JP4172937B2 - 粉体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、粉体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックス材料の一種であるリン酸カルシウム系化合物は、例えば、生体材料や、クロマトグラフィーの固定層用材料等として、広く使用されている。
【０００３】
生体材料として使用する場合、リン酸カルシウム系化合物は、スラリー等から粉体を得、この粉体を所望の形状に成形して成形体とし、さらに、この成形体を焼成（焼結）することにより焼結体とされる。そして、かかる焼結体を、人工骨や人工歯根等として、臨床的に使用している。
【０００４】
また、クロマトグラフィーの固定層用材料として使用する場合、リン酸カルシウム系化合物は、前記生体材料として使用する場合と同様にして粉体を得、この粉体を焼成（焼結）することにより、焼結された粉体（以下、「焼結粉体」と言う。）とされる。そして、かかる焼結粉体を、カラム等に充填して使用している。
【０００５】
しかしながら、人工骨、人工歯根等として用いる焼結体では、その製造工程の途中で得られる粉体の強度が十分（一定）でないと、加工・気孔率のコントロールが難しくなると言う問題がある。通常、前記焼結体を製造する場合、次の▲１▼〜▲３▼の工程を経て製造される。すなわち、▲１▼得られた粉体を仮焼きして、その後粉砕機により粉砕する。▲２▼粉砕後の粉体と、例えばメチルセルロース水溶液等と混合する。▲３▼この混合物を、ゲル化させ固めてブロック化する。ところが、前記工程▲１▼において、粉体の強度が一定でないと、粉砕条件（例えば、粉砕後の粉体の粒度分布等）が一定にならず、得られる焼結体の気孔率・強度が不安定になる。
【０００６】
また、クロマトグラフィーの固定層として用いる焼結粉体では、焼成前の粉体の強度が十分でないと、カラムへの充填操作の際に焼結粉体が崩壊し、フィルターへの目詰まり等が原因となり、例えばタンパク質の分離操作が効率よく行えないという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題を解決すべく、本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、例えば、リン酸カルシウム系化合物のような合成物を含むスラリーを得る工程において、スラリー中に存在する合成物の凝集体の粒径を調整することにより、得られる粉体の強度を調整することができることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は、得られる粉体の強度を調整することができる粉体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１３）の本発明により達成される。
【００１０】
（１） 水酸化カルシウムを含む液とリン酸の溶液とを撹拌しつつ反応させ、ハイドロキシアパタイトの凝集体を含むスラリーを得る工程と、
前記スラリーを乾燥して、前記ハイドロキシアパタイトの粉体を得る工程とを有し、
前記スラリーを得る工程において、前記スラリーの撹拌を、第１の攪拌力で開始し、前記スラリーのｐＨが前記ハイドロキシアパタイトの等電点付近に到達したときに、前記第１の攪拌力より小さい第２の攪拌力に低下させて行うことにより、前記凝集体の粒径を調整することを特徴とする粉体の製造方法。
これにより、得られる粉体の強度を、調整することができる。
【００１７】
（２） 前記第１の攪拌力は、前記スラリー１Ｌに対して０．７５〜２Ｗの出力である上記（１）に記載の粉体の製造方法。
【００１８】
これにより、第１の原料と第２の原料の反応の効率を、より向上させることができる。
【００１９】
（３） 前記第２の攪拌力は、前記スラリー１Ｌに対して０．２７〜０．７Ｗの出力である上記（１）または（２）に記載の粉体の製造方法。
これにより、合成物の凝集の効率を、より向上させることができる。
【００２０】
（４） 前記スラリーの攪拌を、前記水酸化カルシウムと前記リン酸との反応の終了前後において、前記第２の撹拌力より大きい第３の撹拌力に上昇させ、該第３の撹拌力で維持することにより行う上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の粉体の製造方法。
【００２１】
これにより、スラリー中に存在する合成物の凝集体の粒径を、効率よく調整することができる。
【００２２】
（５） 前記第３の攪拌力は、前記スラリー１Ｌに対して０．７５〜２Ｗの出力である上記（４）に記載の粉体の製造方法。
【００２３】
これにより、スラリー中に存在する合成物の凝集体の粒径を、より効率よく調整することができる。
【００２６】
（６） 前記粉体の目的とする粒径の１／２以下である粒径の前記凝集体が前記スラリー中に存在する比率が、５５％以上となるよう、前記第３の攪拌力を維持する時間を調整する上記（４）または（５）に記載の粉体の製造方法。
これにより、得られる粉体の強度をより高いものとすることができる。
【００２７】
（７） 前記スラリー中に最も多い比率で存在する前記凝集体の粒径が、前記粉体の目的とする粒径の１／３以下となるよう、前記第３の攪拌力を維持する時間を調整する上記（４）ないし（６）のいずれかに記載の粉体の製造方法。
これにより、得られる粉体の強度をより高いものとすることができる。
【００２８】
（８） 目的とする粉体の粒径が１５〜４３μｍの時、前記粉体の目的とする粒径の１／２以下である粒径の前記凝集体が前記スラリー中に存在する比率が、５５％以上となるよう、前記第３の攪拌力を維持する時間を調整する上記（４）ないし（７）のいずれかに記載の粉体の製造方法。
これにより、得られる粉体の強度をより高いものとすることができる。
【００２９】
（９） 目的とする粉体の粒径が１５〜４３μｍの時、前記スラリー中に最も多い比率で存在する前記凝集体の粒径が、前記粉体の目的とする粒径の１／３以下となるよう、前記第３の攪拌力を維持する時間を調整する上記（４）ないし（８）のいずれかに記載の粉体の製造方法。
これにより、得られる粉体の強度をより高いものとすることができる。
【００３０】
（１０） 目的とする粉体の粒径が１５〜４３μｍの時、前記第３の攪拌力を維持する時間を、粒径が１３．０〜１８．５μｍの凝集体と、粒径が３．２７〜５．５０μｍの凝集体との比率に基づいて決定する上記（４）ないし（９）のいずれかに記載の粉体の製造方法。
これにより、第３の攪拌力に維持する時間を、より正確に判断することができる。
【００３１】
（１１） 目的とする粉体の粒径が１５〜４３μｍの時、粒径が１３．０〜１８．５μｍの凝集体の比率をＡとし、粒径が３．２７〜５．５０μｍの凝集体の比率をＢとしたとき、Ｂ／Ａ＞２となるよう、前記第３の攪拌力を維持する時間を調整する上記（４）ないし（１０）のいずれかに記載の粉体の製造方法。
【００３２】
これにより、得られるハイドロキシアパタイトの粉体の強度を、より高いものとすることができる。
【００３３】
（１２） 前記スラリー中に存在する前記ハイドロキシアパタイト以外の物質の量を検出することにより、前記水酸化カルシウムと前記リン酸との反応が終了したか否かを識別する上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の粉体の製造方法。
【００３４】
これにより、ハイドロキシアパタイトの合成の終了を、正確に識別することができる。
【００３５】
（１３） 前記物質は、水酸化カルシウムまたはリン酸三カルシウムである上記（１２）に記載の粉体の製造方法。
【００３６】
これにより、ハイドロキシアパタイトの合成の終了を、より正確に識別することができる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の粉体の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００４４】
