回転ローター３の回転により生じる遠心力により、内室２２の中央部からセパレーター４の方向へ搬送され、回転ローター３の回転及びメディア粒子５のせん断力により、さらにセパレーター４上の流動しているメディア粒子５の層の間を微粒状着色剤を含有しているスチレン単量体混合物が通過することにより、微粒状着色剤は微細化されスチレン単量体混合物に分散された。
【０１１５】
そして、スリット４ａを通って外室２３へ、分散された微粒状着色剤を有するスチレン単量体混合物は搬送され、側壁（第２の壁面）に設けられている液体排出口７からスチレン単量体混合物を排出し、バルブ１９及び温度計１２を経由して冷却手段１１を介してホールティングタンク８へ導入した。液体排出口７から排出されたスチレン単量体混合物は、温度計１２で測定すると温度２９℃なので、冷却水が導入口１４から導入され、排出口１５から排出している冷却手段１１によりスチレン単量体混合物を温度２０℃に調整した。この時の回転ローターを回転させるモータの消費電力は１３ｋＷを示した。消費電力は分散時間経過とともに減少して１０分後、８．５ｋＷになった後は一定値を示した。微粒状着色剤をスチレン単量体混合物に分散する分散工程は６０分間行った。スチレン単量体混合物は約３６回／時で分散機を通過した。その後、微粒状着色剤が微細に均一に分散されたスチレン単量体混合物を三方バルブ２０を操作して調製工程に搬送した。
【０１１６】
分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行ったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディア粒子について目視検査を行ったが、メディア粒子の異常は認められなかった。
【０１１７】
調製工程においては、スチレン単量体１７０質量部、微粒状マゼンタ着色剤１０質量部及び負荷電性制御剤３質量部を有しているスチレン単量体混合物に、ｎ−ブチルアクリレート単量体３０質量部、極性樹脂（飽和ポリエステル樹脂：テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとを縮重合したポリエステル樹脂、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、メインピーク分子量７０００）２０質量部及びエステルワックス〔化合物（１）、ＤＳＣにおける吸熱ピーク温度約６０℃〕２５質量部を添加し、温度６０℃で混合し、さらに、重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を添加して、重合性単量体組成物を調製した。
【０１１８】
一方、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた四つ口容器中にイオン交換水７１０質量部と０．１モル／リットル−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液４５０質量部を添加し回転数を２００ｒｐｓに調整し、６０℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットルＣａＣｌ2 水溶液６８質量部を添加し微小な離水溶性分散安定剤Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む分散媒体系を調製した。
【０１１９】
温度６０℃に加温した重合性単量体組成物２６８質量部を温度６０℃に加温した媒体系へ投入し、ＴＫ−ホモミキサーを２００ｒｐｓで回転させながら１３分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、６０℃で５時間反応させた後、液温８０℃とし、１０時間反応させた。
【０１２０】
重合終了後スラリーを一部分サンプリングし、更に洗浄乾燥せしめ、得られたマゼンタトナーの物性を測定した。コールターカウンターを用い測定したマゼンタトナー粒子の重量平均径は６．５μｍで、個数変動係数は２８％であった。
【０１２１】
マゼンタトナー粒子のＴＥＭ観察の結果、図９に示すような低軟化点物質であるエステルワックスが外殻樹脂で覆われた構造を示していた。
【０１２２】
得られたマゼンタトナー粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2 ／ｇである疎水性シリカ０．７質量部を外添してマゼンタトナーを調製した。マゼンタトナー７重量部に対し、アクリルコートされた磁性フェライトキャリア９３質量部を混合し、二成分現像剤とした。
【０１２３】
この現像剤を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２４】
（実施例８）
