KR20110135942A - 골시멘트 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 제조하기 위한 키트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 생체 활성능을 가짐과 함께, 실용상 필요로 되는 높은 물리적 강도를 갖는 경화체를 형성할 수 있는 골시멘트 조성물 및 골시멘트 조성물을 얻기 위한 골시멘트 조성물 키트를 제공하는 것, 생체 활성능을 가짐과 함께, 실용상 필요로 되는 높은 물리적 강도를 갖는 골시멘트 성형체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 골시멘트 조성물은, 레이저 회절/산란식 입도 분포계에 의해 측정되는 메디안 직경이 0.5 ∼ 7.0 ㎛ 이고, 질소 흡착법에 의해 측정되는 BET 비표면적이 0.5 ∼ 7.0 ㎡/g 인 이산화티탄 입자와, (메트)아크릴레이트계 폴리머 및 (메트)아크릴레이트계 모노머로 이루어지는 기재 형성용 성분을 함유하고, 상기 이산화티탄 입자의 함유 비율이 조성물 전체에 대해 5 ∼ 50 질량％ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 골시멘트 조성물은, 레이저 회절/산란식 입도 분포계에 의해 측정되는 메디안 직경이 0.5 ∼ 7.0 ㎛ 이고, 질소 흡착법에 의해 측정되는 BET 비표면적이 0.5 ∼ 7.0 ㎡/g 인 이산화티탄 입자와, (메트)아크릴레이트계 폴리머 및 (메트)아크릴레이트계 모노머로 이루어지는 기재 형성용 성분을 함유하고, 상기 이산화티탄 입자의 함유 비율이 조성물 전체에 대해 5 ∼ 50 질량％ 인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 골시멘트 조성물 및 골시멘트 조성물 키트 그리고 골시멘트 성형체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 체액 환경하에서 애퍼타이트 형성능을 갖는 생체 활성 골시멘트 조성물 및 그 골시멘트 조성물을 얻기 위한 골시멘트 조성물 키트, 그리고 당해 골시멘트 조성물을 성형함으로써 얻어지는 골시멘트 성형체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 골시멘트 조성물은, 뼈의 결손부의 보전(補塡)제, 혹은 인공 고관절 등의 금속제 인공 관절을 주위 뼈와 고정시키는 접착제 등으로서 전 세계적으로 널리 사용되고 있으며, 이와 같은 골시멘트 조성물로는, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 계 골시멘트 조성물이 가장 범용되고 있다.
그러나, 종래부터 사용되고 있는 PMMA 계 골시멘트 조성물은 생체 친화성을 갖지만, 생체 활성능, 즉 뼈에 결합하는 뼈 결합 성능을 갖는 것은 아니기 때문에, 특히 인공 관절과 주위 뼈를 고정시키는 접착제로서 사용한 경우에는, 적용하고 나서 장기간이 경과함에 따라 접착제가 주위 뼈로부터 격리되어 버리고, 이것에서 기인하여 인공 관절과 뼈 사이에 느슨해짐을 발생시킨다는 문제가 있다.
그래서, PMMA 계 골시멘트 조성물로는, 생체 활성능을 부여할 목적에서, 이산화티탄 입자를 첨가하여 이루어지는 조성물이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조.).
그러나, 이와 같은 이산화티탄 입자가 함유되어 이루어지는 PMMA 계 골시멘트 조성물에서는 생체 활성능은 얻어지지만, 실용상 필요로 되는 물리적 강도, 구체적으로는 ISO5833 에 기초하는 측정법에 의해 측정되는 굽힘 강도가 60 ㎫ 이상의 강도가 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
본 발명은 이상의 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 생체 활성능을 가짐과 함께, 실용상 필요로 되는 높은 물리적 강도를 갖는 경화체를 형성할 수 있는 골시멘트 조성물 및 골시멘트 조성물을 얻기 위한 골시멘트 조성물 키트를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 목적은 생체 활성능을 가지면서, 실용상 필요로 되는 높은 물리적 강도를 갖는 골시멘트 성형체 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 골시멘트 조성물은 레이저 회절/산란식 입도 분포계에 의해 측정되는 메디안 직경이 0.5 ∼ 7.0 ㎛ 이고, 질소 흡착법에 의해 측정되는 BET 비표면적이 0.5 ∼ 7.0 ㎡/g 인 이산화티탄 입자와, (메트)아크릴레이트계 폴리머 및 (메트)아크릴레이트계 모노머로 이루어지는 기재 형성용 성분을 함유하고,
상기 이산화티탄 입자의 함유 비율이, 조성물 전체에 대해 5 ∼ 50 질량％ 인 것을 특징으로 한다.
이 본 발명의 골시멘트 조성물에 있어서는, 상기 이산화티탄 입자의 메디안 직경이 1.5 ∼ 7.0 ㎛ 이고 BET 비표면적이 0.5 ∼ 5.0 ㎡/g 인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 골시멘트 조성물에 있어서는, 상기 이산화티탄 입자가 이하의 특징을 갖는 것인 것이 바람직하다.
(1) 루틸형 이산화티탄 입자일 것.
(2) 구 형상일 것.
(3) 산세정 처리되어 이루어지는 것일 것.
(4) 티탄산의 슬러리를 분무 건조 처리함으로써 건조 조립(造粒)체를 얻고, 이 건조 조립체를 소성 처리하는 공정을 거침으로써 제조되어 이루어지는 것일 것.
본 발명의 골시멘트 조성물에 있어서는, 상기 기재 형성용 성분을 구성하는 (메트)아크릴레이트계 폴리머의 함유 비율이, 기재 형성용 성분 전체에 대해 30 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 골시멘트 조성물에 있어서는, 중합 개시제가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 골시멘트 조성물은 생체 내에서, (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합됨으로써 경화되는 것이 바람직하다.
본 발명의 골시멘트 조성물 키트는 이산화티탄 입자, (메트)아크릴레이트계 폴리머, (메트)아크릴레이트계 모노머 및 중합 개시제 중 적어도 (메트)아크릴레이트계 모노머를 함유하는 모노머 함유 키트 성분과, 적어도 중합 개시제를 함유하는 중합 개시제 함유 키트 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 골시멘트 조성물 키트에 있어서는, 상기 중합 개시제 함유 키트 성분은, 중합 개시제와 함께 이산화티탄 입자 및 (메트)아크릴레이트계 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 골시멘트 성형체는 레이저 회절/산란식 입도 분포계에 의해 측정되는 메디안 직경이 0.5 ∼ 7.0 ㎛ 이고, 질소 흡착법에 의해 측정되는 BET 비표면적이 0.5 ∼ 7.0 ㎡/g 인 이산화티탄 입자와, (메트)아크릴레이트계 폴리머로 이루어지는 기재 성분을 함유하고,
상기 이산화티탄 입자의 함유 비율이 5 ∼ 50 질량％ 인 것을 특징으로 한다.
이 본 발명의 골시멘트 성형체에 있어서는, 이산화티탄 입자의 메디안 직경이 1.5 ∼ 7.0 ㎛ 이고 BET 비표면적이 0.5 ∼ 5.0 ㎡/g 인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 골시멘트 성형체에 있어서는, 상기 이산화티탄 입자가 이하의 특징을 갖는 것인 것이 바람직하다.
(1) 루틸형 이산화티탄 입자일 것.
(2) 구 형상일 것.
(3) 산세정 처리되어 이루어지는 것일 것.
(4) 티탄산의 슬러리를 분무 건조 처리함으로써 건조 조립체를 얻고, 이 건조 조립체를 소성 처리하는 공정을 거침으로써 제조되어 이루어지는 것일 것.
본 발명의 골시멘트 성형체에 있어서는, ISO 규격에 의한 측정법 ISO5833 에 의해 측정되는 굽힘 강도가 70 ㎫ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 골시멘트 성형체는, 인공뼈로서 사용할 수 있다.
본 발명의 골시멘트 성형체의 제조 방법은, 레이저 회절/산란식 입도 분포계에 의해 측정되는 메디안 직경이 0.5 ∼ 7.0 ㎛ 이고, 질소 흡착법에 의해 측정되는 BET 비표면적이 0.5 ∼ 7.0 ㎡/g 인 이산화티탄 입자와, (메트)아크릴레이트계 폴리머의 존재하에서, (메트)아크릴레이트계 모노머를 중합 개시제에 의해 중합시키는 중합 공정을 거침으로써,
상기 이산화티탄 입자와, (메트)아크릴레이트계 폴리머로 이루어지는 기재 성분을 함유하고, 당해 이산화티탄 입자의 함유 비율이, 성형체 전체에 대해 5 ∼ 50 질량％ 인 골시멘트 성형체를 얻는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 골시멘트 성형체의 제조 방법에 있어서는, 상기 중합 개시제가 과산화벤조일인 것이 바람직하다.
본 발명의 골시멘트 성형체의 제조 방법에 있어서는, 중합 공정에 있어서, 중합 촉진제가 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 골시멘트 성형체의 제조 방법에 있어서는, 중합 공정에 제공하는 (메트)아크릴레이트계 폴리머의 사용량이, 이 (메트)아크릴레이트계 폴리머의 사용량과, 당해 중합 공정에 제공하는 (메트)아크릴레이트계 모노머의 사용량의 총량에 대해 30 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 골시멘트 성형체의 제조 방법에 있어서는, 중합 공정에 있어서, 성형체를 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 골시멘트 조성물에 의하면, 이산화티탄 입자가 함유되어 있다는 점에서, 이산화티탄 입자 자체가 갖는 체액 환경하에 있어서의 애퍼타이트 형성능이 발현됨과 함께, 당해 이산화티탄 입자의 크기, 형태 및 그 함유 비율면에 있어서, 사용 용도에 따른 양호한 굽힘 강도가 발휘되는 것이기 때문에, (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합되어 경화됨으로써 형성되는 경화체에 있어서, 생체 활성능과 함께 실용상 필요로 되는 높은 물리적 강도를 얻을 수 있다.
본 발명의 골시멘트 조성물 키트에 의하면, 키트 성분을 단순히 혼합 처리함으로써 골시멘트 조성물을 얻을 수 있다는 점에서, 골시멘트 조성물의 경화체나 성형체를 용이하게 제조할 수 있고, 게다가 (메트)아크릴레이트계 모노머와 중합 개시제가 개별의 키트 성분으로 되어 있다는 점에서, 적용 전의 보관되어 있는 상태 혹은 운반되고 있는 상태 등에 있어서 (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 골시멘트 성형체에 의하면, 이산화티탄 입자가 함유되어 있다는 점에서, 이산화티탄 입자 자체가 갖는 체액 환경하에 있어서의 애퍼타이트 형성능이 발현됨과 함께, 당해 이산화티탄 입자의 크기, 형태 및 그 함유 비율면에 있어서, 사용 용도에 따른 양호한 굽힘 강도가 발휘되는 것이기 때문에, 생체 활성능과 함께 실용상 필요로 되는 높은 물리적 강도를 얻을 수 있다.
본 발명의 골시멘트 성형체의 제조 방법에 의하면, 형성해야 하는 골시멘트 성형체에 있어서의 기재 성분을 형성하기 위한 (메트)아크릴레이트계 모노머의 중합 반응을, (메트)아크릴레이트계 폴리머와 함께 특정 이산화티탄 입자의 존재하에서 실시함으로써, 얻어지는 경화체로 이루어지는 성형체가 특정 이산화티탄 입자를 특정 함유 비율로 함유하는 것이 된다는 점에서, 생체 활성능과 함께 높은 물리적 강도를 갖는 골시멘트 성형체를 용이하게 얻을 수 있다.
도 1 은 실시예 12 및 비교예 4 의 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
<골시멘트 조성물>
본 발명의 골시멘트 조성물은, 레이저 회절/산란식 입도 분포계에 의해 측정되는 메디안 직경이 0.5 ∼ 7.0 ㎛ 이고, 질소 흡착법에 의해 측정되는 BET 비표면적이 0.5 ∼ 7.0 ㎡/g 인 이산화티탄 입자와, (메트)아크릴레이트계 폴리머 및 (메트)아크릴레이트계 모노머로 이루어지는 기재 형성용 성분을 필수 성분으로서 함유하고, 당해 이산화티탄 입자의 함유 비율이, 조성물 전체에 대해 5 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 인 것이다.
이 본 발명의 골시멘트 조성물은, 기재 형성용 성분 중 중합성 단량체인 (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합됨으로써 서서히 점도가 높아져 페이스트상이 되고, 최종적으로는 경화되어 경화체를 형성하는 것이다.
(이산화티탄 입자)
본 발명의 골시멘트 조성물의 필수 성분인 이산화티탄 입자는, 특정 메디안 직경과 BET 비표면적을 갖고, 전자 현미경으로 관찰되는 표면이 포러스 구조 (다공질 구조) 를 갖지 않는 것으로, 이 때문에 BET 비표면적이 비교적 작은 치밀 구조를 갖는 입자이다. 이 이산화티탄 입자는, 필러를 구성하는 것이다.
본 발명의 골시멘트 조성물을 구성하는 이산화티탄 입자는, 레이저 회절/산란식 입도 분포계에 의해 측정되는 메디안 직경이 0.5 ㎛ 이상이고 7.0 ㎛ 이하일 것이 필요로 되는데, 바람직하게는 1.5 ∼ 7.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 2.0 ∼ 7.0 ㎛, 특히 바람직하게는 2.0 ∼ 6.5 ㎛ 이다.
이 경우에, 「레이저 회절/산란식 입도 분포계」로는, 구체적으로, 예를 들어 입도 분포 측정 장치 「LA-950」(주식회사 호리바 제작소 제조) 을 사용할 수 있다.
이산화티탄 입자의 메디안 직경이 지나치게 작은 경우에는, (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합됨으로써 형성되는 경화체에 실용상 필요로 되는 충분한 물리적 강도 (예를 들어, 굽힘 강도) 가 얻어지지 않게 된다.