本発明は、第１の原料と第２の原料とを攪拌しつつ反応させ、これらの合成物の凝集体を含むスラリーを得る工程と、このスラリーを乾燥して、合成物の粉体を得る工程とを有する粉体の製造方法である。
【００４５】
ここで、粉体とは、粉粒体、顆粒等を含む概念であり、その形状や形態等は、特に限定されない。
【００４６】
本発明における合成物は、有機材料、無機材料のいずれでもよいが、無機材料が好ましく、特にセラミックス材料が好ましい。
【００４７】
セラミックス材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、イットリア等の酸化物系セラミックス、リン酸カルシウム系化合物、窒化珪素、窒化アルミ、窒化チタン、窒化ボロン等の窒化物系セラミックス、グラファイト、タングステンカーバイド等の炭化物系セラミックス、その他、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、ＰＬＬＺＴ等の強誘電体材料等が挙げられる。
【００４８】
ここで、リン酸カルシウム系化合物は、例えば、生体材料、クロマトグラフィーの固定層用材料等に用いられており、その具体例としては、ハイドロキシアパタイト、フッ素アパタイト、炭酸アパタイト等のアパタイト類、リン酸二カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム、リン酸八カルシウム等が挙げられる。
【００４９】
このうちハイドロキシアパタイトは、生体親和性に富み、生体材料、特に、医科用、歯科用の充填材、人工骨、人工歯根等に使用される。また、ハイドロキシアパタイトは、例えばタンパク質等の吸着能に特に優れている。
【００５０】
本実施形態では、合成物として、代表的に、ハイドロキシアパタイトについて説明する。ただし、合成物は、これに限定されないことは、言うまでもない。
【００５１】
本実施形態の粉体の製造方法は、ハイドロキシアパタイトの凝集体を含むスラリーを得る工程Ｓ１と、スラリーを乾燥してハイドロキシアパタイトの粉体を得る工程Ｓ２とを有している。以下、これらの工程について、順次説明する。
【００５２】
[Ｓ１：ハイドロキシアパタイトの凝集体を含むスラリーを得る工程]
この工程では、水酸化カルシウム（第１の原料）とリン酸（第２の原料）とを、攪拌しつつ反応させ、ハイドロキシアパタイトの凝集体を含むスラリーを得る。
【００５３】
[Ｓ１１] まず、例えば容器（図示せず）内で、水酸化カルシウム（第１の原料）を含む液を第１の攪拌力で攪拌しつつ、リン酸（第２の原料）水溶液を滴下し、混合する。
【００５４】
本実施形態では、リン酸（第２の原料）を水溶液として使用する湿式合成法が用いられる。これにより、高価な製造設備を必要とせず、より容易かつ効率よくハイドロキシアパタイト（合成物）を合成することができる。
【００５５】
なお、本発明では、第１の原料および第２の原料は、それらの少なくとも一方を溶液として用いるようにすればよく、双方を溶液として用いるようにしてもよい。
【００５６】
また、この反応を攪拌しつつ行うことにより、水酸化カルシウムとリン酸との反応を効率よく進行させること、すなわち、それらの反応の効率を向上させることができる。
【００５７】
この第１の攪拌力は、特に限定されないが、スラリー１Ｌに対して、０．７５〜２Ｗ程度の出力であるのが好ましく、０．９２５〜１．８５Ｗ程度の出力であるのがより好ましい。第１の攪拌力をこのような範囲とすることにより、水酸化カルシウムとリン酸との反応の効率を、より向上させることができる。
【００５８】
水酸化カルシウムとリン酸との反応が徐々に進行すると、スラリー中には、ハイドロキシアパタイト（合成物）の微粒子（以下、単に「微粒子」と言う。）が生成する。そして、これらの微粒子同士は、一の微粒子の正に帯電している部分と、他の微粒子の負に帯電している部分との間にファンデルワールス力（分子間力）が働き、それらが凝集することにより、ハイドロキシアパタイト（合成物）の凝集体（以下、単に「凝集体」と言う。）が生成する。この凝集体の生成に伴い、スラリーの粘度は、徐々に上昇する。
【００５９】
さらに、水酸化カルシウムとリン酸との反応が進行すると、スラリー中における正の電荷と負の電荷との割合が接近する。このとき、スラリー中では、微粒子に働く斥力が減少し、微粒子同士の凝集がさらに加速する。これにより、スラリーの粘度は、急激に上昇し、最高値（ピーク）に近づく。
【００６０】
なお、合成物がハイドロキシアパタイトの場合でなくても、このようなスラリーの粘度の急激な上昇は、通常、スラリーのｐＨが合成物の等電点付近に到達したときに生じる。
【００６１】
[Ｓ１２] 次に、スラリーの粘度が最高値に近づいたときに、スラリーを攪拌する攪拌力を、前記第１の攪拌力より小さい第２の攪拌力に低下（変化）させる。これにより、微粒子の凝集を阻害することなく、合成（反応）を進めることができるようになる。
【００６２】
また、スラリーの粘度の測定は容易であるので、スラリーの粘度の変化に基づいて、スラリーを攪拌する攪拌力を制御するようにすると、かかる制御を容易かつ確実に行うことができる。
【００６３】
なお、第２の攪拌力は、水酸化カルシウムとリン酸との反応の効率を低下させない程度とするのが好ましい。
【００６４】
この第２の攪拌力は、特に限定されないが、スラリー１Ｌに対して、０．２７〜０．７Ｗ程度の出力であるのが好ましく、０．３７〜０．５５５Ｗ程度の出力であるのがより好ましい。第２の攪拌力をこのような範囲とすることにより、微粒子の凝集を阻害することなく、効率よく合成（反応）を進めることができる。
【００６５】
そして、第２の攪拌力でのスラリーの攪拌を、水酸化カルシウム（第１の原料）とリン酸（第２の原料）との反応の進行度合い、すなわち、合成物（ハイドロキシアパタイト）の合成の進行度合いを確認しつつ継続する。
【００６６】
なお、ハイドロキシアパタイトの合成が十分に進んでいない場合、スラリー中には、水酸化カルシウム（未反応物）の存在が確認され、一方、ハイドロキシアパタイトの合成が終了を通り越した場合、スラリー中には、例えばリン酸三カルシウムのような二次生成物の存在が確認されるようになる。
【００６７】
したがって、スラリー中に存在するハイドロキシアパタイト（合成物）以外の物質(例えば、水酸化カルシウム、リン酸三カルシウム等)の量を検出することにより、ハイドロキシアパタイト（合成物）の反応が終了したか否かを、正確に識別することができる。
【００６８】
前述したように、通常、スラリーの粘度の急激な上昇は、スラリーのｐＨが合成物の等電点付近に到達したときに生じるので、スラリーを攪拌する攪拌力を、スラリーのｐＨが合成物の等電点付近に到達したときに、第１の攪拌力から第２の攪拌力に低下（下降）させるようにしてもよい。すなわち、攪拌力の制御は、スラリーの粘度の変化に代わり、スラリーのｐＨの変化に基づいて行うようにしてもよい。
【００６９】
なお、スラリーの粘度の変化とスラリーのｐＨの変化とが対応しない合成物の場合には、攪拌力の制御を、スラリーの粘度の変化に基づいて行うのか、またはスラリーのｐＨの変化に基づいて行うのかを、合成物の種類等により適宜選択するようにすればよい。
【００７０】
また、必要に応じて、攪拌力の制御は、スラリーの粘度の変化とスラリーのｐＨの変化との双方に基づいて行うようにしてもよい。
【００７２】
[Ｓ１３] 次に、水酸化カルシウムとリン酸との反応が、ほぼ終了したこと、または、終了したことを確認して、すなわち、これらの反応の終了前後において、スラリーを攪拌する攪拌力を、第２の攪拌力より大きい第３の攪拌力に上昇（変化）させる。これにより、スラリー中に存在する比較的大きな粒径の凝集体を破壊して（砕いて）、比較的小さな粒径の凝集体とすることができる。
