JP3945605B2 - 静電荷像現像用トナー重合体粒子及び静電荷像現像用トナー組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面活性が大きく、脱アグロメレーションされた無機分散剤を用いて得られる均一でシャープな粒度分布の静電荷像現像用トナー重合体粒子、及び該粒子を用いた静電荷像現像用トナー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
球状重合体の製造方法として、例えば懸濁重合する方法及び、重合体を溶剤に溶解し、水中に分散・懸濁した懸濁液から溶剤を除去する方法が知られている。一方、無機分散剤としては、懸濁重合用難水溶性リン酸塩の効果については古くから知られており、とくにヒドロキシアパタイト系の懸濁重合剤について、水溶液中重合性単量体の分散が高くなるように開発されてきた。その改良については特公５４−４４３１３号、特開平５−２２２１０３号、特開平０６−２２０１０８号、特開平７−１０２００５号及び特開平７−１０２００６号が知られ、沈降半減期と電気伝導度がその改善の指標とされている。この指標において、沈降半減期は長いほど、電気伝導度は低いほど分散剤として適している。
【０００３】
懸濁重合用難水溶性リン酸塩を応用した用途としては、例えばポリスチレンの重合においては、一般的な発泡ポリスチレンの重合や、不飽和ポリエステル樹脂組成物の低収縮剤としての三次元重合体微粒子の重合（特開平７−８２３０５）及び静電像現像用トナーの重合がある。また、静電像現像用トナーのように微粒子の重合体に関しては、重合体を溶剤に溶解し、水中に分散・懸濁した懸濁液から溶剤を除去する方法があり、この方法についても効果を有することが報告されている（特開平９−２３０６２４）。
【０００４】
一般の汎用スチレン系単量体の懸濁重合においては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の有機系の界面活性剤からなる分散剤系、あるいは第３リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ピロリン酸塩等の難水溶性無機塩とドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、ラウリン硫酸エステルナトリウム塩等のアニオン系界面活性剤を併用する分散剤系等が知られている。しかしながら、有機系の界面活性剤を分散剤と使用した場合は、分散剤が重合体粒子に混入して熱安定性の低下、透明性の悪化、あるいは機械的強度の低下を起こしたり、また重合廃液のＣＯＤが高くなるので廃水処理の面からも好ましくない。
【０００５】
一方、難水溶性無機塩にアニオン系界面活性剤を併用する分散系では、少量の難水溶性無機塩で高い懸濁安定性が得られるが、この分散系でスチレン系単量体を懸濁重合すると、得られる重合体粒子の粒度分布が比較的広いものになる。
【０００６】
静電荷像現像用トナーに関しては、近年モノクロトナーによる作像に代わって、カラートナーによる作像が要求されるようになり、一方、情報の高密度化の動きに対応しては、解像度の高い、すなわち微細な表現が可能な、小粒子径のトナーが要求されるようになってきているが、このような要求に対しては、粉砕型のトナーでは要求物性を満足することができず、粒子径が０．５〜１０μｍの粒度分布が良好なトナーが要求されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
無機分散剤としてのヒドロキシアパタイトの安定化効果は、従来から微細であればあるほど、界面活性エネルギーが大きく好ましいとされている。しかしながら、通常アパタイトの製造工程から得られるスラリー中の粒子は微細な粒径をしているため容易に凝集し、これが原因で重合体の粒子径が不均一化する結果を招く。すなわち、アパタイト粒子は微細であることと分散性が良好であることが重要である。これらを改良するために、アパタイトスラリーに強力剪断分散処理を施して、脱アグロメレーションを行う方法が一般的であるが、アパタイトの微細結晶の凝集物を均一に分散させることは極めて困難であった。
また、無機系分散剤の検討は、主としてヒドロキシアパタイトを含むリン酸カルシウム系化合物について行われ、炭酸カルシウムについては殆ど行われていないのが実情である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような実情に鑑み鋭意研究の結果、炭酸カルシウムの粒子の分散性、粒度内容及び表面活性を改良することによって得られる優れた無機分散剤を使用することにより、所望の粒径で狭い粒度分布幅を有すると共に品質の優れた静電荷像現像用トナーに好適な重合体粒子を得ることができ、該重合体粒子を用いた静電荷像現像用トナー組成物は良好な品質を有することを見いだし本発明に至った。
【０００９】
本発明の第１は、懸濁重合可能なビニル系単量体を、重合開始剤、分散媒及び無機分散剤の混合系で懸濁重合して得られる重合体粒子、又は重合体を溶剤に溶解し、無機分散剤を安定剤として水中に分散・懸濁した懸濁液から溶剤を除去して得られる重合体粒子であって、前記無機分散剤が熟成または剪断分散処理により脱アグロメレーションとされた、下記の式（ａ）〜（ｃ）を満足する炭酸カルシウム粒子からなることを特徴とする静電荷像現像用トナー重合体粒子を内容とする。
（ａ）０．００５≦ｄｘ１≦１（μｍ）
（ｂ）０．０１≦α≦１（μｍ）
（ｃ）５≦Ｓｗ１≦８０（m2／ｇ）
但し、
ｄｘ１：電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）。
α ：ｄ５０の粒子径：島津式粒度分布計ＣＰ−３により測定した粒子の５０％平均粒子径（μｍ）。
Ｓｗ１：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（m2／ｇ）
【００１０】
本発明の第２は、上記静電荷像現像用重合体粒子を使用することを特徴とする静電荷像現像用トナー組成物を内容とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる無機分散剤の重要な特徴は、炭酸カルシウムの粒子サイズ、分散性、及び表面の活性である。通常のアパタイト粒子は、例えば小判状の粒径をした０．１μｍ程度の極めて微細な粒子であるが、表面活性が強いため凝集が激しく、実際は２次粒子としての効果である。また、脱アグロメレーションを行っても２次粒子を分散することは難しく、非常に微細な粒子と大きな２次粒子とになり、非常に粒度分布の広いものとなっているため、無機分散剤としての効果は満足できるものではなかった。
本発明に用いられる炭酸カルシウム無機分散剤は、表面活性が通常のアパタイト粒子よりも若干小さいが、脱アグロメレーションが容易であり表面活性を強くすることが容易であるため、結果的に通常のアパタイト粒子よりも分散剤としての効果が優れている。すなわち、無機分散剤の特性である表面活性と分散性の相反する作用効果を同時に発揮することが可能である。
本発明に用いられる炭酸カルシウム無機分散剤は、例えば懸濁重合用安定剤として有用で、シャープな粒度分布のトナー用重合体粒子を生成することができる。
【００１２】
本発明に用いられる無機分散剤である炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウムに大別することができる。本発明の炭酸カルシウムの粒子の種類は特に制限されないが、１次粒子径の調整が容易であり、分散の良好なコロイド炭酸カルシウムが好ましい。
炭酸カルシウムは、本発明の目的とする分散剤として機能するには、上述の式（ａ）〜（ｃ）を満足する必要がある。
【００１３】
すなわち、式（ａ）は本発明に用いられる無機分散剤の一次粒子の平均粒子径であり、一次粒子径ｄｘ１は０．００５≦ｄｘ１≦１（μｍ）である必要があり、好ましくは０．０１≦ｄｘ１≦０．８（μｍ）、より好ましくは０．０２≦ｄｘ１≦０．５（μｍ）である。一次粒子径ｄｘ１が０．００５μｍより小さい場合は、脱アグロメレーションが出来ず、分散剤としての効果が低下し、例えば重合に用いられた場合には重合体粒子の粒度分布が不均一になる。また、一次粒子径ｄｘが１μｍより大きい場合は、分散剤の活性が低下し、重合に用いられた場合には重合体粒子の粒度が不均一になるとともに、重合体粒子が重合機の壁面に付着する。
【００１４】
次ぎに、式（ｂ）は本発明に用いられる無機分散剤の二次粒子の平均粒子径であり、該分散剤の水スラリー中での挙動を示すものである。通常のヒドロキシアパタイト無機分散剤の指標としては、沈降半減期が用いられているが、沈降半減期は目視判定及び、濁部の判定が曖昧であるため、数値的に明確である粒度分布の指標を取り入れている。二次粒子径αは０．０１≦α≦１である必要があり、好ましくは０．０５≦α≦０．８、より好ましくは０．１≦α≦０．６である。αが１より大きい場合は、分散剤の活性が低下し、重合に用いられた場合には重合体粒子の粒度が不均一になるとともに、重合体粒子が重合機の壁面に付着する。αが０．０１より小さい場合、脱アグロメレーションにコストがかかるとともに、重合に用いられた場合には重合中に増粘することがある。
