JP2011215310A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 外添時の外添機へのトナー母粒子や外添剤の付着が発生せず、また環境に影響されること無く、均一の性能を持ち、さらに長期耐刷においても、外添剤の遊離や埋め込みに伴う、帯電性や流動性の低下が防止され、良好な画質を維持することのできる電子写真用トナーの製造方法を提供することにある。
【解決手段】 外添機を用いてトナー母粒子表面に少なくともシリカ粒子を付着または固着させる外添工程を２回以上行うトナーの製造方法であって、外添工程１回目に該シリカ粒子の５０質量％以下を外添し、２回目以降に残りのシリカ粒子を外添することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法により解決する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真法、静電写真法等に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。

トナーに帯電性や流動性等を付与するために、シリカ等の外添剤が用いられている。しかしながら、電子写真装置やプリンターの長時間にわたる連続使用等によりトナーが現像機内で滞留する場合に、トナーを帯電させるための高いシェアや撹拌によって、外添剤の遊離やトナー中への埋め込みが生じる。その結果、トナーの帯電性や流動性が変化し、印刷初期に比べて画像濃度の低下等を招くことがある。

シリカを外添する方法として、２段以上で外添する方法が示されている（特許文献１）。外添工程の第１回目の投入シリカの個数平均粒径を最終段階の投入シリカの個数平均粒径より大きくすることにより、低温低湿環境下における、低印字プリント時のトナー劣化、クリーニング不良、感光体接触帯電部材への汚染の抑制ができることが示されている。

また、粉末状のシリカを機械的な衝撃手段によってトナー粒子表面に固定化した後、さらに前記粉末状のシリカよりより少ない量のシリカを外添することで、良好な流動性、画像濃度及び高温高湿環境下で良好な画像がえられることが示されている（特許文献２）。

しかし、これらの方法ではトナー劣化に十分に対応できているとは言えず、また、外添時に外添機内部に外添剤やトナーなどが付着する場合があり、均一な外添を行うことが難しかった。また現像システムにおいてロングライフが求められるにつれ、トナーの消費量（及びトナーの回収量）についても十分に市場の要求を満足するトナー製造方法が待望されている。

特開２００４-２１２５０８号公報 特開平２−１６７５６１号公報

本発明の課題は、トナー母粒子に均一に外添することができ、また外添時の外添機へのトナー母粒子や外添剤の付着が発生しないトナーの製造方法を提供することである。また、環境に影響されること無く、均一の性能を持ち、さらに長期耐刷においても、外添剤の遊離や埋め込みに伴う、帯電性や流動性の低下が防止され、良好な画質を維持することのできる電子写真用トナーの製造方法を提供することにある。

本発明者等は鋭意検討の結果、外添剤であるシリカ粒子の外添方法を工夫することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に達した。

即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
１．外添機を用いてトナー母粒子表面に少なくともシリカ粒子を付着または固着させる外添工程を２回以上行うトナーの製造方法であって、外添工程１回目に該シリカ粒子の５０質量％以下を外添し、２回目以降に残りのシリカ粒子を外添することを特徴とする静電荷
像現像用トナーの製造方法。
２・外添工程2回目以上に用いるシリカが1回目と同種のシリカであることを特徴とする前記1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
３．外添機の外添工程１回目の回転数をＡ（rpm）、２回目の回転数をＢ（rpm）とすると、下記（１）式を満たすことを特徴とする前記１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
０．５ ≦ B/A ≦ ２ （１）
４．外添工程１回目の外添時間をＸ(分）、２回目の外添時間をＹ(分）とすると、下記（２）式を満たすことを特徴とする前記１乃至３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
１ ≦ Ｙ/Ｘ ≦ ５０ （２）
５．シリカ粒子のBET比表面積が５０m²/g以上であることを特徴とする前記１乃至４に記
載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
６．外添工程で添加される全シリカ粒子がトナー母粒子100質量部に対し０．５質量部以
上、３質量部以下であることを特徴とする前記１乃至５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
７．外添工程２回目以降に他の無機粒子を、シリカ粒子と共に又は他の無機粒子のみを用いることを特徴とする前記１乃至６に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
８．トナー母粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）が４．５μｍ以上７．５μｍ以下であり、平均円形度が０．９５以上であることを特徴とする前記１乃至７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

本発明によれば、外添時の外添機への母粒子付着などによる粗粒を防止し、均一な外添が行え、さらに、長期耐刷においても、外添剤の遊離や埋め込みに伴う帯電性や流動性の低下が防止され、部材汚染が無く、トナー消費量及びトナー回収量が抑制されるトナーの製造方法を提供することができる。

本発明のトナーの製造方法は、外添機を用いてトナー母粒子表面に少なくとも外添剤を付着または固着させる外添工程を２回以上行うトナーの製造方法である。外添工程は、２回以上であれば良く、回数は特に限定されない。外添剤としては、少なくともシリカ粒子を用いる。
本発明の外添工程で用いられるシリカ粒子は特に限定されないが、外添工程１回目及び２回目以降に用いられるシリカ粒子は、同種類のシリカ粒子を用いることが好ましい。同種類とは、粒径、ＢＥＴ比表面積、材質、表面処理などが同じものを指す。トナーに外添した外添剤は、トナーの環境（湿度、温度等）などによって経時的に変化する。この経時変化は、異種のシリカを用いた場合に比べ、同種類のシリカ粒子を用いると小さい傾向があり、また、異種のシリカを外添した場合、それぞれのトナー母粒子への付着または固着を阻害したり、帯電性など干渉する場合がある。