【００７３】
ここで、図１に、合成物がハイドロキシアパタイトの場合の、スラリー中に存在する凝集体の粒度分布を示す。
【００７４】
図１は、第３の攪拌力に維持する時間の違いによる、スラリー中に存在するハイドロキシアパタイトの凝集体の粒度分布を示すグラフである。
【００７５】
前記工程[Ｓ１２]の終了時点では、図１の▲１▼のグラフに示すように、スラリー中に存在する凝集体の粒度分布は、粒径が約１６．０μｍの凝集体を、主としてほぼ正規分布を示している。
【００７６】
そして、図１の▲２▼〜▲５▼のグラフに示すように、第３の攪拌力を維持する時間に応じて、すなわち、第３の攪拌力でスラリーを攪拌する時間が長くなるにつれて、主として粒径が１３．０〜１８．５μｍの凝集体が減少し、主として粒径が３．２７〜５．５０μｍの凝集体が増加するようになる。
【００７７】
この第３の攪拌力は、特に限定されないが、スラリー１Ｌに対して、０．７５〜２Ｗ程度の出力であるのが好ましく、０．９２５〜１．８５Ｗ程度の出力であるのがより好ましい。第３の攪拌力をこのような範囲とすることにより、スラリー中に存在する凝集体の粒径を、より効率よく調整することができる。
【００７８】
なお、得られる粉体の強度を向上させる観点からは、この第３の攪拌力を維持する時間を、製造する粉体の粒径（粉体の目的とする粒径）に対して、凝集体の粒径が十分に小さいものとなるように調製するのが好ましい。
【００７９】
具体的には、スラリー中に存在する凝集体の粒径の比率（粒度分布）を、次のように調製するのが好ましい。
【００８０】
（１） 粉体の目的とする粒径の１／２以下である粒径の凝集体が５５％以上の比率で存在するようにするのが好ましく、６０％以上の比率で存在するようにするのがより好ましい。
【００８１】
（２） 凝集体の最も多い粒径が、粉体の目的とする粒径の１／３以下となるようにするのが好ましい。
【００８２】
なお、本発明では、前記（１）および（２）の条件のうちの、少なくとも一方を満足するようにするのが好ましく、双方を満足するようにするのがより好ましい。これにより、得られる粉体の強度を、より高いものとすることができる。
【００８３】
また、合成物がハイドロキシアパタイトの場合、前記条件（１）および（２）は、目的とする粉体の粒径を１０〜８０μｍ程度（特に、１５〜４３μｍ程度）とした場合に、適用するのが好適である。
【００８４】
さらに、合成物がハイドロキシアパタイトの場合、粒径が１３．０〜１８．５μｍの凝集体の比率をＡとし、粒径が３．２７〜５．５０μｍの凝集体の比率をＢとしたとき、Ｂ／Ａ＞２の関係を満足するようにするのが好ましく、Ｂ／Ａ＞３の関係を満足するようにするのがより好ましい。これにより、ハイドロキシアパタイトの粉体の強度をより高いものとすることができる。
【００８５】
そして、スラリー中に存在する凝集体の粒径の比率（粒度分布）が、前記各条件のうちの少なくとも１つを満足した場合、本工程[Ｓ１３]（工程[Ｓ１]）を終了して、次工程[Ｓ２]へ移行する。すなわち、スラリー中に存在する凝集体の粒度分布に基づいて、特に、合成物がハイドロキシアパタイトの場合、粒径が１３．０〜１８．５μｍの凝集体と、粒径が３．２７〜５．５０μｍの凝集体との比率に基づいて、第３の攪拌力を維持する時間を決定する。このようにすると、第３の攪拌力を維持する時間を、より正確に判断することができ、その結果、得られる粉体の強度を、より精度よく所望のものに調整することができる。
【００８６】
本実施形態のように、スラリーの攪拌を、一旦、比較的弱い攪拌力に低下させ、再度、比較的強い攪拌力に上昇させるようにして凝集体の粒径を調整すること、すなわち、比較的大きい粒径の凝集体を生成させた後、かかる凝集体を破壊する（砕く）ようにして凝集体の粒径を調整することにより、スラリーを攪拌する攪拌力を変化させずに（一定に保持した状態で）、凝集体の粒径を調整する場合に比較して、攪拌時間の短縮を図りつつ、凝集体の粒径をより効率よく所望のものに調整することができる。
【００８７】
[Ｓ２：スラリーを乾燥してハイドロキシアパタイトの粉体を得る工程］
この工程では、前記工程[Ｓ１]で得られたスラリーを乾燥させ、粉体を得る。
【００８８】
この乾燥の方法としては、噴霧乾燥法が好適に使用される。かかる方法によれば、所望の粒径の粉体を、より確実かつ短時間で得ることができる。
【００８９】
製造する粉体の粒径（粉体の目的とする粒径）は、特に限定されないが、３〜３００μｍ程度とするのが好ましく、１０〜１２０μｍ程度とするのがより好ましい。
【００９０】
なお、本実施形態の粉体の製造方法は、特に、目的とする粒径が１０〜８０μｍ程度（特に、１５〜４３μｍ程度）の粉体の製造に適している。
【００９１】
以上のような工程を経て、ハイドロキシアパタイト（合成物）の粉体が得られる。
【００９２】
このような粉体は、焼成（焼結等）が施された後、クロマトグラフィーの固定層等として好適に使用される。
【００９３】
また、このような粉体は、所望の形状に成形して成形体を得、かかる成形体を焼結させることにより焼結体とし、かかる焼結体が椎弓スペーサーや耳小骨等の人工骨、人工歯根等として好適に使用される。
【００９４】
以上、本発明の粉体の製造方法について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９５】
例えば、本発明では、任意の目的で、工程[Ｓ１]の前工程、工程[Ｓ１]と[Ｓ２]との間に存在する中間工程、または工程[Ｓ２]の後工程を追加するようにしてもよい。
【００９６】
また、前記実施形態では、スラリー中に存在する合成物の凝集体の粒径を調整する目的（本発明の目的）を、得られる粉体の強度を高くすることとして説明したが、本発明の目的は、これに限定されるものではない。
【００９７】
例えば、スラリー中に存在する合成物の凝集体の粒径を、粉体の目的とする粒径に応じて適宜調整することにより、所望の強度を有する粉体を得ることができる。具体的には、合成物がハイドロキシアパタイトの場合、前述したＢ／Ａを０．５〜４．５の範囲で適宜調整することにより、比較的強度の低い粉体から、高強度の粉体まで任意の強度を有する粉体を得ることができる。
【００９８】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００９９】
（実施例１）
実施例１では、人工骨に使用可能な焼結体の材料として用いることができるハイドロキシアパタイトの粉体を製造した。
【０１００】
なお、人工骨には、高い強度が要求されるため、実施例１では、高強度の粉体を製造することを目的として、スラリー中に存在する凝集体の粒径を調整した。
【０１０１】
また、実施例１では、ハイドロキシアパタイトの粉体の目的とする粒径（製造する粉体の粒径）を１８μｍとした。
【０１０２】
（実施例１Ａ）
まず、水酸化カルシウム１４０ｇを純水１２００ｍＬに分散させ、これをビーカーに入れ、第１の攪拌力で攪拌しつつ、この分散液中へリン酸水溶液(リン酸濃度１０ｗｔ％)７００ｍＬを滴下した。
なお、この第１の攪拌力は、スラリー１Ｌに対して１．３Ｗの出力とした。
【０１０３】
リン酸水溶液の滴下を続けると、スラリーの粘度が上昇し、スラリーのｐＨが９．８（ハイドロキシアパタイトの等電点）付近において、急激に上昇し、最高値（ピーク）に近づいた。
【０１０４】
次いで、スラリーの粘度が最高値に近づいたときに、スラリーを攪拌する攪拌力を、第１の攪拌力から第２の攪拌力に低下させた。
【０１０５】
なお、第２の攪拌力は、スラリー１Ｌに対して、０．３７Ｗの出力（第１の攪拌力における出力の約２８％の出力）とした。
【０１０６】
次いで、ハイドロキシアパタイトの合成が終了したのを確認し、スラリーを攪拌する攪拌力を、第２の攪拌力から第３の攪拌力に上昇させた。
【０１０７】
