CN102574686A - 粉末、粉末的制造方法、吸附装置 - Google Patents

粉末、粉末的制造方法、吸附装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种粉末，所述粉末通过干燥含有羟磷灰石的初级粒子及其聚集体的浆体，并将干燥产物造粒得到，所述粉末主要由羟磷灰石的二级粒子构成，其特征在于，该粉末的堆积密度为0.65g/mL以上，且上述二级粒子的比表面积为70m2/g以上。本发明的粉末具有高强度，并且，在用于吸附装置具备的吸附剂时，能展现出优异的吸附能力。

Description

粉末、粉末的制造方法、吸附装置
技术领域
本发明涉及粉末、粉末的制造方法、吸附装置。
背景技术
近年来，羟磷灰石由于例如生物相容性高、安全性优异等理由，在精制/分离抗体、疫苗等的生物类医药品时被使用，作为色谱法的固定相材料被广泛使用开来。
这样作为色谱法的固定相材料使用的羟磷灰石例如可如下所述制造。
即，混合含有氢氧化钙的第一液体与含有磷酸的第二液体得到混合液，通过搅拌所述混合液的同时使氢氧化钙与磷酸反应，得到含有羟磷灰石的初级粒子及其聚集体的浆体。然后，通过干燥含有该初级粒子及其聚集体的浆体，并将干燥产物造粒，可得到作为其二级粒子(粉末)的羟磷灰石。
其后，通过烧制(烧结)该粉末，得到经烧结的粉末(以下称为“烧结粉末”)。将上述粉末或烧结粉末填充入柱(吸附装置)等，作为固定相材料(吸附剂)使用(例如、参考专利文献1)。
由于利用这样的使用氢氧化钙和磷酸得到羟磷灰石的反应，羟磷灰石以外的副产物只有水，因此具有形成的粉末、或烧结粉末内无副产物残留的优点。此外，由于该反应为酸碱反应，具有通过调节上述第一液体及上述第二液体的pH，能够容易地控制该反应的优点。
然而，在上述方法中，由于氢氧化钙的第一液体中的溶解度低，磷酸和氢氧化钙的反应成为固体-液体反应。因此，浆体中形成的初级粒子的聚集体的聚集度产生离散。
在这样的聚集度产生离散的状态下，干燥浆体得到羟磷灰石的粉末的话，由于粉末的堆积密度变低，存在无法赋予粉末充分的强度的问题。此外，由于粉末的粒子的比表面积变低，在固定相材料中使用该粉末时，存在不能展现固定相材料优异的吸附能力的问题。另外，在本说明书中的粒子是指一个个的粒子(二级粒子)，粉末是指多个粒子的集合。
特别地，在固定相材料中使用10μm以下的粉末时，更加显著地确认了上述问题。
一方面，为了解决上述问题，已知有在等离子体发生装置中喷雾羟磷灰石的浆体，通过数千度的热量得到球形的羟磷灰石粒子的方法。然而，使用上述方法，在高温下磷酸蒸发，钙的量变得过剩。因此，得到不具有磷灰石结构、组成不稳定的粒子。这样的粒子不适合作为固定相材料。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：特开平3-218460号公报
发明内容
[发明要解决的课题]
本发明的目的是提供具有高强度，并且，在用于吸附装置具备的吸附剂时，能展现出优异的吸附能力的粉末。此外，本发明的其他目的为，提供可制造上述粉末的粉末的制造方法以及具备作为吸附剂的上述粉末的吸附装置。
[解决课题的方法]
通过下述(1)～(10)中记载的本发明达到这样的目的。
(1)一种粉末，所述粉末通过干燥含有羟磷灰石的初级粒子及其聚集体的浆体，并将干燥产物造粒得到，所述粉末主要由羟磷灰石的二级粒子构成；
其特征在于，该粉末的堆积密度为0.65g/mL以上，且上述二级粒子的比表面积为70m2/g以上。
具有上述范围内的堆积密度和比表面积的粉末具有高强度，并且，在用于吸附装置具备的吸附剂时，能展现出优异的吸附能力。
(2)根据上述(1)所述的粉末，其中上述粉末的上述二级粒子的球形度为0.95～1.00。
例如作为吸附装置具备的吸附剂使用这样的球形度高的粉末时，能够使向吸附装置具有的吸附剂填充空间的粉末填充率增大。
(3)根据上述(1)或(2)所述的粉末，其中为了具有平均粒径40±4μm的尺寸分级构成上述粉末的二级粒子，在测定由分级的上述二级粒子构成的上述粉末的静止角时，上述静止角为27°以下。
由于这样静止角低的粉末流动性高，例如，作为吸附装置具备的吸附剂使用时，能够谋求在吸附装置具有的吸附剂填充空间中填充粉末的填充率的增加。