한편, 이산화티탄 입자의 메디안 직경이 지나치게 큰 경우에는, (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합됨으로써 형성되는 경화체의 물리적 강도 (예를 들어, 굽힘 강도) 가 과잉으로 커지기 때문에, 이 경화체와, 조성물의 적용 부위에 관련된 뼈의 물리적 강도의 차가 커지는 것에서 기인하여 골절이 발생하기 쉬워진다는 등의 폐해가 생기게 된다.
또, 상기 이산화티탄 입자는 질소 흡착법에 의해 측정되는 BET 비표면적이 0.5 ㎡/g 이상이고 7.0 ㎡/g 이하일 것이 필요로 되는데, 바람직하게는 0.5 ∼ 5.0 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 4.0 ㎡/g, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3.0 ㎡/g 이다.
이 경우에, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적의 측정에는, 예를 들어 BET 비표면적 측정 장치 「MONOSORB」(유아사 아이오닉스 주식회사 제조) 를 사용할 수 있다.
이산화티탄 입자의 BET 비표면적이 지나치게 작은 경우에는, 메디안 직경이 커지고, 그 결과, (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합됨으로써 형성되는 경화체의 물리적 강도 (예를 들어, 굽힘 강도) 가 과잉으로 커지기 때문에, 이 경화체와, 조성물의 적용 부위에 관련된 뼈의 물리적 강도의 차가 커지는 것에서 기인하여 골절이 발생하기 쉬워지는 등의 폐해가 생기게 된다.
한편, 이산화티탄 입자의 BET 비표면적이 지나치게 큰 경우에는, 메디안 직경이 지나치게 작아지거나, 이산화티탄 입자가 응집된 상태 혹은 다공질 상태가 되는 것에서 기인하여 (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합됨으로써 형성되는 경화체에 실용상 필요로 되는 물리적 강도 (예를 들어, 굽힘 강도) 가 얻어지지 않게 된다.
본 발명의 골시멘트 조성물을 구성하는 이산화티탄 입자로는, 메디안 직경이 1.5 ∼ 7.0 ㎛ 이고 BET 비표면적이 0.5 ∼ 5.0 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 또 메디안 직경이 1.5 ∼ 7.0 ㎛ 이고 BET 비표면적이 0.5 ∼ 4.0 ㎡/g 인 것이 더욱 바람직하고, 메디안 직경이 2.0 ∼ 7.0 ㎛ 이고 BET 비표면적이 0.5 ∼ 4.0 ㎡/g 인 것이 더욱더 바람직하고, 메디안 직경이 2.0 ∼ 6.5 ㎛ 이고 BET 비표면적이 0.5 ∼ 3.0 ㎡/g 인 것이 특히 바람직하다.
이 경우에, 본 발명의 골시멘트 조성물에 있어서, 이산화티탄 입자가, 메디안 직경이 1.5 ∼ 7.0 ㎛ 이고 BET 비표면적이 0.5 ∼ 5.0 ㎡/g 인 경우에는, (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합됨으로써 형성되는 경화체에 실용상 필요로 되는 충분한 물리적 강도 (예를 들어, 굽힘 강도), 구체적으로는 ISO5833 에 기초하는 측정법에 의해 측정되는 굽힘 강도가 60 ㎫ 이상이 되는 강도를 한층 더 확실하게 얻을 수 있다. 또, 특히, 이산화티탄 입자가 메디안 직경이 2.0 ∼ 6.5 ㎛ 이고 BET 비표면적이 0.5 ∼ 3.0 ㎡/g 인 것인 경우에는, (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합됨으로써 형성되는 경화체에 보다 한층 더 높은 물리적 강도 (예를 들어, 굽힘 강도), 구체적으로는 ISO5833 에 기초하는 측정법에 의해 측정되는 굽힘 강도가 70 ㎫ 이상이 되는 강도를 얻을 수 있다.
본 발명의 골시멘트 조성물을 구성하는 이산화티탄 입자로는, 그 입자 형상이, 통상의 공업적 제법에 의해 얻어지는 입상 혹은 부정 형상 외에, 판 형상, 박편 형상, 바늘 형상, 막대 형상, 섬유 형상 및 기둥 형상 등의 공지된 여러 가지 형상의 것을 사용할 수도 있지만, 입상의 입자 형상을 갖는 것인 것이 바람직하고, 입상의 형상의 바람직한 구체예로는, 진구 형상, 대략 구 형상 등의 구 형상을 들 수 있다.
이산화티탄 입자의 형상을 구 형상으로 함으로써, 높은 유동성이 얻어지는 것에 수반하여 조성물 중에서의 균일 분산성, 및 양호한 충전성이 얻어지게 되고, 그 결과, 이 조성물로 형성되는 경화체 중 및 성형체 중에서 균일성이 높은 상태에서 분산되게 되기 때문에, 이 경화체 및 성형체로부터의 이산화티탄 입자의 탈리가 억제된다는 효과를 기대할 수 있다.
또, 본 발명의 골시멘트 조성물에 있어서는, 당해 조성물을 구성하는 이산화티탄 입자 모두가 동등한 형상을 갖는 것인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 골시멘트 조성물을 구성하는 이산화티탄 입자는, 루틸형, 아나타제형 및 브루카이트형 중 어느 결정 구조를 갖는 것이어도 되고, 또 비정질 (아모르퍼스) 인 것이어도 되지만, 보다 높은 애퍼타이트 형성능 (생체 활성능) 이 얻어진다는 점에서, 루틸형 이산화티탄 입자인 것이 바람직하다.
또, 이산화티탄 입자는, 보다 더 높은 애퍼타이트 형성능 (생체 활성능) 이 얻어진다는 점에서, (메트)아크릴레이트계 폴리머와의 친화성에 폐해를 수반하지 않는 범위에서, 그 입자 표면이 친수성을 갖는 것인 것이 바람직하다.
이산화티탄 입자의 입자 표면에 보다 더 높은 친수성을 부여하기 위한 수법으로는, 예를 들어 후술하는 산세정 처리를 들 수 있다.
또한, 이산화티탄 입자는 적용하는 생체 내에서의 안전성 및 인공 관절에 악영향을 미치는 것을 방지하는 관점에서는, 불순물이 적은 것인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 이산화티탄의 순도가 99 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 99.5 질량％ 이상인 것이 바람직하지만, 한편, (메트)아크릴레이트계 폴리머와의 친화성의 관점에서는, 조성물에 관련된 생체 활성능 및 물리적 강도에 폐해를 수반하지 않는 범위에서, 실란 커플링제 등의 유기물, 혹은 실리카나 알루미나 등의 무기물의 소량이 피복 처리되어 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 구성을 갖는 이산화티탄 입자는 통상적인 수법에 의해 제조할 수 있지만, 하기의 수법에 의해 제조하는 것이 최적이다.
본 발명의 골시멘트 조성물에 사용되는 이산화티탄 입자를 제조하기 위한 최적인 수법의 구체예로는, 예를 들어 티탄산을 원료로서 사용하고, 이 원료로서의 티탄산의 슬러리를 필요에 따라 습식 분쇄 처리한 후, 분무 건조 처리함으로써 건조 조립체를 얻고, 이 건조 조립체를 소성 처리하는 공정을 거침으로써 이산화티탄 입자를 얻는 수법을 들 수 있다.
이 수법에 의하면, 얻어지는 이산화티탄 입자의 메디안 직경 및 BET 비표면적을 원하는 범위로 간편하게 조정할 수 있다.
이산화티탄 입자의 원료로서의 티탄산으로는, 구체적으로 오르토티탄산 및 메타티탄산을 사용할 수 있다.
이 경우에, 오르토티탄산이란 4염화티탄 또는 황산티타닐 등의 티탄 화합물의 수용액을 필요에 따라 시드의 존재하에 알칼리 중화시킴으로써 얻어지고, 「수산화티탄」이라고도 불리는, 「Ti(OH)4」또는 「TiO2ㆍ2H2O」의 시성식에 의해 표현되는 화합물이다. 이 오르토티탄산은 무정형인 것이기 때문에, 소성 처리에 있어서, 낮은 가열 온도 (소성 온도) 에 의해서도 얻어지는 이산화티탄 입자가 루틸형의 결정 구조를 갖는 것이 되도록 결정 전위가 이루어지기 때문에, 원료로서 바람직하게 사용된다.
메타티탄산이란 황산티타닐 등의 티탄 화합물을 수용액 중에서, 필요에 따라 시드의 존재하에 열 가수분해함으로써 얻어지고, 「TiO(OH)2」또는 「TiO2ㆍH2O」의 시성식에 의해 표현되는 화합물로서 아나타제형의 결정 구조를 갖는 것이다.
이 원료로서의 티탄산을, 예를 들어 물 등의 용매에 현탁시킴으로써 슬러리가 조제된다.
이어서, 얻어진 티탄산 슬러리가 제공되는 습식 분쇄 처리, 분무 건조 처리 및 소성 처리에 대하여 이하에 상세하게 설명한다.
(1) 습식 분쇄 처리
이 습식 분쇄 처리에 있어서는, 원료로서의 티탄산의 슬러리를 분쇄 처리함으로써 당해 슬러리 중의 티탄산을 분쇄하고, 이 분쇄된 티탄산이 용매 중에 분산된 상태의 분쇄 티탄산 분산액을 얻는다.
이 습식 분쇄 처리는 슬러리 중의 티탄산을 분산시킴으로써, 후공정인 분무 건조 처리 및 소성 처리를 거침으로써 얻어지는 이산화티탄 입자의 메디안 직경이 작아지도록 조정할 수 있는 것이라는 점에서 실시하는 것이 바람직한 처리이다.
이 습식 분쇄 처리에 관련된 분쇄 방식으로는, 예를 들어 콜로이드밀 등에 의해, 회전하는 원형의 숫돌의 간극에 슬러리를 유통시켜 마찰력, 전단력을 부여하여 분쇄하는 방식, 혹은 예를 들어 볼밀, 다이노밀, 샌드 그라인더 등에 의해, 교반기를 삽입한 원통에 슬러리를 강체 비즈 (예를 들어, 경질 유리, 세라믹 등) 의 구 형상 매체와 함께 충전하여 혼합하고, 고속 교반, 진동에 의한 물리적 충격, 전단, 마찰 등에 의해 분쇄하는 방식 등을 사용할 수 있다. 또, 가압 유화기 타입 장치나 고속 교반 장치 등에 의한, 그 밖의 분쇄 방식을 사용할 수도 있다.
티탄산 슬러리나 습식 분쇄 처리에 의해 얻어지는 분쇄 티탄산 분산액에는, 루틸 전위 촉진 시드가 혼합되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같이 루틸 전위 촉진 시드가 혼합되어 있는 경우에 있어서는, 소성 처리 중에 있어서, 얻어지는 이산화티탄 입자를 루틸형의 결정 구조를 갖는 것으로 하기 위한 결정 전위가 발생하기 쉬워진다.
이 경우에, 「루틸 전위 촉진 시드」란 루틸 결정 구조를 갖는 미소 핵정으로서, 티탄산의 루틸 전위를 촉진시키는 것이다.
루틸 전위 촉진 시드로는, 구체적으로, 예를 들어 종래 공지된 황산법에 의해 루틸형 이산화티탄 백색 안료를 제조하는 방법에 있어서, 원료인 황산티타닐을 가수분해할 때에 첨가하는 시드 등을 사용할 수 있다.
또, 루틸 전위 촉진 시드의 혼합량은 적절히 설정할 수 있지만, 루틸 전위를 충분히 발생시킬 수 있다는 점에서, 티탄산 슬러리나 분쇄 티탄산 분산액 중에 존재하는 이산화티탄과의 질량비 (티탄산 중의 이산화티탄 질량/루틸 전위 촉진 시드 중의 이산화티탄 질량) 가 90/10 ∼ 99/1 의 범위가 되는 양인 것이 바람직하다.
또, 루틸 전위 촉진 시드를 혼합하는 수법으로는, 예를 들어 교반 혼합기, 믹서 등의 통상의 혼합 장치를 사용할 수 있고, 또 이 루틸 전위 촉진 시드의 혼합은, 습식 분쇄 처리 전후, 혹은 습식 분쇄 처리를 실시할 때, 즉 습식 분쇄 처리와 동시에 실시할 수 있다.
(2) 분무 건조 처리
이 분무 건조 처리에 있어서는, 분무 건조 장치를 사용하여, 티탄산 슬러리, 혹은 필요에 따라 이루어진 습식 분쇄 처리에 있어서 얻어진 분쇄 티탄산 분산액을, 분무 건조 장치의 노즐로부터 미세한 미스트 형상 액적으로서 분사하여 열풍 중으로 분출시켜 건조시킴으로써, 그 입자 형상이 구 형상인 건조 조립체를 얻는다.
분무 건조 장치로는, 통상의 스프레이 드라이어 등의 통상의 분무 건조기를 사용할 수 있고, 또 그 분무 방식은, 티탄산 슬러리나 분쇄 티탄산 분산액의 성상이나 분무 건조기의 처리 능력 등에 따라, 예를 들어 디스크식, 압력 노즐식, 2 유체 노즐식, 4 유체 노즐식 등을 적절히 선택할 수 있다.
또, 미스트 형상 액적의 건조 조건 (분무 건조 온도) 은, 급기 온도가 150 ∼ 250 ℃ 이고, 배기 온도가 60 ∼ 120 ℃ 인 것이 바람직하다.
이와 같은 분무 건조 처리에 있어서는, 예를 들어 티탄산 슬러리나 분쇄 티탄산 분산액에 있어서의 이산화티탄 농도를 조정하는 것, 분무 건조기의 분무 방식으로서 디스크식을 선택하는 경우에는, 디스크의 회전수를 조정하는 것, 그리고 분무 건조기의 분무 방식으로서 압력 노즐식, 2 유체 노즐식 및 4 유체 노즐식을 선택하는 경우에는, 분무압을 조정하거나 함으로써 분무되는 액적의 크기를 제어함으로써, 얻어지는 건조 조립체의 메디안 직경 및 BET 비표면적을 제어할 수 있다.