なお、第３の攪拌力は、スラリー１Ｌに対して、１．１Ｗの出力（第２の攪拌力における出力の約２９７％の出力）とした。
【０１０８】
そして、この第３の攪拌力でのスラリーの攪拌を、スラリー中に存在するハイドロキシアパタイトの凝集体の粒度分布を確認しつつ、０．５時間継続した。
【０１０９】
なお、第３の攪拌力によるスラリーの攪拌終了時点における、スラリー中に存在するハイドロキシアパタイトの凝集体の粒径（３．２７〜５．５０μｍ、１３．０〜１８．５μｍ）の比率を、表１に示す。
【０１１０】
このスラリーを噴霧乾燥することにより、ハイドロキシアパタイトの粉体を得た。
【０１１１】
得られたハイドロキシアパタイトの粉体を、大気中、７５０℃×４時間で仮焼きし、粉砕機（出力：１１ｋＷ）により粉砕して、ハイドロキシアパタイトの二次粉体を得た。
【０１１２】
次に、このハイドロキシアパタイトの二次粉体１０００ｇに、メチルセルロース水溶液（１ｗｔ％）２０００ｇを混ぜ、十分に混練して気泡を含んだペースト状とした。
【０１１３】
このペーストを、所定形状の成形型内に入れて自然乾燥により、それぞれ、成形体を得た。
【０１１４】
次いで、この成形体を、大気中、１２００℃×４時間で焼成し、焼結体を得た。
なお、実施例１Ａでは、焼結体を１００個製造した。
【０１１５】
（実施例１Ｂ、実施例１Ｃ）
第３の攪拌力を維持する時間を、それぞれ、実施例１Ｂ：９時間、実施例１Ｃ：７２時間とした以外は、前記実施例１Ａと同様にしてハイドロキシアパタイトの粉体を製造した。次いで、得られたハイドロキシアパタイトの粉体を用いて、それぞれ、前記実施例１Ａと同様にして焼結体を製造した。
なお、実施例１Ｂ、１Ｃでは、それぞれ、焼結体を１００個ずつ製造した。
【０１１６】
（評価）
実施例１Ａ〜実施例１Ｃで製造された焼結体に対して、気孔率の測定を行い、気孔率が４５±３％の範囲のものを合格品とした。
【０１１７】
その結果を、実施例１Ａ〜実施例１Ｃにおけるハイドロキシアパタイトの粉体の製造条件とともに、表１に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
表１に示すように、実施例１Ａ〜実施例１Ｃで製造された焼結体は、いずれも、極めて多くのものが所望の気孔率となっていた。
【０１２０】
このような結果は、実施例１Ａ〜実施例１Ｃで製造されたハイドロキシアパタイトの粉体が十分な強度を有しており、前述した二次粉体を得る工程におけるハイドロキシアパタイトの粉体の崩壊等が極めて少なく、このため、得られた焼結体の緻密化が好適に防止されていることを示唆するものである。
【０１２１】
すなわち、実施例１Ａ〜実施例１Ｃで製造されたハイドロキシアパタイトの粉体を用いると、所望の気孔率を有する焼結体を正確に得ることができることが明らかとなった。
【０１２２】
また、実施例１Ａ〜実施例１Ｃで製造された焼結体は、いずれも、十分な強度を有するものであった。
【０１２３】
このようなことから、実施例１Ａ〜実施例１Ｃで製造された焼結体は、いずれも、人工骨としての使用に十分耐え得るものであることが明らかとなった。
【０１２４】
（実施例２）
実施例２では、クロマトグラフィーの固定層の材料として用いることができるハイドロキシアパタイトの粉体を製造した。
【０１２５】
なお、クロマトグラフィーの固定層には、カラムへの充填操作の際に崩壊しないような高い強度が要求されるため、実施例２では、高強度の粉体を製造することを目的として、スラリー中に存在する凝集体の粒径を調整した。
【０１２６】
また、実施例２では、ハイドロキシアパタイトの粉体の目的とする粒径（製造する粉体の粒径）を４０μｍとした。
【０１２７】
（実施例２Ａ〜実施例２Ｃ）
表２に示すような条件とした以外は、それぞれ、前記実施例１Ａと同様にして、ハイドロキシアパタイトの粉体を製造した。
【０１２８】
なお、第３の攪拌力を維持する時間を、それぞれ、実施例２Ａ：１時間、実施例２Ｂ：１１時間、実施例２Ｃ：７２時間とした。また、第３の攪拌力は、スラリー１Ｌに対して、１．３Ｗの出力とした。
【０１２９】
次いで、得られたハイドロキシアパタイトの粉体を、それぞれ、空気分級機にかけ、平均粒径４０μｍでシャープな粒度分布のハイドロキシアパタイトの粉体を得た。
【０１３０】
これらのハイドロキシアパタイトの粉体を、それぞれ、大気中、４００℃×４時間焼成し、焼結粉体を得た。
【０１３１】
（評価）
実施例２Ａ〜実施例２Ｃで製造された焼結粉体に対して、それぞれ、圧縮強度を測定した。なお、この圧縮強度の測定は、粉体微小圧縮試験機（島津製作所社製、ＭＣＴ−５００）を用いて行った。
【０１３２】
その結果を、実施例２Ａ〜実施例２Ｃにおけるハイドロキシアパタイトの粉体の製造条件とともに、表２に示す。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
表２に示すように、実施例２Ａ〜実施例２Ｃで製造された焼結粉体は、いずれも、極めて高い圧縮強度を有するものであった。
【０１３５】
また、焼結粉体の圧縮強度は、第３の攪拌を維持する時間に相関して上昇する傾向にあった。
【０１３６】
また、実施例２Ａ〜実施例２Ｃで製造された焼結粉体は、いずれも、比表面積等のクロマトグラフィーの固定相に要求される吸着・分離能に関する初期性能の相違は認められなかった。
【０１３７】
このようなことから、実施例２Ａ〜実施例２Ｃで製造された焼結粉体は、いずれも、耐久性に優れ、クロマトグラフィーの固定層としての使用に十分耐え得るものであることが明らかとなった。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明によれば、リン酸カルシウム系化合物のような合成物を含むスラリーを得る工程において、スラリー中に存在する合成物の凝集体の粒径を調整することにより、得られる粉体の強度を調整することができる。
【０１３９】
攪拌力の制御パターンを、適宜設定することにより、得られる粉体の強度をより確実に調整することができる。
【０１４０】
特に、スラリー中に存在する合成物の凝集体の粒径を、小さくなるように攪拌力を制御した場合には、強度に優れた粉体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第３の攪拌力に維持する時間の違いによる、スラリー中に存在するハイドロキシアパタイトの凝集体の粒度分布を示す図である。
【発明が属する技術分野】
本発明は、粉体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックス材料の一種であるリン酸カルシウム系化合物は、例えば、生体材料や、クロマトグラフィーの固定層用材料等として、広く使用されている。
【０００３】
生体材料として使用する場合、リン酸カルシウム系化合物は、スラリー等から粉体を得、この粉体を所望の形状に成形して成形体とし、さらに、この成形体を焼成（焼結）することにより焼結体とされる。そして、かかる焼結体を、人工骨や人工歯根等として、臨床的に使用している。
【０００４】
また、クロマトグラフィーの固定層用材料として使用する場合、リン酸カルシウム系化合物は、前記生体材料として使用する場合と同様にして粉体を得、この粉体を焼成（焼結）することにより、焼結された粉体（以下、「焼結粉体」と言う。）とされる。そして、かかる焼結粉体を、カラム等に充填して使用している。
【０００５】
しかしながら、人工骨、人工歯根等として用いる焼結体では、その製造工程の途中で得られる粉体の強度が十分（一定）でないと、加工・気孔率のコントロールが難しくなると言う問題がある。通常、前記焼結体を製造する場合、次の▲１▼〜▲３▼の工程を経て製造される。すなわち、▲１▼得られた粉体を仮焼きして、その後粉砕機により粉砕する。▲２▼粉砕後の粉体と、例えばメチルセルロース水溶液等と混合する。▲３▼この混合物を、ゲル化させ固めてブロック化する。ところが、前記工程▲１▼において、粉体の強度が一定でないと、粉砕条件（例えば、粉砕後の粉体の粒度分布等）が一定にならず、得られる焼結体の気孔率・強度が不安定になる。