(4)根据上述(1)至(3)任一项所述的粉末，其中为了具有平均粒径40±4μm的尺寸，分级于700℃烧制上述粉末得到的烧结粉末的粒子，在测定上述粒子的粒子压缩强度时，上述粒子压缩强度超过9.0MPa。
具有上述范围的粒子压缩强度的粉末，例如，在作为吸附装置具备的吸附剂使用时，可以说为具有足够的强度的粉末。
(5)根据上述(1)至(4)任一项所述的粉末，其中在于700℃烧制上述粉末得到的烧结粉末的上述粒子的表面上形成的细孔的平均孔径为0.07μm以下。
由此，能够确实地增大烧结粉末的粒子的比表面积。
(6)根据上述(1)至(5)任一项所述的粉末，其中上述粉末的上述二级粒子的平均粒径为2～100μm。
具有这样的平均粒径的粒子的粉末适当地适用于本发明。而且，在吸附装置具备的吸附剂中使用该粉末时，粉末展现出高强度和优异的吸附能力。
(7)一种粉末的制造方法，所述方法为制造根据上述(1)至(6)任一项所述的粉末，其特征在于具有以下工序：
将含有钙原料的第一液体与含有磷原料的第二液体混合，得到混合液的工序；和搅拌上述混合液的同时，使上述钙原料与上述磷原料反应，得到含有上述羟磷灰石的上述初级粒子以及其上述聚集体的上述浆体的工序；和物理粉碎上述浆体中含有的上述聚集体，将经粉碎的上述聚集体分散于上述浆体中的工序；和通过干燥上述浆体，将经粉碎的上述聚集体造粒，得到主要由上述羟磷灰石的上述二级粒子构成的上述粉末的工序。
由此，形成主要由羟磷灰石的二级粒子构成的粉末。而且，该粉末的堆积密度为0.65g/mL以上，且粉末的粒子的比表面积为70m2/g以上。
(8)根据上述(7)所述的粉末的制造方法，其中通过使高压喷雾的上述浆体的液滴互相之间碰撞的湿式喷射式粉碎法进行上述聚集体的物理粉碎。
由于使用上述方法能够确实地粉碎羟磷灰石的初级粒子的聚集体，因此能够确实地得到堆积密度为0.65g/mL以上且粒子的比表面积为70m2/g以上的粉末。
(9)根据上述(7)或(8)所述的粉末的制造方法，其中经粉碎的上述聚集体的平均粒径在1μm以下。
通过使得经粉碎的聚集体的平均粒径在上述范围内，能够更确实地得到堆积密度为0.65g/mL以上且粒子的比表面积为70m2/g以上的粉末。
(10)一种吸附装置，其具备吸附剂，其中所述将根据上述(1)至(6)任一项所述的粉末、或烧制该粉末得到的烧结粉末作为吸附剂。
由此，得到可靠性高的吸附装置。
[发明的效果]
本发明通过干燥含有羟磷灰石的初级粒子的浆体，并将上述初级粒子造粒，得到主要由羟磷灰石构成的粉末。由于该粉末的堆积密度为0.65g/mL以上且该粒子的比表面积为70m2/g以上，因此该粉末具有高强度，且将该粉末用于吸附装置具备的吸附剂时，能够展现出优异的吸附能力。
此外，通过本发明的粉末的制造方法，能够容易且确实地制造堆积密度为0.65g/mL以上且粒子的比表面积为70m2/g以上的粉末。
附图说明
[图1]图1为表示本发明的吸附装置的一个例子的纵剖面图。
[图2]图2为表示包含在浆体中的聚集体的粒度分布的图(图(a)表示粉碎前的聚集体的粒度分布，图(b)表示粉碎后的聚集体的粒度分布)。
[图3]图3为实施例1以及比较例1的干燥粉末的电子显微镜照片。
[图4]图4为实施例1以及比较例1的干燥粉末中的粒子表面附近的电子显微镜照片。
[图5]图5为表示实施例1以及比较例1的烧结粉末的粒子表面上的细孔分布的图。
[图6]图6为实施例2以及比较例2的干燥粉末的电子显微镜照片。
[图7]图7为表示实施例2的干燥粉末的粒子粒度分布的图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的粉末、粉末的制造方法以及吸附装置的优选实施方式。
首先，在说明本发明的粉末以及粉末的制造方法之前，说明本发明的吸附装置，即，具备本发明的粉末的吸附装置(分离装置)的一个例子。
图1为表示本发明的吸附装置的一个例子的纵剖面图。另外，在以下的说明中，图1中的上侧称为“流入侧”，下侧称为“流出侧”。
这里，流入侧是指，分离(精制)目标分离物时，例如，向吸附装置内供给样品溶液(含有样品的液体)、洗脱液等的液体的一侧。另一方面，流出侧是指，上述流入侧的相反一侧，即，上述液体作为洗出液从吸附装置内流出的一侧。
从样品溶液中分离(离析)目标分离物的，图1中所示的吸附装置1具有柱2、粒状吸附剂(填充剂)3、和2片过滤构件4、5。