直径０．８ｍｍのメディア粒子（材質ジルコニア）８×１０-4ｍ3 （約３．６×１０6 個）を充填し（Ａ／Ｂ＝１．２）用いて、実施例７と同様の操作を行った。運転初期の回転ローターを回転させるモーターの消費電力は１２．５ｋＷを示した。消費電力は分散時間経過とともに減少して１０分後、８．５ｋＷになった後は一定値を示した。これ以後、実施例７と同様の操作を行いマゼンタトナー粒子を得た。得られたマゼンタトナー粒子の重量平均径は６．７μｍで、個数変動係数は３２％であった。このマゼンタトナー粒子を用いて、実施例７と同様の条件下で画像濃度測定を行った。結果を表１に示す。
【０１２５】
分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例７と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行ったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディア粒子について目視検査を行ったが、メディア粒子の異常は認められなかった。
【０１２６】
（実施例９）
ローター回転数を２０．８ｒｐｓ（周速１４．４ｍ／ｓ）とした以外は、実施例７と同様の操作を行った。運転初期の回転ローターを回転させるモーターの消費電力は１４．５ｋＷを示した。消費電力は分散時間経過とともに減少して１０分後、９．５ｋＷになった後は一定値を示した。得られたマゼンタトナー粒子の重量平均径は６．５μｍで、個数変動係数は２９％であった。このマゼンタトナー粒子を用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２７】
分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行ったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディア粒子について目視検査を行ったが、メディア粒子の異常は認められなかった。
【０１２８】
（実施例１０）
直径０．３ｍｍのメディア粒子（材質ジルコニア）６．７×１０-4ｍ3 （約５．７×１０7 個）を充填して（Ａ／Ｂ＝１．０）用いた以外は、実施例７と同様の操作を行った。得られたマゼンタトナー粒子の重量平均径は６．６μｍで、個数変動係数は２６％であった。このマゼンタトナー粒子を用いて、実施例７と同様の条件下で画像濃度評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２９】
分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行ったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディア粒子について目視検査を行ったが、メディア粒子の異常は認められなかった。
【０１３０】
（実施例１１）
実施例７で使用した混合物を用い、メディア粒子撹拌型湿式分散機（回転ローター直径４５０ｍｍ）に、直径０．３ｍｍのメディア粒子（材質ジルコニア）４．７７×１０-3ｍ3 （約４．１×１０7 個）を充填して（Ａ／Ｂ＝１．０）、回転数８．３ｒｐｓ（周速１１．８ｍ／ｓ）で６０分間分散せしめ液状単量体混合物を得た。運転初期の回転ローターを回転させるモーターの消費電力は３８．５ｋＷを示した。消費電力は分散時間経過とともに減少して１０分後、３２ｋＷになった後は一定値を示した。この際、循環ポンプを該混合物の流量が３．６ｍ3 ／ｈで循環回数３２回／時となる様に調整し、ミル内圧は２４５．２ｋＰａであった。
【０１３１】
該分散液に上記ｎ−ブチルアクリレート単量体、飽和ポリエステル、エステルワックス〔化合物（１）〕を溶解した後、重合開始剤である２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を添加し、前記分散媒中に投入し、１３分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、６０℃で５時間反応させた後、液温８０℃とし、１０時間反応させた。
【０１３２】
重量終了後スラリーを一部サンプリングし、更に洗浄後乾燥せしめ、得られたマゼンタトナー粒子の物性を測定した。コールターカウンターを用い測定したマゼンタトナー粒子の重量平均径は６．５μｍで、個数変動係数は２８％であった。マゼンタトナー粒子のＴＥＭ観察の結果、図９に示すような低軟化点物質である化合物（１）が外殻樹脂で覆われた構造を示していた。
【０１３３】
得られたマゼンタトナー粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2 ／ｇである疎水性シリカ０．７質量部を外添した。このトナー７質量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９３質量部を混合し、二成分系現像剤とした。