【００１５】
更に、式（ｃ）は本発明に用いられる無機分散剤の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積であり、Ｓｗ１は５≦Ｓｗ１≦８０（m2／ｇ）である必要があり、好ましく７≦Ｓｗ１≦７０であり、より好ましくは９≦Ｓｗ１≦６０である。Ｓｗ１が５未満の場合は、重合に用いられた場合には重合体粒子の粒度が不均一になるとともに、重合体粒子が重合機の壁面に付着する。また、Ｓｗ１が８０より大きい場合は、脱アグロメレーションにコストがかかるとともに、重合に用いられた場合には重合中に増粘することがある。
【００１６】
本発明に用いられる炭酸カルシウム無機分散剤は無処理でも使用できるが、界面活性剤、カルシウムキレート化剤、リン含有物質の少なくとも１種で表面処理することが好ましい。
【００１７】
界面活性剤としては、例えば下記に示す界面活性剤であり、これらの界面活性剤は１種又は２種以上を表面処理することが可能である。
一のタイプの界面活性剤としては、ビニル基を有する単量体の重合物及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム、及びアミンによる部分もしくは完全中和物よりなるグループであり、例えば単量体としては、α、β不飽和モノカルボン酸、α、β不飽和ジカルボン酸、メタアクリル酸アルキルエステル、、アルコキシ基を有する（メタ）アクリルエーテル、シクロヘキシル基を有する（メタ）アクリレート、α、βモノエチレン性不飽和ヒドロキシエステル、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルエステル、ビニル系芳香族、不飽和ニトリル、不飽和ジカルボン酸エステル、ビニルエーテル、共役ジエン、鎖状オレフィン、環状オレフィン、スルホ基含有単量体等が挙げられる。
【００１８】
他のタイプの界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸、アルキルエーテルリン酸、アルキルアリールエーテル硫酸、アルキルアリールエーテルリン酸、アルキル硫酸エステル、アルキルリン酸エステル、アルキルアリール硫酸、アルキルアリールリン酸、アルキルアミド硫酸エステル、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、スルホコハク酸、スルホコハク酸エステル、α−オレフィンスルホン酸、Ｎ−アシルスルホン酸、Ｎ−アシルアミノ酸、アルキルエーテルカルボン酸、アシル化ペプチド、脂肪族アミン、脂肪族第４級アミン、芳香族４級アンモニウム、ベタイン、アミノカルボン酸、イミダゾリン誘導体、アルキルエーテル、アルキルアリルエーテル、アルキルエステル、アルキルアミン、ソルビタン誘導体、多環フェニルエーテル、脂肪酸エステル、フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等が挙げられる。これらの中で、カルボン酸及び硫酸、リン酸等の陰イオンの界面活性剤が好ましい。
【００１９】
上記界面活性剤の表面処理量は、無機分散剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり。好ましくは０．２〜８重量部、より好ましくは０．３〜５重量部である。上記界面活性剤の処理量が０．１重量部未満の場合は、重合に用いられた場合には重合体粒子の粒度が不均一になるとともに、重合体粒子が重合機壁面に付着することがある。また１０重量部を越えるとコスト的に好ましくないばかりでなく、重合体粒子の回収時の排水処理の負担が大きくなる。
【００２０】
リン含有物質としては、オルト又は縮合リン酸及びリン酸のＮａ塩、Ｋａ塩、ＮＨ4 塩等の炭酸カルシウム無機分散剤と反応するものであり、具体的には、オルトリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素アンモニウム等のオルトリン酸及びその塩、ヘキサメタリン酸、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２１】
カルシウムキレート化剤としては、Ｃａイオンと結合するキレート化剤であり、例えば、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸とそのアルカリ塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩；グルコン酸、酒石酸等のポリヒドロキシカルボン酸とそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩；イミノジ酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ニトリロトリ酢酸等のアミノカルボン酸とそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩；グルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ酸とその金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸アリル等のケトン類が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２２】
上記リン含有物質又は上記カルシウムキレート化剤の表面処理量は、無機分散剤１００重量部に対して０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜４重量部、より好ましくは０．２〜３重量部である。上記リン含有物質又はカルシウムキレート化剤の処理量が０．０１重量部未満の場合は、重合に用いられた場合には重合体粒子の粒度が不均一になるとともに、重合体粒子が重合機壁面に付着することがある。また５重量部を越えるとコスト的に好ましくないばかりでなく、脱アグロメレーションがしにくくなる傾向があり、その結果、重合体粒子が重合機壁面に付着することがある。
【００２３】
本発明に用いられる無機分散剤は脱アグロメレーションを施すことが好ましい。水酸化カルシウムと炭酸ガスから得られる炭酸カルシウムについては、これを熟成によって脱アグロメレーションするか、または強力な剪断分散機、超音波分散、水洗によりアルカリ除去しながら脱水、洗浄を繰り返す方法等で脱アグロメレーションすることが好ましい。強力な剪断分散機としては、コロイドミル、ホモジナイザー、媒体ミル等の分散機が挙げられる。脱アグロメレーションにおいて、無機分散剤の水スラリー濃度は好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上の固形分がよい。また、上述の界面活性剤、リン含有物質、カルシウムキレート化剤は脱アグロメレーション前、脱アグロメレーション中、脱アグロメレーション後の何れの時期においても添加することが可能である。炭酸カルシウムの脱アグロメレーションを行わない場合は、重合に用いられた場合には重合体粒子の粒度が不均一になるとともに、重合体粒子が重量部機壁面に付着することがある。
【００２４】
本発明に用いられる無機分散剤に使用する沈降製炭酸カルシウムの製造は、例えば、水酸化カルシウム水懸濁液（以下、石灰乳という）に炭酸ガス含有ガス（以下、炭酸ガスという）を導通する方法、あるいは炭酸ガス中に石灰乳または水酸化カルシウムとの混合液を噴霧する方法等の公知の方法で行えばよい。また好ましくは、炭酸カルシウム粒子はできるだけ分散させておくのがよいが、それは、例えば、炭酸化反応を反応系のｐＨを７．５〜１０．０で停止し、攪拌を行い炭酸カルシウム中に残存するアルカリ分を溶出し、石灰乳と炭酸ガスを必要に応じて系内に添加または導通し系のｐＨを９．０〜１２．０で５時間以上保持して熟成するか、炭酸化中または炭酸化終了の沈降製炭酸カルシウムを強力な剪断分散機を通すことによって容易に達成される。炭酸カルシウム無機分散剤は、通常、水スラリーで製造するため、水スラリーのままで使用することが可能である。また、常法により脱水、乾燥、粉砕することにより粉末化した無機分散剤も使用することができる。
【００２５】
上記無機分散剤と懸濁重合可能なビニル系単量体と重合開始剤、及び分散媒の混合系で懸濁重合して得られる重合体粒子は均一でシャープな粒度分布を有する。
【００２６】
懸濁重合法は、従来の懸濁重合の操作を何ら変えることなく、上記無機分散剤を重合用安定剤として用いることができる。ビニル系単量体としては、例えば置換又は非置換のスチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリルニトリル、ビニルエステル、オレフィン類から選ばれた１種又は２種以上の懸濁重合可能な単量体が挙げられるが、特に制限されない。なお、必要に応じて他の有機系安定剤、例えばポリビニールアルコール、ＣＭＣ、ゼラチンなどの水溶性高分子化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの如き界面活性剤、ｐＨ調整剤、比重調整剤又は粘度調整剤、着色剤などを適宜併用することも何ら差し支えない。