本発明において、外添工程の１回目に添加されるシリカ粒子は、外添工程で用いられるシリカ粒子全体の５０質量％以下である。また、好ましくは３５質量％以下であり、さらに好ましくは２５質量％以下である。また、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましい。
１回目のシリカ粒子が多すぎると、トナー母粒子に十分に付着できないシリカが発生し、流動性を損ねる場合があり、さらに画像形成を行う場合に部材汚染などが生じる場合がある。また、少なすぎると、トナーの流動性が不十分となり、外添時に外添機のチャンバー壁面にトナー母粒子が付着してしまう場合がある。
１回目に外添されるシリカ粒子は、トナー母粒子に流動性を持たせることを目的とする
。流動性を得たことにより、外添工程において、トナーの外添機チャンバー壁面への付着が防止され、付着により発生するトナー母粒子や外添剤が凝集した粗粒の発生を防止することができる。さらに１回目の外添工程でトナーが流動性を得ることより、２回目以降に添加された外添剤をトナー母粒子に均一に外添させることができる。
さらに、１回目に外添されるシリカ粒子は、２回目以降に外添される外添剤よりも強くトナー母粒子に外添されるため、衝撃や湿温度によるシリカ粒子の離脱がおきにくく、特にトナーの保存安定性向上に効果を発揮する。また、２回目以降に外添されるシリカ粒子は均一にトナー母粒子全体に外添されているため、特にトナーの帯電制御に効果を発揮し、その効果も持続する。
本発明のシリカ粒子は外添工程の１回目及び２回目以降に分けて用いられれば、外添のタイミングは特に限定されないが、1回目に続き、２回目に用いることがトナーの流動性
及び帯電制御において好ましい。また、２回目以降のシリカ粒子の外添の際には、無機粒子と混合して外添してもよい。

本発明のシリカ粒子の表面処理は特に限定されず、粒子の表面を、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化などの表面処理が施されているものを使用することもできる。該処理剤は二種以上を併用することもできる。

本発明のシリカ粒子は、BET比表面積が５０m²/g以上であることが好ましく、さらに７
０m²/g以上であることが好ましい。また、３００m²/g以下であることが好ましく、２００m²/g以下であることがさらに好ましい。
ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、長期使用におけるトナー流動性の低下をもたらしたり、帯電特性を劣化させ、かぶりを発生させたりする場合があり、また、小さすぎると、容易にトナー母粒子から離脱し、転写ローラー、帯電ローラーなどの部材を汚染する場合がある。 ＢＥＴ比表面積は、実施例に記載の方法で測定される。

本発明のシリカ粒子は、平均一次粒径が５ｎm以上であることが好ましい。さらには、
７nm以上であることがより好ましい。また、平均一次粒径が５０nm以下であることが好ましく、さらには３０nm以下であることがより好ましい。平均一次粒径が大きすぎると十分な流動性が得られない場合があり、小さすぎると、耐刷での母粒子表面へのシリカ埋没が大きく、かぶりなどが発生する場合がある。平均一次粒経は、実施例に記載の方法で測定される。

本発明の全シリカ粒子の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して、３質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがさらに好ましい。また、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がさらに好ましい。
添加量が多すぎると、母粒子表面に付着しきれない遊離シリカが増大し、トナーの帯電立ち上がり不良や帯電量分布の肥大化からかぶりなどの画像欠陥が発生する場合がある。一方、添加量が少なすぎると、十分なトナー流動性が確保できないため、ベタ均一性不良などの画像欠陥が発生する場合がある。

本発明の外添工程に用いられる無機粒子は外添工程の２回目以降に用いられる。また、無機粒子は特に限定されず、１種及び２種以上を組み合わせて用いてもよく、複数回に分けて外添を行っても良い。
本発明においては、無機粒子を外添することによる効果を得るために、無機粒子をトナー母粒子に均一に外添することが必要であるため、１回目の外添工程で流動性を得たトナーに外添することが好ましい。

本発明に用いられる無機粒子はシリカ粒子以外であれば特に限定されず、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。特に、トナーに最適な流動性や帯電特性を与えることができることから、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素を用いることが好ましい。

また、無機粒子として、有機感光体ドラム上の帯電ローラーへの汚染による画像不良を防止するために、下記一般式（５）で示される化合物を含有しても良い。
有機感光体ドラム上の帯電ローラーへの汚染は、有機感光体ドラムのφが24mm以下、またはプロセススピードが100mm/sec以上のような、クリーニング部に負荷がかかるシステ
ムの場合に起こりやすく、主に、トナー粒子や遊離したシリカ粒子などの電気抵抗値の高い転写残物質がクリーニング部で効果的に系外に除去されず、クリーニング部を少量すり抜けてしまい、該物質が帯電ローラーへ付着することにより発生する。
本発明の下記一般式（５）で示される化合物により帯電ローラー汚染を低減させることができる。これは、一般式（５）で示される化合物がクリーニング部に蓄積して、有機感光体ドラム表面にある転写残物質のかきとりを補助しているためと推測される。
Ｍ1 ｙ1 ・Ｍ2 ｙ2 ・Ｍ3 ｘ・（ＯＨ）₂ ・Ａｘ／ｎ・ｍＨ₂ Ｏ・・・・（５）
式中、Ｍ1 はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａより成る群から選ばれた２価金属の少なくとも１種を示し、Ｍ2 はＺｎ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＳｎより成る群から選ばれた２価金属の少なくとも１種を示し、Ｍ3 は３価金属を示し、Ａはｎ価のアニオンを示し、そして、ｘ、ｙ1 、ｙ2 及びｍは夫々、０＜ｘ≦０．５、ｙ1 ＋ｙ2 ＝１−ｘ、０≦ｍ＜２の関係式を満たす整数を示し、高級脂肪酸類で表面処理されている。