柱2由柱本体21、分别安装在该柱本体21的流入侧端以及流出侧端上的盖(蓋体)22、23构成。
柱本体21为例如由圆筒状的构件构成。包括柱本体21在内，作为构成柱2的各个部分(各个构件)的构成材料，可以举出，例如各种玻璃材料、各种树脂材料、各种金属材料、各种陶瓷材料等。
在柱本体21上，为了分别塞住其流入侧开口和流出侧开口，配置了过滤构件4、5，在此状态下，在其流入侧端和流出侧端分别通过螺钉安装了盖22、23。
在这样构成的柱2中，通过柱本体21和各过滤构件4、5划分出吸附剂填充空间20。于是，该吸附剂填充空间20的至少一部分(在本实施方式中几乎全部)填充吸附剂3。
根据样品溶液的体积适当地设定吸附剂填充空间20的容积，尽管没有特别的限定，对于1mL样品溶液，优选约0.1～100mL，更优选1～50mL。
如上设定吸附剂填充空间20的尺寸，且根据如下所述设定后述吸附剂3的尺寸，根据以上设定能够从样品溶液中选择性地分离(精制)目标分离物。即，能够确实地将蛋白质、抗体以及疫苗之类的分离物与样品溶液中含有的分离物以外的杂质分离。
而且，柱2的构成为，将22、23安装于柱本体21的状态下，确保其之间的液体密闭性。
在这些盖22、23的几乎中央，分别液体密封地固着(固定)流入管24以及流出管25。经由该流入管24以及过滤构件4，将上述样品溶液(液体)供给至吸附剂3。并且，供给至吸附剂3的样品溶液通过吸附剂3的粒子互相之间(间隙)，经由过滤构件5以及流出管25流出柱2外。这时，样品溶液(样品)中含有的分离物与分离物以外的杂质基于对于吸附剂3的吸附性差异以及对于洗脱液的亲和性差异而被分离。
各过滤构件4、5各自具有防止吸附剂3从吸附剂填充空间20流出的功能。这些过滤构件4、5分别由例如以下物质构成，聚氨酯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚醚聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等合成树脂形成的无纺纤维、膨胀体(具有连通孔的海绵状多孔体)、针织纤维、网等。
在本实施方式中，在吸附装置1中使用的吸附剂3由本发明的粉末(羟磷灰石的二级粒子)或其烧结粉末构成。
本发明的粉末通过干燥含有羟磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)的初级粒子及其聚集体的浆体，并将干燥产物造粒得到。其特征在于该粉末的粒子主要由羟磷灰石构成，上述粉末的堆积密度为0.65g/mL以上，且粉末的粒子的比表面积在70m2/g以上。该羟磷灰石由化学性质稳定的磷灰石结构构成，特别适合用于吸附装置具备的吸附剂。另外，羟磷灰石的Ca/P比旨在约1.64～1.70。
对具备上述构成的吸附剂3的吸附装置1供给样品溶液时，样品溶液中含有的分离物由于其固有的吸附(负载)力而特异性地吸附在吸附剂3上。于是，根据分离物和杂质对于吸附剂3的吸附力的差别，分离物被与样品溶液中含有的分离物以外的杂质分离并精制。
如上所述，虽然羟磷灰石的二级粒子(粉末)的堆积密度可为0.65g/mL以上，但是更优选约0.70～0.95g/mL。具有上述范围内的堆积密度的二级粒子的重量重，粒子内的空隙减少。即，由于二级粒子可以称为填充密度高的粒子，因此展现出高的强度。因此，在将二级粒子作为吸附剂3使用时，能够谋求其长寿化。
并且，如上所述，虽然粉末的粒子的比表面积可为70m2/g以上，但是更优选约75～100m2/g。具有上述范围的高比表面积的粒子的粉末，在作为吸附剂3使用时，分离物接触吸附剂3的机会增大，分离物与吸附剂3之间的相互作用提高。因此，吸附剂3展现出对分离物的优异的吸附能力。
此处，堆积密度高的粉末的粒子通常其比表面积变低。但是，本发明的粉末中堆积密度在0.65g/mL以上，且其粒子的比表面积在70m2/g以上，能够实现堆积密度的高密度化以及比表面积的宽面积化。推测这是由于粉末的堆积密度以及二级粒子的比表面积两者都变高引起。其原因是，虽然二级粒子的粒子内空隙变少，但是与之相反，在二级粒子的表面附近形成微细的细孔、微细的凹凸。其大的主要因素是，考虑到羟磷灰石的初级粒子为微细的柱状形状，该柱状形状的初级粒子通过复杂地相互交错生成。另一方面，不定形状的板状形状或球状形状的初级粒子中，初级粒子互相之间的间隙有变得过大的倾向。因此，同时达到高密度化和高比表面积化是困难的。
