JP5200619B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Description
上記外添剤として、個数平均一次粒径が50〜100nmのシリカ‐チタニア複合酸化物粒子を用い、当該シリカ‐チタニア複合酸化物粒子中のチタニアの含有率が5〜45重量%未満であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
本発明においては、前記シリカ‐チタニア複合酸化物粒子が、アミノシラン化合物により表面処理されていることが好ましい。
本発明においては、前記着色樹脂粒子が、重合法により形成されていることが好ましく、懸濁重合法により形成されていることがより好ましい。
本発明においては、前記外添剤として、前記シリカ‐チタニア複合酸化物粒子と併用して、個数平均一次粒径が5〜20nmのシリカ微粒子を用い、当該シリカ微粒子が、アミノシラン化合物により表面処理されていることが好ましい。
上記外添剤として、個数平均一次粒径が35〜100nmのシリカ‐チタニア複合酸化物粒子を用い、当該シリカ‐チタニア複合酸化物粒子中のチタニアの含有率が5〜45重量%であることを特徴とするものである。
湿式法の中でも、粒径分布がシャープで小粒径の着色樹脂粒子が、形成され易いことから重合法が好ましく採用される。さらに、重合法の中でも、円形度が高い着色樹脂粒子が、形成され易いことから懸濁重合法がより好ましく採用される。
懸濁重合法を採用して着色樹脂粒子を形成する場合、以下のようなプロセスにより行なわれる。
先ず、重合性単量体、着色剤、及び帯電制御剤、さらに必要に応じて離型剤等のその他の添加物を、攪拌装置を用いて、混合、溶解又は分散して重合性単量体組成物の調製を行なう。
モノビニル単量体としては、例えば、スチレン;ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体;アクリル酸、及びメタクリル酸;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル;アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物;エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン;等が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記モノビニル単量体のうち、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルが好適に用いられる。
架橋性の重合性単量体としては、一般にトナー用の架橋性の重合性単量体として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物;エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル;N,N−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等のジビニル化合物;トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びジメチロールプロパンテトラアクリレート等の3個以上のビニル基を有する化合物;等が挙げられる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、架橋性の重合性単量体は、次工程(2)懸濁液を得る懸濁工程において、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成させる段階で添加されてもよい。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体100重量部に対して、通常0.1〜5重量部、好ましくは0.3〜2重量部の割合で用いることが望ましい。
マクロモノマーとは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有し、数平均分子量(Mn)が、通常1,000〜30,000の反応性のオリゴマーまたはポリマーのことをいう。マクロモノマーとして、重合性単量体を重合して得られる重合体(結着樹脂)のガラス転移温度(Tg)よりも高いTgを有するオリゴマーまたはポリマーを用いることが好ましい。
本発明では、マクロモノマーを、モノビニル単量体100重量部に対して、通常0.01〜10重量部、好ましくは0.03〜5重量部、さらに好ましくは0.1〜2重量部の割合で用いることが望ましい。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、本発明においては、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性(帯電安定性)をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