【００２７】
本発明における懸濁重合用の上記無機分散剤の使用量は、その物性や懸濁重合の条件によって様々であるが、多くの場合、単量体に対し固形分として０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．１５〜５．０重量％の範囲で使用され、懸濁重合開始前に一括投入するか、重合率に応じて、分割投入することも可能である。また、市販のヒドロキシアパタイト無機分散剤と併用しても何ら差し支えない。
【００２８】
上記の如くして得られたシャープな粒度分布を有する重合体粒子は、ジェットミル等に粉砕機で粉砕分級することによりトナー用結着樹脂として使用される。上記無機分散剤を使用することにより０．５〜１０μｍ程度の超微粒重合体粒子の製造が可能であり、粉砕によっても重合体粒子のシャープな粒度が失われることがない。
【００２９】
また、重合体を溶剤に溶解し、上記無機分散剤を安定剤として用い水中に分散・懸濁した懸濁液から溶剤を除去して静電荷像現像用トナー製造用の重合体粒子を得ることができる。
前述の通り粒子径０．５〜１０μｍで、シャープな粒度分布の超微粒重合体粒子の製造が可能であるため、解像度が高く、飛散性が少なく、清掃性の良いトナーの製造が可能である。トナー粒子のシャープ性からは、上記した重合体粒子を粉砕分級する方法よりも好ましい。
具体的には、例えば、結着樹脂、着色剤及び有機溶媒を含む母液に、界面活性剤及び無機分散剤を含む水溶液を混合した後、有機溶媒、水を除去して製造される。結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、重合性ビニル重合体を重合して得られるビニル系重合体などが挙げられる。
【００３０】
ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分を原料として公知の方法で製造することができる。ビニル系重合体としては、各種特性のバランスの点からスチレンを全単量体に対して５０重量％以上用い、アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルのいずれか又はこれらの混合物を、総量で残りの単量体に対し５０重量％以上用いて得られる重合体が好ましい。
【００３１】
着色剤は得ようとするトナーが黒色であるか、カラートナーであるかによって種々選択され、種々の有機顔料、無機顔料及び染料を使用することができる。黒色トナーを得る場合に使用する着色剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック等が挙げられ、その中でカーボンブラックが好ましい。カラートナーを得る場合に使用する着色剤としては、例えば、黄色着色剤、赤色着色剤、青色着色剤、橙色着色剤、紫色着色剤、緑色着色剤等が挙げられる。
【００３２】
有機溶媒としては、結着樹脂を溶解させることができるものであれば特に限定されないが、例えば、炭化水素（トルエン、キシレン、ヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素、アルコールまたはエーテル、エステル、ケトンまたは、アセタールなどが挙げられる。なお、必要に応じて、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの如き界面活性剤、磁性又は磁化性材料、オフセット防止剤、正電荷性又は負電荷性の荷電制御剤、シリカ粉末等の１種又は２種以上を適宜併用することも何ら差し支えない。
【００３３】
上記トナーの製造における本発明の無機分散剤の使用量は、その物性やトナー製造条件によって様々であるが、多くの場合、樹脂に対し固形分として０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．１５〜５．０重量％の範囲である。溶媒除去開始前に一括投入してもよく、また溶媒の除去率によって、分割投入することも可能である。
【００３４】
近年、これまでのモノクロトナーによる作像に変わって、カラートナーによる作像が要求されるようになり、また、情報の高密度化の動きに対応しては、解像度の高いすなわち微細な表現が可能な、小粒子径のトナーが要求されるようになってきているが、本発明のトナー組成物は、これらの要請に十分に応えることができる。
【００３５】
【実施例】
以下に本発明を実施例を挙げてさらに詳しく説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これら実施例に制限されるものではない。
尚、以下の記載において、「％」、「部」は特に断らない限り、それぞれ「重量％」、「重量部」と表す。
【００３６】
参考例１
比重１．０７の石灰乳を１５℃に調整し、水酸化カルシウム１kgあたり３０リットル／分の炭酸ガス（内２７％がＣＯ2 ）を導通し炭酸化反応を行い、系のＰＨが８．０となったときに炭酸化反応を停止し、５０℃、ＰＨ１０．２で１５時間攪拌し、系の粘度が２３００cpに達したとき、再び炭酸ガスを導通して系のＰＨを６．８とした。これにより凝集粒子が極めて少なく、電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径が０．１μｍの炭酸カルシウムの水スラリーａを得た。この炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は１２m2／ｇ、島津式粒度分布計ＣＰ−３により測定した粒子の５０％平均粒子径は０．５μｍであった。
尚、島津式粒度分布計ＣＰ−３の測定方法は、該スラリーを０．２％ヘキサメタリン酸ソーダの水溶液に添加し、超音波で１分間分散後、所定の濃度に調整した後、測定を行った。
【００３７】
参考例２
上記で得られた炭酸カルシウムの水スラリーａをフィルタープレスで脱水し、固形分濃度６０％のプレスケーキを得た後、アクリル酸１００部、イタコン酸２５部、アクリル酸メチル４２部を共重合してなる共重合体のアンモニウム塩で重量平均分子量が１００００の表面処理剤を添加し、高速ラボデイスパー（特殊機化工業株式会社製）を用いて炭酸カルシウムスラリーを調製した。その後該スラリーを湿式摩砕粉砕機（ダイノミル）を用いて湿式摩砕した後、乾燥、粉砕して炭酸カルシウム粉末ｂを得た。電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径、ＢＥＴ比表面積島津式粒度分布計ＣＰ−３により測定した粒子の５０％平均粒子径を測定した結果を表１に示す。
【００３８】
参考例３
比重１．０５５の石灰乳を８℃に調整し、水酸化カルシウム１kgあたり３０リットル／分の炭酸ガス（内２７％がＣＯ2 ）を導通し炭酸化反応を行い、系のＰＨが８．０となったときに炭酸化反応を停止し、固形分１２％の炭酸カルシウムの水懸濁液を得た。電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径０．０５μｍの炭酸カルシウムであった。その後、ＰＨが１０．０に達した時点に、該炭酸カルシウム水懸濁液を湿式粉砕機（ダイノミル）を用いて湿式摩砕し炭酸カルシウムの水スラリーｃを得た。該炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径、ＢＥＴ比表面積島津式粒度分布計ＣＰ−３により測定した粒子の５０％平均粒子径を測定した結果を表１に示す。
【００３９】
参考例４
比重１．０５５の石灰乳を１０℃に調整し、１０％濃度のクエン酸三ナトリウムを水酸化カルシウムに対し８％添加し、このスラリーに水酸化カルシウム１ｋｇあたり３０リットル／分の炭酸ガス（内２７％がＣＯ2 ）を導通し炭酸化反応を行い、系のＰＨが８．０となったときに炭酸化反応を停止し、５０℃、ＰＨ１０．２で１５時間攪拌し、系の粘度が３３００cpに達したとき、炭酸カルシウムの水スラリーｄを得た。該炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径、ＢＥＴ比表面積島津式粒度分布計ＣＰ−３により測定した粒子の５０％平均粒子径を測定した結果を表１に示す。
【００４０】
参考例５
比重１．０６の石灰乳を１２℃に調整し、水酸化カルシウム１kgあたり３０リットル／分の炭酸ガス（内２７％がＣＯ2 ）を導通し炭酸化反応を行い、系のＰＨが８．０となったときに炭酸化反応を停止し、１０％濃度のリン酸を炭酸カルシウムに対し８％添加し、炭酸カルシウム５０℃、ＰＨ１０．２で１５時間攪拌し、系の粘度が２８００cpに達したとき、炭酸カルシウムの水スラリーｅを得た。該炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径、ＢＥＴ比表面積島津式粒度分布計ＣＰ−３により測定した粒子の５０％平均粒子径を測定した結果を表１に示す。
【００４１】
比較参考例１