此外，二级粒子即吸附剂3的形态(形状)如图1所示，虽然优选粒状(颗粒状)，但是更优选二级粒子的球形度为约0.95～1.00，进一步优选0.97～1.00。这样，将球形度高的二级粒子作为吸附剂3使用时，能够提高吸附剂3对吸附剂填充空间20的填充率。
在对将二级粒子分级为平均粒径40±4μm尺寸的物质测定时，这样的粉末(二级粒子)的静止角优选27°以下，更优选约25～22°。这样静止角小的粉末的二级粒子具有高流动性，能够谋求将二级粒子作为吸附剂3填充于吸附剂填充空间20时的操作性(填充效率)的提高。
此外，在烧制二级粒子的烧结粉末中，在于700℃烧制二级粒子的情况下，其表面上形成的细孔的平均孔径优选为0.07μm以下，更优选约0.04～0.06μm。此外，在于400℃烧制二级粒子的情况下，优选0.05μm以下，更优选约0.02～0.04μm。通过细孔的平均孔径在上述范围内，能够确实地增大烧结粉末的粒子的比表面积。
将以上所述二级粒子分级为平均粒径40±4μm的尺寸，该经分级的二级粒子(粉末)的粒子压缩强度(破坏强度)优选为2.0MPa以上，更优选约2.4～3.0MPa。
此外，将烧结二级粒子的烧结粉末分级为平均粒径40±4μm的尺寸、在于700℃烧制二级粒子的情况下，该经分级的烧结粉末的粒子的粒子压缩强度(破坏强度)优选为9MPa以上，更优选约9.4～10MPa。此外，在于400℃烧制二级粒子的情况下，该粒子的粒子压缩强度优选为7.0MPa以上，更优选为约7.3～8.0MPa。
具有上述范围的粒子压缩强度的粒子的粉末以及烧结粉末可以说具有用于吸附剂3的足够的强度。
并且，二级粒子的平均粒径虽然没有特别地限定，但是优选约2～100μm，更优选约2～80μm，进一步优选约3～10μm。具有这样的平均粒径的二级粒子可适合地用于本发明。将该二级粒子用于吸附剂3时，二级粒子展现出高强度和优异的吸附能力。
另外，除了如本实施方式这样将吸附剂3几乎完全填充于吸附剂填充空间20的情况以外，本发明的吸附装置可在吸附剂填充空间20的一部分(例如流入管24侧的一部分)填充吸附剂3，而其他部分填充其他吸附剂。
以上所述本发明的粉末能够通过如下所述的本发明的粉末的制造方法制造。
即，本发明的粉末的制造方法为具有下述工序的粉末的制造方法：将含有作为钙源的氢氧化钙等的钙原料的第一液体与含有作为磷源的磷酸等的磷原料的第二液体混合，得到混合液，搅拌该混合液的同时，使得钙原料与磷酸原料反应，得到含有羟磷灰石的初级粒子及其聚集体的浆体的第1工序[S1]；和，将在浆体中含有的聚集体物理粉碎，将经粉碎的聚集体分散在浆体中的第2工序[S2]；和，干燥浆体，通过将经粉碎的聚集体造粒，得到主要由羟磷灰石的二级粒子构成的粉末的第3工序[S3]。
以下依次说明这些工序。
另外，以下，在一个例子中说明作为钙源使用氢氧化钙、作为磷酸源使用磷酸的情况。
[S1：得到含有羟磷灰石的聚集体的浆体的工序(第1工序)]
在该工序中，将含有氢氧化钙的氢氧化钙分散液(第一液体)与含有磷酸的磷酸水溶液(第二液体)混合，得到混合液，搅拌该混合液的同时，使得氢氧化钙与磷酸反应，得到含有羟磷灰石的初级粒子的聚集体的浆体。
具体地，例如，在容器(未图示)内，搅拌氢氧化钙分散液(第一液体)的同时，将磷酸水溶液(第二液体)滴入该分散液中，制备氢氧化钙分散液和磷酸水溶液的混合液。然后，使该混合液中的氢氧化钙和磷酸反应，得到含有羟磷灰石的聚集体的浆体。
在上述方法中，使用了使用磷酸作为水溶液的湿式合成法。由此，不需高价的制造设备，能够更容易且有效地合成羟磷灰石(化合物)。此外，在氢氧化钙与磷酸的反应中，由于除羟磷石灰以外的副产物只有水，具有形成的羟磷石灰的二级粒子、或烧结粉末内无副产物残留的优点。并且，由于该反应为酸碱反应，具有通过调节氢氧化钙分散液以及磷酸水溶液的pH，能够容易地控制该反应的优点。
并且，通过搅拌上述混合液的同时进行该反应，能够有效地进行氢氧化钙与磷酸的反应。即，能够提高它们反应的效率。
此外，搅拌含有氢氧化钙分散液和磷酸水溶液的混合液的搅拌力没有特别地限定，但是相对于混合液(浆体)1L，优选约0.75～2.0W的输出功率，更优选约0.925～1.85W的输出功率。通过设定搅拌力在这样的范围内，能进一步提高氢氧化钙与磷酸的反应效率。