【０００６】
また、クロマトグラフィーの固定層として用いる焼結粉体では、焼成前の粉体の強度が十分でないと、カラムへの充填操作の際に焼結粉体が崩壊し、フィルターへの目詰まり等が原因となり、例えばタンパク質の分離操作が効率よく行えないという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題を解決すべく、本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、例えば、リン酸カルシウム系化合物のような合成物を含むスラリーを得る工程において、スラリー中に存在する合成物の凝集体の粒径を調整することにより、得られる粉体の強度を調整することができることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は、得られる粉体の強度を調整することができる粉体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１３）の本発明により達成される。
【００１０】
（１） 水酸化カルシウムを含む液とリン酸の溶液とを撹拌しつつ反応させ、ハイドロキシアパタイトの凝集体を含むスラリーを得る工程と、
前記スラリーを乾燥して、前記ハイドロキシアパタイトの粉体を得る工程とを有し、
前記スラリーを得る工程において、前記スラリーの撹拌を、第１の攪拌力で開始し、前記スラリーのｐＨが前記ハイドロキシアパタイトの等電点付近に到達したときに、前記第１の攪拌力より小さい第２の攪拌力に低下させて行うことにより、前記凝集体の粒径を調整することを特徴とする粉体の製造方法。
これにより、得られる粉体の強度を、調整することができる。
【００１７】
（２） 前記第１の攪拌力は、前記スラリー１Ｌに対して０．７５〜２Ｗの出力である上記（１）に記載の粉体の製造方法。
【００１８】
これにより、第１の原料と第２の原料の反応の効率を、より向上させることができる。
【００１９】
（３） 前記第２の攪拌力は、前記スラリー１Ｌに対して０．２７〜０．７Ｗの出力である上記（１）または（２）に記載の粉体の製造方法。
これにより、合成物の凝集の効率を、より向上させることができる。
【００２０】
（４） 前記スラリーの攪拌を、前記水酸化カルシウムと前記リン酸との反応の終了前後において、前記第２の撹拌力より大きい第３の撹拌力に上昇させ、該第３の撹拌力で維持することにより行う上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の粉体の製造方法。
【００２１】
これにより、スラリー中に存在する合成物の凝集体の粒径を、効率よく調整することができる。
【００２２】
（５） 前記第３の攪拌力は、前記スラリー１Ｌに対して０．７５〜２Ｗの出力である上記（４）に記載の粉体の製造方法。
【００２３】
これにより、スラリー中に存在する合成物の凝集体の粒径を、より効率よく調整することができる。
【００２６】
（６） 前記粉体の目的とする粒径の１／２以下である粒径の前記凝集体が前記スラリー中に存在する比率が、５５％以上となるよう、前記第３の攪拌力を維持する時間を調整する上記（４）または（５）に記載の粉体の製造方法。
これにより、得られる粉体の強度をより高いものとすることができる。
【００２７】
（７） 前記スラリー中に最も多い比率で存在する前記凝集体の粒径が、前記粉体の目的とする粒径の１／３以下となるよう、前記第３の攪拌力を維持する時間を調整する上記（４）ないし（６）のいずれかに記載の粉体の製造方法。
これにより、得られる粉体の強度をより高いものとすることができる。
【００２８】
（８） 目的とする粉体の粒径が１５〜４３μｍの時、前記粉体の目的とする粒径の１／２以下である粒径の前記凝集体が前記スラリー中に存在する比率が、５５％以上となるよう、前記第３の攪拌力を維持する時間を調整する上記（４）ないし（７）のいずれかに記載の粉体の製造方法。
これにより、得られる粉体の強度をより高いものとすることができる。
【００２９】
（９） 目的とする粉体の粒径が１５〜４３μｍの時、前記スラリー中に最も多い比率で存在する前記凝集体の粒径が、前記粉体の目的とする粒径の１／３以下となるよう、前記第３の攪拌力を維持する時間を調整する上記（４）ないし（８）のいずれかに記載の粉体の製造方法。
これにより、得られる粉体の強度をより高いものとすることができる。
【００３０】
（１０） 目的とする粉体の粒径が１５〜４３μｍの時、前記第３の攪拌力を維持する時間を、粒径が１３．０〜１８．５μｍの凝集体と、粒径が３．２７〜５．５０μｍの凝集体との比率に基づいて決定する上記（４）ないし（９）のいずれかに記載の粉体の製造方法。
これにより、第３の攪拌力に維持する時間を、より正確に判断することができる。
【００３１】
（１１） 目的とする粉体の粒径が１５〜４３μｍの時、粒径が１３．０〜１８．５μｍの凝集体の比率をＡとし、粒径が３．２７〜５．５０μｍの凝集体の比率をＢとしたとき、Ｂ／Ａ＞２となるよう、前記第３の攪拌力を維持する時間を調整する上記（４）ないし（１０）のいずれかに記載の粉体の製造方法。
【００３２】
これにより、得られるハイドロキシアパタイトの粉体の強度を、より高いものとすることができる。
【００３３】
（１２） 前記スラリー中に存在する前記ハイドロキシアパタイト以外の物質の量を検出することにより、前記水酸化カルシウムと前記リン酸との反応が終了したか否かを識別する上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の粉体の製造方法。
【００３４】
これにより、ハイドロキシアパタイトの合成の終了を、正確に識別することができる。
【００３５】
（１３） 前記物質は、水酸化カルシウムまたはリン酸三カルシウムである上記（１２）に記載の粉体の製造方法。
【００３６】
これにより、ハイドロキシアパタイトの合成の終了を、より正確に識別することができる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の粉体の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００４４】
本発明は、第１の原料と第２の原料とを攪拌しつつ反応させ、これらの合成物の凝集体を含むスラリーを得る工程と、このスラリーを乾燥して、合成物の粉体を得る工程とを有する粉体の製造方法である。
【００４５】
ここで、粉体とは、粉粒体、顆粒等を含む概念であり、その形状や形態等は、特に限定されない。
【００４６】
本発明における合成物は、有機材料、無機材料のいずれでもよいが、無機材料が好ましく、特にセラミックス材料が好ましい。
【００４７】
セラミックス材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、イットリア等の酸化物系セラミックス、リン酸カルシウム系化合物、窒化珪素、窒化アルミ、窒化チタン、窒化ボロン等の窒化物系セラミックス、グラファイト、タングステンカーバイド等の炭化物系セラミックス、その他、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、ＰＬＬＺＴ等の強誘電体材料等が挙げられる。
【００４８】
ここで、リン酸カルシウム系化合物は、例えば、生体材料、クロマトグラフィーの固定層用材料等に用いられており、その具体例としては、ハイドロキシアパタイト、フッ素アパタイト、炭酸アパタイト等のアパタイト類、リン酸二カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム、リン酸八カルシウム等が挙げられる。
【００４９】