또, 분무 건조 처리에 의해서는, 얻어지는 건조 조립체를 동등한 구 형상의 입자 형상을 갖는 것으로 할 수 있다.
(3) 소성 처리
이 소성 처리에 있어서는, 분무 건조 처리에서 얻어진 건조 조립체를, 당해 분무 건조 처리에 관련된 분무 건조 온도보다 높은 온도 조건 (구체적으로는 250 ℃ 이상) 에 의해 소성 처리함으로써, 이산화티탄으로 이루어지는 소성 입자를 얻는다.
이 소성 처리에 의하면, 얻어지는 소성 입자의 메디안 직경 및 BET 비표면적 과 함께 당해 소성 입자의 결정 구조나 경도 등을 조정할 수 있다.
소성 처리에 관련된 소성 조건은, 소성 온도가 500 ∼ 1200 ℃ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 700 ∼ 1000 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 800 ∼ 950 ℃ 이다.
소성 온도가 500 ℃ 미만인 경우에는, 얻어지는 이산화티탄 입자가 루틸형의 결정 구조를 갖는 것이 되도록 이루어지는 결정 전위가 잘 진행되지 않게 될 우려가 있다. 한편, 소성 온도가 1200 ℃ 를 초과하는 경우에는, 얻어지는 이산화티탄 입자의 경도가 높아지기 때문에, 조성물의 적용 부위에 있어서, 뼈나 인공 관절에 이산화티탄 입자에 의한 마모가 발생할 우려가 있다.
또, 소성 시간은 적절히 설정할 수 있지만, 구체적으로는 30 분 ∼ 10 시간으로 함으로써, 형성되는 소성 입자에 소성에 의한 충분한 효과, 구체적으로는 루틸체로의 상 전위 촉진 효과를 얻을 수 있다.
또, 소성 분위기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 경제적 관점에서, 대기 등의 산소가 존재하는 분위기인 것이 바람직하다.
또한, 소성 처리는 소성 부하를 균일하게 부여할 목적에서 500 ∼ 800 ℃ 의 소성 온도에 의해 제 1 소성 처리를 실시한 후, 다시 800 ∼ 1200 ℃ 의 소성 온도에 의해 제 2 소성 처리를 실시하는 것이어도 된다.
이와 같이 하여, 습식 분쇄 처리, 분무 건조 처리 및 소성 처리를 거침으로써 형성된 소성 입자는, 그대로의 상태에서 본 발명의 골시멘트 조성물의 구성 재료, 즉 본 발명의 골시멘트를 구성하는 이산화티탄 입자로서 사용할 수 있지만, 필요에 따라, 보다 더 높은 애퍼타이트 형성능 (생체 활성능) 을 얻을 목적에서, 그 입자 표면에 대해 보다 더 높은 친수성을 부여하기 위해, 소성 처리에서 얻어진 소성 입자를 산세정 처리하는 것이 바람직하다.
(4) 산세정 처리
산세정 처리는 예를 들어 소성 입자의 슬러리를 조제하고, 이 슬러리와 산을 혼합하고, 실온 혹은 가열하에서 교반함으로써 실시할 수 있고, 이 산세정 처리 후, 고액 분리 처리, 세정 처리 및 건조 처리, 필요에 따라 해쇄 처리를 거침으로써 이산화티탄 입자를 얻을 수 있다.
산으로는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 불산 등의 무기산, 아세트산, 시트르산, 옥살산 등의 유기산을 사용할 수 있고, 또 슬러리와 산의 혼합액에 있어서의 산 농도는, 예를 들어 0.01 ∼ 10 ㏖/ℓ 이다.
산세정 처리를 가열하에서 실시하는 경우에는, 슬러리와 산의 혼합액의 온도가 30 ∼ 105 ℃ 가 되는 조건에서 가열하는 것이 바람직하다.
이 산세정 처리는, 필요에 따라 이산화티탄 입자의 표면에 보다 더 높은 친수성을 부여하기 위해 이루어지는 처리로서, 상기 소성 입자 외에, 그 이외의 다른 방법에 의해 제조된 이산화티탄 입자에 대해서도 적용할 수 있다.
또, 이산화티탄 입자의 제조 과정에 있어서는, 이와 같은 산세정 처리 외에, 필요에 따라, 소성 처리에서 얻어진 소성 입자에 포함되는 응집체를 해쇄할 목적에서, 예를 들어 원심 분쇄기 등을 사용하여 건식 분쇄 처리, 또는 예를 들어 볼밀, 다이노밀, 샌드 그라인더 등을 사용하여 습식 분쇄 처리를 실시하는 것, 원하는 메디안 직경을 갖는 것을 선별할 목적에서, 예를 들어 정치(靜置)법 등에 의해 습식 분급 처리를 실시하는 것, 혹은 메디안 직경 및/또는 BET 비표면적이 상이한 이산화티탄 입자를 혼합하는 것 등의 다른 공정을 거칠 수도 있다.
본 발명의 골시멘트 조성물을 구성하는 이산화티탄 입자의 함유 비율은, 조성물 전체에 대해 5 질량％ 이상이고 50 질량％ 이하일 것이 필요로 되는데, 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％, 더욱더 바람직하게는 10 ∼ 25 질량％, 특히 바람직하게는 15 ∼ 20 질량％ 이다.
이산화티탄 입자의 함유 비율이 지나치게 작은 경우에는, 충분한 생체 활성능이 얻어지지 않는다.
한편, 이산화티탄 입자의 함유 비율이 지나치게 큰 경우에는, (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합됨으로써 형성되는 경화체에 실용상 필요로 되는 물리적 강도 (예를 들어, 굽힘 강도) 가 얻어지지 않게 된다
이 경우에, (메트)아크릴레이트계 폴리머와의 관계에 있어서의 이산화티탄 입자의 함유 비율, 즉 이산화티탄 입자와 (메트)아크릴레이트계 폴리머의 총배합량 (합계량) 에 대한 이산화티탄 입자의 함유 비율은, 바람직하게는 6 ∼ 77 질량％, 보다 바람직하게는 6 ∼ 46 질량％, 더욱 바람직하게는 13 ∼ 46 질량％, 더욱더 바람직하게는 13 ∼ 38 질량％, 특히 바람직하게는 20 ∼ 29 질량％ 이다.
((메트)아크릴레이트계 폴리머)
본 발명의 골시멘트 조성물의 필수 성분인 (메트)아크릴레이트계 폴리머는, 후술하는 (메트)아크릴레이트계 모노머와 함께 기재 형성용 성분을 구성하는 것이다.
(메트)아크릴레이트계 폴리머는, 중합성 단량체로서 (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합되어 이루어지는 것으로서, 그 구체예로는, 예를 들어 (A) 메틸메타크릴레이트 (MMA), 에틸메타크릴레이트 (EMA), 부틸메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트 모노머의 중합체인, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트 (PEMA), 폴리부틸메타크릴레이트 (PBMA) 등의 폴리알킬메타크릴레이트, (B) 메틸메타크릴레이트와 함께, 스티렌, 에틸메타크릴레이트 및 메틸아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 공중합되어 이루어지는 공중합체, (C) 비스페놀-A 디글리시딜디메타크릴레이트 (Bis-GMA), 2,2-비스[4-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-메타크릴옥시에톡시페닐)프로판 (Bis-MEPP), 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (TEGDMA), 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (DEGDMA), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (EGDMA) 등의 디메타크릴레이트계 모노머의 중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 골시멘트 조성물의 기재 형성용 성분을 구성하는 (메트)아크릴레이트계 폴리머로는, 기재 형성용 성분을 구성하는 (메트)아크릴레이트계 모노머와 동질의 중합성 단량체가 중합되어 이루어지는 것인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 기재 형성용 성분을 구성하는 (메트)아크릴레이트계 모노머와의 관계로부터, 메틸메타크릴레이트를 중합성 단량체로서 사용하여 이루어지는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 혹은 공중합체인 것이 바람직하고, 특히 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 혹은 메틸메타크릴레이트ㆍ스티렌 공중합체인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트계 폴리머로는, 중량 평균 분자량이 바람직하게는 100,000 이상, 더욱 바람직하게는 130,000 ∼ 170,000 인 분말 형상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
분말 형상의 (메트)아크릴레이트계 폴리머에 있어서는, 그 입자 직경 (평균 입자 직경) 이 10 ∼ 60 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 50 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는 35 ∼ 45 ㎛ 이다.
이 경우에, (메트)아크릴레이트계 폴리머의 평균 입자 직경은, 레이저 회절/산란식 입도 분포계에 의해 측정되는 메디안 직경이다. 레이저 회절/산란식 입도 분포계로는, 구체적으로, 예를 들어 입도 분포 측정 장치 「Microtrac」(닛키소 주식회사 제조) 을 사용할 수 있다.
또, 분말 형상의 (메트)아크릴레이트계 폴리머는, 구 형상의 입자 형상을 갖는 것인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트계 폴리머의 형상을 구 형상으로 함으로써, 높은 유동성이 얻어지는 것에 수반하여 조성물 중에서의 균일한 분산성이 얻어지게 된다.
(메트)아크릴레이트계 폴리머의 함유 비율은, 기재 형성용 성분 전체에 대해 30 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 75 질량％, 더욱 바람직하게는 53 ∼ 72 질량％, 특히 바람직하게는 59 ∼ 72 질량％ 이다.
(메트)아크릴레이트계 폴리머의 함유 비율이 지나치게 작은 경우에는, 기재 형성용 성분을 구성하는 (메트)아크릴레이트계 모노머의 함유 비율이 커지기 때문에, (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합됨으로써 형성되는 경화체를 얻기 위해 장시간을 필요로 하게 될 우려가 있다.
한편, (메트)아크릴레이트계 폴리머의 함유 비율이 지나치게 큰 경우에는, 다른 필수 성분을 원하는 함유 비율로 함유시키는 것, 혹은 필요로 되는 양의 임의 성분을 함유시키는 것이 불가능해질 우려가 있다.
((메트)아크릴레이트계 모노머)
본 발명의 골시멘트 조성물의 필수 성분인 (메트)아크릴레이트계 모노머는, 전술한 (메트)아크릴레이트계 폴리머와 함께 기재 형성용 성분을 구성하는 것으로서, 이 중합성 단량체인 (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합됨으로써 당해 골시멘트 조성물이 경화되고, 그 결과, 경화체가 얻어지게 된다.
(메트)아크릴레이트계 모노머의 구체예로는, 예를 들어 알킬메타크릴레이트 모노머, 디메타크릴레이트계 모노머 등의 기재 형성용 성분을 구성하는 (메트)아크릴레이트계 폴리머를 얻기 위한 중합성 단량체로서 예시한 것을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트계 모노머의 바람직한 구체예로는, 메틸메타크릴레이트 (MMA) 를 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트계 모노머의 함유 비율은, 조성물 전체에 대해 19 ∼ 35 질량％ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 35 질량％ 이다.
또, 본 발명의 골시멘트 조성물에는, 필수 성분인 이산화티탄 입자, 및 (메트)아크릴레이트계 모노머와 (메트)아크릴레이트계 폴리머로 이루어지는 기재 형성용 성분 외에, 당해 (메트)아크릴레이트계 모노머의 중합 반응을 보다 신속하게 개시 및 진행시킬 목적에서, 중합 개시제가 함유되어 있는 것이 바람직하고, 또 (메트)아크릴레이트계 모노머의 중합 반응을 보다 더 신속하게 진행시킬 목적에서, 중합 개시제와 함께 중합 촉진제가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
중합 개시제로는, 예를 들어 과산화벤조일, 과산화 tert-부틸, 과산화라우로일, 아조비스이소부티로니트릴 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서는, (메트)아크릴레이트계 모노머의 중합 반응을 신속하게 개시할 수 있고, 게다가 그 반응을 지속시키기 쉽다는 점에서, 과산화벤조일을 사용하는 것이 바람직하다.
중합 개시제의 함유 비율은 (메트)아크릴레이트계 모노머 100 질량부에 대해 1.0 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 8 질량부이다.
중합 개시제의 함유 비율이 지나치게 작은 경우에는, (메트)아크릴레이트계 모노머의 중합 반응이 잘 진행되지 않게 될 우려가 있다. 한편, 중합 개시제의 함유 비율이 지나치게 큰 경우에는, (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합됨으로써 형성되는 골시멘트 조성물의 경화체에 중합 개시제가 잔류하기 쉬워진다.
중합 촉진제로는, 예를 들어 N,N-디메틸-p-톨루이딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서는, (메트)아크릴레이트계 모노머의 중합 반응을 신속하게 진행시킬 수 있다는 점에서, N,N-디메틸-p-톨루이딘을 사용하는 것이 바람직하다.
중합 촉진제의 함유 비율은, (메트)아크릴레이트계 모노머 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 3 질량부이다.
중합 촉진제의 함유 비율이 지나치게 작은 경우에는, (메트)아크릴레이트계 모노머의 중합 반응이 잘 진행되지 않게 될 우려가 있다. 한편, 중합 촉진제의 함유 비율이 지나치게 큰 경우에는, (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합됨으로써 형성되는 골시멘트 조성물의 경화체에 중합 촉진제가 잔류하기 쉬워진다.
또, 본 발명의 골시멘트 조성물에 있어서는, 필러로서, 당해 골시멘트 조성물의 필수 성분인, 특정 메디안 직경과 BET 비표면적을 갖는 이산화티탄 입자와 함께, 예를 들어 인산칼슘 (하이드록시 애퍼타이트, 인산3칼슘), 황산바륨, 산화규소 (실리카), 산화알루미늄 (알루미나), 산화지르코늄 (지르코니아) 등의 이산화티탄 이외의 무기물로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 골시멘트 조성물에 있어서는, 필러로서, 상기 이산화티탄 입자를 단독으로, 혹은 상기 이산화티탄 입자와, 적절히 선택된 1 종 이상의 이산화티탄 이외의 무기물로 이루어지는 것을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 골시멘트 조성물에는, 중합 개시제, 중합 촉진제 및 필러 외에, 예를 들어 색소, 항생 물질, 골 성장 인자, 그 밖에 약학적으로 허용할 수 있는 임의 성분이 함유되어 있어도 된다.