氢氧化钙分散液中的氢氧化钙的含量优选约5～15wt％，更优选约10～12wt％。并且，磷酸水溶液中的磷酸的含量优选约10～25wt％，更优选约15～20wt％。通过将氢氧化钙以及磷酸的含量设定在上述范围内，在搅拌氢氧化钙分散液的同时，将磷酸水溶液滴入氢氧化钙分散液中时氢氧化钙和磷酸的接触机会增大。因此，能够使氢氧化钙和磷酸有效地反应，能够确实地合成羟磷石灰。
将磷酸水溶液滴入氢氧化钙分散液中的速度优选约1～40L/小时，更优选约3～30L/小时。通过在这样的滴下速度下将磷酸水溶液混合(添加)至氢氧化钙分散液中，能够使氢氧化钙和磷酸在更稳定的条件下反应。
这种情况下，将磷酸水溶液滴入氢氧化钙分散液中的时间(加入时间)优选约5～32小时，更优选约6～30小时。在这样的滴下时间下，通过使氢氧化钙与磷酸反应，能够充分地合成羟磷石灰。另外，即使滴下时间超过上述上限值而增长，也不能期待更多的氢氧化钙与磷酸的反应的进行。
此处，如果氢氧化钙与磷酸的反应缓慢地进行，在浆体中生成羟磷石灰(化合物)的微粒(以下简单地称为“微粒”)。于是，这些微粒互相之间的一微粒带正电的部分与其他微粒带负电的部分之间的范德华力(分子间力)作用，通过它们的聚集，生成羟磷石灰(化合物)的聚集体(以下简单地称为“聚集体”)。伴随着该聚集体的生成，浆体的粘度慢慢升高。
进一步地，随着氢氧化钙与磷酸的反应进行，浆体中的正电荷与负电荷的比例接近。此时，在浆体中作用于微粒上的斥力减少，微粒互相之间的聚集进一步加速，形成更大粒径的聚集体。
[S2：粉碎聚集体之后，将经粉碎的聚集体分散的工序(第2工序)]
在该工序中，将在上述工序[S1]中得到的浆体中含有的羟磷石灰的初级粒子的聚集体物理粉碎、将经粉碎的聚集体分散于该浆体中。
这样一旦将浆体中含有的聚集体破碎，浆体中含有的聚集体的粒径变小。因此，后工序[S3]中得到的羟磷石灰的粉末(二级粒子)的堆积密度在0.65g/mL以上，且二级粒子的比表面积在70m2/g以上。
作为将羟磷石灰的初级粒子的聚集体物理粉碎的方法没有特别地限定，可以举出例如，使高压下喷雾的浆体的液滴互相之间碰撞的湿式喷射式粉碎法、在与氧化锆类陶瓷构成的球体共同存在下将浆体装入密闭容器内，使该密闭容器旋转的球磨法等，但是其中优选使用湿式喷射式粉碎法。
此处，湿式喷射式粉碎法为如下所述的方法。首先，对分散有羟磷石灰的初级粒子的聚集体的浆体施加高压。然后，通过喷雾该浆体，在液滴状态下将浆体引入对向碰撞室(対向衝突チヤンバ一)、球碰撞室(ボ一ル衝突チヤンバ一)或单喷嘴室(シングルノズルチヤンバ一)。由此，浆体的液滴互相之间碰撞，粉碎聚集体。
通过上述方法，由于能够确实地粉碎羟磷石灰的初级粒子的聚集体，能够确实地以堆积密度为0.65g/mL以上，且二级粒子的比表面积为70m2/g以上得到后工序[S3]中得到的羟磷石灰的粉末(二级粒子)。
并且，经粉碎的聚集体的平均粒径优选1μm以下，更优选约0.1～0.6μm。通过设定经粉碎的聚集体的平均粒径在上述范围内，能更确实地将后工序[S3]中得到的羟磷石灰的粉末(二级粒子)的堆积密度以及二级粒子的比表面积设定在上述范围内。
另外，作为在浆体中分散初级粒子的方法，除了如本实施方式的物理粉碎初级粒子的聚集体的方法，也考虑在浆体中添加使初级粒子分散的表面活性剂、分散剂的方法。但是，在后者的方法中，由于在以下工序[S3]中的浆体的干燥中，得到的羟磷石灰的粉末中残存有添加的表面活性剂、分散剂，因此为了将其除去需要将羟磷石灰的粉末在800℃以上的温度下烧制。如果在上述温度下烧制粉末，粉末的粒子的比表面积变小。因此，对后者的方法来说，如本发明的粉末那样使粒子的比表面积在70m2/g以上实际是不可能实现的。
[S3：干燥浆体得到羟磷石灰的粉末的工序(第3工序)]
在该工序中，通过将经过上述工序[S2]的，含有经粉碎的聚集体的浆体干燥、对经粉碎的聚集体造粒，得到主要由羟磷石灰的二级粒子构成的粉末(干燥粉末)。
在本发明中，在上述工序[S2]中，粉碎羟磷石灰的初级粒子聚集而成的聚集体，聚集体的尺寸变小。因此，本工序[S3]中得到的羟磷石灰粉末的堆积密度成为0.65g/mL以上，且粒子的比表面积成为70m2/g以上。
作为干燥浆体的方法，没有特别地限定，但是优选使用喷雾干燥法。通过上述方法，造粒经粉碎的聚集体，能够更确实地且在短时间得到含有具有所希望粒径的粒子的粉末。