比重１．０７の石灰乳を１５℃に調整し、水酸化カルシウム１kgあたり３０リットル／分の炭酸ガス（内２７％がＣＯ2 ）を導通し炭酸化反応を行い、系のＰＨが６．０となったときに炭酸化反応を停止し、炭酸カルシウムの水スラリーｆを得た。該炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径、ＢＥＴ比表面積島津式粒度分布計ＣＰ−３により測定した粒子の５０％平均粒子径を測定した結果を表１に示す。
【００４２】
比較参考例２、３
重炭スーパーＳＳＳ（丸尾カルシウム製）ｇ、及び市販のヒドロキシアパタイト（商品名：リン酸三カルシウム、米山化学工業製）ｈを用意した。
【００４３】
上記ａ〜ｈの無機分散剤について、水スラリーとして得られる試料は、固形分が１０％になるように調整した。また、粉末として得られる試料は、固形分濃度が１０％でディスパー（特殊化工機製）分散後、無機分散剤のスラリーとした。
【００４４】
【表１】
【００４５】
脱アグロメレーションの方法：
A ：熟成
B ：高速剪断処理
表面処理剤：
X ：アクリル酸・イタコン酸・アクリル酸メチル共重合物
Y ：クエン酸三ナトリウム
Z ：リン酸
【００４６】
実施例１〜５、比較例１〜３：トナー用重合体粒子の製造
表１に示すように、固形分濃度１０％の無機分散剤ａ〜ｈを用いて、下記の配合でスチレンの懸濁重合を行った。
攪拌翼付ステンレス製オートクレーブ内に下記の混合物を入れ、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した。次いで、３５０rpm の攪拌速度で攪拌しながら９０℃において１０時間反応を続け懸濁重合を行った。次いで、常法により重合物を遠心分離機で脱水し、塩酸で無機分散剤を溶解後、水洗乾燥してスチレン重合体粒子を得た。その結果は表２に示す。
スチレン単量体 １００部
安定剤（無機分散剤スラリー） ０．３部
（固形分換算）
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ０．０１部
過酸化ベンゾイル ０．２部
水 １００部
【００４７】
ポリスチレン重合体粒子の平均粒子径（Ｄ５０）と粒度分布・収率（ピーク３ふるい）を表２に示した。
ピーク３ふるい：
ＪＩＳ標準ふるい目開き２．３６mm（７．５メッシュ）、目開き２．００mm（８．６メッシュ）、目開き１．７０mm（１０メッシュ）、目開き１．４０mm（１２メッシュ）、目開き１．１８mm（１４メッシュ）、目開き１．１８mm（１４メッシュ）、目開き１．０mmｍ（１６メッシュ）、目開き０．８５mm（１８メッシュ）、目開き０．７１mm（２２メッシュ）、目開き０．６０mm（２６メッシュ）、目開き０．５０mm（３０メッシュ）、目開き０．４２５mm（３６メッシュ）、目開き０．３５５mm（４２メッシュ）、目開き０．３００mm（５０メッシュ）、目開き０．２５０mm（６０メッシュ）、目開き０．１２１mm（７０メッシュ）、目開き０．１８mm（８３メッシュ）で分級し、累積粒度分布曲線を基にして累積重量が５０％となる粒径（メディアン径）をＤ５０とし、Ｄ５０の粒径が属する範囲から分布割合の多い３個のふるいの範囲の粒度分布の割合を示したものをいう。
【００４８】
【表２】
【００４９】
実施例６〜１０、比較例４〜６：トナー用重合体粒子の製造
表３に示すように、固形分濃度１０％の無機分散剤ａ〜ｈを懸濁安定剤として用い、下記の方法で３次元重合体微粒子を製造した。
スチレン１００部、ジビニルベンゼン０．４部、過酸化ベンゾイル０．６部、水１４０部、ａ〜ｈの１０％の無機分散剤２５部（固形分２．５部）及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１％水溶液１部から構成される３次元重合体微粒子成分をＴＫホモミキサーＨＶ−Ｓｖ型を装備した内径６００mm、液面高さ６５０mmの円筒状容器に１５０リットル（１５０kg）仕込み、３３００〜３５００rpm で１５分間高速剪断攪拌を行った後、反応釜に仕込んだ後、反応釜の温度を８０℃に上げて１０時間重合を進め、冷却、脱水、乾燥して３次元重合体微粒子を得た。
【００５０】
３次元重合体微粒子を下記の方法で評価し、評価結果を表３に示す。
重合体微粒子の粒度分布の測定：
コールターカウンター（日科機社製ＺＭ型）を使用した。電解液は日科機社製のアイトンIIを用いた。粒度分布の測定法はマニュアルに従い測定した。
収率：
３０〜８０μｍの粒子径の重合体微粒子の生成率とした。
容器壁面への３次元重合体粒子の付着：
肉眼により観察した。
【００５１】
【表３】
【００５２】
実施例１１〜１５、比較例７〜９
無機分散剤ａ〜ｈを用い、下記の方法でトナーの製造及び評価を行った。
【００５３】
（１）トナー組成物の製造
ボールミルを用い、結着樹脂（ポリエステル樹脂）９２部、着色剤（フタロシアニンブルー、C.I.74160)６部、有機溶媒（トルエン）２００部及び添加剤（ＬＲ−１４７）２部を顔料粒子がサブミクロンになるまで攪拌して、トナー母液を製造した。ホモジナイザーを用い、得られたトナー母液を、無機分散剤ａ〜ｈ３０部及び界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）１％水溶液）６部及び水５４０部を含有する水溶液に添加し、ローターの周速を１１〜１９ｍ／秒、温度を３５℃として攪拌した。
分散終了後、トルエンを温度６０〜７５℃、真空度２３７×１０2 〜３８４×１０2 Ｐａの条件で溶媒を留去した。有機溶媒留去後、トナーが含まれる水溶液を冷却し、この水溶液にｐＨが２になるまで３５％濃塩酸加えて攪拌し、トナーを水洗し無機分散剤を洗い流し、乾燥後トナーを得た。得られたトナー１００部に対し、アエロジル（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製）を０．２部加え、ヘンシェルミキサーで攪拌混合し、外添剤を含むトナーを得た。
【００５４】
（２）トナー組成物の評価
アクリル樹脂変性シリコーン樹脂で被覆された平均粒子径が４０μｍの銅ー亜鉛フェライトキャリア９５％に上記（１）で得られたトナー５％を添加して現像剤を得た。この現像剤を用い、毎分Ａ４サイズの用紙を８枚印刷できるフルカラープリンターＱＭＳ Ｃｏｌｏｒ Ｓｃｒｉｐｕｔ Ｌａｓｅｒ １０００（ＱＭＳ社製）を使用して、２５℃、相対湿度６５％の環境で連続印刷した。得られた印刷物を下記の基準で評価した。結果を表４に示した。
【００５５】
（ａ）色調再現性
ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクタ）紙に印刷し、それをＯＨＰでカラー画像の再現性を調べ、下記の基準で評価した。
◎：極めて良好：有彩色も中間色も十分に発現している。
○：良好：有彩色も中間色も一応発現している。
×：劣る：有彩色が発現していない。
【００５６】
（ｂ）画像濃度、かぶり及び解像度
解像度とかぶりは、マクベス反射濃度計ＲＤ５１４型（Ａ division kollmorgen Corp.社製) を用いて測定した。解像度は、電子写真学会チャートNo. ５−２の画像を複写し、画像を１０倍に拡大して１mmあたり何本の等幅、等間隔の線(line pair／mm) が解像しているかを肉眼で判定した。
【００５７】
（ｃ）トナー飛散
トナーの飛散の有無を肉眼により判定した。
○：飛散が認められない。
×：飛散が認められる。
【００５８】
（ｄ）清掃性
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーを、スコッチテープ（住友スリーエム製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差を調べた。
◎：差が０．０４以下で極めて良好である。
○：上記に準ずる清掃性を有し良好である。
×：上記のいずれにも該当せず劣る。
【００５９】
【表４】
【００６０】
【発明の効果】
叙上のとおり、本発明のによれば、表面活性が大きく、脱アグロメレーションされた無機分散剤の使用により、均一でシャープな粒度分布を有する静電荷像現像用トナー重合体粒子が提供され、また該重合体粒子を用いた静電荷像現像用トナー組成物は良好な品質を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面活性が大きく、脱アグロメレーションされた無機分散剤を用いて得られる均一でシャープな粒度分布の静電荷像現像用トナー重合体粒子、及び該粒子を用いた静電荷像現像用トナー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
球状重合体の製造方法として、例えば懸濁重合する方法及び、重合体を溶剤に溶解し、水中に分散・懸濁した懸濁液から溶剤を除去する方法が知られている。一方、無機分散剤としては、懸濁重合用難水溶性リン酸塩の効果については古くから知られており、とくにヒドロキシアパタイト系の懸濁重合剤について、水溶液中重合性単量体の分散が高くなるように開発されてきた。その改良については特公５４−４４３１３号、特開平５−２２２１０３号、特開平０６−２２０１０８号、特開平７−１０２００５号及び特開平７−１０２００６号が知られ、沈降半減期と電気伝導度がその改善の指標とされている。この指標において、沈降半減期は長いほど、電気伝導度は低いほど分散剤として適している。