【０１３４】
この現像剤を用いて、実施例７と同様の条件下で画像濃度測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３５】
分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行ったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディア粒子について目視検査を行ったが、メディア粒子の異常は認められなかった。
【０１３６】
（実施例１２）
直径３ｍｍのメディア粒子（材質ジルコニア）８×１０-4ｍ3 （約６．４×１０4 個）を充填して（Ａ／Ｂ＝１．２）用いた以外は、実施例７と同様の操作を行いマゼンタトナー粒子を得た。得られたマゼンタトナー粒子の重量平均径は８．０μｍで、個数変動係数は３７％であった。このマゼンタトナー粒子を用いて、実施例７と同様の条件下で画像濃度測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３７】
分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例７と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行ったが分散液の回収性も良好であった。
【０１３８】
（実施例１３）
ローター回転数を５ｒｐｓ（周速３．５ｍ／ｓ）以外は、実施例７と同様の操作を行ないマゼンタトナー粒子を得た。得られたマゼンタトナー粒子の重量平均径は９．８μｍで、個数変動係数は３９％であった。このマゼンタトナー粒子を用いて、実施例７と同様の条件下で画像濃度評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３９】
分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行ったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディア粒子について目視検査を行ったが、メディア粒子の異常は認められなかった。
【０１４０】
（実施例１４）
直径０．３ｍｍのメディア粒子（材質ジルコニア）１×１０-3ｍ3 （約８．５×１０7 個）を充填して（Ａ／Ｂ＝１．５）用いた以外は、実施例７と同様の操作を行った。
【０１４１】
回転数が規定回転数に達するとシステム内を循環している該混合物温度が７０℃に昇温したので冷却手段で３５℃に冷却した。この異常昇温は装置内のメディア粒子が異常に最密化した結果、メディア粒子同士の摩擦熱に起因するものと思われ、ローターとメディア粒子は一種の供回り状態にあったと思われる。得られたマゼンタトナー粒子の重量平均径は９．８μｍで、個数変動係数は４１％であった。このマゼンタトナー粒子を用いて、実施例７と同様の条件下で画像濃度測定を行った。結果を表１に示す。
【０１４２】
分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４３】
（実施例１５）
直径０．３ｍｍのメディア粒子（材質ジルコニア）４×１０-4ｍ3 （約３．４×１０7 個）を充填して（Ａ／Ｂ＝０．６）用いた以外は、実施例７と同様の操作を行った。得られたマゼンタトナー粒子の重量平均径は８．０μｍで、個数変動係数は３６％であった。このマゼンタトナー粒子を用いて、実施例７と同様の条件下で画像濃度評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４４】
分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。また、分散工程終了後、分散機から分散液の回収を行ったが分散液の回収性も良好であり、さらにまた、分散終了後のメディア粒子について目視検査を行ったが、メディア粒子の異常は認められなかった。
【０１４５】
（比較例１）
実施例７と同様の操作により水系媒体を得た。
【０１４６】
実施例７と同組成の重合性単量体混合物を用い、図１０に示すメディア型分散機に直径１ｍｍのメディア粒子（材質ジルコニア）１．２３×１０-2ｍ3 を充填し、ポンプを介して１ｍ3 ／ｈで供給した。ローター周速１３ｍ／ｓ，６０分間循環方式で分散し、分散液を調製した。分散工程以降、操作は実施例７と同様に行いマゼンタトナー粒子を得た。
【０１４７】
得られたマゼンタトナー粒子の重量平均径は１２．１μｍで、個数変動係数は４８％であった。このマゼンタトナー粒子を用いて実施例７と同様に現像剤を調製し、実施例７と同様の条件下で画像濃度測定を行った。結果を表１に示す。
【０１４８】