正帯電性の帯電制御樹脂としては、藤倉化成社製の市販品を用いることができ、例えば、FCA−161P(:商品名、スチレン/アクリル樹脂)、FCA−207P(:商品名、スチレン/アクリル樹脂)、及びFCA−201−PS(:商品名、スチレン/アクリル樹脂)等が挙げられる。負帯電性の帯電制御樹脂としては、藤倉化成社製の市販品を用いることができ、例えば、FCA−626N(:商品名、スチレン/アクリル樹脂)、FCA−748N(:商品名、スチレン/アクリル樹脂)、及びFCA−1001N(:商品名、スチレン/アクリル樹脂)等が挙げられる。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体100重量部に対して、通常0.01〜10重量部、好ましくは0.03〜8重量部の割合で用いることが望ましい。
離型剤としては、一般にトナー用の離型剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等のポリオレフィンワックス;キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の天然ワックス;パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラタム等の石油ワックス;モンタン、セレシン、及びオゾケライト等の鉱物ワックス;フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス;ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、及びペンタエリスリトールテトララウレート等のペンタエリスリトールエステル、並びに、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、及びジペンタエリスリトールヘキサラウレート等のジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル化合物;等が挙げられる。これらの離型剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、離型剤を、モノビニル単量体100重量部に対して、通常0.1〜30重量部、好ましくは1〜20重量部の割合で用いることが望ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、及び2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−4−チオール等のメルカプタン類;テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、N、N'−ジメチル−N、N'−ジフェニルチウラムジスルフィド、N、N'−ジオクタデシル−N、N'−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類;等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、分子量調整剤は、次工程(2)懸濁液を得る懸濁工程において、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成させる段階で添加されてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体100重量部に対して、通常0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部の割合で用いることが望ましい。
上記(1)重合性単量体組成物の調製工程を経て得られる重合性単量体組成物を、水系分散媒体中に懸濁させて懸濁液(重合性単量体組成物分散液)を得る。ここで、懸濁とは、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成させることを意味する。液滴形成のための分散処理は、例えば、インライン型乳化分散機(荏原製作所社製、商品名:エバラマイルダー)、及び高速乳化・分散機(特殊機化工業社製、商品名:T.K.ホモミクサー MARK II型)等の強攪拌が可能な装置を用いて行なうことができる。
水系分散媒体は、水単独でもよいが、低級アルコール、及び低級ケトン等の水に溶解可能な溶剤と併用して用いることもできる。
分散安定化剤の添加量は、モノビニル単量体100重量部に対して、0.1〜20重量部であることが好ましく、0.2〜10重量部であることがより好ましい。
重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体100重量部に対して、0.1〜20重量部であることが好ましく、0.3〜15重量部であることがより好ましく、1.0〜10重量部であることがさらに好ましい。
上記(2)懸濁液を得る工程(液滴形成工程)により得られた、所望の懸濁液(重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散媒体)を、加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液が得られる。
本発明における重合温度は、50℃以上であることが好ましく、60〜98℃であることがより好ましい。また、本発明における重合時間は、1〜20時間であることが好ましく、2〜15時間であることがより好ましい。
なお、重合性単量体組成物の液滴を安定に分散させた状態で重合を行うために、本重合工程においても上記(2)懸濁液を得る工程(液滴形成工程)に引き続き、攪拌による分散処理を行いながら重合反応を進行させてもよい。