【０００３】
懸濁重合用難水溶性リン酸塩を応用した用途としては、例えばポリスチレンの重合においては、一般的な発泡ポリスチレンの重合や、不飽和ポリエステル樹脂組成物の低収縮剤としての三次元重合体微粒子の重合（特開平７−８２３０５）及び静電像現像用トナーの重合がある。また、静電像現像用トナーのように微粒子の重合体に関しては、重合体を溶剤に溶解し、水中に分散・懸濁した懸濁液から溶剤を除去する方法があり、この方法についても効果を有することが報告されている（特開平９−２３０６２４）。
【０００４】
一般の汎用スチレン系単量体の懸濁重合においては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の有機系の界面活性剤からなる分散剤系、あるいは第３リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ピロリン酸塩等の難水溶性無機塩とドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、ラウリン硫酸エステルナトリウム塩等のアニオン系界面活性剤を併用する分散剤系等が知られている。しかしながら、有機系の界面活性剤を分散剤と使用した場合は、分散剤が重合体粒子に混入して熱安定性の低下、透明性の悪化、あるいは機械的強度の低下を起こしたり、また重合廃液のＣＯＤが高くなるので廃水処理の面からも好ましくない。
【０００５】
一方、難水溶性無機塩にアニオン系界面活性剤を併用する分散系では、少量の難水溶性無機塩で高い懸濁安定性が得られるが、この分散系でスチレン系単量体を懸濁重合すると、得られる重合体粒子の粒度分布が比較的広いものになる。
【０００６】
静電荷像現像用トナーに関しては、近年モノクロトナーによる作像に代わって、カラートナーによる作像が要求されるようになり、一方、情報の高密度化の動きに対応しては、解像度の高い、すなわち微細な表現が可能な、小粒子径のトナーが要求されるようになってきているが、このような要求に対しては、粉砕型のトナーでは要求物性を満足することができず、粒子径が０．５〜１０μｍの粒度分布が良好なトナーが要求されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
無機分散剤としてのヒドロキシアパタイトの安定化効果は、従来から微細であればあるほど、界面活性エネルギーが大きく好ましいとされている。しかしながら、通常アパタイトの製造工程から得られるスラリー中の粒子は微細な粒径をしているため容易に凝集し、これが原因で重合体の粒子径が不均一化する結果を招く。すなわち、アパタイト粒子は微細であることと分散性が良好であることが重要である。これらを改良するために、アパタイトスラリーに強力剪断分散処理を施して、脱アグロメレーションを行う方法が一般的であるが、アパタイトの微細結晶の凝集物を均一に分散させることは極めて困難であった。
また、無機系分散剤の検討は、主としてヒドロキシアパタイトを含むリン酸カルシウム系化合物について行われ、炭酸カルシウムについては殆ど行われていないのが実情である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような実情に鑑み鋭意研究の結果、炭酸カルシウムの粒子の分散性、粒度内容及び表面活性を改良することによって得られる優れた無機分散剤を使用することにより、所望の粒径で狭い粒度分布幅を有すると共に品質の優れた静電荷像現像用トナーに好適な重合体粒子を得ることができ、該重合体粒子を用いた静電荷像現像用トナー組成物は良好な品質を有することを見いだし本発明に至った。
【０００９】
本発明の第１は、懸濁重合可能なビニル系単量体を、重合開始剤、分散媒及び無機分散剤の混合系で懸濁重合して得られる重合体粒子、又は重合体を溶剤に溶解し、無機分散剤を安定剤として水中に分散・懸濁した懸濁液から溶剤を除去して得られる重合体粒子であって、前記無機分散剤が熟成または剪断分散処理により脱アグロメレーションとされた、下記の式（ａ）〜（ｃ）を満足する炭酸カルシウム粒子からなることを特徴とする静電荷像現像用トナー重合体粒子を内容とする。
（ａ）０．００５≦ｄｘ１≦１（μｍ）
（ｂ）０．０１≦α≦１（μｍ）
（ｃ）５≦Ｓｗ１≦８０（m2／ｇ）
但し、
ｄｘ１：電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）。
α ：ｄ５０の粒子径：島津式粒度分布計ＣＰ−３により測定した粒子の５０％平均粒子径（μｍ）。
Ｓｗ１：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（m2／ｇ）
【００１０】
本発明の第２は、上記静電荷像現像用重合体粒子を使用することを特徴とする静電荷像現像用トナー組成物を内容とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる無機分散剤の重要な特徴は、炭酸カルシウムの粒子サイズ、分散性、及び表面の活性である。通常のアパタイト粒子は、例えば小判状の粒径をした０．１μｍ程度の極めて微細な粒子であるが、表面活性が強いため凝集が激しく、実際は２次粒子としての効果である。また、脱アグロメレーションを行っても２次粒子を分散することは難しく、非常に微細な粒子と大きな２次粒子とになり、非常に粒度分布の広いものとなっているため、無機分散剤としての効果は満足できるものではなかった。
本発明に用いられる炭酸カルシウム無機分散剤は、表面活性が通常のアパタイト粒子よりも若干小さいが、脱アグロメレーションが容易であり表面活性を強くすることが容易であるため、結果的に通常のアパタイト粒子よりも分散剤としての効果が優れている。すなわち、無機分散剤の特性である表面活性と分散性の相反する作用効果を同時に発揮することが可能である。
本発明に用いられる炭酸カルシウム無機分散剤は、例えば懸濁重合用安定剤として有用で、シャープな粒度分布のトナー用重合体粒子を生成することができる。
【００１２】
本発明に用いられる無機分散剤である炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウムに大別することができる。本発明の炭酸カルシウムの粒子の種類は特に制限されないが、１次粒子径の調整が容易であり、分散の良好なコロイド炭酸カルシウムが好ましい。
炭酸カルシウムは、本発明の目的とする分散剤として機能するには、上述の式（ａ）〜（ｃ）を満足する必要がある。
【００１３】
すなわち、式（ａ）は本発明に用いられる無機分散剤の一次粒子の平均粒子径であり、一次粒子径ｄｘ１は０．００５≦ｄｘ１≦１（μｍ）である必要があり、好ましくは０．０１≦ｄｘ１≦０．８（μｍ）、より好ましくは０．０２≦ｄｘ１≦０．５（μｍ）である。一次粒子径ｄｘ１が０．００５μｍより小さい場合は、脱アグロメレーションが出来ず、分散剤としての効果が低下し、例えば重合に用いられた場合には重合体粒子の粒度分布が不均一になる。また、一次粒子径ｄｘが１μｍより大きい場合は、分散剤の活性が低下し、重合に用いられた場合には重合体粒子の粒度が不均一になるとともに、重合体粒子が重合機の壁面に付着する。
【００１４】
次ぎに、式（ｂ）は本発明に用いられる無機分散剤の二次粒子の平均粒子径であり、該分散剤の水スラリー中での挙動を示すものである。通常のヒドロキシアパタイト無機分散剤の指標としては、沈降半減期が用いられているが、沈降半減期は目視判定及び、濁部の判定が曖昧であるため、数値的に明確である粒度分布の指標を取り入れている。二次粒子径αは０．０１≦α≦１である必要があり、好ましくは０．０５≦α≦０．８、より好ましくは０．１≦α≦０．６である。αが１より大きい場合は、分散剤の活性が低下し、重合に用いられた場合には重合体粒子の粒度が不均一になるとともに、重合体粒子が重合機の壁面に付着する。αが０．０１より小さい場合、脱アグロメレーションにコストがかかるとともに、重合に用いられた場合には重合中に増粘することがある。
【００１５】
更に、式（ｃ）は本発明に用いられる無機分散剤の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積であり、Ｓｗ１は５≦Ｓｗ１≦８０（m2／ｇ）である必要があり、好ましく７≦Ｓｗ１≦７０であり、より好ましくは９≦Ｓｗ１≦６０である。Ｓｗ１が５未満の場合は、重合に用いられた場合には重合体粒子の粒度が不均一になるとともに、重合体粒子が重合機の壁面に付着する。また、Ｓｗ１が８０より大きい場合は、脱アグロメレーションにコストがかかるとともに、重合に用いられた場合には重合中に増粘することがある。
【００１６】
本発明に用いられる炭酸カルシウム無機分散剤は無処理でも使用できるが、界面活性剤、カルシウムキレート化剤、リン含有物質の少なくとも１種で表面処理することが好ましい。