本発明の無機粒子の平均一次粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましい。また、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。
平均一次粒径が大きすぎると、母粒子表面からの離脱が過度となり、耐刷後半まで本発明の効果が持続しない場合があり、小さすぎると、トナー母粒子表面上での適度な転がりや脱離が過少となり、トナーの流動性や帯電特性を得られない場合がある。
本発明の無機粒子の平均一次粒径は、実施例に記載の方法で測定される。

本発明の無機粒子の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがさらに好ましい。また、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上が特に好ましい。添加量が多すぎると外添剤の遊離が多くなり、部材汚染などが発生する場合があり、少なすぎると外添する効果を十分に得られない場合がある。
また、本発明のシリカ粒子の添加量をa、 無機粒子の添加量ｂとすると、これらの比であるa/bが、１以上であることが好ましく、３以上であることが特に好ましい。また、５
０以下であることが好ましく、３０以下であることが特に好ましい。
a/bが大きすぎると無機粒子に対して周りに過剰のシリカ粒子が存在するため、無機粒
子による本発明の効果がシリカ粒子により妨げられる場合があり、小さすぎると、有機感光体ドラムへのフィルミングを引き起こす場合がある。

本発明の外添工程において、１回目の外添機の回転数をA（ｒｐｍ）、２回目の回転数
をB（ｒｍｐ）とすると、式（１）を満たすことが好ましい。
０．５≦ B/A ≦ ２ （１）
B/Aは０．５以上が好ましく、０．６以上がさらに好ましく、０．７以上であることが
特に好ましい。また、２以下が好ましく、１．８以下がさらに好ましく、１．５以下が、特に好ましい。B/Aを本範囲にすることで、１回目に外添するシリカ粒子がトナー母粒子
に適度に埋まり込み、さらに２回目に外添する外添剤が均一に付着又は固着するような流動性をトナーに付与することができる。また、２回目に外添する外添剤が、トナー母粒子表面上で適度な転がりや脱離できる状態とすることができる。

本発明において、外添工程が３回以上の場合、３回目以降の各回の回転数をCとすると
、式（３）の関係であることが好ましい。
０．５ ≦ C/A ≦ ２ （３）
C/Aは０．５以上が好ましく、０．７以上がさらに好ましい。また、２以下が好ましく
、１．５以下がさらに好ましい。C/Aの値が小さすぎると、外添剤が付着及び/又は固着せず過剰に遊離する場合があり、C/Aの値が大きすぎると、外添剤が埋り込み過ぎる場合が
ある。

本発明の外添工程の外添時間は特に限定されないが、シリカ粒子を外添する１回目の時間をX(分）、２回目の外添時間をY(分）とすると、式（２）を満たすことが好ましい。
１ ≦ Y/X ≦ ５０ （２）
Y/Xは１以上が好ましく、さらに２以上が好ましい。また５０以下が好ましく、３０以
下がさらに好ましく、２０以下であることが特に好ましい。Y/Xを本範囲にすることで、
１回目に外添するシリカ粒子がトナー母粒子に適度に埋まり込み、さらに２回目に外添する外添剤が均一に付着又は固着するような流動性をトナーに付与することができる。また、２回目に外添する外添剤が、トナー母粒子表面上で適度な転がりや脱離できる状態とすることができる。
また、さらに外添工程が３回以上の場合、３回目以降の各回の外添時間をZ(分）とすると、式（４）を満たすことが好ましい。
０．０５ ≦ Z/Y ≦ １０ （４）
Z/Yは０．０５以上が好ましく、さらに０．１以上が好ましく、０．３以上が特に好ま
しい。また、１０以下が好ましく、８以下がさらに好ましく、５以下がさらに好ましい。Z/Yの値が小さすぎると、外添剤が付着及び/又は固着せず過剰に遊離する場合があり、Z/Yの値が大きすぎると、外添剤が埋り込み過ぎる場合がある。

本発明において、外添微粒子をトナー母粒子に付着又は固着させる方法は、通常用いられている装置、方法を任意に用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖ型ブレンダー、レディゲミキサー、Ｑ−ミキサー、サイクロミックス などが挙げられる。また、粉砕機、例えばサンプルミルなども上記、用途には用いることができる。
また、装置には外添時に加温、冷却ができるような温度調整用のジャケットなどが設けられていることが好ましい。このような装置によって、外添時の温度を一定に保ち、品質を安定化させることが可能となる。

本発明の外添温度は特に限定されないが、１回目の外添工程開始時の未処理トナーのトナー温度To（℃）、トナー母粒子のガラス転移温度をTg（℃）とすると、ＴoはTg-３０（℃）以上が好ましく、さらにTg−２５（℃）以上であることが好ましい。この範囲である
と、外添時の外気湿温度等の環境に影響されることなく、トナー全体に均一に外添を行うことができ、トナー製品の品質を安定化させることができる。
Ｔoが低すぎると、外添剤がトナー母粒子に有効に密着せず、遊離と同時に埋没が促進
する傾向がある。
また、To（℃）はTg（℃）以下であることが好ましい。Toが高すぎると、外添時の温度上昇によりトナーが局所的に融着し、凝集物が生じる場合がある。

本発明の外添工程終了時のトナーの温度をTe（℃）とすると、ＴｅはTg−２０（℃）以上が好ましい。さらにはTg−１５（℃）以上が好ましく、特にTg−１０（℃）以上が好ましい。Ｔｅが低すぎると、トナー母粒子に外添剤が付着せず、外添剤が遊離してしまう場合がある。
また、Teは、Tg+１０（℃）以下であることが好ましく、Tg+７（℃）以下がさらに好ましい。Ｔｅが高すぎると、トナーが外添機チャンバー壁面に固着する場合がある。