이상과 같은 구성의 본 발명의 골시멘트 조성물은, (메트)아크릴레이트계 폴리머 및 (메트)아크릴레이트계 모노머로 이루어지는 기재 형성용 성분과 함께, 특정 메디안 직경 및 BET 비표면적을 갖는 이산화티탄 입자가 특정 함유 비율로 함유되어 이루어지는 것이라는 점에서, 이산화티탄 입자 자체가 갖는 체액 환경하에 있어서의 애퍼타이트 형성능이 발현됨과 함께, 당해 이산화티탄 입자의 크기, 형태 및 그 함유 비율면에 있어서, 사용 용도에 따른 양호한 굽힘 강도가 발휘되는 것이기 때문에, (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합되어 경화됨으로써 형성되는 경화체에 있어서, 생체 활성능과 함께, 실용상 필요로 되는 높은 물리적 강도, 구체적으로는, ISO5833 에 기초하는 측정법에 의해 측정되는 굽힘 강도가 60 ㎫ 이상이 되는 강도를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 골시멘트 조성물은 폐해를 수반하지 않고 장기간에 걸쳐 사용할 수 있다.
본 발명의 골시멘트 조성물은 생체 활성능을 가짐과 함께, 높은 물리적 강도가 얻어지는 것이라는 점에서, 뼈의 결손부의 보전제, 혹은 인공 고관절 등의 금속제 인공 관절을 주위 뼈와 고정시키는 접착제, 인공 관절의 고정제로서 바람직하게 사용할 수 있고, 그 밖에, 인공뼈를 형성하기 위한 인공뼈 형성 재료 등으로서도 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 골시멘트 조성물은, 생체 내에서도 적용하는 것, 즉 생체 내에서, (메트)아크릴레이트계 모노머를 중합함으로써 경화시킬 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 골시멘트 조성물을 혼련한 것을, 적절한 수법에 의해 생체 내에 도입하여, 예를 들어 뼈의 결손부, 인공 관절과 뼈의 접착부 또는 인공 관절의 고정부 등의 필요로 되는 적용 부위에 도포함으로써, 보전제, 접착제 또는 고정제 등으로서 사용할 수 있다.
이 경우에, 본 발명의 골시멘트 조성물을 생체 외에서 적용하는 경우의 구체예로는, 예를 들어 생체 외에서 경화시켜 성형한, 예를 들어 인공뼈, 인공 두골 등을 생체 내에 매입하는 등의 인공뼈 형성 재료로서의 적용을 들 수 있다.
이와 같은 본 발명의 골시멘트 조성물은, 필수 성분인 이산화티탄 입자, 및 (메트)아크릴레이트계 폴리머와 (메트)아크릴레이트계 모노머로 이루어지는 기재 형성용 성분, 그 밖에, 필요에 따른 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있는 것이며, 제조에 관련된 간편성 등의 관점에서, 예를 들어 각 구성 성분을 미리 개별 수용 부재에 수용하여 키트로서 보관해 두고, 필요에 따라 조제할 수도 있다.
<골시멘트 조성물 키트>
본 발명의 골시멘트 조성물 키트는 본 발명의 골시멘트 조성물로서 중합 개시제를 함유하는 것, 및 당해 본 발명의 골시멘트 조성물의 경화체 및 성형체를 간편하게 얻기 위한 골시멘트 조성물 키트이다.
이 본 발명의 골시멘트 조성물 키트는 이산화티탄 입자, (메트)아크릴레이트계 폴리머, (메트)아크릴레이트계 모노머 및 중합 개시제 중 적어도 (메트)아크릴레이트계 모노머를 함유하는 모노머 함유 키트 성분과, 적어도 중합 개시제를 함유하는 중합 개시제 함유 키트 성분을 함유하는 것이다.
이와 같은 본 발명의 골시멘트 조성물 키트는, 적용 전에 있어서 (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합 반응하는 것을 방지하는 관점에서, (메트)아크릴레이트계 모노머와 중합 개시제가 개별의 키트 성분으로 되어 있으면 되고, 예를 들어 구성 성분의 각각을 개별의 키트 성분으로 할 수도 있지만, 골시멘트 조성물 키트의 휴대 운반에 관련된 편의성 및 중합 반응 조작의 간편성의 관점에서, 모노머 함유 키트 성분과, 중합 개시제 함유 키트 성분의 2 개의 키트 성분으로 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
모노머 함유 키트 성분 및 중합 개시제 함유 키트 성분의 2 개의 키트 성분으로 이루어지는 골시멘트 조성물 키트에 있어서는, 필수 구성 성분 중 이산화티탄 입자, (메트)아크릴레이트계 폴리머 및 중합 개시제가, 통상적으로 고체 상태의 것이고, 또 (메트)아크릴레이트계 모노머가, 통상적으로 액체 상태의 것이라는 점에서, 모노머 함유 키트 성분에는, (메트)아크릴레이트계 모노머만이 함유되고, 중합 개시제 함유 키트 성분에는, 중합 개시제와 함께, (메트)아크릴레이트계 폴리머 및 이산화티탄 입자가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 골시멘트 조성물 키트에 있어서, 이산화티탄 입자, (메트)아크릴레이트계 폴리머, (메트)아크릴레이트계 모노머 및 중합 개시제와 함께, 중합 촉진제 및/또는 필러로서 상기 이산화티탄 입자 이외의 것, 구체적으로는 이산화티탄 이외의 무기물로 이루어지는 것 (이하, 「필러 구성 무기물」이라고도 한다.) 이 함유되어 이루어지는 것인 경우에는, 이들 중합 촉진제 및/또는 필러 구성 무기물을, 각각 모노머 함유 키트 성분 및 중합 개시제 함유 키트 성분과는 상이한 개별의 키트 성분으로 할 수도 있지만, 휴대 운반에 관련된 편의성 및 중합 반응 조작의 간편성의 관점에서, 이들 2 개의 키트 성분 중 어느 것에 함유시키는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 중합 촉진제는 통상적으로 액체 상태인 것이고, (메트)아크릴레이트계 모노머에 대한 반응성을 갖는 것은 아니라는 점에서, 2 개의 키트 성분 중 모노머 함유 키트 성분에 함유하는 것이 바람직하고, 한편, 필러 구성 무기물은, 통상적으로 고체 상태인 것이기 때문에, 2 개의 키트 성분 중 중합 개시제 함유 키트 성분에 함유하는 것이 바람직하다.
골시멘트 조성물 키트에 관련된 키트 성분을 수용하기 위한 수용 부재로는, 키트 성분을 보관 및 운반할 수 있는 것이면 되어, 예를 들어 유리, 금속 및 플라스틱으로 이루어지는 용기, 예를 들어 종이나 플라스틱으로 이루어지는 포장 부재 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 골시멘트 조성물 키트에 의하면, 키트 성분을 단순히 혼합 처리함으로써 골시멘트 조성물을 얻을 수 있기 때문에, 골시멘트 조성물의 경화체나 성형체를 용이하게 제조할 수 있고, 게다가 (메트)아크릴레이트계 모노머와 중합 개시제가 개별의 키트 성분으로 되어 있기 때문에, 적용 전의 보관되어 있는 상태 혹은 운반되고 있는 상태 등에 있어서 (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합되는 것을 방지할 수 있다.
또, 본 발명의 골시멘트 조성물 키트가, 모노머 함유 키트 성분 및 중합 개시제 함유 키트 성분의 2 개의 키트 성분으로 이루어지는 것인 경우에는, 키트 성분의 총수가 적기 때문에, 골시멘트 조성물 키트의 휴대 운반에 관련된 편의성 및 중합 반응 조작이 보다 더 우수한 것이 된다.
<골시멘트 성형체>
본 발명의 골시멘트 성형체는, 특정 메디안 직경 및 특정 BET 비표면적을 갖는 이산화티탄 입자와, (메트)아크릴레이트계 폴리머로 이루어지는 기재 성분을 필수 성분으로서 함유하고, 당해 이산화티탄 입자의 함유 비율이, 성형체 전체에 대해 5 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 인 것이고, 본 발명의 골시멘트 조성물의 경화체로 이루어지는 것이다.
즉, 본 발명의 골시멘트 성형체는, 본 발명의 골시멘트 조성물을 재료로 하고, 당해 골시멘트 조성물에 관련된 기재 형성용 성분을 구성하는 (메트)아크릴레이트계 모노머를 중합시킴으로써 형성되는 경화체로 이루어지는 것이며, 당해 골시멘트 성형체의 기재 성분은, 재료로서의 본 발명의 골시멘트 조성물의 기재 형성용 성분인 (메트)아크릴레이트계 폴리머와, 마찬가지로 기재 형성용 성분인 (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합됨으로써 형성되어 이루어지는 폴리머에 의해 구성되어 이루어지는 것이다.
이 본 발명의 골시멘트 성형체에 있어서, 이산화티탄 입자의 함유 비율은, 재료인 본 발명의 골시멘트 조성물과 마찬가지로, 성형체 전체에 대해 5 질량％ 이상이고 50 질량％ 이하일 것이 필요로 되는데, 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％, 더욱더 바람직하게는 10 ∼ 25 질량％, 특히 바람직하게는 15 ∼ 20 질량％ 이다.
이산화티탄 입자의 함유 비율이 지나치게 작은 경우에는, 충분한 생체 활성능이 얻어지지 않는다.
한편, 이산화티탄 입자의 함유 비율이 지나치게 큰 경우에는, 실용상 필요로 되는 물리적 강도 (예를 들어, 굽힘 강도) 가 얻어지지 않게 된다
본 발명의 골시멘트 성형체에 있어서는, ISO 규격, 구체적으로는 ISO5833 에 기초하는 측정법에 의해 측정되는 굽힘 강도가 60 ㎫ 이상이 되는데, 더욱 바람직하게는 65 ㎫ 이상, 더욱더 바람직하게는 70 ㎫ 이상, 특히 바람직하게는 75 ㎫ 이상이다.
또, 본 발명의 골시멘트 성형체에 있어서는, ISO5833 에 기초하는 측정법에 의해 측정되는 휨 탄성률이 1800 ㎫ 이상이 되고, 동 방법에 의해 측정되는 평균 압축 강도가 70 ㎫ 이상이 된다.
이와 같은 본 발명의 골시멘트 성형체에 의하면, (메트)아크릴레이트계 폴리머로 이루어지는 기재 성분과 함께, 특정 이산화티탄 입자가 특정 비율로 함유되어 있다는 점에서, 이산화티탄 입자 자체가 갖는 체액 환경하에 있어서의 애퍼타이트 형성능이 발현됨과 함께, 당해 이산화티탄 입자의 크기, 형태 및 그 함유 비율면에 있어서, 사용 용도에 따른 양호한 굽힘 강도가 발휘되는 것이기 때문에, 생체 활성능과 함께 실용상 필요로 되는 높은 물리적 강도를 얻을 수 있다.
본 발명의 골시멘트 성형체는, 생체 활성능을 가짐과 함께, 높은 물리적 강도를 갖는 것이기 때문에, 인공뼈로서 바람직하게 사용할 수 있고, 그 밖에, 예를 들어 뼈 결손부에 매설하기 위한 인공뼈 재료 등으로서도 사용할 수 있다.
<골시멘트 성형체의 제조 방법>
본 발명의 골시멘트 성형체의 제조 방법은, 특정 메디안 직경 및 특정 BET 비표면적을 갖는 이산화티탄 입자와, (메트)아크릴레이트계 폴리머의 존재하에서, (메트)아크릴레이트계 모노머를 중합 개시제에 의해 중합시키는 중합 공정을 거침으로써, 이산화티탄 입자와, (메트)아크릴레이트계 폴리머로 이루어지는 기재 성분을 함유하는 골시멘트 성형체를 얻는 것을 특징으로 하는 것이다.
즉, 본 발명의 골시멘트 성형체의 제조 방법은, 본 발명의 골시멘트 조성물을 재료로 하고, 당해 골시멘트 조성물에 관련된 기재 형성용 성분을 구성하는 (메트)아크릴레이트계 모노머를 중합시킴으로써 형성되는 경화체를 성형하여, 본 발명의 골시멘트 성형체로서 얻는 것이다.
구체적으로, 이 본 발명의 골시멘트 성형체의 제조 방법에 있어서의 중합 공정에 있어서는, 이산화티탄 입자, (메트)아크릴레이트계 폴리머 및 중합 개시제를 주입한 용기 내에, (메트)아크릴레이트계 모노머를 첨가하여 혼련함으로써 (메트)아크릴레이트계 모노머를 중합 개시제와 접촉시키고, 이로써, (메트)아크릴레이트계 모노머의 중합 반응이 진행되어, 이 (메트)아크릴레이트계 모노머가 경화됨으로써 골시멘트 성형체가 되는 경화체가 형성된다.
그리고, 이 중합 공정에 있어서는, 이산화티탄 입자, (메트)아크릴레이트계 폴리머, (메트)아크릴레이트계 모노머 및 중합 개시제의 혼련물을, 원하는 형상을 갖고, 이형성을 갖는 용기 내에 삽입하고, 그 상태에서 경화시킴으로써 성형하고, 이로써, 당해 용기의 형상에 적합한 형상을 갖도록 성형체를 형성하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 이산화티탄 입자, (메트)아크릴레이트계 폴리머, (메트)아크릴레이트계 모노머 및 중합 개시제의 혼합물을, 진공 탈기할 수 있는 밀폐 용기 등을 사용하여 혼련하고, 이 혼련물을, 경화시키기 이전에, 형성해야 하는 골시멘트 성형체의 형상에 적합한 형상을 갖고, 이형성을 갖는 용기 내에 삽입하고, 그 상태에서 가만히 정지시켜 경화시킴으로써 성형하고, 이로써, 원하는 형상을 갖는 성형체, 즉 골시멘트 성형체를 형성한다.