【００１７】
界面活性剤としては、例えば下記に示す界面活性剤であり、これらの界面活性剤は１種又は２種以上を表面処理することが可能である。
一のタイプの界面活性剤としては、ビニル基を有する単量体の重合物及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム、及びアミンによる部分もしくは完全中和物よりなるグループであり、例えば単量体としては、α、β不飽和モノカルボン酸、α、β不飽和ジカルボン酸、メタアクリル酸アルキルエステル、、アルコキシ基を有する（メタ）アクリルエーテル、シクロヘキシル基を有する（メタ）アクリレート、α、βモノエチレン性不飽和ヒドロキシエステル、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルエステル、ビニル系芳香族、不飽和ニトリル、不飽和ジカルボン酸エステル、ビニルエーテル、共役ジエン、鎖状オレフィン、環状オレフィン、スルホ基含有単量体等が挙げられる。
【００１８】
他のタイプの界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸、アルキルエーテルリン酸、アルキルアリールエーテル硫酸、アルキルアリールエーテルリン酸、アルキル硫酸エステル、アルキルリン酸エステル、アルキルアリール硫酸、アルキルアリールリン酸、アルキルアミド硫酸エステル、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、スルホコハク酸、スルホコハク酸エステル、α−オレフィンスルホン酸、Ｎ−アシルスルホン酸、Ｎ−アシルアミノ酸、アルキルエーテルカルボン酸、アシル化ペプチド、脂肪族アミン、脂肪族第４級アミン、芳香族４級アンモニウム、ベタイン、アミノカルボン酸、イミダゾリン誘導体、アルキルエーテル、アルキルアリルエーテル、アルキルエステル、アルキルアミン、ソルビタン誘導体、多環フェニルエーテル、脂肪酸エステル、フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等が挙げられる。これらの中で、カルボン酸及び硫酸、リン酸等の陰イオンの界面活性剤が好ましい。
【００１９】
上記界面活性剤の表面処理量は、無機分散剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり。好ましくは０．２〜８重量部、より好ましくは０．３〜５重量部である。上記界面活性剤の処理量が０．１重量部未満の場合は、重合に用いられた場合には重合体粒子の粒度が不均一になるとともに、重合体粒子が重合機壁面に付着することがある。また１０重量部を越えるとコスト的に好ましくないばかりでなく、重合体粒子の回収時の排水処理の負担が大きくなる。
【００２０】
リン含有物質としては、オルト又は縮合リン酸及びリン酸のＮａ塩、Ｋａ塩、ＮＨ4 塩等の炭酸カルシウム無機分散剤と反応するものであり、具体的には、オルトリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素アンモニウム等のオルトリン酸及びその塩、ヘキサメタリン酸、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２１】
カルシウムキレート化剤としては、Ｃａイオンと結合するキレート化剤であり、例えば、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸とそのアルカリ塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩；グルコン酸、酒石酸等のポリヒドロキシカルボン酸とそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩；イミノジ酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ニトリロトリ酢酸等のアミノカルボン酸とそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩；グルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ酸とその金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸アリル等のケトン類が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２２】
上記リン含有物質又は上記カルシウムキレート化剤の表面処理量は、無機分散剤１００重量部に対して０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜４重量部、より好ましくは０．２〜３重量部である。上記リン含有物質又はカルシウムキレート化剤の処理量が０．０１重量部未満の場合は、重合に用いられた場合には重合体粒子の粒度が不均一になるとともに、重合体粒子が重合機壁面に付着することがある。また５重量部を越えるとコスト的に好ましくないばかりでなく、脱アグロメレーションがしにくくなる傾向があり、その結果、重合体粒子が重合機壁面に付着することがある。
【００２３】
本発明に用いられる無機分散剤は脱アグロメレーションを施すことが好ましい。水酸化カルシウムと炭酸ガスから得られる炭酸カルシウムについては、これを熟成によって脱アグロメレーションするか、または強力な剪断分散機、超音波分散、水洗によりアルカリ除去しながら脱水、洗浄を繰り返す方法等で脱アグロメレーションすることが好ましい。強力な剪断分散機としては、コロイドミル、ホモジナイザー、媒体ミル等の分散機が挙げられる。脱アグロメレーションにおいて、無機分散剤の水スラリー濃度は好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上の固形分がよい。また、上述の界面活性剤、リン含有物質、カルシウムキレート化剤は脱アグロメレーション前、脱アグロメレーション中、脱アグロメレーション後の何れの時期においても添加することが可能である。炭酸カルシウムの脱アグロメレーションを行わない場合は、重合に用いられた場合には重合体粒子の粒度が不均一になるとともに、重合体粒子が重量部機壁面に付着することがある。
【００２４】
本発明に用いられる無機分散剤に使用する沈降製炭酸カルシウムの製造は、例えば、水酸化カルシウム水懸濁液（以下、石灰乳という）に炭酸ガス含有ガス（以下、炭酸ガスという）を導通する方法、あるいは炭酸ガス中に石灰乳または水酸化カルシウムとの混合液を噴霧する方法等の公知の方法で行えばよい。また好ましくは、炭酸カルシウム粒子はできるだけ分散させておくのがよいが、それは、例えば、炭酸化反応を反応系のｐＨを７．５〜１０．０で停止し、攪拌を行い炭酸カルシウム中に残存するアルカリ分を溶出し、石灰乳と炭酸ガスを必要に応じて系内に添加または導通し系のｐＨを９．０〜１２．０で５時間以上保持して熟成するか、炭酸化中または炭酸化終了の沈降製炭酸カルシウムを強力な剪断分散機を通すことによって容易に達成される。炭酸カルシウム無機分散剤は、通常、水スラリーで製造するため、水スラリーのままで使用することが可能である。また、常法により脱水、乾燥、粉砕することにより粉末化した無機分散剤も使用することができる。
【００２５】
上記無機分散剤と懸濁重合可能なビニル系単量体と重合開始剤、及び分散媒の混合系で懸濁重合して得られる重合体粒子は均一でシャープな粒度分布を有する。
【００２６】
懸濁重合法は、従来の懸濁重合の操作を何ら変えることなく、上記無機分散剤を重合用安定剤として用いることができる。ビニル系単量体としては、例えば置換又は非置換のスチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリルニトリル、ビニルエステル、オレフィン類から選ばれた１種又は２種以上の懸濁重合可能な単量体が挙げられるが、特に制限されない。なお、必要に応じて他の有機系安定剤、例えばポリビニールアルコール、ＣＭＣ、ゼラチンなどの水溶性高分子化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの如き界面活性剤、ｐＨ調整剤、比重調整剤又は粘度調整剤、着色剤などを適宜併用することも何ら差し支えない。
【００２７】
本発明における懸濁重合用の上記無機分散剤の使用量は、その物性や懸濁重合の条件によって様々であるが、多くの場合、単量体に対し固形分として０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．１５〜５．０重量％の範囲で使用され、懸濁重合開始前に一括投入するか、重合率に応じて、分割投入することも可能である。また、市販のヒドロキシアパタイト無機分散剤と併用しても何ら差し支えない。
【００２８】