このうちハイドロキシアパタイトは、生体親和性に富み、生体材料、特に、医科用、歯科用の充填材、人工骨、人工歯根等に使用される。また、ハイドロキシアパタイトは、例えばタンパク質等の吸着能に特に優れている。
【００５０】
本実施形態では、合成物として、代表的に、ハイドロキシアパタイトについて説明する。ただし、合成物は、これに限定されないことは、言うまでもない。
【００５１】
本実施形態の粉体の製造方法は、ハイドロキシアパタイトの凝集体を含むスラリーを得る工程Ｓ１と、スラリーを乾燥してハイドロキシアパタイトの粉体を得る工程Ｓ２とを有している。以下、これらの工程について、順次説明する。
【００５２】
[Ｓ１：ハイドロキシアパタイトの凝集体を含むスラリーを得る工程]
この工程では、水酸化カルシウム（第１の原料）とリン酸（第２の原料）とを、攪拌しつつ反応させ、ハイドロキシアパタイトの凝集体を含むスラリーを得る。
【００５３】
[Ｓ１１] まず、例えば容器（図示せず）内で、水酸化カルシウム（第１の原料）を含む液を第１の攪拌力で攪拌しつつ、リン酸（第２の原料）水溶液を滴下し、混合する。
【００５４】
本実施形態では、リン酸（第２の原料）を水溶液として使用する湿式合成法が用いられる。これにより、高価な製造設備を必要とせず、より容易かつ効率よくハイドロキシアパタイト（合成物）を合成することができる。
【００５５】
なお、本発明では、第１の原料および第２の原料は、それらの少なくとも一方を溶液として用いるようにすればよく、双方を溶液として用いるようにしてもよい。
【００５６】
また、この反応を攪拌しつつ行うことにより、水酸化カルシウムとリン酸との反応を効率よく進行させること、すなわち、それらの反応の効率を向上させることができる。
【００５７】
この第１の攪拌力は、特に限定されないが、スラリー１Ｌに対して、０．７５〜２Ｗ程度の出力であるのが好ましく、０．９２５〜１．８５Ｗ程度の出力であるのがより好ましい。第１の攪拌力をこのような範囲とすることにより、水酸化カルシウムとリン酸との反応の効率を、より向上させることができる。
【００５８】
水酸化カルシウムとリン酸との反応が徐々に進行すると、スラリー中には、ハイドロキシアパタイト（合成物）の微粒子（以下、単に「微粒子」と言う。）が生成する。そして、これらの微粒子同士は、一の微粒子の正に帯電している部分と、他の微粒子の負に帯電している部分との間にファンデルワールス力（分子間力）が働き、それらが凝集することにより、ハイドロキシアパタイト（合成物）の凝集体（以下、単に「凝集体」と言う。）が生成する。この凝集体の生成に伴い、スラリーの粘度は、徐々に上昇する。
【００５９】
さらに、水酸化カルシウムとリン酸との反応が進行すると、スラリー中における正の電荷と負の電荷との割合が接近する。このとき、スラリー中では、微粒子に働く斥力が減少し、微粒子同士の凝集がさらに加速する。これにより、スラリーの粘度は、急激に上昇し、最高値（ピーク）に近づく。
【００６０】
なお、合成物がハイドロキシアパタイトの場合でなくても、このようなスラリーの粘度の急激な上昇は、通常、スラリーのｐＨが合成物の等電点付近に到達したときに生じる。
【００６１】
[Ｓ１２] 次に、スラリーの粘度が最高値に近づいたときに、スラリーを攪拌する攪拌力を、前記第１の攪拌力より小さい第２の攪拌力に低下（変化）させる。これにより、微粒子の凝集を阻害することなく、合成（反応）を進めることができるようになる。
【００６２】
また、スラリーの粘度の測定は容易であるので、スラリーの粘度の変化に基づいて、スラリーを攪拌する攪拌力を制御するようにすると、かかる制御を容易かつ確実に行うことができる。
【００６３】
なお、第２の攪拌力は、水酸化カルシウムとリン酸との反応の効率を低下させない程度とするのが好ましい。
【００６４】
この第２の攪拌力は、特に限定されないが、スラリー１Ｌに対して、０．２７〜０．７Ｗ程度の出力であるのが好ましく、０．３７〜０．５５５Ｗ程度の出力であるのがより好ましい。第２の攪拌力をこのような範囲とすることにより、微粒子の凝集を阻害することなく、効率よく合成（反応）を進めることができる。
【００６５】
そして、第２の攪拌力でのスラリーの攪拌を、水酸化カルシウム（第１の原料）とリン酸（第２の原料）との反応の進行度合い、すなわち、合成物（ハイドロキシアパタイト）の合成の進行度合いを確認しつつ継続する。
【００６６】
なお、ハイドロキシアパタイトの合成が十分に進んでいない場合、スラリー中には、水酸化カルシウム（未反応物）の存在が確認され、一方、ハイドロキシアパタイトの合成が終了を通り越した場合、スラリー中には、例えばリン酸三カルシウムのような二次生成物の存在が確認されるようになる。
【００６７】
したがって、スラリー中に存在するハイドロキシアパタイト（合成物）以外の物質(例えば、水酸化カルシウム、リン酸三カルシウム等)の量を検出することにより、ハイドロキシアパタイト（合成物）の反応が終了したか否かを、正確に識別することができる。
【００６８】
前述したように、通常、スラリーの粘度の急激な上昇は、スラリーのｐＨが合成物の等電点付近に到達したときに生じるので、スラリーを攪拌する攪拌力を、スラリーのｐＨが合成物の等電点付近に到達したときに、第１の攪拌力から第２の攪拌力に低下（下降）させるようにしてもよい。すなわち、攪拌力の制御は、スラリーの粘度の変化に代わり、スラリーのｐＨの変化に基づいて行うようにしてもよい。
【００６９】
なお、スラリーの粘度の変化とスラリーのｐＨの変化とが対応しない合成物の場合には、攪拌力の制御を、スラリーの粘度の変化に基づいて行うのか、またはスラリーのｐＨの変化に基づいて行うのかを、合成物の種類等により適宜選択するようにすればよい。
【００７０】
また、必要に応じて、攪拌力の制御は、スラリーの粘度の変化とスラリーのｐＨの変化との双方に基づいて行うようにしてもよい。
【００７２】
[Ｓ１３] 次に、水酸化カルシウムとリン酸との反応が、ほぼ終了したこと、または、終了したことを確認して、すなわち、これらの反応の終了前後において、スラリーを攪拌する攪拌力を、第２の攪拌力より大きい第３の攪拌力に上昇（変化）させる。これにより、スラリー中に存在する比較的大きな粒径の凝集体を破壊して（砕いて）、比較的小さな粒径の凝集体とすることができる。
【００７３】
ここで、図１に、合成物がハイドロキシアパタイトの場合の、スラリー中に存在する凝集体の粒度分布を示す。
【００７４】
図１は、第３の攪拌力に維持する時間の違いによる、スラリー中に存在するハイドロキシアパタイトの凝集体の粒度分布を示すグラフである。
【００７５】
前記工程[Ｓ１２]の終了時点では、図１の▲１▼のグラフに示すように、スラリー中に存在する凝集体の粒度分布は、粒径が約１６．０μｍの凝集体を、主としてほぼ正規分布を示している。
【００７６】
そして、図１の▲２▼〜▲５▼のグラフに示すように、第３の攪拌力を維持する時間に応じて、すなわち、第３の攪拌力でスラリーを攪拌する時間が長くなるにつれて、主として粒径が１３．０〜１８．５μｍの凝集体が減少し、主として粒径が３．２７〜５．５０μｍの凝集体が増加するようになる。
【００７７】
この第３の攪拌力は、特に限定されないが、スラリー１Ｌに対して、０．７５〜２Ｗ程度の出力であるのが好ましく、０．９２５〜１．８５Ｗ程度の出力であるのがより好ましい。第３の攪拌力をこのような範囲とすることにより、スラリー中に存在する凝集体の粒径を、より効率よく調整することができる。
【００７８】
なお、得られる粉体の強度を向上させる観点からは、この第３の攪拌力を維持する時間を、製造する粉体の粒径（粉体の目的とする粒径）に対して、凝集体の粒径が十分に小さいものとなるように調製するのが好ましい。
【００７９】
具体的には、スラリー中に存在する凝集体の粒径の比率（粒度分布）を、次のように調製するのが好ましい。
【００８０】