이 중합 공정에 있어서, 성형체의 성형 조건은, 이산화티탄 입자, (메트)아크릴레이트계 폴리머, (메트)아크릴레이트계 모노머 및 중합 개시제의 각각 종류나 사용량, 형성해야 하는 성형체의 형상 등에 따라서도 상이하지만, 혼련 조건으로는, 예를 들어 탈기 분위기하에서 혼련 시간이 1 분간이고, 또 정치 조건으로는, 예를 들어 온도 30 ℃ 의 환경하에서 정치 시간이 24 시간 이상이다.
이와 같은 본 발명의 골시멘트 성형체의 제조 방법에 의하면, 형성해야 하는 골시멘트 성형체에 있어서의 기재 성분을 형성하기 위한 (메트)아크릴레이트계 모노머의 중합 반응을, (메트)아크릴레이트계 폴리머와 함께 특정 이산화티탄 입자의 존재하에서 실시함으로써, 얻어지는 경화체로 이루어지는 성형체가 특정 이산화티탄 입자를 특정 함유 비율로 함유하는 것이 되기 때문에, 생체 활성능과 함께 높은 물리적 강도를 갖는 골시멘트 성형체를 용이하게 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 이하의 실시예 및 비교예에서 실시한 이산화티탄 입자의 메디안 직경의 측정 방법 및 BET 비표면적의 측정 방법, 이산화티탄 농도의 측정 방법 그리고 (메트)아크릴레이트계 폴리머의 평균 입자 직경의 측정 방법은 이하와 같다.
(이산화티탄 입자의 메디안 직경의 측정 방법)
메디안 직경은 레이저 회절/산란식 입도 분포계에 의해 측정되는 것으로서, 레이저 회절/산란식 입도 분포계로서, 입도 분포 측정 장치 「LA-950」(주식회사 호리바 제작소 제조) 을 사용하여 실시하였다.
즉, 메디안 직경을 측정해야 하는 분체 입자를, 농도 0.2 질량％ 의 헥사메타인산나트륨 수용액으로 이루어지는 분산매 50 ㎖ 중에 첨가하여 교반ㆍ혼련함으로써 현탁액을 조제하고, 이 현탁액을, 입도 분포 측정 장치 「LA-950」(주식회사 호리바 제작소 제조) 에 대해 시료 투입구로부터 투입하고, 3 분간에 걸쳐 초음파 처리한 후에 측정을 개시하였다.
(이산화티탄 입자의 BET 비표면적의 측정 방법)
BET 비표면적은 질소 흡착법에 의해 측정되는 것으로서, BET 비표면적 측정 장치 「MONOSORB」(유아사 아이오닉스 주식회사 제조) 를 사용하여 실시하였다.
이 BET 비표면적 측정 장치 「MONOSORB」(유아사 아이오닉스 주식회사 제조) 는, BET 1 점법에 의해 측정을 실시하는 것이다.
(이산화티탄 농도의 측정 방법)
이산화티탄 농도, 구체적으로는 오르토티탄산 슬러리 및 루틸 전위 촉진 시드 슬러리에 관련된 이산화티탄 농도는, 슬러리를 도가니에 분취하여 건조시킨 후에 온도 750 ℃ 의 조건에서 소성 처리함으로써 측정하였다.
((메트)아크릴레이트계 폴리머의 평균 입자 직경의 측정 방법)
평균 입자 직경으로는, 레이저 회절/산란식 입도 분포계에 의해 측정되는 메디안 직경을 측정하고, 레이저 회절/산란식 입도 분포계로서, 입도 분포 측정 장치 「Microtrac」(닛키소 주식회사 제조) 을 사용하였다.
즉, 평균 입자 직경을 측정해야 하는 분체 입자를, 농도 0.2 질량％ 의 Tween 20 (폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트) 으로 이루어지는 분산매 50 ㎖ 중에 첨가하여 교반ㆍ혼합하고, 그 후, 1 분간의 초음파 처리를 함으로써 현탁액을 조제하고, 이 현탁액을, 입도 분포 측정 장치 「Microtrac」(닛키소 주식회사 제조) 에 대해 시료 투입구로부터 투입하고, 3 분간에 걸쳐 초음파 처리한 후에 측정을 개시하였다.
〔이산화티탄 입자의 제조예 1〕
(티탄산 슬러리의 조제)
4염화티탄 수용액을 암모니아수에 의해 중화시킨 후, 여과하여 수세함으로써 웨트 케이크 상태의 오르토티탄산을 얻었다. 그 후, 얻어진 웨트 케이크 상태의 오르토티탄산과 순수를 믹서에 주입하고, 충분히 교반 혼합함으로써 오르토티탄산 슬러리를 얻었다. 이 오르토티탄산 슬러리를 구성하는 오르토티탄산 입자의 메디안 직경을 측정한 결과, 6.8 ㎛ 였다.
(습식 분쇄 과정)
다이노밀 「DYNO-MILL」(주식회사 신마루 엔터프라이즈 제조) 을 사용하여, 이 다이노밀 본체의 용적이 약 600 ㎖ 인 내부에, 평균 입경 0.6 ㎜ 인 티타니아 비즈 (토야마 세라믹스 주식회사 제조) 480 ㎖ 를 충전함과 함께, 얻어진 오르토티탄산 슬러리를 유량 160 ㎖/분의 조건으로 송액하고, 당해 본체 내부에 형성되어 있는 회전 날개를 회전시킴으로써 다이노밀 처리를 실시함으로써, 오르토티탄산 슬러리 (이하, 「분쇄 처리가 끝난 티탄산 슬러리 (a)」라고도 한다.) 를 얻었다.
이 분쇄 처리가 끝난 티탄산 슬러리 (a) 에 있어서의 이산화티탄 농도는 9.15 질량％ 이고, 당해 분쇄 처리가 끝난 티탄산 슬러리 (a) 를 구성하는 오르토티탄산 입자의 메디안 직경을 측정한 결과, 1.7 ㎛ 였다.
(분무 건조 과정)
먼저, 습식 분쇄 과정에서 얻어진 분쇄 처리가 끝난 티탄산 슬러리 (a) 에, 이산화티탄 농도 16.08 질량％ 의 루틸 전위 촉진 시드 슬러리를, 분쇄 처리가 끝난 티탄산 슬러리 (a) 중에 존재하는 이산화티탄과의 질량비 (티탄산 중의 이산화티탄 질량/루틸 전위 촉진 시드 중의 이산화티탄 질량) 가 95/5 가 되는 비율로 혼합하고, 이 혼합물에 대해 순수를 첨가함으로써 이산화티탄 농도가 1.5 질량％ 가 되도록 조정하여 혼합 슬러리를 조제하였다. 얻어진 혼합 슬러리를 가정용 믹서를 사용하여 교반 혼합한 후, 400 메시의 체에 의해 조(粗)입자를 제거함으로써, 분무 건조 처리용 슬러리 (이하, 「분무 건조 처리용 슬러리 (a)」라고도 한다.) 를 얻었다.
이어서, 분무 건조기 「MDL-050C」(후지사키 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 이 분무 건조기에 대해 롤러 펌프에 의해 분무 건조 처리용 슬러리 (a) 를 송액하고, 롤러 펌프의 유량 30 ㎖/분 (순수를 송액했을 때의 설정 유량), 급기 온도 200 ℃, 배기 온도 65 ∼ 85 ℃, 공기량 80 ℓ/분의 조건에 의해 분무 건조 처리를 실시하였다. 이 분무 건조 처리에 의해 얻어진 건조 조립체를, 분무 건조기에 형성되어 있는 유리 용기 및 백 필터로 이루어지는 분체 회수 부분에 있어서, 메디안 직경이 큰 것을 유리 용기 내로, 메디안 직경이 작은 것을 백 필터 내로 회수하였다.
이 경우에, 분무 건조기에 있어서, 유리 용기 내로 회수된 것은 「사이클론품」이라고 하고, 한편 백 필터 내로 회수된 것은 「백품」이라고 한다.
(소성 과정)
먼저, 분무 건조 과정에서 얻어진 건조 조립체 중 사이클론품으로서 회수한 메디안 직경 1.9 ㎛ 인 것을 소성 도가니에 넣고, 전기로 「SK-3035F」(주식회사 모토야마 제조) 를 사용하여, 소성 온도 650 ℃ (승온 속도 10 ℃/분), 소성 시간 3 시간의 소성 조건에 의해 제 1 소성 처리를 실시한 후, 자연 냉각을 실시하였다. 그 후, 자연 냉각시킨 건조 조립체의 소성물 (중간 소성체) 에 대해, 스크린 직경 2 ㎜ 인 메시를 세팅한 원심 분쇄기 「ZM1」(주식회사 닛폰 정밀 기계 제작소 제조) 을 사용하여, 회전수 12000 rpm 의 조건에 의해 건식 분쇄 처리를 실시하였다.
이어서, 건식 분쇄 처리한 소성 중간체를 소성 도가니에 넣고, 전기로 「SK-3035F」(주식회사 모토야마 제조) 를 사용하여, 소성 온도 950 ℃ (승온 속도 10 ℃/분), 소성 시간 3 시간의 소성 조건에 의해 제 2 소성 처리를 실시한 후, 자연 냉각을 실시하였다. 그 후, 자연 냉각시킨 중간 소성체의 소성물인 소성 입자에 대해, 스크린 직경 2 ㎜ 인 메시를 세팅한 원심 분쇄기 「ZM1」(주식회사 닛폰 정밀 기계 제작소 제조) 을 사용하여, 회전수 12000 rpm 의 조건에 의해 건식 분쇄 처리를 실시함으로써 소성 입자를 얻었다.
(산세정 과정)
소성 과정에서 얻어진 소성 입자를 1 규정 농도의 염산 중에 첨가하고, 실온하에서 교반 모터를 사용하여 하룻밤에 걸쳐 교반함으로써 산세정 처리를 실시하였다. 그 후, 데칸테이션에 의해 상청을 제거하고, 잔사를 부흐너 깔때기를 사용하여 순수에 의해 여과 세정하여, 여과액의 비저항이 10 kΩㆍm 이상인 것을 확인한 후, 항온 건조기를 사용하여 온도 110 ℃ 의 조건에서 건조 처리하고, 스크린 직경 2 ㎜ 인 메시를 세팅한 원심 분쇄기 「ZM1」(주식회사 닛폰 정밀 기계 제작소 제조) 을 사용하여, 회전수 12000 rpm 의 조건에 의해 건식 분쇄 처리를 실시함으로써, 이산화티탄 입자 (이하, 「이산화티탄 입자 (A)」라고도 한다.) 를 얻었다.
얻어진 이산화티탄 입자 (A) 에 대하여 메디안 직경을 측정한 결과, 2.3 ㎛ 이었고, 또 BET 비표면적을 측정한 결과, 2.02 ㎡/g 이었다.
또한, 이산화티탄 입자 (A) 는, 분말 X 선 회절계 「RINT1200」(주식회사 리가쿠 제조) 을 사용한 분말 X 선 회절의 결과로부터, 루틸형 이산화티탄 입자인 것이 확인되었고, 또 전자 현미경 관찰의 결과로부터, 그 형상이 구 형상인 것이 확인되었다.
〔이산화티탄 입자의 제조예 2〕
이산화티탄 입자의 제조예 1 에 있어서, 티탄산 슬러리의 조제 및 습식 분쇄 과정에서, 오르토티탄산 중의 이산화티탄 농도가 8.03 질량％ 인 오르토티탄산 슬러리 (분쇄 처리가 끝난 티탄산 슬러리) 를 얻은 것, 분무 건조 과정에서, 이산화티탄 농도가 4.0 질량％ 가 되도록 상기 분쇄 처리가 끝난 티탄산 슬러리와 루틸 전위 촉진 시드 슬러리의 혼합 슬러리를 조제하여 분무 건조 처리용 슬러리를 얻고, 이 분무 건조용 슬러리를 사용하여, 메디안 직경이 3.4 ㎛ 인 건조 조립체와, 메디안 직경이 3.6 ㎛ 인 건조 조립체를 개별적으로 사이클론품으로서 얻은 것, 소성 과정에서, 메디안 직경이 3.4 ㎛ 인 건조 조립체 및 메디안 직경이 3.6 ㎛ 인 건조 조립체 각각을 개별적으로 소성 처리하여 건식 분쇄 처리함으로써 2 종류의 소성 입자를 얻은 것, 그리고 얻어진 2 종류의 소성 입자를 혼합하여 순수 중에 첨가하여 현탁액을 얻고, 이 현탁액을 메시 간격 10 ㎛ 인 체를 사용하여 여과한 후에 자연 침강법에 의해 회수한 침사(沈渣)를 산세정 과정에 제공한 것 이외에는, 당해 이산화티탄 입자의 제조예 1 과 동일하게 하여 이산화티탄 입자 (이하, 「이산화티탄 입자 (B)」라고도 한다.) 를 얻었다.
얻어진 이산화티탄 입자 (B) 에 대하여 메디안 직경을 측정한 결과, 2.9 ㎛ 이었고, 또 BET 비표면적을 측정한 결과, 1.90 ㎡/g 이었다.
또한, 이산화티탄 입자 (B) 는, 분말 X 선 회절계 「RINT1200」(주식회사 리가쿠 제조) 을 사용한 분말 X 선 회절의 결과로부터, 루틸형 이산화티탄 입자인 것이 확인되었고, 또 전자 현미경 관찰의 결과로부터, 그 형상이 구 형상인 것이 확인되었다.