并且，干燥浆体时的干燥温度优选约75～250℃，更优选约95～220℃。通过将干燥温度设定在上述范围内，能够得到堆积密度高、且二级粒子的比表面积宽的粉末。
另外，本发明实施方式的粉末的制造方法特别地适合于含有目标粒径为约2～100μm(特别地，约3～10μm)的粒子的粉末的制造。
另外，也能将这种粉末(干燥粉末)制成烧制(烧结)的烧结粉末。由此，能够进一步提高粉末(烧结粉末)的粒子的粒子压缩强度(破坏强度)。
在这种情况下，烧制粉末的烧制温度优选约200～900℃，更优选约400～700℃。
经过如上所述工序，能够得到主要由羟磷石灰(化合物)的二级粒子构成的粉末。
以上说明了本发明的粉末、粉末的制造方法以及吸附装置，但本发明并不限定于此。
例如，在本发明中，出于任意目的，也可追加工序[S1]的前工序、在工序[S1]和[S2]之间或[S2]和[S3]之间存在的中间工序、或工序[S3]的后工序。
实施例
以下，说明本发明的具体的实施例。
1.粒径40μm的羟磷石灰的制造
(实施例1)
[1A]首先，将2400g氢氧化钙分散于60L纯水中，得到氢氧化钙分散液。将该氢氧化钙分散液置入罐中，在搅拌氢氧化钙分散液的同时，将4L磷酸水溶液(磷酸浓度85wt％)以1L/小时的速度滴入该氢氧化钙分散液中。由此得到含有10wt％的羟磷石灰的初级粒子聚集而成的聚集体的浆体。
另外，滴下过程中的气氛温度定为常温(25℃)。
并且，搅拌将磷酸水溶液滴入上述分散液中的浆体的搅拌力定为，相对于1L浆体，输出功率为1.7W。
[2A]然后，通过使用湿式喷射式粉碎装置(Sugino Machine社制，“Starbust”)，施加200MPa的高压，将包含在得到的浆体中的聚集体粉碎，得到含有经粉碎的聚集体的浆体。
使用粒度分布测定装置(Microtrack社制，“MT3300”)，分别测定粉碎前的包含在浆体中的聚集体和粉碎后的包含在浆体中的聚集体的粒度分布。
其结果如图2(a)和(b)所示。
如图2(b)所表明的，通过使用湿式喷射式粉碎装置，能够粉碎浆体中的聚集体。具体地，说明能够将平均粒径粉碎至0.74μm。
[3A]然后，通过使用喷雾干燥机(Matsubo社制，“MAD-6737R”)，在210℃将含有经粉碎的聚集体的浆体喷雾干燥，将浆体中含有的羟磷石灰造粒得到球状的二级粒子(干燥粉末)。使用旋风分级机(日清工程株式会社制造、“TC-15”)将得到的二级粒子(干燥粉末)(羟磷石灰粉末)以中心粒径约40μm分级。
另外，通过粉末X射线衍射法确认粉末(二级粒子)为羟磷石灰。
[4A]然后，分别在400℃以及700℃的烧结温度烧结经分级的干燥粉末(二级粒子)的一部分，得到烧结粉末。
(比较例1)
除了省略上述工序[2A]，即，浆体中含有的聚集体的粉碎工序之外，与上述实施例1同样地，得到中心粒径约40μm的羟磷石灰的二级粒子(干燥粉末)及其烧结粉末。
2.粒径40μm的羟磷石灰的评价
2-1.干燥粉末以及烧结粉末的堆积密度评价
将实施例1以及比较例1的干燥粉末(二级粒子)、在400℃以及700℃的烧结温度烧结得到的烧结粉末分别通过轻敲100次填充入1.256mL的不锈钢管中。测定填充重量从而确定其堆积密度。
其测定结果如表1所示。
[表1]
表1
Figure BDA0000146907250000131
Figure BDA0000146907250000141
如表1所表明的，与比较例1的干燥粉末以及烧结粉末相比较，实施例1的干燥粉末以及烧结粉末都得到堆积密度提高约10％的结果。因此，推测通过粉碎浆体中含有的初级粒子的聚集体，在形成的干燥粉末以及烧结粉末中，这些粒子内的空隙变小，填充密度变高。
2-2.干燥粉末以及烧结粉末的粒子的比表面积评价
对实施例1以及比较例1的干燥粉末(二级粒子)、在400℃以及700℃的烧结温度烧结得到的烧结粉末，分别使用全自动BET比表面积测定装置(Mountech社制，“Macsorb HM1201”)确定这些粒子的比表面积。
其测定结果如表2所示。
[表2]
表2
如表2所表明的，与比较例1的干燥粉末以及烧结粉末相比较，实施例1的干燥粉末以及烧结粉末都得到粒子的比表面积增大的结果。确认特别地在干燥粉末中该倾向显著。