（１） 粉体の目的とする粒径の１／２以下である粒径の凝集体が５５％以上の比率で存在するようにするのが好ましく、６０％以上の比率で存在するようにするのがより好ましい。
【００８１】
（２） 凝集体の最も多い粒径が、粉体の目的とする粒径の１／３以下となるようにするのが好ましい。
【００８２】
なお、本発明では、前記（１）および（２）の条件のうちの、少なくとも一方を満足するようにするのが好ましく、双方を満足するようにするのがより好ましい。これにより、得られる粉体の強度を、より高いものとすることができる。
【００８３】
また、合成物がハイドロキシアパタイトの場合、前記条件（１）および（２）は、目的とする粉体の粒径を１０〜８０μｍ程度（特に、１５〜４３μｍ程度）とした場合に、適用するのが好適である。
【００８４】
さらに、合成物がハイドロキシアパタイトの場合、粒径が１３．０〜１８．５μｍの凝集体の比率をＡとし、粒径が３．２７〜５．５０μｍの凝集体の比率をＢとしたとき、Ｂ／Ａ＞２の関係を満足するようにするのが好ましく、Ｂ／Ａ＞３の関係を満足するようにするのがより好ましい。これにより、ハイドロキシアパタイトの粉体の強度をより高いものとすることができる。
【００８５】
そして、スラリー中に存在する凝集体の粒径の比率（粒度分布）が、前記各条件のうちの少なくとも１つを満足した場合、本工程[Ｓ１３]（工程[Ｓ１]）を終了して、次工程[Ｓ２]へ移行する。すなわち、スラリー中に存在する凝集体の粒度分布に基づいて、特に、合成物がハイドロキシアパタイトの場合、粒径が１３．０〜１８．５μｍの凝集体と、粒径が３．２７〜５．５０μｍの凝集体との比率に基づいて、第３の攪拌力を維持する時間を決定する。このようにすると、第３の攪拌力を維持する時間を、より正確に判断することができ、その結果、得られる粉体の強度を、より精度よく所望のものに調整することができる。
【００８６】
本実施形態のように、スラリーの攪拌を、一旦、比較的弱い攪拌力に低下させ、再度、比較的強い攪拌力に上昇させるようにして凝集体の粒径を調整すること、すなわち、比較的大きい粒径の凝集体を生成させた後、かかる凝集体を破壊する（砕く）ようにして凝集体の粒径を調整することにより、スラリーを攪拌する攪拌力を変化させずに（一定に保持した状態で）、凝集体の粒径を調整する場合に比較して、攪拌時間の短縮を図りつつ、凝集体の粒径をより効率よく所望のものに調整することができる。
【００８７】
[Ｓ２：スラリーを乾燥してハイドロキシアパタイトの粉体を得る工程］
この工程では、前記工程[Ｓ１]で得られたスラリーを乾燥させ、粉体を得る。
【００８８】
この乾燥の方法としては、噴霧乾燥法が好適に使用される。かかる方法によれば、所望の粒径の粉体を、より確実かつ短時間で得ることができる。
【００８９】
製造する粉体の粒径（粉体の目的とする粒径）は、特に限定されないが、３〜３００μｍ程度とするのが好ましく、１０〜１２０μｍ程度とするのがより好ましい。
【００９０】
なお、本実施形態の粉体の製造方法は、特に、目的とする粒径が１０〜８０μｍ程度（特に、１５〜４３μｍ程度）の粉体の製造に適している。
【００９１】
以上のような工程を経て、ハイドロキシアパタイト（合成物）の粉体が得られる。
【００９２】
このような粉体は、焼成（焼結等）が施された後、クロマトグラフィーの固定層等として好適に使用される。
【００９３】
また、このような粉体は、所望の形状に成形して成形体を得、かかる成形体を焼結させることにより焼結体とし、かかる焼結体が椎弓スペーサーや耳小骨等の人工骨、人工歯根等として好適に使用される。
【００９４】
以上、本発明の粉体の製造方法について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９５】
例えば、本発明では、任意の目的で、工程[Ｓ１]の前工程、工程[Ｓ１]と[Ｓ２]との間に存在する中間工程、または工程[Ｓ２]の後工程を追加するようにしてもよい。
【００９６】
また、前記実施形態では、スラリー中に存在する合成物の凝集体の粒径を調整する目的（本発明の目的）を、得られる粉体の強度を高くすることとして説明したが、本発明の目的は、これに限定されるものではない。
【００９７】
例えば、スラリー中に存在する合成物の凝集体の粒径を、粉体の目的とする粒径に応じて適宜調整することにより、所望の強度を有する粉体を得ることができる。具体的には、合成物がハイドロキシアパタイトの場合、前述したＢ／Ａを０．５〜４．５の範囲で適宜調整することにより、比較的強度の低い粉体から、高強度の粉体まで任意の強度を有する粉体を得ることができる。
【００９８】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００９９】
（実施例１）
実施例１では、人工骨に使用可能な焼結体の材料として用いることができるハイドロキシアパタイトの粉体を製造した。
【０１００】
なお、人工骨には、高い強度が要求されるため、実施例１では、高強度の粉体を製造することを目的として、スラリー中に存在する凝集体の粒径を調整した。
【０１０１】
また、実施例１では、ハイドロキシアパタイトの粉体の目的とする粒径（製造する粉体の粒径）を１８μｍとした。
【０１０２】
（実施例１Ａ）
まず、水酸化カルシウム１４０ｇを純水１２００ｍＬに分散させ、これをビーカーに入れ、第１の攪拌力で攪拌しつつ、この分散液中へリン酸水溶液(リン酸濃度１０ｗｔ％)７００ｍＬを滴下した。
なお、この第１の攪拌力は、スラリー１Ｌに対して１．３Ｗの出力とした。
【０１０３】
リン酸水溶液の滴下を続けると、スラリーの粘度が上昇し、スラリーのｐＨが９．８（ハイドロキシアパタイトの等電点）付近において、急激に上昇し、最高値（ピーク）に近づいた。
【０１０４】
次いで、スラリーの粘度が最高値に近づいたときに、スラリーを攪拌する攪拌力を、第１の攪拌力から第２の攪拌力に低下させた。
【０１０５】
なお、第２の攪拌力は、スラリー１Ｌに対して、０．３７Ｗの出力（第１の攪拌力における出力の約２８％の出力）とした。
【０１０６】
次いで、ハイドロキシアパタイトの合成が終了したのを確認し、スラリーを攪拌する攪拌力を、第２の攪拌力から第３の攪拌力に上昇させた。
【０１０７】
なお、第３の攪拌力は、スラリー１Ｌに対して、１．１Ｗの出力（第２の攪拌力における出力の約２９７％の出力）とした。
【０１０８】
そして、この第３の攪拌力でのスラリーの攪拌を、スラリー中に存在するハイドロキシアパタイトの凝集体の粒度分布を確認しつつ、０．５時間継続した。
【０１０９】
なお、第３の攪拌力によるスラリーの攪拌終了時点における、スラリー中に存在するハイドロキシアパタイトの凝集体の粒径（３．２７〜５．５０μｍ、１３．０〜１８．５μｍ）の比率を、表１に示す。
【０１１０】
このスラリーを噴霧乾燥することにより、ハイドロキシアパタイトの粉体を得た。
【０１１１】
得られたハイドロキシアパタイトの粉体を、大気中、７５０℃×４時間で仮焼きし、粉砕機（出力：１１ｋＷ）により粉砕して、ハイドロキシアパタイトの二次粉体を得た。
【０１１２】
次に、このハイドロキシアパタイトの二次粉体１０００ｇに、メチルセルロース水溶液（１ｗｔ％）２０００ｇを混ぜ、十分に混練して気泡を含んだペースト状とした。
【０１１３】
このペーストを、所定形状の成形型内に入れて自然乾燥により、それぞれ、成形体を得た。
【０１１４】
次いで、この成形体を、大気中、１２００℃×４時間で焼成し、焼結体を得た。
なお、実施例１Ａでは、焼結体を１００個製造した。
【０１１５】
（実施例１Ｂ、実施例１Ｃ）
第３の攪拌力を維持する時間を、それぞれ、実施例１Ｂ：９時間、実施例１Ｃ：７２時間とした以外は、前記実施例１Ａと同様にしてハイドロキシアパタイトの粉体を製造した。次いで、得られたハイドロキシアパタイトの粉体を用いて、それぞれ、前記実施例１Ａと同様にして焼結体を製造した。