本発明の外添後のトナー母粒子のＢＥＴ比表面積は、１m²/g以上であることが好ましい。さらに１．１m²/g以上であることが好ましく、特に１．２m²/g以上が好ましい。また、３m^2/g以下であることが好ましく、さらに２．８m²/g以下であることが好ましく、特に２．６m²/g以下が好ましい。
比表面積が大きすぎると、印刷時に外添剤の過剰に遊離し部材を汚染する場合があり、小さすぎると外添剤がトナー母粒子に埋没し、トナーの流動性が損なわれる場合がある。

本発明の外添前のトナー母粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は、４．５μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。また、７．５μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がさらに好ましい。
体積中位径が小さすぎると、微粉の発生しやすくなる場合があり、大きすぎると、高画質の画像を十分に提供することができない場合がある。

本発明の外添前のトナー母粒子の平均円形度が０．９５以上であることが好ましく、０．９５５以上であることがさらに好ましい。また、０．９８５以下であることが好ましい。
平均円形度が高すぎるとトナー飛散が悪化し、転写残トナーをクリーニングブレードでかき取る際に当該クリーニングブレードをすり抜け安く、画像を汚す原因となる場合がある。また、低すぎると転写効率が低下したり、高画質の画像を十分に提供することができない場合がある。

以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。

本発明の製造方法において製造される静電荷像現像用トナーは、少なくともバインダー樹脂、着色剤、外添剤を含有し、必要に応じ、帯電制御剤、ワックスその他の添加剤等を適宜選択して構成され、トナー母粒子を製造する工程、外添工程を有する。

また、本発明のトナーの製造方法は、粉砕法、湿式媒体中でトナーを得る製造方法、機械的衝撃力や熱処理等によってトナーを球形化する方法など、従来から用いられている各種トナー製造法が適用できるが、特に指定されない。

湿式媒体中でトナーを得る製造方法としては、懸濁重合法、エステル伸張重合法、乳化重合凝集法、溶融懸濁法等の重合トナーが好適に使用できる。本発明の方法に用いるトナー母粒子の製造方法としては特に限定はされない。

本発明のトナーを構成するバインダー樹脂としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は単独で用いることも、いくつかを併用することもできる。
更に、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めるためにバインダー樹脂の合成時に架橋剤を用いることが可能である。

本発明のバインダー樹脂の製造に用いられる原料の重合性モノマーとしては特に限定はないが、具体的には例えば、スチレン；ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；無水マレイン酸；アクリロニトリル；プロピレン、ブタジエン等のアルケン化合物等が好ましい。ここで、「（メタ）アクリル」等の記載は、「アクリル」及び／又は「メタアクリル」を意味し以下同様である。また以下、スチレン及び／又はスチレン誘導体を、単に「スチレン（誘導体）」と略記する。

このうち、（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等が好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これら重合性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。

本発明のバインダー樹脂としては、上記重合性モノマーの（共）重合体が好ましいが、スチレン（誘導体）及び（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体、スチレン（誘導体）、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸を含む共重合体等が特に好ましい。

更に、重合性モノマーとして、架橋をさせるために、多官能性モノマーを使用することもできる。多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート等が好ましいものとして挙げられる。また、架橋をさせるための重合性モノマーとしては、反応性基をペンダントに有する重合性モノマー、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチロール（メタ）アクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。これらは、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。

中でも、バインダー樹脂を良好に架橋させるためには、ラジカル重合性の二官能性モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が特に好ましい。

本発明において、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性
亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４‘−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
該重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、重合性単量体に１００質量部に対し０．１質量部以上、２０質量部以下であることが好ましい。

また、本発明では、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、一種或いは二種以上を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用いてもよい。
重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。

本発明において、重合性モノマーを水性媒体中に分散させる際に必要であれば、分散安定剤を用いることができる。本発明においては、公知の分散安定剤を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
例えば無機系酸化物であるリン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，チタニア等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が挙げられる。分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上、１０．０質量部以下で使用することが好ましい。

本発明の着色剤としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、以下に示すイエロー顔料、マゼンタ顔料及びシアン顔料が挙げられ、黒色顔料としてはカーボンブラック又は以下に示すイエロー顔料／マゼンタ顔料／シアン顔料を混合して黒色に調色されたものが利用される。

このうち、黒色顔料としてカーボンブラックは、非常に微細な一次粒子の凝集体として存在し、顔料分散体として分散させたときに、再凝集による粒子の粗大化が発生しやすい。カーボンブラック粒子の再凝集の程度は、カーボンブラック中に含まれる不純物量（未分解有機物量の残留程度）の大小と相関が見られ、不純物が多いと分散後の再凝集による粗大化が激しい傾向を示した。そして、不純物量の定量的な評価として、以下の方法で測定されるカーボンブラックのトルエン抽出物の紫外線吸光度が０．０５以下であるのが好ましく、０．０３以下であるのが一層好ましい。一般に、チャンネル法のカーボンブラックは不純物が多い傾向を示すので、本発明におけるカーボンブラックとしては、ファーネス法で製造されたものが好ましい。

本発明のワックスとしては、公知のワックスを任意に使用することができるが、具体的には以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトローラータムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポ
リプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体（誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が挙げられる）、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ンワックス。これらワックスは単独で又は２種以上を併せて用いることが可能である。