コアシェル構造を有する着色樹脂粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、トナーの定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスをとることができる。
着色樹脂粒子が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体(シェル用重合性単量体)とシェル用重合開始剤を添加し、重合を行なうことでコアシェル構造を有する着色樹脂粒子を得ることができる。
本発明において用いるシェル用重合開始剤の添加量は、シェル用重合性単量体100重量部に対して、0.1〜30重量部であることが好ましく、1〜20重量部であることがより好ましい。
上記(3)重合工程により得られる着色樹脂粒子の水分散液は、常法に従い、洗浄、濾過、及び脱水の一連の操作を、必要に応じて数回繰り返し行ない、得られた固形分を乾燥することにより、着色樹脂粒子を得る。
使用した分散安定化剤が、酸に可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子の水分散液へ酸を添加し、一方、使用した分散安定化剤が、アルカリに可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子の水分散液へアルカリを添加する。
以下において、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル構造のものとそうでないもの両方を含む。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が、上記範囲未満である場合には、トナー印字の細線再現性が低下し易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
計算式1:
円形度(Ci)=粒子の投影面積に等しい円の周囲長/粒子投影像の周囲長
上記円形度及び平均円形度は、例えば、シスメックス社製のフロー式粒子像分析装置「FPIA−2000」、「FPIA−2100」、及び「FPIA−3000」等を用いて測定することができる。
湿式法により形成された着色樹脂粒子は、本発明で特定した外添剤と共に、混合攪拌することにより、着色樹脂粒子の表面に、当該外添剤を、均一に付着添加(外添)させることができ、所望のトナー粒子が得られる。
なお、当該トナー粒子は、さらにキャリア粒子(フェライト、及び鉄粉等)と共に混合攪拌することにより、2成分現像剤としてもよい。
ここで、「シリカ‐チタニア複合酸化物粒子」とは、シリカ(SiO2)と、チタニア(TiO2)の2種類の金属酸化物からなる複合金属酸化物粒子のことをいう。
なお、ここで、「海島構造」とは、連続した相(海状の相)中に、閉じた界面(相と相の界面)を有する島状の相が存在している構造のことをいう。
なお、チタニアの含有率は、蛍光X線分析、及び原子吸光分析等の公知の化学分析法を用いて、シリカ‐チタニア複合酸化物粒子中に含まれるチタニア及びシリカの定量分析を行ない、その測定結果から、チタニアとシリカの総含有量に占めるチタニアの含有量の割合を算出して求められる値である。
ここで、「アミノシラン化合物」とは、少なくとも1個の炭素原子を介してケイ素原子に結合したアミノ基(−NH2、−NHR、−NRR’)を、少なくとも1個有する有機シラン化合物のことをいう。
具体的には、シリカ‐チタニア複合酸化物粒子を高速で撹拌しながら、アミノシラン化合物を滴下または噴霧する乾式法;アミノシラン化合物を有機溶媒に溶解し、当該有機溶媒を撹拌しながらシリカ‐チタニア複合酸化物粒子を添加する湿式法;等の方法が挙げられる。
先ず、着色樹脂粒子を、比較的大粒子の本発明で特定した外添剤と共に、混合攪拌した後に、比較的小粒子のシリカ微粒子を加えて、再度混合攪拌して二段階で外添処理を行なうことが、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を好適に付着添加させる効果が高いことから好ましい。
上記(1)〜(6)工程を経て得られるトナーは、外添剤として、特定の粒径を有し、且つ、特定のチタニアの含有率を有するシリカ‐チタニア複合酸化物粒子を用いることにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を均一に付着添加(外添)させることができ、帯電立ち上がり性が良好で、初期カブリ等が起こり難く初期印字性に優れ、且つ、経時的にも安定した帯電性がトナー粒子に付与され、多枚数の連続印刷を行なっても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く耐久印字性にも優れるトナーである。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
(1)外添剤の個数平均一次粒径
外添剤を、透過型電子顕微鏡写真で撮影し、その写真を画像処理解析装置(ニレコ社製、商品名:ルーゼックスIID)により、フレーム面積に対する粒子の面積率:最大2%、トータル処理粒子数:100個の条件下で、粒子の実質投影面積を解析し、円相当径を算出し、その算術平均の値を求めた。
(2−1)体積平均粒径(Dv)、個数平均粒径(Dn)、及び粒径分布(Dv/Dn)