上記の如くして得られたシャープな粒度分布を有する重合体粒子は、ジェットミル等に粉砕機で粉砕分級することによりトナー用結着樹脂として使用される。上記無機分散剤を使用することにより０．５〜１０μｍ程度の超微粒重合体粒子の製造が可能であり、粉砕によっても重合体粒子のシャープな粒度が失われることがない。
【００２９】
また、重合体を溶剤に溶解し、上記無機分散剤を安定剤として用い水中に分散・懸濁した懸濁液から溶剤を除去して静電荷像現像用トナー製造用の重合体粒子を得ることができる。
前述の通り粒子径０．５〜１０μｍで、シャープな粒度分布の超微粒重合体粒子の製造が可能であるため、解像度が高く、飛散性が少なく、清掃性の良いトナーの製造が可能である。トナー粒子のシャープ性からは、上記した重合体粒子を粉砕分級する方法よりも好ましい。
具体的には、例えば、結着樹脂、着色剤及び有機溶媒を含む母液に、界面活性剤及び無機分散剤を含む水溶液を混合した後、有機溶媒、水を除去して製造される。結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、重合性ビニル重合体を重合して得られるビニル系重合体などが挙げられる。
【００３０】
ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分を原料として公知の方法で製造することができる。ビニル系重合体としては、各種特性のバランスの点からスチレンを全単量体に対して５０重量％以上用い、アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルのいずれか又はこれらの混合物を、総量で残りの単量体に対し５０重量％以上用いて得られる重合体が好ましい。
【００３１】
着色剤は得ようとするトナーが黒色であるか、カラートナーであるかによって種々選択され、種々の有機顔料、無機顔料及び染料を使用することができる。黒色トナーを得る場合に使用する着色剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック等が挙げられ、その中でカーボンブラックが好ましい。カラートナーを得る場合に使用する着色剤としては、例えば、黄色着色剤、赤色着色剤、青色着色剤、橙色着色剤、紫色着色剤、緑色着色剤等が挙げられる。
【００３２】
有機溶媒としては、結着樹脂を溶解させることができるものであれば特に限定されないが、例えば、炭化水素（トルエン、キシレン、ヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素、アルコールまたはエーテル、エステル、ケトンまたは、アセタールなどが挙げられる。なお、必要に応じて、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの如き界面活性剤、磁性又は磁化性材料、オフセット防止剤、正電荷性又は負電荷性の荷電制御剤、シリカ粉末等の１種又は２種以上を適宜併用することも何ら差し支えない。
【００３３】
上記トナーの製造における本発明の無機分散剤の使用量は、その物性やトナー製造条件によって様々であるが、多くの場合、樹脂に対し固形分として０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．１５〜５．０重量％の範囲である。溶媒除去開始前に一括投入してもよく、また溶媒の除去率によって、分割投入することも可能である。
【００３４】
近年、これまでのモノクロトナーによる作像に変わって、カラートナーによる作像が要求されるようになり、また、情報の高密度化の動きに対応しては、解像度の高いすなわち微細な表現が可能な、小粒子径のトナーが要求されるようになってきているが、本発明のトナー組成物は、これらの要請に十分に応えることができる。
【００３５】
【実施例】
以下に本発明を実施例を挙げてさらに詳しく説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これら実施例に制限されるものではない。
尚、以下の記載において、「％」、「部」は特に断らない限り、それぞれ「重量％」、「重量部」と表す。
【００３６】
参考例１
比重１．０７の石灰乳を１５℃に調整し、水酸化カルシウム１kgあたり３０リットル／分の炭酸ガス（内２７％がＣＯ2 ）を導通し炭酸化反応を行い、系のＰＨが８．０となったときに炭酸化反応を停止し、５０℃、ＰＨ１０．２で１５時間攪拌し、系の粘度が２３００cpに達したとき、再び炭酸ガスを導通して系のＰＨを６．８とした。これにより凝集粒子が極めて少なく、電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径が０．１μｍの炭酸カルシウムの水スラリーａを得た。この炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は１２m2／ｇ、島津式粒度分布計ＣＰ−３により測定した粒子の５０％平均粒子径は０．５μｍであった。
尚、島津式粒度分布計ＣＰ−３の測定方法は、該スラリーを０．２％ヘキサメタリン酸ソーダの水溶液に添加し、超音波で１分間分散後、所定の濃度に調整した後、測定を行った。
【００３７】
参考例２
上記で得られた炭酸カルシウムの水スラリーａをフィルタープレスで脱水し、固形分濃度６０％のプレスケーキを得た後、アクリル酸１００部、イタコン酸２５部、アクリル酸メチル４２部を共重合してなる共重合体のアンモニウム塩で重量平均分子量が１００００の表面処理剤を添加し、高速ラボデイスパー（特殊機化工業株式会社製）を用いて炭酸カルシウムスラリーを調製した。その後該スラリーを湿式摩砕粉砕機（ダイノミル）を用いて湿式摩砕した後、乾燥、粉砕して炭酸カルシウム粉末ｂを得た。電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径、ＢＥＴ比表面積島津式粒度分布計ＣＰ−３により測定した粒子の５０％平均粒子径を測定した結果を表１に示す。
【００３８】
参考例３
比重１．０５５の石灰乳を８℃に調整し、水酸化カルシウム１kgあたり３０リットル／分の炭酸ガス（内２７％がＣＯ2 ）を導通し炭酸化反応を行い、系のＰＨが８．０となったときに炭酸化反応を停止し、固形分１２％の炭酸カルシウムの水懸濁液を得た。電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径０．０５μｍの炭酸カルシウムであった。その後、ＰＨが１０．０に達した時点に、該炭酸カルシウム水懸濁液を湿式粉砕機（ダイノミル）を用いて湿式摩砕し炭酸カルシウムの水スラリーｃを得た。該炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径、ＢＥＴ比表面積島津式粒度分布計ＣＰ−３により測定した粒子の５０％平均粒子径を測定した結果を表１に示す。
【００３９】
参考例４
比重１．０５５の石灰乳を１０℃に調整し、１０％濃度のクエン酸三ナトリウムを水酸化カルシウムに対し８％添加し、このスラリーに水酸化カルシウム１ｋｇあたり３０リットル／分の炭酸ガス（内２７％がＣＯ2 ）を導通し炭酸化反応を行い、系のＰＨが８．０となったときに炭酸化反応を停止し、５０℃、ＰＨ１０．２で１５時間攪拌し、系の粘度が３３００cpに達したとき、炭酸カルシウムの水スラリーｄを得た。該炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径、ＢＥＴ比表面積島津式粒度分布計ＣＰ−３により測定した粒子の５０％平均粒子径を測定した結果を表１に示す。
【００４０】
参考例５
比重１．０６の石灰乳を１２℃に調整し、水酸化カルシウム１kgあたり３０リットル／分の炭酸ガス（内２７％がＣＯ2 ）を導通し炭酸化反応を行い、系のＰＨが８．０となったときに炭酸化反応を停止し、１０％濃度のリン酸を炭酸カルシウムに対し８％添加し、炭酸カルシウム５０℃、ＰＨ１０．２で１５時間攪拌し、系の粘度が２８００cpに達したとき、炭酸カルシウムの水スラリーｅを得た。該炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径、ＢＥＴ比表面積島津式粒度分布計ＣＰ−３により測定した粒子の５０％平均粒子径を測定した結果を表１に示す。
【００４１】
比較参考例１
比重１．０７の石灰乳を１５℃に調整し、水酸化カルシウム１kgあたり３０リットル／分の炭酸ガス（内２７％がＣＯ2 ）を導通し炭酸化反応を行い、系のＰＨが６．０となったときに炭酸化反応を停止し、炭酸カルシウムの水スラリーｆを得た。該炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径、ＢＥＴ比表面積島津式粒度分布計ＣＰ−３により測定した粒子の５０％平均粒子径を測定した結果を表１に示す。
【００４２】
比較参考例２、３
重炭スーパーＳＳＳ（丸尾カルシウム製）ｇ、及び市販のヒドロキシアパタイト（商品名：リン酸三カルシウム、米山化学工業製）ｈを用意した。
【００４３】
上記ａ〜ｈの無機分散剤について、水スラリーとして得られる試料は、固形分が１０％になるように調整した。また、粉末として得られる試料は、固形分濃度が１０％でディスパー（特殊化工機製）分散後、無機分散剤のスラリーとした。