〔이산화티탄 입자의 제조예 3〕
이산화티탄 입자의 제조예 1 에 있어서, 티탄산 슬러리의 조제에서, 오르토티탄산 중의 이산화티탄 농도가 9.22 질량％ 인 오르토티탄산 슬러리를 얻은 것, 습식 분쇄 과정을 거치지 않은 것, 분무 건조 과정에서, 이산화티탄 농도가 7.0 질량％ 가 되도록 상기 오르토티탄산 슬러리와 루틸 전위 촉진 시드 슬러리의 혼합 슬러리를 조제하여 분무 건조 처리용 슬러리를 얻은 것, 및 메디안 직경이 6.0 ㎛ 인 건조 조립체를 사이클론품으로서 얻은 것 이외에는, 당해 이산화티탄 입자의 제조예 1 과 동일하게 하여 이산화티탄 입자 (이하, 「이산화티탄 입자 (C)」라고도 한다.) 를 얻었다.
얻어진 이산화티탄 입자 (C) 에 대하여 메디안 직경을 측정한 결과, 5.1 ㎛ 이었고, 또 BET 비표면적을 측정한 결과, 0.85 ㎡/g 이었다.
또한, 이산화티탄 입자 (C) 는, 분말 X 선 회절계 「RINT1200」(주식회사 리가쿠 제조) 을 사용한 분말 X 선 회절의 결과로부터, 루틸형 이산화티탄 입자인 것이 확인되었고, 또 전자 현미경 관찰의 결과로부터, 그 형상이 구 형상인 것이 확인되었다.
〔이산화티탄 입자의 제조예 4〕
이산화티탄 입자의 제조예 3 에 있어서, 분무 건조 과정에서, 분무 건조기에 의한 분무 건조 처리의 조건 중 공기량을 40 ℓ/분으로 한 것, 및 메디안 직경이 7.4 ㎛ 인 건조 조립체를 사이클론품으로서 얻은 것 이외에는, 당해 이산화티탄 입자의 제조예 3 과 동일하게 하여 이산화티탄 입자 (이하, 「이산화티탄 입자 (D)」라고도 한다.) 를 얻었다.
얻어진 이산화티탄 입자 (D) 에 대하여 메디안 직경을 측정한 결과, 6.4 ㎛ 이었고, 또 BET 비표면적을 측정한 결과, 0.59 ㎡/g 이었다.
또한, 이산화티탄 입자 (D) 는, 분말 X 선 회절계 「RINT1200」(주식회사 리가쿠 제조) 을 사용한 분말 X 선 회절의 결과로부터, 루틸형 이산화티탄 입자인 것이 확인되었고, 또 전자 현미경 관찰의 결과로부터, 그 형상이 구 형상인 것이 확인되었다.
〔이산화티탄 입자의 제조예 5〕
이산화티탄 입자의 제조예 1 에 있어서, 티탄산 슬러리의 조제 및 습식 분쇄 과정에서, 오르토티탄산 중의 이산화티탄 농도가 9.44 질량％ 인 오르토티탄산 슬러리 (분쇄 처리가 끝난 티탄산 슬러리) 를 얻은 것, 분무 건조 과정에서, 이산화티탄 농도가 4.0 질량％ 가 되도록 상기 분쇄 처리가 끝난 티탄산 슬러리와 이산화티탄 농도 24.43 질량％ 인 루틸 전위 촉진 시드 슬러리의 혼합 슬러리를 조제하여 분무 건조 처리용 슬러리를 얻은 것, 소성 과정에서, 얻어진 백품을 사용한 것, 소성 과정에서 얻어진 소성 입자를, 포트밀을 사용하여 24 시간에 걸쳐 습식 처리한 후에 산세정 과정에 제공한 것 이외에는, 당해 이산화티탄 입자의 제조예 1 과 동일하게 하여 이산화티탄 입자 (이하, 「이산화티탄 입자 (E)」라고도 한다.) 를 얻었다.
얻어진 이산화티탄 입자 (E) 에 대하여 메디안 직경을 측정한 결과, 1.2 ㎛ 이었고, 또 BET 비표면적을 측정한 결과, 3.40 ㎡/g 이었다.
또한, 이산화티탄 입자 (E) 는, 분말 X 선 회절계 「RINT1200」(주식회사 리가쿠 제조) 을 사용한 분말 X 선 회절의 결과로부터, 루틸형 이산화티탄 입자인 것이 확인되었고, 또 전자 현미경 관찰의 결과로부터, 그 형상이 구 형상인 것이 확인되었다.
〔이산화티탄 입자의 제조예 6〕
이 이산화티탄 입자의 제조예 6 에 있어서는, 메디안 직경이 상이한 2 종류의 입자를 개별적으로 제작하고, 최종적으로, 제작된 2 종류의 입자를 혼합함으로써 골시멘트 조성물의 성형체의 제조예에 제공하기 위한 이산화티탄 입자를 제조하였다.
(제조예 6-1 : 제 1 이산화티탄 입자의 제조예)
이산화티탄 입자의 제조예 1 에 있어서, 티탄산 슬러리의 조제 및 습식 분쇄 과정에서, 오르토티탄산 중의 이산화티탄 농도가 8.10 질량％ 인 오르토티탄산 슬러리 (분쇄 처리가 끝난 티탄산 슬러리) 를 얻은 것, 분무 건조 과정에서, 이산화티탄 농도가 4.0 질량％ 가 되도록 상기 분쇄 처리가 끝난 티탄산 슬러리와 이산화티탄 농도가 17.20 질량％ 인 루틸 전위 촉진 시드 슬러리의 혼합 슬러리를 조제하여 분무 건조 처리용 슬러리를 얻고, 분무 건조 처리에 관련된 롤러 펌프의 유량의 조건을 25 ㎖/분으로 하고, 또한 메디안 직경이 1.2 ㎛ 인 건조 조립체를 백품으로서 얻은 것, 소성 과정에서, 얻어진 백품을 사용한 것, 소성 과정에서 얻어진 소성 입자를, 포트밀을 사용하여 40 시간에 걸쳐 습식 처리한 후에 산세정 과정에 제공한 것, 및 산세정 과정에 있어서, 건식 분쇄 처리를 스크린 직경 1.5 ㎜ 인 메시를 세팅한 원심 분쇄기 「ZM100」(주식회사 닛폰 정밀 기계 제작소 제조) 을 사용하여 회전수 14000 rpm 의 조건에서 실시한 것 이외에는, 당해 이산화티탄 입자의 제조예 1 과 동일하게 하여, 메디안 직경 1.1 ㎛ 인 이산화티탄 입자 (이하, 「이산화티탄 입자 (F-1)」이라고도 한다.) 를 얻었다.
(제조예 6-2 : 제 2 이산화티탄 입자의 제조예)
이산화티탄 입자의 제조예 1 에 있어서, 티탄산 슬러리의 조제 및 습식 분쇄 과정에서, 오르토티탄산 중의 이산화티탄 농도가 8.10 질량％ 인 오르토티탄산 슬러리 (분쇄 처리가 끝난 티탄산 슬러리) 를 얻은 것, 분무 건조 과정에서, 이산화티탄 농도가 1.0 질량％ 가 되도록 조정한 상기 분쇄 처리가 끝난 티탄산 슬러리와 이산화티탄 농도가 17.20 질량％ 인 루틸 전위 촉진 시드 슬러리의 혼합 슬러리를, 메시 간격 5 ㎛ 인 체를 사용하여 여과하여 분무 건조 처리용 슬러리를 얻고, 분무 건조 처리에 관련된 롤러 펌프의 유량의 조건을 20 ㎖/분으로 하고, 또한 메디안 직경이 1.0 ㎛ 인 건조 조립체를 백품으로서 얻은 것, 소성 과정에서, 얻어진 백품을 사용하고, 제 2 소성 처리의 소성 온도를 850 ℃ 로 한 것, 소성 과정에서 얻어진 소성 입자를, 포트밀을 사용하여 17 시간에 걸쳐 습식 처리한 후에 산세정 과정에 제공한 것, 산세정 과정에서, 순수에 의한 여과 세정을 구멍 직경 0.45 ㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하고, 또한 건식 분쇄 처리를 스크린 직경 1.5 ㎜ 인 메시를 세팅한 원심 분쇄기 「ZM100」(주식회사 닛폰 정밀 기계 제작소 제조) 을 사용하고, 회전수 14000 rpm 의 조건에서 실시한 것 이외에는, 당해 이산화티탄 입자의 제조예 1 과 동일하게 하여, 메디안 직경 0.3 ㎛ 인 이산화티탄 입자 (이하, 「이산화티탄 입자 (F-2)」라고도 한다.) 를 얻었다.
제조예 6-1 에서 얻어진 이산화티탄 입자 (F-1) 30 g 과, 제조예 6-2 에서 얻어진 이산화티탄 입자 (F-2) 19 g 을 혼합함으로써, 이산화티탄 입자 (이하, 「이산화티탄 입자 (F)」라고도 한다.) 를 얻었다.
얻어진 이산화티탄 입자 (F) 에 대하여 메디안 직경을 측정한 결과, 0.7 ㎛ 이었고, 또 BET 비표면적을 측정한 결과, 6.73 ㎡/g 이었다.
또한, 이산화티탄 입자 (F) 는, 분말 X 선 회절계 「RINT1200」(주식회사 리가쿠 제조) 을 사용한 분말 X 선 회절의 결과로부터, 루틸형 이산화티탄 입자인 것이 확인되었고, 또 전자 현미경 관찰의 결과로부터, 그 형상이 구 형상인 것이 확인되었다.
〔비교용 이산화티탄 입자의 제조예 1〕
(분무 건조 과정)
먼저, 루틸 전위 촉진 시드와 순수에 의해, 루틸 전위 촉진 시드의 농도가 2.0 질량％ 인 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 가정용 믹서를 사용하여 교반 혼합한 후, 200 메시의 체에 의해 조입자를 제거함으로써, 분무 건조 처리용 슬러리를 얻었다.
이어서, 분무 건조기 「MDL-050C」(후지사키 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 이 분무 건조기에 대해 롤러 펌프에 의해 상기 분무 건조 처리용 슬러리를 송액하고, 롤러 펌프의 유량 30 ㎖/분, 급기 온도 200 ℃, 배기 온도 70 ∼ 90 ℃, 공기량 110 ℓ/분의 조건에 의해 분무 건조 처리를 실시하였다. 이 분무 건조 처리에 의해 얻어진 건조 조립체를, 분무 건조기에 형성되어 있는 유리 용기 및 백 필터로 이루어지는 분체 회수 부분에 있어서, 메디안 직경이 2.7 ㎛ 인 건조 조립체를 사이클론품으로서 유리 용기 내로 회수하였다.
(소성 과정)
분무 건조 과정에서 얻어진 건조 조립체의 사이클론품 (메디안 직경이 2.7 ㎛ 인 것) 을 소성 도가니에 넣고, 전기로 「SS-2030PKP」(주식회사 모토야마 제조) 를 사용하여, 소성 온도 650 ℃ (승온 속도 10 ℃/분), 소성 시간 3 시간의 소성 조건에 의해 제 1 소성 처리를 실시한 후, 자연 냉각을 실시하였다. 그 후, 자연 냉각시킨 건조 조립체의 소성물 (중간 소성체) 을 교반하고, 다시 전기로 「SS-2030PKP」(주식회사 모토야마 제조) 를 사용하여, 소성 온도 650 ℃ (승온 속도 10 ℃/분), 소성 시간 3 시간의 소성 조건에 의해 제 2 소성 처리를 실시한 후, 자연 냉각을 실시하였다. 그 후, 자연 냉각시킨 소성 중간 소성체의 소성물인 소성 입자에 대해, 원심 분쇄기 「ZM100」(주식회사 닛폰 정밀 기계 제작소 제조) 을 사용하여, 회전수 14000 rpm 의 조건에 의해 건식 분쇄 처리를 실시함으로써 소성 입자를 얻었다.
(산세정 과정)
소성 과정에서 얻어진 소성 입자를 가정용 믹서에 의해 교반한 후, 염산 중에 첨가하여 현탁액을 얻어 그 pH 를 8.5 로 조정하고, 메시 간격 10 ㎛ 인 체에 의해 조입자를 제거하고, 다기 자연 침강법을 이용하여 상청을 흡인 제거하는 조작을 2 회 반복함으로써 미립자를 제거한 후, 침사를 순수에 첨가하여 현탁액을 얻고, 이 현탁액에 그 농도가 1 ㏖/ℓ 가 되도록 황산을 첨가하여 하룻밤 가만히 정지시킴으로써 산세정 처리를 실시하였다. 그 후, 상청을 제거하고, 잔사를 부흐너 깔때기를 사용하여 순수에 의해 여과 세정한 후, 항온 건조기를 사용하여 건조 처리하고, 원심 분쇄기 「ZM100」(주식회사 닛폰 정밀 기계 제작소 제조) 을 사용하여, 회전수 14000 rpm 의 조건에 의해 건식 분쇄 처리를 실시함으로써, 이산화티탄 입자 (이하, 「비교용 이산화티탄 입자 (G)」라고도 한다.) 를 얻었다.
얻어진 비교용 이산화티탄 입자 (G) 에 대하여 메디안 직경을 측정한 결과, 3.4 ㎛ 이었고, 또 BET 비표면적을 측정한 결과, 30.6 ㎡/g 이었다.
〔비교용 이산화티탄 입자의 제조예 2〕
(티탄산 슬러리의 조제)
4염화티탄 수용액을 암모니아수에 의해 중화시킨 후, 여과하여 수세함으로써 오르토티탄산을 얻었다. 그 후, 얻어진 오르토티탄산과 순수를 믹서에 주입하고, 충분히 교반 혼합함으로써 오르토티탄산 슬러리를 얻었다. 이 오르토티탄산 슬러리를 구성하는 오르토티탄산 입자의 메디안 직경을 측정한 결과, 6.9 ㎛ 였다.