なお、実施例１Ｂ、１Ｃでは、それぞれ、焼結体を１００個ずつ製造した。
【０１１６】
（評価）
実施例１Ａ〜実施例１Ｃで製造された焼結体に対して、気孔率の測定を行い、気孔率が４５±３％の範囲のものを合格品とした。
【０１１７】
その結果を、実施例１Ａ〜実施例１Ｃにおけるハイドロキシアパタイトの粉体の製造条件とともに、表１に示す。
【０１１８】
【表１】
表１に示すように、実施例１Ａ〜実施例１Ｃで製造された焼結体は、いずれも、極めて多くのものが所望の気孔率となっていた。
【０１２０】
このような結果は、実施例１Ａ〜実施例１Ｃで製造されたハイドロキシアパタイトの粉体が十分な強度を有しており、前述した二次粉体を得る工程におけるハイドロキシアパタイトの粉体の崩壊等が極めて少なく、このため、得られた焼結体の緻密化が好適に防止されていることを示唆するものである。
【０１２１】
すなわち、実施例１Ａ〜実施例１Ｃで製造されたハイドロキシアパタイトの粉体を用いると、所望の気孔率を有する焼結体を正確に得ることができることが明らかとなった。
【０１２２】
また、実施例１Ａ〜実施例１Ｃで製造された焼結体は、いずれも、十分な強度を有するものであった。
【０１２３】
このようなことから、実施例１Ａ〜実施例１Ｃで製造された焼結体は、いずれも、人工骨としての使用に十分耐え得るものであることが明らかとなった。
【０１２４】
（実施例２）
実施例２では、クロマトグラフィーの固定層の材料として用いることができるハイドロキシアパタイトの粉体を製造した。
【０１２５】
なお、クロマトグラフィーの固定層には、カラムへの充填操作の際に崩壊しないような高い強度が要求されるため、実施例２では、高強度の粉体を製造することを目的として、スラリー中に存在する凝集体の粒径を調整した。
【０１２６】
また、実施例２では、ハイドロキシアパタイトの粉体の目的とする粒径（製造する粉体の粒径）を４０μｍとした。
【０１２７】
（実施例２Ａ〜実施例２Ｃ）
表２に示すような条件とした以外は、それぞれ、前記実施例１Ａと同様にして、ハイドロキシアパタイトの粉体を製造した。
【０１２８】
なお、第３の攪拌力を維持する時間を、それぞれ、実施例２Ａ：１時間、実施例２Ｂ：１１時間、実施例２Ｃ：７２時間とした。また、第３の攪拌力は、スラリー１Ｌに対して、１．３Ｗの出力とした。
【０１２９】
次いで、得られたハイドロキシアパタイトの粉体を、それぞれ、空気分級機にかけ、平均粒径４０μｍでシャープな粒度分布のハイドロキシアパタイトの粉体を得た。
【０１３０】
これらのハイドロキシアパタイトの粉体を、それぞれ、大気中、４００℃×４時間焼成し、焼結粉体を得た。
【０１３１】
（評価）
実施例２Ａ〜実施例２Ｃで製造された焼結粉体に対して、それぞれ、圧縮強度を測定した。なお、この圧縮強度の測定は、粉体微小圧縮試験機（島津製作所社製、ＭＣＴ−５００）を用いて行った。
【０１３２】
その結果を、実施例２Ａ〜実施例２Ｃにおけるハイドロキシアパタイトの粉体の製造条件とともに、表２に示す。
【０１３３】
【表２】
表２に示すように、実施例２Ａ〜実施例２Ｃで製造された焼結粉体は、いずれも、極めて高い圧縮強度を有するものであった。
【０１３５】
また、焼結粉体の圧縮強度は、第３の攪拌を維持する時間に相関して上昇する傾向にあった。
【０１３６】
また、実施例２Ａ〜実施例２Ｃで製造された焼結粉体は、いずれも、比表面積等のクロマトグラフィーの固定相に要求される吸着・分離能に関する初期性能の相違は認められなかった。
【０１３７】
このようなことから、実施例２Ａ〜実施例２Ｃで製造された焼結粉体は、いずれも、耐久性に優れ、クロマトグラフィーの固定層としての使用に十分耐え得るものであることが明らかとなった。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明によれば、リン酸カルシウム系化合物のような合成物を含むスラリーを得る工程において、スラリー中に存在する合成物の凝集体の粒径を調整することにより、得られる粉体の強度を調整することができる。
【０１３９】
攪拌力の制御パターンを、適宜設定することにより、得られる粉体の強度をより確実に調整することができる。
【０１４０】
特に、スラリー中に存在する合成物の凝集体の粒径を、小さくなるように攪拌力を制御した場合には、強度に優れた粉体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第３の攪拌力に維持する時間の違いによる、スラリー中に存在するハイドロキシアパタイトの凝集体の粒度分布を示す図である。
Claims (13)
- 水酸化カルシウムを含む液とリン酸の溶液とを撹拌しつつ反応させ、ハイドロキシアパタイトの凝集体を含むスラリーを得る工程と、
前記スラリーを乾燥して、前記ハイドロキシアパタイトの粉体を得る工程とを有し、
前記スラリーを得る工程において、前記スラリーの撹拌を、第１の攪拌力で開始し、前記スラリーのｐＨが前記ハイドロキシアパタイトの等電点付近に到達したときに、前記第１の攪拌力より小さい第２の攪拌力に低下させて行うことにより、前記凝集体の粒径を調整することを特徴とする粉体の製造方法。 - 前記第１の攪拌力は、前記スラリー１Ｌに対して０．７５〜２Ｗの出力である請求項１に記載の粉体の製造方法。
- 前記第２の攪拌力は、前記スラリー１Ｌに対して０．２７〜０．７Ｗの出力である請求項１または２に記載の粉体の製造方法。
- 前記スラリーの攪拌を、前記水酸化カルシウムと前記リン酸との反応の終了前後において、前記第２の撹拌力より大きい第３の撹拌力に上昇させ、該第３の撹拌力で維持することにより行う請求項１ないし３のいずれかに記載の粉体の製造方法。
- 前記第３の攪拌力は、前記スラリー１Ｌに対して０．７５〜２Ｗの出力である請求項４に記載の粉体の製造方法。
- 前記粉体の目的とする粒径の１／２以下である粒径の前記凝集体が前記スラリー中に存在する比率が、５５％以上となるよう、前記第３の攪拌力を維持する時間を調整する請求項４または５に記載の粉体の製造方法。
- 前記スラリー中に最も多い比率で存在する前記凝集体の粒径が、前記粉体の目的とする粒径の１／３以下となるよう、前記第３の攪拌力を維持する時間を調整する請求項４ないし６のいずれかに記載の粉体の製造方法。
- 目的とする粉体の粒径が１５〜４３μｍの時、前記粉体の目的とする粒径の１／２以下である粒径の前記凝集体が前記スラリー中に存在する比率が、５５％以上となるよう、前記第３の攪拌力を維持する時間を調整する請求項４ないし７のいずれかに記載の粉体の製造方法。
- 目的とする粉体の粒径が１５〜４３μｍの時、前記スラリー中に最も多い比率で存在する前記凝集体の粒径が、前記粉体の目的とする粒径の１／３以下となるよう、前記第３の攪拌力を維持する時間を調整する請求項４ないし８のいずれかに記載の粉体の製造方法。
- 目的とする粉体の粒径が１５〜４３μｍの時、前記第３の攪拌力を維持する時間を、粒径が１３．０〜１８．５μｍの凝集体と、粒径が３．２７〜５．５０μｍの凝集体との比率に基づいて決定する請求項４ないし９のいずれかに記載の粉体の製造方法。
- 目的とする粉体の粒径が１５〜４３μｍの時、粒径が１３．０〜１８．５μｍの凝集体の比率をＡとし、粒径が３．２７〜５．５０μｍの凝集体の比率をＢとしたとき、Ｂ／Ａ＞２となるよう、前記第３の攪拌力を維持する時間を調整する請求項４ないし１０のいずれかに記載の粉体の製造方法。
- 前記スラリー中に存在する前記ハイドロキシアパタイト以外の物質の量を検出することにより、前記水酸化カルシウムと前記リン酸との反応が終了したか否かを識別する請求項１ないし１１のいずれかに記載の粉体の製造方法。
- 前記物質は、水酸化カルシウムまたはリン酸三カルシウムである請求項１２に記載の粉体の製造方法。
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