本発明のワックスは、定着性を改善するため、融点は１１０℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点の下限としては、４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上である。本範囲より融点が高いと、定着温度低減の効果が乏しくなり、融点が低いと固結性、保存性に問題が生じる場合がある。

本発明においてワックスの量は、トナー１００質量部中に１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が前記範囲未満の場合は、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、前記範囲を超過する場合は、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。

本発明において帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができる。特に帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましく用いられる。更に、重合法により直接トナー粒子を製造する場合には、重合阻害性が無く水系分散媒体への可溶化物の無い帯電制御剤が好ましい。具体的化合物としては、ネガ系帯電制御剤としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などのカルボン酸の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリークスアレーン等が挙げられる。ポジ系帯電制御剤として、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物等が挙げられる。上記記載の金属化合物または高分子型化合物は単独でも用いられるが、より好ましくは併用することが好ましい。

また、本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナーをカラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸若しくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。

帯電制御剤の使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常は重合体一次粒子１００質量部に対し０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。また、１０質量部以下がより好ましい。湿式重合法を用いる場合は、帯電制御剤は、水中で体積中位径（Ｍｖ５０）が、好ましくは０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。また、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下の微細な分散液として使用することが望ましい。

また、本発明において、トナーに磁性体を含有させ、磁性トナーとすることもできる。この場合、磁性体は着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明で使用できる磁性体とし
ては、公知の磁性体を用いることができる。具体的には、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、或いはこれらの金属と、アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属との合金及びその混合物が挙げられる。

本発明において、粉砕法で得られるトナーの製造方法としては、上述のバインダー樹脂、着色剤と、必要に応じてその他成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
次に、上記配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。練り機は１軸または２軸押出機が用いられ、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が挙げられる。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、トナー母粒子を得る。

本発明において、懸濁重合トナーの製造方法としては、上述のバインダー樹脂の単量体中に着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤などの添加剤を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行う。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。また、必要により外添等を行い、トナーを得ることができる。

本発明において、乳化重合凝集法の製造方法としては、乳化重合により得られたバインダー樹脂単量体の重合体一次粒子、着色剤分散系、ワックス分散液等を作製しておき、これらを水系媒体中に分散させ加熱等を行うことにより凝集工程、さらに熟成工程を経る。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。また、必要により外添等を行い、トナーを得ることができる。

乳化重合凝集法において、凝集は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
本発明において、電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄、ＣａＳＯ₄、ＺｎＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＣＨ₃ＣＯＯＮａ、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃Ｎａ等が挙げられる。これらの
うち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。

本発明において、電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が前記範囲よりも少ない場合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じたりする場合があり、前記範囲よりも多い場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ−２０）℃以上が好ましく、（Ｔｇ−１０）℃以上が更に好ましい。また、Ｔｇ以下が好ましく、（Ｔｇ−５）℃以下が好ましい。

凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。

上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を付着または固着した粒子を形成することも出来る。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂微粒子を付着または固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらには、本発明の効果を一層顕著とすることができる。

樹脂微粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。また、３μｍ以下、さらに１．５μｍ以下が好ましい。樹脂微粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
樹脂微粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。

凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。

なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは
１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。

熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。

重合法で製造されたトナーは、水系溶媒から分離され洗浄、乾燥され、必要に応じて外添処理などが施されて静電荷像現像用トナーに供される。
洗浄に用いる液体としては水が用いられるが、酸またはアルカリの水溶液で洗浄することもでき、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸やクエン酸等の有機酸を用いることが好ましい。また、温水や熱水で洗浄することもでき、これらの方法を併用することもできる。このような洗浄工程を経ることによって、懸濁安定剤や乳化剤、未反応の残存モノマー等を低減、除去することが出来るため好ましい。洗浄工程は、洗浄する液体を、例えば濾過、デカンテーション等することによって着色粒子を濃厚スラリー或いはウエットケーキ状とし、これに新たに洗浄するための液体を加えてトナーを分散する操作を繰り返すことが好ましい。洗浄後の着色粒子は、ウエットケーキ状で回収することが、引き続き行われる乾燥工程における取り扱いの面で好ましい。

乾燥工程では、振動型流動乾燥法や循環型流動乾燥法など流動乾燥法、気流乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライ法、フラッシュジェット法などが用いられる。
乾燥工程における温度、風量、減圧度等の操作条件は、着色粒子のＴｇ、使用する装置の形状、機構、大きさ等をもとに、適宜最適化される。

本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、トナーをキャリアとともに用いる二成分系現像剤、又は、キャリアを使用しない磁性もしくは非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。また、実写試験は以下の方法により行った。

本発明の説明に用いた物性、形状等の測定方法と定義を以下に示す。
＜体積平均径（Ｍｖ）の測定方法＞
１μｍ未満の体積平均径（Ｍｖ）を有する粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、日機装株式会社製、型式：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ １５０（以下、「ナノトラック」と略記する）を用いて、ナノトラックの取り扱い説明書に従い、同社解析ソフトＭｉｃｒ
ｏｔｒａｃ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｖｅｒ１０．１．２．−０１９ＥＥを用い、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：１００秒、測定回数：１回で、ワックス分散液及び重合体一次粒子分散液については、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４の条件で、着色剤分散液については、透過性：吸収、形状：非球形、密度：１．０の条件で測定した。

＜体積中位径（Ｄｖ５０）の測定方法＞
１μｍ以上の体積中位径（Ｄｖ５０）を有する粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は、ベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンＩＩを用い、分散質濃度０．０３質量％になるように分散させて測定した。測定粒子径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを体積中位径（Ｄｖ５０）とした。