【００４４】
【表１】
脱アグロメレーションの方法：
A ：熟成
B ：高速剪断処理
表面処理剤：
X ：アクリル酸・イタコン酸・アクリル酸メチル共重合物
Y ：クエン酸三ナトリウム
Z ：リン酸
【００４６】
実施例１〜５、比較例１〜３：トナー用重合体粒子の製造
表１に示すように、固形分濃度１０％の無機分散剤ａ〜ｈを用いて、下記の配合でスチレンの懸濁重合を行った。
攪拌翼付ステンレス製オートクレーブ内に下記の混合物を入れ、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した。次いで、３５０rpm の攪拌速度で攪拌しながら９０℃において１０時間反応を続け懸濁重合を行った。次いで、常法により重合物を遠心分離機で脱水し、塩酸で無機分散剤を溶解後、水洗乾燥してスチレン重合体粒子を得た。その結果は表２に示す。
スチレン単量体 １００部
安定剤（無機分散剤スラリー） ０．３部
（固形分換算）
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ０．０１部
過酸化ベンゾイル ０．２部
水 １００部
【００４７】
ポリスチレン重合体粒子の平均粒子径（Ｄ５０）と粒度分布・収率（ピーク３ふるい）を表２に示した。
ピーク３ふるい：
ＪＩＳ標準ふるい目開き２．３６mm（７．５メッシュ）、目開き２．００mm（８．６メッシュ）、目開き１．７０mm（１０メッシュ）、目開き１．４０mm（１２メッシュ）、目開き１．１８mm（１４メッシュ）、目開き１．１８mm（１４メッシュ）、目開き１．０mmｍ（１６メッシュ）、目開き０．８５mm（１８メッシュ）、目開き０．７１mm（２２メッシュ）、目開き０．６０mm（２６メッシュ）、目開き０．５０mm（３０メッシュ）、目開き０．４２５mm（３６メッシュ）、目開き０．３５５mm（４２メッシュ）、目開き０．３００mm（５０メッシュ）、目開き０．２５０mm（６０メッシュ）、目開き０．１２１mm（７０メッシュ）、目開き０．１８mm（８３メッシュ）で分級し、累積粒度分布曲線を基にして累積重量が５０％となる粒径（メディアン径）をＤ５０とし、Ｄ５０の粒径が属する範囲から分布割合の多い３個のふるいの範囲の粒度分布の割合を示したものをいう。
【００４８】
【表２】
実施例６〜１０、比較例４〜６：トナー用重合体粒子の製造
表３に示すように、固形分濃度１０％の無機分散剤ａ〜ｈを懸濁安定剤として用い、下記の方法で３次元重合体微粒子を製造した。
スチレン１００部、ジビニルベンゼン０．４部、過酸化ベンゾイル０．６部、水１４０部、ａ〜ｈの１０％の無機分散剤２５部（固形分２．５部）及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１％水溶液１部から構成される３次元重合体微粒子成分をＴＫホモミキサーＨＶ−Ｓｖ型を装備した内径６００mm、液面高さ６５０mmの円筒状容器に１５０リットル（１５０kg）仕込み、３３００〜３５００rpm で１５分間高速剪断攪拌を行った後、反応釜に仕込んだ後、反応釜の温度を８０℃に上げて１０時間重合を進め、冷却、脱水、乾燥して３次元重合体微粒子を得た。
【００５０】
３次元重合体微粒子を下記の方法で評価し、評価結果を表３に示す。
重合体微粒子の粒度分布の測定：
コールターカウンター（日科機社製ＺＭ型）を使用した。電解液は日科機社製のアイトンIIを用いた。粒度分布の測定法はマニュアルに従い測定した。
収率：
３０〜８０μｍの粒子径の重合体微粒子の生成率とした。
容器壁面への３次元重合体粒子の付着：
肉眼により観察した。
【００５１】
【表３】
実施例１１〜１５、比較例７〜９
無機分散剤ａ〜ｈを用い、下記の方法でトナーの製造及び評価を行った。
【００５３】
（１）トナー組成物の製造
ボールミルを用い、結着樹脂（ポリエステル樹脂）９２部、着色剤（フタロシアニンブルー、C.I.74160)６部、有機溶媒（トルエン）２００部及び添加剤（ＬＲ−１４７）２部を顔料粒子がサブミクロンになるまで攪拌して、トナー母液を製造した。ホモジナイザーを用い、得られたトナー母液を、無機分散剤ａ〜ｈ３０部及び界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）１％水溶液）６部及び水５４０部を含有する水溶液に添加し、ローターの周速を１１〜１９ｍ／秒、温度を３５℃として攪拌した。
分散終了後、トルエンを温度６０〜７５℃、真空度２３７×１０2 〜３８４×１０2 Ｐａの条件で溶媒を留去した。有機溶媒留去後、トナーが含まれる水溶液を冷却し、この水溶液にｐＨが２になるまで３５％濃塩酸加えて攪拌し、トナーを水洗し無機分散剤を洗い流し、乾燥後トナーを得た。得られたトナー１００部に対し、アエロジル（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製）を０．２部加え、ヘンシェルミキサーで攪拌混合し、外添剤を含むトナーを得た。
【００５４】
（２）トナー組成物の評価
アクリル樹脂変性シリコーン樹脂で被覆された平均粒子径が４０μｍの銅ー亜鉛フェライトキャリア９５％に上記（１）で得られたトナー５％を添加して現像剤を得た。この現像剤を用い、毎分Ａ４サイズの用紙を８枚印刷できるフルカラープリンターＱＭＳ Ｃｏｌｏｒ Ｓｃｒｉｐｕｔ Ｌａｓｅｒ １０００（ＱＭＳ社製）を使用して、２５℃、相対湿度６５％の環境で連続印刷した。得られた印刷物を下記の基準で評価した。結果を表４に示した。
【００５５】
（ａ）色調再現性
ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクタ）紙に印刷し、それをＯＨＰでカラー画像の再現性を調べ、下記の基準で評価した。
◎：極めて良好：有彩色も中間色も十分に発現している。
○：良好：有彩色も中間色も一応発現している。
×：劣る：有彩色が発現していない。
【００５６】
（ｂ）画像濃度、かぶり及び解像度
解像度とかぶりは、マクベス反射濃度計ＲＤ５１４型（Ａ division kollmorgen Corp.社製) を用いて測定した。解像度は、電子写真学会チャートNo. ５−２の画像を複写し、画像を１０倍に拡大して１mmあたり何本の等幅、等間隔の線(line pair／mm) が解像しているかを肉眼で判定した。
【００５７】
（ｃ）トナー飛散
トナーの飛散の有無を肉眼により判定した。
○：飛散が認められない。
×：飛散が認められる。
【００５８】
（ｄ）清掃性
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーを、スコッチテープ（住友スリーエム製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差を調べた。
◎：差が０．０４以下で極めて良好である。
○：上記に準ずる清掃性を有し良好である。
×：上記のいずれにも該当せず劣る。
【００５９】
【表４】
【発明の効果】
叙上のとおり、本発明のによれば、表面活性が大きく、脱アグロメレーションされた無機分散剤の使用により、均一でシャープな粒度分布を有する静電荷像現像用トナー重合体粒子が提供され、また該重合体粒子を用いた静電荷像現像用トナー組成物は良好な品質を有する。
Claims (5)
- 懸濁重合可能なビニル系単量体を、重合開始剤、分散媒及び無機分散剤の混合系で懸濁重合して得られる重合体粒子、又は重合体を溶剤に溶解し、無機分散剤を安定剤として水中に分散・懸濁した懸濁液から溶剤を除去して得られる重合体粒子であって、前記無機分散剤が熟成または剪断分散処理により脱アグロメレーションとされた、下記の式（ａ）〜（ｃ）を満足する炭酸カルシウム粒子からなることを特徴とする静電荷像現像用トナー重合体粒子。
（ａ）０．００５≦ｄｘ１≦１（μｍ）
（ｂ）０．０１≦α≦１（μｍ）
（ｃ）５≦Ｓｗ１≦８０（m2／ｇ）
但し、
ｄｘ１：電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）。
α ：ｄ５０の粒子径：島津式粒度分布計ＣＰ−３により測定した粒子の５０％平均粒子径（μｍ）。
Ｓｗ１：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（m2／ｇ） - 無機分散剤が炭酸カルシウム１００重量部に対し０．１〜１０重量部の界面活性剤で表面処理されてなる請求項１記載の静電荷像現像用トナー重合体粒子。
- 無機分散剤が炭酸カルシウム１００重量部に対し０．０１〜５重量部のリン含有物質で表面処理されてなる請求項１記載の静電荷像現像用トナー重合体粒子。
- 無機分散剤が炭酸カルシウム１００重量部に対し０．０１〜５重量部のカルシウムキレート化剤で表面処理されてなる請求項１記載の静電荷像現像用トナー重合体粒子。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー重合体粒子を使用することを特徴とする静電荷像現像用トナー組成物。
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