此处，一般如果粒子的表面状态相同，则较之堆积密度小的粉末，堆积密度大的粉末显示出粒子的比表面积变小的倾向。但是，如上述2-1.堆积密度的评价中所示，与比较例1的干燥粉末以及烧结粉末相比，实施例1的干燥粉末以及烧结粉末中，得到堆积密度和比表面积两者都增大的结果。由此，推测由于粉碎了浆体中含有的初级粒子的聚集体，实施例1的干燥粉末以及烧结粉末的粒子表面上形成了微细的细孔或微细的凹凸。其结果，尽管这些粉末的堆积密度增大，粒子的比表面积也增大。
2-3.干燥粉末以及烧结粉末的粒子的球形度评价
对实施例1以及比较例1的干燥粉末(二级粒子)、在400℃以及700℃的烧结温度烧结得到的烧结粉末，分别使用流动粒子图像分析仪(Sysmex社制，“FPIA-3000”)确定这些粒子的球形度。
其测定结果如表3所示。
并且，实施例1以及比较例1的干燥粉末的粒子的电子显微镜照片如图3所示。
[表3]
表3
Figure BDA0000146907250000151
如表3所表明的，与比较例1的干燥粉末以及烧结粉末相比较，实施例1的干燥粉末以及烧结粉末都得到粒子的球形度增大的结果。并且，如图3的电子显微镜照片所表明的，与比较例1的干燥粉末相比，实施例1的干燥粉末的粒子的球形度高，且其表面光滑。
2-4.干燥粉末以及烧结粉末的粒子的表面细孔评价
实施例1以及比较例1的干燥粉末中的粒子的表面附近的电子显微镜照片如图4所示。
如图4的电子显微镜照片所表明的，比较例1的干燥粉末的粒子表面确认有大的凹凸。而且，喷雾干燥时通过水分蒸发形成的细孔的大小不均一。与之对比，实施例1的干燥粉末的粒子表面平滑，此外，一致地分布有几乎均一大小的细孔。
并且，对实施例1以及比较例1的在400℃以及700℃的烧结温度烧结得到的烧结粉末，分别使用细孔分布测定装置(岛津制作所社制，“MICROMERITICS AUTOPORE 9200”)通过压汞法，测定这些粒子表面上的细孔分布。
其测定结果如图5所示。
如图5所表明的，说明与比较例1的烧结粉末相比，实施例1的烧结粉末表面细孔的尺寸是一致的，表面细孔的尺寸变小。
2-5.干燥粉末以及烧结粉末的静止角评价
对实施例1以及比较例1的干燥粉末(二级粒子)、在400℃以及700℃的烧结温度烧结得到的烧结粉末，分别使用MULTI TESTER(Seishin社制，“MT-1001”)确定其静止角。
其测定结果如表4所示。
[表4]
表4
Figure BDA0000146907250000161
如表4中所表明的，与比较例1的干燥粉末以及烧结粉末相比，实施例1的干燥粉末以及烧结粉末都得到静止角小的结果。这反映了下述结果：在上述2-3.粒子的球形度评价中，与比较例1的干燥粉末以及烧结粉末相比，实施例1的干燥粉末以及烧结粉末的粒子的球形度高、其表面光滑的结果。
2-6.干燥粉末以及烧结粉末的粒子的粒子压缩强度评价
对实施例1以及比较例1的干燥粉末(二级粒子)、在400℃以及700℃的烧结温度烧结得到的烧结粉末，分别使用微小压缩试验机(岛津制作所社制，“MCT-W200-J”)确定其粒子的粒子压缩强度。
其测定结果如表5所示。
[表5]
表5
Figure BDA0000146907250000162
Figure BDA0000146907250000171
如表5中所表明的，与比较例1的干燥粉末以及烧结粉末相比，实施例1的干燥粉末以及烧结粉末都得到粒子的粒子压缩强度变高的结果。这反映了下述结果：在上述2-1.堆积密度的评价中，与比较例1的干燥粉末以及烧结粉末相比，实施例1的干燥粉末以及烧结粉末的堆积密度变高的结果。
2-7.总结
如上所述，说明在上述工序[2A]中，通过粉碎浆体中含有的聚集体，使聚集体的粒径变小，能够增加形成的干燥粉末以及烧结粉末的堆积密度以及粒子的比表面积这两者。
这样，与比较例1的干燥粉末以及烧结粉末相比，堆积密度增加的实施例1的干燥粉末以及烧结粉末从上述2-6.粒子压缩强度的评价来看，展现出优异的粒子强度。
而且，从上述2-2.粒子的比表面积的评价得到的数据，确定相当于1mL柱的粒子的表面积。其结果如图6所示。与比较例1的干燥粉末以及烧结粉末相比，实施例1的干燥粉末以及烧结粉末粒子的表面积变为约1.2～1.4倍，吸附量也同样变为1.2～1.4倍。由此推测实施例1的干燥粉末以及烧结粉末的粒子的吸附特性提高。
[表6]
表6
Figure BDA0000146907250000172