＜平均円形度の測定方法＞
本発明における「平均円形度」は以下のように測定し定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社（旧東亜医用電子社）製、ＦＰＩＡ２１００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量 ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：２０００〜２５００個

以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である２０００〜２５００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。

＜外添剤及びトナーのBET比表面積の測定方法＞
株式会社マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ−１２０１を使用し、液体窒素を用いる１点法によって測定する。具体的には以下の通りである。
まずガラス製の専用セルに測定サンプルを１．０ｇ程度充填する（以下、このサンプル充填量をＡ（ｇ）とする）。次いで、セルを測定器本体にセットし、窒素雰囲気下で２００℃、２０分の乾燥脱気を行った後、セルを室温まで冷却する。その後、セルを液体窒素で冷却しつつ、セル内に測定ガス（第一級の窒素３０％・ヘリウム７０％混合ガス）を流量２５ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定ガスのサンプルへの吸着量Ｖ（ｃｍ^３）を測定する。サンプルの総表面積をＳ（ｍ^２）とすると、求めるＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）は以下の計算式によって算出できる。
（ＢＥＴ比表面積）＝Ｓ／Ａ
＝［Ｋ・（１−Ｐ／Ｐ_０）・Ｖ］／Ａ
Ｋ：ガス定数（本測定においては、４．２９）
Ｐ／Ｐ_０：吸着ガスの相対圧力であり、混合比の９７％（本測定においては、０．２９）

＜外添剤の平均粒径の測定方法＞
外添剤の平均粒径とは個数平均粒径を指し、走査電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの平均値を平均粒径とする。

＜外添終了後の、チャンバー壁面へのトナー付着＞
○ ： ほとんど見られない
△ ： 若干、見られたが、実用上問題ないと考えられる
× ： 著しい付着が見られ、問題である

＜HT（ハーフトーン）画像の均一性＞
○ ： 良好な均一性が得られている
△ ： 若干のムラが見られるが、実用上問題ないと考えられる
× ： 均一性不良が明らかに見られ、問題である

＜実施例１〜６、比較例１〜３のトナー消費率、消費評価＞
比較例１のトナー消費量を１とし、相対値を消費率とした。
◎ ： 著しい消費低下効果が見られた （消費率 ≦ ０．９）
○ ： 消費低下効果が見られた （０．９ ＜ 消費率 ≦ ０．９５）
△ ： あまり、消費低下効果は見られない （０．９５ ＜ 消費率 ＜ １．０）

＜実施例７、比較例４の画像濃度の評価＞
１０００、２０００、３０００、４０００、５０００枚時点の画像を、分光測定濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５２８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した濃度を画像濃度とした。

[トナー製造]
＜ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１の調製＞
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−９）２７部、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ）（以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略記する）１．９部、脱塩水６８．３部を９０℃に加熱して、ホモミキサーを用い１０分間攪拌した。

次いでこの分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザーを用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均径（Ｍｖ）が２５０ｎｍになるまで分散して、ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１を作製した。

＜重合体一次粒子分散液Ａ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、上記ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１ ３５．６部、脱塩水２５９部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。

その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。

[重合性モノマー類等]
スチレン ７６．８部
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸 １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部
トリクロロブロモメタン １．０部

[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．１部

[開始剤水溶液]
８質量％過酸化水素水溶液 １５．５部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部

[追加開始剤水溶液]
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部

重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ１を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２８０ｎｍであり、固形分濃度は２１．１質量％であった。

＜重合体一次粒子分散液Ａ２の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、２０質量％ＤＢＳ水溶液１．０部、脱塩水３１２部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら８質量％過酸化水素水溶液３．２部、８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。これらを一括添加した時から５分後の時点を「重合開始」とする。

下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を、重合開始から５時間かけて、また、下記の「開始剤水溶液」を重合開始から６時間かけて添加し、その後、更に攪拌しながら内温９０℃のまま１時間保持した。

[重合性モノマー類等]
スチレン ９２．５部
アクリル酸ブチル ７．５部
アクリル酸 ０．５部
トリクロロブロモメタン ０．５部

[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．５部
脱塩水 ６６．０部

[開始剤水溶液]
８質量％過酸化水素水溶液 １８．９部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １８．９部

重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ２を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２９０ｎｍであり、固形分濃度は１９．０質量％であった。

＜着色剤分散液Ａの調製＞
攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積３００Ｌの容器に、カーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部、２０％ＤＢＳ水溶液１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、電気伝導度が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。ナノトラックで測定した顔料プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積平均径（Ｍｖ）は９０nmであった。

上記顔料プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径はφ７５ｍｍ、セパレータの径がφ６０ｍｍ、セパレータとディスク間の間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が１００μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ^３）を用いた。ステータの有効内容積は０．５Ｌであり、メデイアの充填容積は０．３５Ｌとしたので、メディア充填率は７０質量％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が１１ｍ／秒）として、供給口より前記顔料プレミックス液を無脈動定量ポンプにより供給速度５０Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、排出口より連続的に排出する事により黒色の着色剤分散体Ａを得た。着色剤分散体Ａをナノトラックで測定した体積平均径（Ｍｖ）は１５０ｎｍであった。

＜トナー母粒子Ａの製造＞
下記の各成分を用いて、以下の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程を実施することによりトナー母粒子Ａを製造した。
重合体一次粒子分散液Ａ１ 固形分として９５部
重合体一次粒子分散液Ａ２ 固形分として５部
着色剤分散液Ａ 着色剤固形分として６部
２０％ＤＢＳ水溶液 コア材凝集工程では、固形分として０．２部
２０％ＤＢＳ水溶液 円形化工程では、固形分として６部