着色樹脂粒子を、約0.1g秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液(富士フィルム社製、商品名:ドライウエル)0.1mlを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンIIを10〜30ml加え、20Wの超音波分散機で3分間分散させた後、粒径測定機(ベックマン・コールター社製、商品名:マルチサイザー)を用いて、アパーチャー径;100μm、媒体;アイソトンII、測定粒子個数;100,000個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径(Dv)、及び個数平均粒径(Dn)を測定し、粒径分布(Dv/Dn)を算出した。
容器中に、予めイオン交換水10mlを入れ、その中に分散剤としての界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸)0.02gを加え、更に着色樹脂粒子0.02gを加え、超音波分散機で60W、3分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度を3,000〜10,000個/μlとなるように調整し、0.4μm以上の円相当径の着色樹脂粒子1,000〜10,000個についてフロー式粒子像分析装置(シメックス社製、商品名:FPIA−2100)を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
円形度は下記計算式1に示され、平均円形度は、その平均を取ったものである。
計算式1:
(円形度)=(粒子の投影面積に等しい円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)
(3−1)初期帯電量の測定試験
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター(印刷スピード:A4サイズ 18枚/1分)を用い、現像装置内のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
常温常湿(N/N)環境下(温度:23℃、湿度:50%)で、24時間放置した後、同環境下にて、5%印字濃度で5枚印刷を行なった後、現像ローラ上に担持されたトナーを、吸引式帯電量測定装置(トレックジャパン社製、商品名:210HS−2A)を用いて吸引してトナーの初期帯電量を測定し、トナーの単位重量当たりの帯電量Q/M(μC/g)に換算して求めた。
(4−1)初期印字性
(初期カブリ)
初期印字試験には、前述と同様のプリンターを用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
常温常湿(N/N)環境下(温度:23℃、湿度:50%)で、24時間放置した後、同環境下にて、5%印字濃度で連続印字を5枚行なった後に、初期カブリ値を以下のようにして測定した。
連続印字を行なった後に、白ベタ印字(0%印字濃度)を行い、印字を途中で停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを、粘着テープ(住友スリーエム社製、商品名:スコッチメンディングテープ810−3−18)に付着させた後に剥ぎ取り、その粘着テープを新しい印字用紙に貼り付けたものを測定サンプルとし、この測定サンプルの色調(B)を白色度計(日本電色工業社製、商品名:SE−2000)を用いて測定した。
一方、未使用の粘着テープを、新しい印字用紙に直接貼り付けたものを基準サンプルとし、この基準サンプルの色調(A)を、測定サンプルと同様にして測定した。
それぞれの色調をL*a*b*空間の座標として表し、測定サンプルの色調(A)と基準サンプルの色調(B)から色差ΔE(|A−B|)を算出して初期カブリ値ΔEとした。この初期カブリ値が小さい程、カブリが少なく画質が良好であると評価することができる。
(カブリ)
耐久印字試験には、前述と同様のプリンターを用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
常温常湿(N/N)環境下(温度:23℃、湿度:50%)で、24時間放置した後、同環境下にて、5%印字濃度で連続印字を行ない、1,000枚毎にカブリ値を、上述の初期カブリ値と同様にして測定した。
カブリ値が1.0以上になったときの枚数を、カブリ発生枚数としてカウントし、最大で15,000枚まで連続印字を行なった。
なお、表1中、「15,000<」とあるのは、15,000枚の時点においても、カブリ値が1.0以下の画質を維持できたことを示す。
(製造例1)
分離している2つの蒸発装置でSiCl4及びTiCl4を気化してガスを発生させ、SiCl4ガス及びTiCl4ガスを、窒素ガスと共に、燃焼バーナーの反応室に導入し、さらに水素と空気からなる混合ガスを導入し、反応室で燃焼させた。次いで、燃焼で得られた反応物(複合酸化物粉末)を冷却した後、フィルターで捕集した。得られた粉末を500〜700℃の湿った空気で処理し、付着する不純物を除去した。不純物を除去した後、複合酸化物粉末をγ−アミノプロピルトリエトキシシランにより表面処理して、表面処理されたチタニアの含有率が40%で個数平均一次粒径が60nmのシリカ‐チタニア複合酸化物粒子Aを得た。この粒子Aが海島構造であることは、透過型電子顕微鏡により確認した。
燃焼バーナーに導入するSiCl4ガス及びTiCl4ガスの導入量を、変更したこと以外は、製造例1と同様にして、チタニアの含有率が35%で個数平均一次粒径が42nmのシリカ‐チタニア複合酸化物粒子Bを得た。この粒子Bが海島構造であることは、透過型電子顕微鏡により確認した。