并且，与比较例1的干燥粉末以及烧结粉末相比，实施例1的干燥粉末以及烧结粉末的粒子的球形度高且表面光滑，因此静止角变小。由此，认为将实施例1的干燥粉末以及烧结粉末装填入柱的填充空间时的操作性能够提高。
3.粒径10μm以下的羟磷石灰的制造
(实施例2)
[1B]首先，与上述[1A]同样，得到含有10wt％的羟磷石灰的初级粒子聚集而成的聚集体的浆体。
[2B]然后，与上述[2A]同样，通过使用湿式喷射式粉碎装置将浆体中的聚集体粉碎，得到含有经粉碎的聚集体的浆体。
[3B]然后，通过使用小型喷雾干燥机(Niro社制、“MOBILEMINOR喷雾干燥器”；喷雾体系2流体雾化体系，先端流路300μm)，将含有经粉碎的聚集体的浆体在110℃喷雾干燥，将浆体中含有的羟磷石灰造粒得到球状的二级粒子(干燥粉末)。
(比较例2)
除了省略上述工序[2B]，即，浆体中含有的聚集体的粉碎工序以外，与上述实施例2同样地，得到羟磷石灰的二级粒子(干燥粉末)。
4.粒径10μm以下的羟磷石灰的评价
实施例2以及比较例2的干燥粉末的电子显微镜照片如图6所示。
实施例2的干燥粉末的粒子的球形度高、显示出如图7所示的粒度分布。从而确认实施例2的干燥粉末中未混有具有30μm以上的大粒径的粒子。
与之相反，与实施例2的干燥粉末相比，比较例2的干燥粉末的粒子的球形度明显变低。并且，混有许多具有30μm以上的粒径的粒子。总之，由于聚集体本身聚集为数十μm，得到具有10μm以下的粒径的粒子是困难的。
通过以上所述，说明通过在上述工序[2B]中粉碎浆体中含有的聚集体，使得聚集体的粒径变小，能够以高球形度和均一的粒径形成具有10μm以下的粒径的羟磷石灰粒子的干燥粉末(二级粒子)。
[产业上利用的可能性]
本发明的粉末通过干燥含有羟磷石灰的初级粒子及其聚集体的浆体，并将干燥产物造粒得到，主要由羟磷石灰的二级粒子构成。该粉末的堆积密度为0.65g/mL以上，上述二级粒子的比表面积为70m2/g以上。因此，本发明的粉末具有高强度，且在将该粉末用于吸附装置具备的吸附剂时，能够展现出优异的吸附能力。因此，本发明的粉末具有产业上利用的可能性。

Claims (10)

1.一种粉末，所述粉末通过干燥含有羟磷灰石的初级粒子及其聚集体的浆体，并将干燥产物造粒得到，所述粉末主要由羟磷灰石的二级粒子构成；
其特征在于，该粉末的堆积密度为0.65g/mL以上，且上述二级粒子的比表面积为70m2/g以上。
2.根据权利要求1所述的粉末，其中上述粉末的上述二级粒子的球形度为0.95～1.00。
3.根据权利要求1或2所述的粉末，其中为了具有平均粒径40±4μm的尺寸分级构成上述粉末的二级粒子，在测定由经分级的上述二级粒子构成的上述粉末的静止角时，上述静止角为27°以下。
4.根据权利要求1至3任一项所述的粉末，其中为了具有平均粒径40±4μm的尺寸，分级于700℃烧制上述粉末得到的烧结粉末的粒子，在测定上述粒子的粒子压缩强度时，上述粒子压缩强度超过9.0MPa。
5.根据权利要求1至4任一项所述的粉末，其中在于700℃烧制上述粉末得到的烧结粉末的上述粒子表面上形成的细孔的平均孔径为0.07μm以下。
6.根据权利要求1至5任一项所述的粉末，其中上述粉末的上述二级粒子的平均粒径为2～100μm。
7.一种粉末的制造方法，所述方法为制造根据权利要求1至6任一项所述的粉末，其特征在于具有以下工序：
将含有钙原料的第一液体与含有磷原料的第二液体混合，得到混合液的工序；和搅拌上述混合液的同时，使上述钙原料与上述磷原料反应，得到含有上述羟磷灰石的上述初级粒子以及其上述聚集体的上述浆体的工序；和
物理粉碎上述浆料中含有的上述聚集体，将经粉碎的上述聚集体分散于上述浆料中的工序；和
通过干燥上述浆体，将经粉碎的上述聚集体造粒，得到主要由上述羟磷灰石的上述二级粒子构成的上述粉末的工序。
8.根据权利要求7所述的粉末的制造方法，其中通过使高压喷雾的上述浆体的液滴互相之间碰撞的湿式喷射式粉碎法进行上述聚集体的物理粉碎。
9.根据权利要求7或8所述的粉末的制造方法，其中经粉碎的上述聚集体的平均粒子粒径在1μm以下。
10.一种吸附装置，其具备吸附剂，其中将根据权利要求1至6任一项所述的粉末、或烧制该粉末得到的烧结粉末作为上述吸附剂。
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