○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温７℃で５分間均一に混合した。続いて内温７℃で、２５０ｒｐｍで攪拌を続けながら硫酸第一鉄の５質量％水溶液をＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから、着色剤分散液Ａを５分かけて添加し、内温７℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま、０．５質量％硫酸アルミニウム水溶液を８分かけて滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後、回転数２５０ｒｐｍのまま内温を５４．０℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し５．３２μｍまで成長させた。

○シェル被覆工程
その後、内温５４．０℃、回転数２５０ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持した。

○円形化工程
続いて、回転数を１５０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速１．５６ｍ／秒、凝集工程回転数に対して４０％減の攪拌速度）に落としてから、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加し、その後３０分かけて８１℃に昇温して、平均円形度が０．９４３になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後２０分かけて３０℃まで冷却し、スラリーを得た。

○洗浄工程
得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを、攪拌機（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。

その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を、攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝
導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水の入った容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返した。

○乾燥工程
ここで得られた固形物をステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子Ａを得た。
トナー母粒子Ａのガラス転移点（Ｔｇ）は５５℃であった。

＜外添剤＞
以下の外添剤を実施例に用いた。
シリカ粒子１：RY200S(日本エアロジル社)、 ポリジメチルシロキサン処理、平均一次粒径１６nm、ＢＥＴ比表面積１３０m²/g
シリカ粒子２：Ｈ１３ＴＤ（クラリアント社）、 ポリジメチルシロキサン処理、平均一次粒径２０nm、ＢＥＴ比表面積１００m²/g
無機粒子１：酸化チタン（Ｒ−６３０、石原産業）、平均一次粒径２４０nm、ＢＥＴ比表面積１５m²/g
無機粒子２： Mg_4.5Al₂(OH)₁₃(CO₃)・3.5H₂O（STABIACE HT-P、堺化学工業）、平均一次
粒径０．４５μm、ＢＥＴ比表面積１２m²/g
無機粒子３：Mg_3.5Zn_0.5(OH)₁₂(CO₃)・3H₂O（STABIACE HT-7、堺化学工業）、平均一次粒径０．６３μm、ＢＥＴ比表面積８m²/g

＜実施例１＞
サンプルミル（協立理工（株）社製）に、トナー母粒子Aを投入した。続いてシリカ粒
子１をトナー母粒子１００重量に対し０．２部を投入した。この時のトナー母粒子Ａの温度（Ｔｏ）は２７℃であった。続いて、表１の条件で外添を行った（１回目）。この時外添機のチャンバー壁面へのトナー及び外添剤の付着は見られなかった。
その後、シリカ粒子１をトナー母粒子１００質量部に対し１．４部を投入し、表１の条件で外添を行った（２回目）。
さらに、無機粒子１と無機粒子２を、それぞれトナー母粒子１００質量部に対し０．０５部ずつ投入し、表１の条件で外添を行い（３回目）、トナーＡを得た。この時のトナーＡの温度（Ｔｅ）は５５℃であった。また、外添終了時の、チャンバー壁面へのトナー付着、トナー等の凝集体は見られなかった。

得られたトナーＡを印刷速度48mm/sec、非磁性一成分、帯電ローラーにて帯電する有機感光体、転写は中間転写ベルト方式のフルカラープリンターにて温度２３℃湿度５０％の環境で印字を行い、画像濃度、消費量を測定した。トナーＡにおいては、良好な画像が得られた。測定結果および画像評価結果を表２に示す。

＜実施例２〜６＞
表１の通りに、１回目のシリカ投入部数および、２回目のシリカ投入部数を表１の通り変更した以外は実施例１と同様に外添を行い、それぞれトナーＢ、トナーＣ，トナーＤ、トナーＥ、トナーＦを得た。外添条件、外添終了後のチャンバー壁面への付着を表１に示す。
得られた各トナーを実施例１と同様のフルカラープリンターにて印字を行い、画像濃度、消費量を測定した。測定結果および画像評価結果を表２に示す。

＜実施例７＞
ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）社製）に、トナー母粒子Aを投入し、続いてシリ
カ粒子２をトナー母粒子１００重量に対し０．２部を投入した。この時のトナー母粒子Ａの温度（Ｔｏ）は２６℃であった。続いて表１の条件で外添を行った（１回目）。この時
外添機のチャンバー壁面へのトナー及び外添剤の付着は見られなかった。
その後、シリカ粒子２をトナー母粒子１００質量部に対し１．４部投入し、表１の条件で外添を行った（２回目）。さらに、無機粒子１と無機粒子３を、それぞれトナー母粒子１００質量部に対し０．０５部ずつ投入し、表１の条件で外添を行い（３回目）、トナーＧを得た。この時のトナーＧの温度（Ｔｅ）は４８℃であった。また、外添終了時の、チャンバー壁面へのトナー付着、トナー等の凝集体は見られなかった。

得られたトナーＧを印刷速度48mm/sec、非磁性一成分、帯電ローラーにて帯電する有機感光体、転写は中間転写ベルト方式のフルカラープリンターにおいて、温度２３℃湿度５０％と温度２８℃湿度７０％の２環境にて、印字を行い、画像濃度（ID）、トナー消費量、トナー回収量を1,000、2,000、3,000、4,000、5,000枚印刷した時点でそれぞれ測定し
た。評価結果を表３に示す。トナー消費量及びトナー回収量は各測定枚数間の量を比較例４の温度２８℃湿度７０％環境における3,000枚印刷時の量を1として比で表した。トナーＧのトナー消費量、トナー回収量とも良好な結果であった。