分散液の分散性及び造粒工程における造粒性の評価を実施例７と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４９】
（比較例２）
実施例７と同様の操作により水系媒体を得た。
【０１５０】
実施例７と同組成の重合性単量体混合物を用い、図１１に示すようなメディア型分散機に直径０．８ｍｍのメディア粒子（材質ジルコニア）７．５×１０-4ｍ3 を充填し、ポンプを介して２．２５×１０-3ｍ3 ／ｈで供給した。ローター周速１３ｍ／ｓ，６０分間循環方式で分散し、分散液を調製した。分散工程以降、操作は実施例７と同様に行いマゼンタトナー粒子を得た。
【０１５１】
得られたマゼンタトナー粒子の重量平均径は１１．３μｍで、個数変動係数は４３％であった。このマゼンタトナー粒子を用いて現像剤を実施例１と同様に調製し、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行った。結果を表１に示す。
【０１５２】
（比較例３）
実施例７と同様の操作により水系媒体を得た。
【０１５３】
実施例７と同組成の重合性単量体混合物を、６０℃に加温し、メディアレス型分散機エバラマイルダー（（株）荏原製作所製）にポンプを介して１８０ｋｇ／ｈの供給量で供給した。ローター回転数５０００ｒｐｍ（周速１５ｍ／ｓ），６０分間循環方式で分散し、分散液を調製した。分散工程以降、操作は実施例７と同様に行いマゼンタトナー粒子を得た。
【０１５４】
得られたマゼンタトナー粒子の重量平均径は１６．３μｍで、個数変動係数は５２％であった。このマゼンタトナー粒子を用いて現像剤を実施例１と同様に調製し、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行った。結果を表１に示す。
【０１５５】
【表１】
評価
Ａ．分散液中の微粒状着色剤の分散状態については、分散液のグロス（光沢度）を測定することにより測定した。分散液のグロスは分散液をアート紙に均一に塗布し、十分に乾燥した後測定した。微粒状着色剤が良好に分散すると、塗布表面に平滑さとつやが生まれグロス値が高くなる。逆に微粒状着色剤の分散が不良な場合、塗布表面に凹凸が残り、くすむことからグロス値が低くなる。グロス（光沢度）の測定には、日本電色社製ＶＧ−１０型光沢度計を用いた。測定にあたっては、定電圧装置により６Ｖにセットし、次いで投光角度、受光角度をそれぞれ６０℃に合わせ、０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に白紙を３枚重ね、その上に前記塗布試料を置き測定を行い、標示部に示される数値を％単位で読みとった。評価基準としては、グロス値が４０％以上であると良好な分散性を示し、３５％以上４０％未満では若干画像に問題があるものの実用上問題がない分散性、３５％未満では画像に与える影響がかなり激しく製品上好ましくない分散性を示す。
【０１５７】
造粒工程における造粒性については、前記したコールターマルチサイザーで測定された個数変動係数により調べた。個数変動係数が３５％未満であると良好な造粒性を示し、３５％以上４０％未満では若干画像に問題があるものの実用上問題がない造粒性を示し、４０％以上では画像に与える影響がかなり激しく製品上好ましくない造粒性を示す。
【０１５８】
【発明の効果】
本発明においては、液状単量体混合物に熱重合による副反応を生成することなく、微粒状着色剤を液状単量体混合物へ微細に均一に分散できるので、着色力に優れ、粒度分布のよりシャープな、電子写真特性に優れている重合トナーを製造し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】メディア粒子撹拌湿式分散機と冷却手段とホールディングタンクと循環ポンプを使用した分散工程の説明図である。
【図２】メディア粒子撹拌湿式分散機と粘度計、分散機ローター回転制御用パソコンと冷却手段とホールディングタンクと循環ポンプを使用した分散工程の説明図である。
【図３】分散機の側面図である。
【図４】図１及び２中のＡ−Ａ′線に沿うケーシング内の断面図である。
【図５】図３中のＢ−Ｂ′線に沿うケーシング内の断面図である。
【図６】回転ローターの斜視図である。
【図７】セパレーターの斜視図である。
【図８】本発明の重合トナーの製造方法に関するフローチャートの一例を示す。
【図９】トナー粒子の断面を示す模式的説明図である。
【図１０】従来の分散工程の一例を示す説明図である。
【図１１】従来の他の分散工程の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１ メディア型分散機
２、２１、３１ ケーシング（容器部）
３ ローター
４ セパレーター
５ メディア粒子
６ 液体供給口
７ 液体排出口
８ ホールディングタンク