(습식 분쇄 과정)
다이노밀 「DYNO-MILL」(주식회사 신마루 엔터프라이즈 제조) 을 사용하여, 이 다이노밀 본체의 용적이 약 600 ㎖ 인 내부에, 평균 입경 0.6 ㎜ 인 티타니아 비즈 (토야마 세라믹스 주식회사 제조) 480 ㎖ 를 충전함과 함께, 얻어진 오르토티탄산 슬러리를 유량 160 ㎖/분의 조건으로 송액하고, 당해 본체 내부에 형성되어 있는 회전 날개를 회전시킴으로써 다이노밀 처리를 실시함으로써, 오르토티탄산 슬러리 (이하, 「분쇄 처리가 끝난 티탄산 슬러리 (h)」라고도 한다.) 를 얻었다.
이 분쇄 처리가 끝난 티탄산 슬러리 (h) 에 있어서의 이산화티탄 농도는 8.22 질량％ 이고, 당해 분쇄 처리가 끝난 티탄산 슬러리 (h) 를 구성하는 오르토티탄산의 메디안 직경을 측정한 결과, 1.7 ㎛ 였다.
(분무 건조 과정)
먼저, 습식 분쇄 과정에서 얻어진 분쇄 처리가 끝난 티탄산 슬러리 (h) 에, 루틸 전위 촉진 시드 슬러리 (이산화티탄 농도 24.40 질량％) 를, 분쇄 처리가 끝난 티탄산 슬러리 (h) 중에 존재하는 이산화티탄과의 질량비 (티탄산 중의 이산화티탄 질량/루틸 전위 촉진 시드 중의 이산화티탄 질량) 가 5/95 가 되는 비율로 혼합하고, 이 혼합물에 대해 순수를 첨가함으로써 이산화티탄 농도가 20 질량％ 가 되도록 조정하여 혼합 슬러리를 조제하였다. 얻어진 혼합 슬러리를 가정용 믹서를 사용하여 교반 혼합한 후, 200 메시의 체에 의해 조입자를 제거함으로써, 분무 건조 처리용 슬러리 (이하, 「분무 건조 처리용 슬러리 (h)」라고도 한다.) 를 얻었다.
이어서, 분무 건조기 「MDL-050C」(후지사키 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 이 분무 건조기에 대해 롤러 펌프에 의해 분무 건조 처리용 슬러리 (h) 를 송액하고, 롤러 펌프의 유량 40 ㎖/분, 급기 온도 210 ∼ 220 ℃, 배기 온도 65 ∼ 85 ℃, 공기량 60 ℓ/분의 조건에 의해 분무 건조 처리를 실시하였다. 이 분무 건조 처리에 의해 얻어진 건조 조립체를, 분무 건조기에 형성되어 있는 유리 용기 및 백 필터로 이루어지는 분체 회수 부분에 있어서, 메디안 직경 7.0 ㎛ 인 건조 조립체를 사이클론품으로서 유리 용기 내로 회수하였다.
(소성 과정)
분무 건조 과정에서 얻어진 건조 조립체 중의 사이클론품 (구체적으로는, 메디안 직경이 7.0 ㎛ 인 것) 을 소성 도가니에 넣고, 전기로 「SK-3035F」(주식회사 모토야마 제조) 를 사용하여, 소성 온도 650 ℃ (승온 속도 10 ℃/분), 소성 시간 6 시간의 소성 조건에 의해 소성 처리를 실시한 후, 자연 냉각을 실시하였다. 그 후, 자연 냉각시킨 건조 조립체의 소성물인 소성 입자에 대해, 스크린 직경 1.5 ㎜ 인 메시를 세팅한 원심 분쇄기 「ZM100」(주식회사 닛폰 정밀 기계 제작소 제조) 을 사용하여, 회전수 14000 rpm 의 조건에 의해 건식 분쇄 처리를 실시함으로써, 이산화티탄 입자 (이하, 「비교용 이산화티탄 입자 (H)」라고도 한다.) 를 얻었다.
얻어진 비교용 이산화티탄 입자 (H) 에 대하여 메디안 직경을 측정한 결과, 6.6 ㎛ 이었고, 또 BET 비표면적을 측정한 결과, 24.1 ㎡/g 이었다.
〔실시예 1〕
(골시멘트 조성물의 성형체의 제조예)
이산화티탄 입자 (A) 8.82 g 과, 폴리메틸메타크릴레이트 분말 (평균 입자 직경 : 35 ㎛, 평균 분자량 : 150,000, 입자 형상 : 구 형상 ; 세키스이 화성품 공업 주식회사 제조) 32.34 g 과, 과산화벤조일 (카와구치 약품 주식회사 제조) 0.882 g 을, 헨셀 믹서 「IMC-1857」(주식회사 이모토 제작소 제조) 을 사용하여, 회전수 1000 rpm 의 조건에서 3 분간에 걸쳐 혼합하고, 얻어진 혼합물을 진공 펌프를 사용하여 1 시간 탈기 처리함으로써 혼합 분체 성분을 얻었다.
한편, 메틸메타크릴레이트 (미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 17.64 g 에 N,N-디메틸-p-톨루이딘 (삼성 화학 연구소 제조) 0.2058 g 을 첨가하고, 스터러를 사용하여 5 분간에 걸쳐 혼합함으로써 혼합 액체 성분을 얻었다.
그리고, 얻어진 혼합 분체 성분 및 혼합 액체 성분 각각을 개별적으로 용기 내에 수용함으로써, 당해 혼합 분체 성분으로 이루어지는 중합 개시제 함유 키트 성분과, 당해 혼합 액체 성분으로 이루어지는 모노머 함유 키트 성분에 의해 구성되어 이루어지는 골시멘트 조성물 키트 (이하, 「골시멘트 조성물 키트 (1)」이라고도 한다.) 를 제작하였다.
이 골시멘트 조성물 키트 (1) 에 있어서, 이산화티탄 입자 (A) 의 함유 비율은 15 질량％ ((메트)아크릴레이트계 폴리머와의 관계에 있어서의 함유 비율은 21.4 질량％) 이고, 폴리메틸메타크릴레이트 분말로 이루어지는 (메트)아크릴레이트계 폴리머의 기재 형성용 성분 전체에 대한 함유 비율은 64.7 질량％ 였다. 또, 메틸메타크릴레이트로 이루어지는 (메트)아크릴레이트계 모노머의 함유 비율은, 조성물 전체에 대해 29.5 질량％ 였다. 또, 과산화벤조일로 이루어지는 중합 개시제의 (메트)아크릴레이트계 모노머에 대한 비율은 5.0 질량％ 이고, N,N-디메틸-p-톨루이딘으로 이루어지는 중합 촉진제의 (메트)아크릴레이트계 모노머에 대한 비율은 1.17 질량％ 였다.
이어서, 폴리테트라플루오로에틸렌제 혼련 용기에 골시멘트 조성물 키트 (1) 중 중합 개시제 함유 키트 성분을 넣은 후, 당해 골시멘트 조성물 키트 (1) 의 모노머 함유 키트 성분을 투입함으로써 골시멘트 조성물을 얻고, 이 골시멘트 조성물을, 상압에서 30 초간 흡인함으로써 형성한 탈기 분위기하에서 1 분간에 걸쳐 혼련하고, 그 혼련물을 폴리테트라플루오로에틸렌제 굽힘 강도 측정용 시험편 제작 지그에 흘려 넣어 유동성이 작은 상태가 된 것을 확인한 후, 덮개를 덮고, 온도 30 ℃ 의 환경하에서 24 시간 이상에 걸쳐 가만히 정지시킴으로써, 골시멘트 조성물의 경화체로 이루어지는 성형체 (이하, 「골시멘트 성형체 (1)」이라고도 한다.) 를 얻었다.
이 경우에, 얻어진 골시멘트 성형체 (1) 에 있어서의 이산화티탄 입자의 함유 비율은 15 질량％ 였다.
(굽힘 강도의 측정)
얻어진 골시멘트 성형체 (1) 을 ＃400 의 연마지를 사용하여 습식 연마 처리함으로써, 75 ㎜ × 10 ㎜ × 3.3 ㎜ 의 치수가 되도록 조절하고, ISO5833 에 기초하는 측정법에 따라 굽힘 강도의 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
〔실시예 2 ∼ 실시예 6〕
실시예 1 에 있어서, 골시멘트 조성물의 성형체의 제조예에서, 이산화티탄 입자 (A) 대신에 각각 이산화티탄 입자 (B) ∼ 이산화티탄 입자 (F) 를 사용한 것 이외에는, 당해 실시예 1 과 동일하게 하여 골시멘트 조성물 키트를 얻고, 그 골시멘트 조성물 키트를 사용하여 골시멘트 조성물의 경화체로 이루어지는 성형체 (이하, 각각 「골시멘트 성형체 (2)」∼「골시멘트 성형체 (6)」이라고도 한다.) 를 얻었다.
그리고, 얻어진 골시멘트 성형체 (2) ∼ 골시멘트 성형체 (6) 각각에 대하여, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 굽힘 강도의 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
〔비교예 1〕
실시예 1 에 있어서, 골시멘트 조성물의 성형체의 제조예에서, 이산화티탄 입자 (A) 대신에, 루틸형 이산화티탄 「CR-EL」(이시하라 산업 주식회사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 당해 실시예 1 과 동일하게 하여 골시멘트 조성물 키트를 얻고, 그 골시멘트 조성물 키트를 사용하여 골시멘트 조성물의 경화체로 이루어지는 성형체 (이하, 「비교용 골시멘트 성형체 (1)」이라고도 한다.) 를 얻었다.
그리고, 얻어진 비교용 골시멘트 성형체 (1) 에 대하여, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 굽힘 강도의 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
이 경우에, 루틸형 이산화티탄 「CR-EL」(이시하라 산업 주식회사 제조) 에 대하여 메디안 직경을 측정한 결과, 1.0 ㎛ 이었고, 또 BET 비표면적을 측정한 결과, 7.35 ㎡/g 이었다.
〔비교예 2 및 비교예 3〕
실시예 1 에 있어서, 골시멘트 조성물의 성형체의 제조예에서, 이산화티탄 입자 (A) 대신에, 각각 비교용 이산화티탄 입자 (G) 및 비교용 이산화티탄 입자 (H) 를 사용한 것 이외에는, 당해 실시예 1 과 동일하게 하여 골시멘트 조성물 키트를 얻고, 그 골시멘트 조성물 키트를 사용하여 골시멘트 조성물의 경화체로 이루어지는 성형체 (이하, 「비교용 골시멘트 성형체 (2) 및 비교용 골시멘트 성형체 (3)」이라고도 한다.) 를 얻었다.
그리고, 얻어진 비교용 골시멘트 성형체 (2) 및 비교용 골시멘트 성형체 (3) 에 대하여, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 굽힘 강도의 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
| 이산화티탄 입자 | 굽힘강도(㎫) | ||||
| 종류 | 메디안 직경 (㎛) |
BET 비표면적 (㎡/g) | |||
| 실시예 1 | 골시멘트 성형체 (1) | 이산화티탄 입자 (A) | 2.3 | 2.02 | 81.3 |
| 실시예 2 | 골시멘트 성형체 (2) | 이산화티탄 입자 (B) | 2.9 | 1.90 | 85.4 |
| 실시예 3 | 골시멘트 성형체 (3) | 이산화티탄 입자 (C) | 5.1 | 0.85 | 86.0 |
| 실시예 4 | 골시멘트 성형체 (4) | 이산화티탄 입자 (D) | 6.4 | 0.59 | 90.0 |
| 실시예 5 | 골시멘트 성형체 (5) | 이산화티탄 입자 (E) | 1.2 | 3.40 | 61.6 |
| 실시예 6 | 골시멘트 성형체 (6) | 이산화티탄 입자 (F) | 0.7 | 6.73 | 61.9 |
| 비교예 1 | 비교용 골시멘트 성형체 (1) | 루틸형 이산화티탄 「CR-EL」 |
1.0 | 7.35 | 56.7 |
| 비교예 2 | 비교용 골시멘트 성형체 (2) | 비교용 이산화티탄 입자 (G) | 3.4 | 30.6 | 54.5 |
| 비교예 3 | 비교용 골시멘트 성형체 (3) | 비교용 이산화티탄 입자 (H) | 6.6 | 24.1 | 58.3 |
표 1 의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 실시예 6 에 관련된 골시멘트 성형체 (1) ∼ 골시멘트 성형체 (6) 은 모두 굽힘 강도가 60 ㎫ 이상인 것으로, 실용상 필요로 되는 높은 물리적 강도가 얻어지고 있음이 확인되었다.
또, 특히 실시예 1 ∼ 실시예 4 에 관련된 골시멘트 성형체 (1) ∼ 골시멘트 성형체 (4) 는 모두 굽힘 강도가 80 ㎫ 이상인 것으로, 매우 높은 물리적 강도가 얻어지고 있음이 확인되었다.
한편, 비교예 1 ∼ 비교예 3 에 관련된 비교용 골시멘트 성형체 (1) ∼ 비교용 골시멘트 성형체 (3) 은 모두 함유되어 있는 이산화티탄 입자의 BET 비표면적이 과대한 것이기 때문에, 실용상 필요로 되는 충분한 물리적 강도가 얻어지지 않는 것이 확인되었다.
〔이산화티탄 입자의 제조예 7〕
이산화티탄 입자의 제조예 1 에 있어서, 분무 건조 과정에서, 이산화티탄 농도가 4.0 질량％ 가 되도록 분쇄 처리가 끝난 티탄산 슬러리와 루틸 전위 촉진 시드 슬러리의 혼합 슬러리를 조제하여 분무 건조 처리용 슬러리를 얻은 것, 및 메디안 직경이 3.4 ㎛ 인 건조 조립체를 사이클론품으로서 얻은 것 이외에는, 당해 이산화티탄 입자의 제조예 1 과 동일하게 하여 이산화티탄 입자 (이하, 「이산화티탄 입자 (I)」라고도 한다.) 를 얻었다.