＜比較例１＞
サンプルミル（協立理工（株）社製）に、トナー母粒子Ａを投入し、続いてシリカ粒子１をトナー母粒子１００質量部に対し１．６部を投入した。この時のトナー母粒子Ａの温度（Ｔｏ）は２５℃であった。続いて表１の条件で外添を行った（１回目）。さらに、無機粒子１と無機粒子２を、それぞれトナー母粒子１００質量部に対し０．０５部ずつ投入し、表１の条件で外添を行い（２回目）、トナーＨを得た。この時のトナーＨの温度（Ｔｅ）は５４℃であった。
外添終了時に、チャンバー壁面への多量のトナー付着及び凝集体が見られた。

得られたトナーＨを印刷速度48mm/sec、非磁性一成分、帯電ローラーにて帯電する有機感光体、転写は中間転写ベルト方式のフルカラープリンターにて印字を行い、画像濃度、消費量を測定した。測定結果および画像評価結果を表２に示す。トナーＨは、ハーフトーン画像の均一性が悪く、実用上問題があった。

＜比較例２＞
サンプルミル（協立理工（株）社製）に、トナー母粒子Ａを投入し、外添剤を投入しない状態で、６０００rpmで１分母粒子を攪拌した。続いてシリカ粒子をトナー母粒子１０
０質量部に対し１．６部を投入した。この時のトナー母粒子Ａの温度（Ｔｏ）は３０℃であった。続いて表１の条件で外添を行った(１回目)。さらに、無機粒子１と無機粒子２を、それぞれトナー母粒子１００質量部に対し０．０５部ずつ投入し、表１の条件で外添を行い（２回目）、トナーＩを得た。この時のトナーＩの温度（Ｔｅ）は５０℃であった。外添終了時に、チャンバー壁面への多量のトナー付着及び凝集体が見られた。

得られたトナーＩを印刷速度48mm/sec、非磁性一成分、帯電ローラーにて帯電する有機感光体、転写は中間転写ベルト方式のフルカラープリンターにて印字を行い、画像濃度、消費量を測定した。測定結果および画像評価結果を表２に示す。トナーＩは、ハーフトーン画像に若干のムラがみられた。

＜比較例３＞
表１の通りに、１回目のシリカ投入部数および、２回目のシリカ投入部数を変更した以外は実施例１と同様に混合し、トナーＪを得た。
得られたトナーＪを印刷速度48mm/sec、非磁性一成分、帯電ローラーにて帯電する有機感光体、転写は中間転写ベルト方式のフルカラープリンターにて印字を行い、画像濃度、消費量を測定した。測定結果および画像評価結果を表２に示す。トナーＪは、HT（ハーフトーン）画像の均一性が悪く、実用上問題があった。

＜比較例４＞
ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）社製）に、トナー母粒子Ａを投入し、外添剤を投入しない状態で、1650pmで2分間母粒子を攪拌した。続いてシリカ粒子２をトナー母粒子
１００質量部に対し１．６部を投入した。この時のトナー母粒子Ａの温度（Ｔｏ）は２９℃であった。続いて、表１の条件で外添を行った(１回目)。さらに無機粒子１と無機粒子３を、それぞれトナー母粒子１００質量部に対し０．０５部ずつ投入し、表１の条件で外添を行い（２回目）、トナーＪを得た。この時のトナーＪの温度（Ｔｅ）は４７℃であった。外添終了時に、チャンバー壁面への多量のトナー付着及び凝集体が見られた。

得られたトナーＪを実施例７と同様に、印刷速度48mm/sec、非磁性一成分、帯電ローラーにて帯電する有機感光体、転写は中間転写ベルト方式のフルカラープリンターにおいて、温度２３℃湿度５０％と温度２８℃湿度７０％の２環境にて、印字を行い、画像濃度（ID）、トナー消費量、トナー回収量を測定した。トナーＪは、温度２８℃湿度７０％環境において、2,000枚印刷した時点で消費量及び回収量とも過剰となり、連続印刷ができな
い状態であったため測定を中止した。評価結果を表３に示す。トナー消費量及びトナー回収量は各測定枚数間の量を比較例４の温度２８℃湿度７０％環境における3,000枚印刷時
の量を1として比で表した。トナー消費量、トナー回収量とも、実施例７に比べ多かった
。特に高温高湿化においては著しく悪化していた。

Claims (8)

1. 外添機を用いてトナー母粒子表面に少なくともシリカ粒子を付着または固着させる外添工程を２回以上行うトナーの製造方法であって、外添工程１回目に該シリカ粒子の５０質量％以下を外添し、２回目以降に残りのシリカ粒子を外添することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. 外添工程2回目以降に用いるシリカが1回目と同種のシリカであることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 外添機の外添工程１回目の回転数をＡ（rpm）、２回目の回転数をＢ（rpm）とすると、下記（１）式を満たすことを特徴とする請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
   ０．５ ≦ B/A ≦ ２ （１）
4. 外添工程１回目の外添時間をＸ(分）、２回目の外添時間をＹ(分）とすると、下記（２）式を満たすことを特徴とする請求項１乃至３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。１ ≦ Ｙ/Ｘ ≦ ５０ （２）
5. シリカ粒子のBET比表面積が５０m²/g以上であることを特徴とする請求項１乃至４に記載
   の静電荷像現像用トナーの製造方法。
6. 外添工程で添加される全シリカ粒子がトナー母粒子100質量部に対し０．５質量部以上、
   ３質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
7. 外添工程２回目以降に他の無機粒子を、シリカ粒子と共に又は他の無機粒子のみを用いることを特徴とする請求項１乃至６に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
8. トナー母粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）が４．５μｍ以上７．５μｍ以下であり、平均円形度が０．９５以上であることを特徴とする請求項１乃至７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。