１０ 循環ポンプ
１１ 冷却手段
１２ 温度計
１８ ジャケット
１９ バルブ
２０ 三方バルブ
２１ 駆動軸
２２ 内室
２３ 外室
２５ 粘度計
２６ パソコン
Claims (33)
- 液状重合性単量体を少なくとも含有している液状単量体混合物に微粒状着色剤を分散させ微粒状着色剤分散液状単量体混合物を得る分散工程；
得られた微粒状着色剤分散液状単量体混合物を水系分散媒体に分散して重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程；及び
水系分散媒体中で重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程
を少なくとも有するトナーの製造方法であり、
（Ａ）該分散工程において、液体供給口を有する第１の壁面と液体排出口を有する第２の壁面とを有する円筒状の容器部の内部に、スリットを有する円筒状のセパレーターによって内室と外室とが設けられており、駆動軸の回転駆動によって回転可能に内室内に回転ローターが設置され、内室内に球状のメディア粒子が複数内蔵されているメディア粒子攪拌型湿式分散機を分散手段として使用し、
（Ｂ）▲１▼上記駆動軸を回転駆動することにより回転ローターを回転させながら、液体供給口から液体単量体混合物とともに微粒状着色剤を内室の中央部に導入し、
▲２▼回転ローターの回転によって生じる遠心力及びメディア粒子によって液状単量体混合物に微粒状着色剤を分散しながら、回転ローターの回転によって生じる遠心力によって液状単量体混合物及び微粒状着色剤を、内室からセパレーターのスリットを介して外室へ搬送し、
▲３▼微粒状着色剤が分散された液状単量体混合物を外室から液体排出口を介して排出し、微粒状着色剤含有単量体混合物を得ることを特徴とするトナーの製造方法。 - 微粒状着色剤が分散された液状単量体混合物を、再度メディア粒子攪拌型湿式分散機の液体供給口から内室の中央部に導入して微粒状着色剤を液状単量体混合物に分散する請求項１のトナーの製造方法。
- メディア粒子攪拌型湿式分散機への該液状単量体混合物を導入−排出を繰り返して循環させ、所定時間分散を行って微粒状着色剤を液状単量体混合物に分散する請求項１又は２のトナーの製造方法。
- メディア粒子攪拌型湿式分散機のメディア粒子の直径が、０．１乃至２ｍｍの範囲である請求項１乃至３のいずれかのトナーの製造方法。
- メディア粒子攪拌型湿式分散機の回転ローター先端部の周速が、５乃至２０ｍ／ｓの範囲で制御される請求項１乃至４のいずれかのトナーの製造方法。
- メディア粒子攪拌型湿式分散機のメディア粒子の総容積Ａと該ローターと該セパレーター間の空間容積Ｂが、
０．７＜Ａ／Ｂ＜１．３
の範囲である請求項１乃至５のいずれかのトナーの製造方法。 - メディア粒子の攪拌型湿式分散機で分散された液状単量体混合物の液温を１０乃至４０℃に調整する請求項１乃至６のいずれかのトナーの製造方法。
- メディア粒子の攪拌型湿式分散機で分散された液状単量体混合物の液温を１５乃至３５℃に調整する請求項１乃至６のいずれかのトナーの製造方法。
- 分散工程を経由した微粒状着色剤含有単量体混合物に追加の液状重合性単量体、重合体及びワックスを添加する調製工程を有する請求項１乃至８のいずれかのトナーの製造方法。
- 分散工程終了後又は調製工程終了後、又は造粒工程中、又は重合工程中に重合開始剤を添加する請求項１乃至９のいずれかのトナーの製造方法。
- 分散工程の処理時間が１０乃至３００分間である請求項１乃至１０のいずれかのトナーの製造方法。
- 分散工程の処理時間が２０乃至１８０分間である請求項１乃至１０のいずれかのトナーの製造方法。
- 該液体排出口と該液体供給口の間に粘度計を設置し、該液体排出口から排出された微粒状着色剤含有単量体混合物の粘度を測定して、この測定値により該回転ローターの回転数を制御しながら所定時間分散工程を行う請求項１乃至１２のいずれかのトナーの製造方法。
- 該微粒状着色剤含有単量体混合物の粘度上昇に伴い、該回転ローターの回転数を高める請求項１乃至１３のいずれかのトナーの製造方法。
- 液体排出口から排出された微粒状着色剤が分散された液状単量体混合物の液温を１０〜４０℃に調整し、
液温１０〜４０℃に調整された微粒状着色剤が分散された液状単量体混合物を、再度液体供給口から内室の中央部に導入して微粒状着色剤を液状単量体混合物に分散し、
所定時間分散工程をおこなって微粒状着色剤を液状単量体混合物へ分散して微粒状着色剤含有単量体混合物を得る請求項１乃至１４のいずれかのトナーの製造方法。 - トナー粒子は、重量平均粒径が４乃至１０μｍであり、個数分布における変動係数が３５％以下である請求項１乃至１５のいずれかのトナーの製造方法。
- トナー粒子は、重量平均粒径が４乃至９μｍであり、個数分布における変動係数が３０％以下である請求項１乃至１５のいずれかのトナーの製造方法。