燃焼バーナーに導入するSiCl4ガス及びTiCl4ガスの導入量を、変更したこと以外は、製造例1と同様にして、チタニアの含有率が20%で個数平均一次粒径が50nmのシリカ‐チタニア複合酸化物粒子Cを得た。この粒子Cが海島構造であることは、透過型電子顕微鏡により確認した。
燃焼バーナーに導入するSiCl4ガス及びTiCl4ガスの導入量を、変更し、表面処理を行わなかったこと以外は、製造例1と同様にして、チタニアの含有率が30%で個数平均一次粒径が110nmのシリカ‐チタニア複合酸化物粒子Dを得た。この粒子Dが海島構造であることは、透過型電子顕微鏡により確認した。
(実施例1)
モノビニル単量体としてスチレン83部及びn−ブチルアクリレート17部(得られる共重合体の計算Tg=60℃)、ブラック着色剤としてカーボンブラック(三菱化学社製、商品名:#25B)6部、帯電制御剤として正帯電制御樹脂(藤倉化成社製、商品名:FCA−207P、スチレン/アクリル樹脂)1部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン0.6部、分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン1.9部、及びマクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー(東亜合成社製、商品名:AA6)0.25部を、攪拌装置で攪拌、混合した後、さらにメディア式湿式粉砕機により、均一に湿式粉砕した。ここに、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート5部を添加、混合、溶解して、コア用重合性単量体組成物を得た。
実施例1において、シリカ‐チタニア複合酸化物粒子の種類を、製造例2のシリカ‐チタニア複合酸化物粒子B(個数平均一次粒径:42nm、チタニアの含有率:35重量%)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして参考例2のトナーを作製し、試験に供した。
実施例1において、シリカ‐チタニア複合酸化物粒子の種類を、製造例3のシリカ‐チタニア複合酸化物粒子C(個数平均一次粒径:50nm、チタニアの含有率:20重量%)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして実施例3のトナーを作製し、試験に供した。
実施例1において、シリカ‐チタニア複合酸化物粒子の種類を、コア層が酸化チタンでシェル層がシリカであるコアシェル構造の金属酸化物微粒子(富士色素社製、商品名:FUJI TiO2−SDS、個数平均一次粒径:15nm、チタニアの含有率:70重量%)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして比較例1のトナーを作製し、試験に供した。
実施例1において、シリカ‐チタニア複合酸化物粒子の種類を、製造例4のシリカ‐チタニア複合酸化物粒子D(個数平均一次粒径:110nm、チタニアの含有率:30重量%)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして比較例2のトナーを作製し、試験に供した。
各実施例及び比較例で作製したトナーの試験結果を、表1に示す。
表1に記載されている試験結果より、以下のことが分かる。
比較例1のトナーは、本発明で特定した粒径よりも小さく、本発明で特定したチタニア含有率よりも高いシリカ‐チタニア複合酸化物粒子を用いたことに起因し、初期カブリが起こり易く初期印字性に劣り、多枚数の連続印刷においても、カブリによる画質の劣化が起こり易く、耐久印字性にも劣るトナーであった。
2 シェル層のシリカ
3 コア層のチタニア
4 海島構造のシリカ‐チタニア複合酸化物粒子
5 海状のシリカ
6 島状のチタニア
Claims (5)
- 少なくとも、湿式法により形成された着色樹脂粒子、及び外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
上記外添剤として、個数平均一次粒径が50〜100nmのシリカ‐チタニア複合酸化物粒子を用い、当該シリカ‐チタニア複合酸化物粒子中のチタニアの含有率が5〜45重量%であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 - 前記シリカ‐チタニア複合酸化物粒子が、アミノシラン化合物により表面処理されていることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記着色樹脂粒子が、重合法により形成されていることを特徴とする請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記重合法が、懸濁重合法であることを特徴とする請求項3に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記外添剤として、前記シリカ‐チタニア複合酸化物粒子と併用して、個数平均一次粒径が5〜20nmのシリカ微粒子を用い、当該シリカ微粒子が、アミノシラン化合物により表面処理されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
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