- 液体排出口から排出された微粒状着色剤含有単量体混合物は、粘度が５〜２５００ｍＰａ・Ｓである請求項１乃至１７のいずれかのトナーの製造方法。
- 液状重合性単量体を少なくとも含有している液状単量体混合物に微粒状着色剤を分散させる分散工程、
微粒状着色剤が分散された微粒状着色剤分散液状単量体混合物に重合開始剤を添加して重合性単量体組成物を調製する調製工程、
重合性単量体組成物を水系分散媒体に分散して重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程、及び、
水系分散媒体中で重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量を重合してトナー粒子を生成する重合工程を少なくとも有するトナーの製造方法であり、
該分散工程において、液体供給口を有する第１の壁面と液体排出口を有する第２の壁面とを有する円筒状の容器部の内部に、スリットを有する円筒状のセパレーターによって内室と外室とが設けられており、駆動軸の回転駆動によって回転可能な様に内室内に回転ローターが設置され、内室内に球状のメディア粒子が複数内蔵されているメディア粒子攪拌型湿式分散機を分散手段として使用し、
駆動軸を回転駆動することにより回転ローターを回転させながら、液体供給口から液状単量体混合物とともに微粒状着色剤を内室の中央部に導入し、
回転ローターの回転によって生じる遠心力及びメディア粒子によって液状単量体混合物に微粒状着色剤を分散しながら、回転ローターの回転によって生じる遠心力によって液状単量体混合物及び微粒状着色剤を内室からセパレーターのスリットを介して外室へ搬送し、
微粒状着色剤が分散された液状単量体混合物を外室から液状排出口を介して排出し、
排出された微粒状着色剤が分散された液状単量体混合物の液温を１０〜４０℃に調整し、
液温１０〜４０℃に調整された微粒状着色剤が分散された液状単量体混合物を、再度液体供給口から内室の中央部に導入して微粒状着色剤を液状単量体混合物に分散し、
所定時間分散工程をおこなって微粒状着色剤を液状単量体混合物へ分散して微粒状着色剤含有単量体混合物を得、
得られた微粒状着色剤含有単量体混合物を調製工程に供給することを特徴とするトナーの製造方法。 - メディア粒子攪拌型湿式分散機のメディア粒子の直径が、０．１ｍｍ乃至２ｍｍの範囲である請求項１９のトナーの製造方法。
- メディア粒子攪拌型湿式分散機の回転ロータ先端部の周速が５ｍ／ｓ乃至２０ｍ／ｓの範囲である請求項１９又は２０のトナーの製造方法。
- メディア粒子攪拌型湿式分散機が該単量体混合物の挿入−排出を繰り返す循環式である請求項１９乃至２１のいずれかのトナーの製造方法。
- メディア粒子攪拌型湿式分散機内のメディア粒子の総容積Ａと該回転ローターと該セパレーター間の空間容積Ｂが
０．７＜Ａ／Ｂ＜１．３
の範囲である請求項１９乃至２２のいずれかのトナーの製造方法。 - メディア粒子の攪拌型湿式分散機で分散された液状単量体混合物の液温を１５〜３５℃に調整する請求項１９乃至２３のいずれかのトナーの製造方法。
- 分散工程を経由した液状単量体混合物に追加の液状重合性単量体、重合体及びワックスを添加する工程を有する請求項１９乃至２４のいずれかのトナーの製造方法。
- 分散工程の処理時間が１０乃至３００分間である請求項１９乃至２５のいずれかのトナーの製造方法。
- 分散工程の処理時間が２０乃至１８０分間である請求項１９乃至２５のいずれかのトナーの製造方法。
- 分散機で分散された液状単量体混合物の液温を１５乃至３５℃に調製する請求項１９乃至２７のいずれかのトナーの製造方法。
- トナー粒子は、重量平均粒径が４乃至１０μｍであり、個数分布における変動係数が３５％以下である請求項１９乃至２８のいずれかのトナーの製造方法。
- トナー粒子は、重量平均粒径が４乃至９μｍであり、個数分布における変動係数が３０％以下である請求項１９乃至２８のいずれかのトナーの製造方法。
- 液体排出口から排出された微粒状着色剤含有単量体混合物は、粘度が５〜２５００ｍＰａ・Ｓである請求項１９乃至３０のいずれかのトナーの製造方法。
- 該液体排出口と該液体供給口の間に粘度計を設置し該液体排出口から排出された微粒状着色剤含有単量体混合物の粘度を測定し、測定粘度により該回転ローターの回転数を制御しながら所定時間分散工程を行って微粒状着色剤を液状単量体混合物へ分散して微粒状着色剤含有単量体混合物を得る請求項１９乃至３１のいずれかのトナーの製造方法。
- 該微粒状着色剤含有単量体混合物の粘度上昇に伴い、該回転ローターの回転数を高め請求項１９乃至３２のいずれかのトナーの製造方法。
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