얻어진 이산화티탄 입자 (I) 에 대하여 메디안 직경을 측정한 결과, 3.4 ㎛ 이었고, 또 BET 비표면적을 측정한 결과, 1.24 ㎡/g 이었다.
또한, 이산화티탄 입자 (I) 는, 분말 X 선 회절계 「RINT1200」(주식회사 리가쿠 제조) 을 사용한 분말 X 선 회절의 결과로부터, 루틸형 이산화티탄 입자인 것이 확인되었고, 또 전자 현미경 관찰의 결과로부터, 그 형상이 구 형상인 것이 확인되었다.
〔실시예 7 ∼ 실시예 10〕
실시예 2 에 있어서, 골시멘트 조성물의 성형체의 제조예에서, 이산화티탄 입자 (B) 대신에 이산화티탄 입자 (I) 를 사용한 것, 이 이산화티탄 입자 (I) 및 폴리메틸메타크릴레이트 분말 (평균 입자 직경 : 35 ㎛, 평균 분자량 : 150,000, 입자 형상 : 구 형상 ; 세키스이 화성품 공업 주식회사 제조) 의 사용량을 하기 표 2 에 나타내는 양으로 한 것 이외에는, 당해 실시예 2 와 동일하게 하여 골시멘트 조성물 키트를 얻고, 그 골시멘트 조성물 키트를 사용하여 골시멘트 조성물의 경화체로 이루어지는 성형체 (이하, 각각 「골시멘트 성형체 (7)」∼「골시멘트 성형체 (10)」이라고도 한다.) 를 얻었다. 또한, 골시멘트 성형체 (7) ∼ 골시멘트 성형체 (10) 을 얻기 위해 사용한 골시멘트 조성물 키트의 제조에는, 각각 메틸메타크릴레이트 17.64 g (29.5 질량％), 과산화벤조일 0.882 g ((메트)아크릴레이트계 모노머에 대한 비율 : 5.0 질량％), N,N-디메틸-p-톨루이딘 0.2058 g ((메트)아크릴레이트계 모노머에 대한 비율 : 1.17 질량％) 을 사용하였다.
그리고, 얻어진 골시멘트 성형체 (7) ∼ 골시멘트 성형체 (10) 각각에 대하여, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 굽힘 강도의 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
〔이산화티탄 입자의 제조예 8〕
이산화티탄 입자의 제조예 2 에 있어서, 티탄산 슬러리의 조제 및 습식 분쇄 과정에서, 오르토티탄산 중의 이산화티탄 농도가 8.34 질량％ 인 오르토티탄산 슬러리 (분쇄 처리가 끝난 티탄산 슬러리) 를 얻은 것, 분무 건조 과정에서, 이산화티탄 농도가 3.0 질량％ 가 되도록 상기 분쇄 처리가 끝난 티탄산 슬러리와 루틸 전위 촉진 시드 슬러리의 혼합 슬러리를 조제하여 분무 건조 처리용 슬러리를 얻은 것, 및 분무 건조 처리에 관련된 공기량의 조건을 90 ℓ/분으로 한 것 이외에는, 당해 이산화티탄 입자의 제조예 2 와 동일하게 하여 이산화티탄 입자 (이하, 「이산화티탄 입자 (J)」라고도 한다.) 를 얻었다.
얻어진 이산화티탄 입자 (J) 에 대하여 메디안 직경을 측정한 결과, 2.6 ㎛ 이었고, 또 BET 비표면적을 측정한 결과, 2.83 ㎡/g 이었다.
또한, 이산화티탄 입자 (J) 는 분말 X 선 회절계 「RINT1200」(주식회사 리가쿠 제조) 을 사용한 분말 X 선 회절의 결과로부터, 루틸형 이산화티탄 입자인 것이 확인되었고, 또 전자 현미경 관찰의 결과로부터, 그 형상이 구 형상인 것이 확인되었다.
〔실시예 11〕
실시예 1 에 있어서, 골시멘트 조성물의 성형체의 제조예에서, 이산화티탄 입자 (A) 대신에, 이산화티탄 입자 (J) 를 사용하고, 그 사용량을 17.64 g 으로 한 것, 및 폴리메틸메타크릴레이트 분말의 사용량을 23.520 g 으로 한 것 이외에는, 당해 실시예 1 과 동일하게 하여 골시멘트 조성물 키트를 얻고, 그 골시멘트 조성물 키트를 사용하여 골시멘트 조성물의 경화체로 이루어지는 성형체 (이하, 「골시멘트 성형체 (11)」이라고도 한다.) 를 얻었다. 또한, 골시멘트 성형체 (11) 을 얻기 위해 사용한 골시멘트 조성물 키트의 제조에는, 메틸메타크릴레이트 17.64 g (29.5 질량％), 과산화벤조일 0.882 g ((메트)아크릴레이트계 모노머에 대한 비율 : 5.0 질량％), N,N-디메틸-p-톨루이딘 0.2058 g ((메트)아크릴레이트계 모노머에 대한 비율 : 1.17 질량％) 을 사용하였다.
이들 골시멘트 성형체 (11) 에 관련된 골시멘트 조성물 키트에 있어서, 폴리메틸메타크릴레이트 분말로 이루어지는 (메트)아크릴레이트계 폴리머의 기재 형성용 성분 전체에 대한 함유 비율은 57.1 질량％ 였다.
그리고, 얻어진 골시멘트 성형체 (11) 에 대하여, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 굽힘 강도의 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
| 골시멘트 조성물 키트 | 굽힘 강도(㎫) | ||||||
| 이산화티탄 입자 | PMMA | ||||||
| 종류 | 사용량 (g) | 조성물 전체에 대한비율 (질량％) | 사용량 (g) | 기재 형성용 성분에 있어서의 비율(질량％) | |||
| 실시예 7 | 골시멘트 성형체 (7) | 이산화티탄 입자 (I) | 2.94 | 5 | 38.220 | 68.4 | 76.4 |
| 실시예 8 | 골시멘트 성형체 (8) | 이산화티탄 입자 (I) | 5.88 | 10 | 35.328 | 66.7 | 77.6 |
| 실시예 9 | 골시멘트 성형체 (9) | 이산화티탄 입자 (I) | 8.82 | 15 | 32.340 | 64.7 | 87.4 |
| 실시예 10 | 골시멘트 성형체 (10) | 이산화티탄 입자 (I) | 11.75 | 20 | 29.410 | 62.5 | 72.2 |
| 실시예 11 | 골시멘트 성형체 (11) | 이산화티탄 입자 (J) | 17.64 | 30 | 23.520 | 57.1 | 60.2 |
표 2 의 결과로부터, 이산화티탄 입자의 함유 비율이 5 ∼ 30 질량％ 인 경우에 있어서는, 실용상 필요로 되는 충분한 물리적 강도가 얻어지고 있음이 확인되었다.
〔실시예 12〕
이산화티탄 입자 (J) 15 질량％, 폴리메틸메타크릴레이트 분말 (평균 입자 직경 : 33.9 ㎛, 평균 분자량 (Mw) : 141,000, 입자 형상 : 구 형상) 55 질량％ (기재 형성용 성분에 있어서의 비율, 즉 폴리메틸메타크릴레이트 분말과 메틸메타크릴레이트의 총량에 대한 비율 64.7 질량％), 메틸메타크릴레이트 30 질량％, 과산화벤조일 1.5 질량％, 및 N,N-디메틸-p-톨루이딘 0.35 질량％ 로 이루어지는 골시멘트 조성물을 사용하여 제작한 경화체를, 일본 백색종의 수컷 토끼 (체중 3.0 ∼ 3.5 ㎏ ; 키타야마 라베스 주식회사 제조) 의 대퇴골에 형성한 직경 2.5 ㎜ 의 구멍에 자입(刺入)하였다. 그리고, 6 주일 후 및 12 주일 후에 부검하여 접착 강도를 측정하였다. 결과를 도 1 에 나타낸다.
접착 강도의 측정은 측정 기기로서 「골 강도 시험 시스템 CTR-Win」(주식회사 마루토 제조) 을 사용하여, 크로스 헤드 스피드 1 ㎜/min 의 조건에서 push out 법에 의해, 경화체와 뼈 (대퇴골) 가 파단되었을 때의 하중 (시험력) 에 기초하여 접착 강도를 산출하였다.
〔비교예 4〕
실시예 12 에 있어서, 골시멘트 조성물로서, 시판되는 골시멘트 조성물 「Surgical Simplex P」를 사용한 것 이외에는, 당해 실시예 12 와 동일하게 하여 경화체를 제작하고, 접착 강도 시험을 실시하였다. 결과를 도 1 에 나타낸다.
이 경우에, 골시멘트 조성물 「Surgical Simplex P」는, 황산바륨 6.8 질량％, 폴리메틸메타크릴레이트 10.2 질량％, 폴리메틸메타크릴레이트ㆍ스티렌 공중합체 51.0 질량％, 메틸메타크릴레이트 31.2 질량％, N,N-디메틸-p-톨루이딘 0.8 질량％ 를 함유하는 것이다. 이 골시멘트 조성물에 있어서의 폴리메틸메타크릴레이트 분말 및 폴리메틸메타크릴레이트ㆍ스티렌 중합체로 이루어지는 (메트)아크릴레이트계 폴리머의 기재 형성용 성분 전체에 대한 함유 비율은 66.3 질량％ 이고, 또 N,N-디메틸-p-톨루이딘으로 이루어지는 중합 촉진제의 (메트)아크릴레이트계 모노머에 대한 비율은 2.49 질량％ 이다.
도 1 의 결과로부터, 실시예 12 에 관련된 경화체는, 6 주일 후 및 12 주일 후 모두에서 비교예 4 에 관련된 경화체보다 우수한 접착 강도가 얻어지고 있다는 점에서, 시판되고 있는 골시멘트 조성물에 비해서도 우수한 생체 활성능을 갖는 것임이 확인되었다.
Claims (24)
- 레이저 회절/산란식 입도 분포계에 의해 측정되는 메디안 직경이 0.5 ∼ 7.0 ㎛ 이고, 질소 흡착법에 의해 측정되는 BET 비표면적이 0.5 ∼ 7.0 ㎡/g 인 이산화티탄 입자와, (메트)아크릴레이트계 폴리머 및 (메트)아크릴레이트계 모노머로 이루어지는 기재 형성용 성분을 함유하고,
상기 이산화티탄 입자의 함유 비율이 조성물 전체에 대해 5 ∼ 50 질량％ 인 것을 특징으로 하는 골시멘트 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 이산화티탄 입자의 메디안 직경이 1.5 ∼ 7.0 ㎛ 이고 BET 비표면적이 0.5 ∼ 5.0 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 골시멘트 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 이산화티탄 입자가 루틸형 이산화티탄 입자인 것을 특징으로 하는 골시멘트 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이산화티탄 입자가 구 형상인 것을 특징으로 하는 골시멘트 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이산화티탄 입자가 산세정 처리되어 이루어지는 것인 것을 특징으로 하는 골시멘트 조성물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이산화티탄 입자가 티탄산의 슬러리를 분무 건조 처리함으로써 건조 조립체를 얻고, 이 건조 조립체를 소성 처리하는 공정을 거침으로써 제조되어 이루어지는 것인 것을 특징으로 하는 골시멘트 조성물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재 형성용 성분을 구성하는 (메트)아크릴레이트계 폴리머의 함유 비율이, 기재 형성용 성분 전체에 대해 30 ∼ 80 질량％ 인 것을 특징으로 하는 골시멘트 조성물. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
중합 개시제가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 골시멘트 조성물. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
생체 내에서, (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합됨으로써 경화되는 것을 특징으로 하는 골시멘트 조성물. - 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 골시멘트 조성물을 얻기 위한 골시멘트 조성물 키트로서, 이산화티탄 입자, (메트)아크릴레이트계 폴리머, (메트)아크릴레이트계 모노머 및 중합 개시제 중 적어도 (메트)아크릴레이트계 모노머를 함유하는 모노머 함유 키트 성분과, 적어도 중합 개시제를 함유하는 중합 개시제 함유 키트 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 골시멘트 조성물 키트.
- 제 10 항에 있어서,
상기 중합 개시제 함유 키트 성분은 중합 개시제와 함께 이산화티탄 입자 및 (메트)아크릴레이트계 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 골시멘트 조성물 키트. - 레이저 회절/산란식 입도 분포계에 의해 측정되는 메디안 직경이 0.5 ∼ 7.0 ㎛ 이고, 질소 흡착법에 의해 측정되는 BET 비표면적이 0.5 ∼ 7.0 ㎡/g 인 이산화티탄 입자와, (메트)아크릴레이트계 폴리머로 이루어지는 기재 성분을 함유하고,
상기 이산화티탄 입자의 함유 비율이 5 ∼ 50 질량％ 인 것을 특징으로 하는 골시멘트 성형체. - 제 12 항에 있어서,
상기 이산화티탄 입자의 메디안 직경이 1.5 ∼ 7.0 ㎛ 이고 BET 비표면적이 0.5 ∼ 5.0 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 골시멘트 성형체. - 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 이산화티탄 입자가 루틸형 이산화티탄 입자인 것을 특징으로 하는 골시멘트 성형체. - 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이산화티탄 입자가 구 형상인 것을 특징으로 하는 골시멘트 성형체. - 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이산화티탄 입자가 산세정 처리되어 이루어지는 것인 것을 특징으로 하는 골시멘트 성형체. - 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이산화티탄 입자가 티탄산의 슬러리를 분무 건조 처리함으로써 건조 조립체를 얻고, 이 건조 조립체를 소성 처리하는 공정을 거침으로써 제조되어 이루어지는 것인 것을 특징으로 하는 골시멘트 성형체. - 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
ISO 규격에 의한 측정법 ISO5833 에 의해 측정되는 굽힘 강도가 70 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 골시멘트 성형체. - 제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
인공뼈로서 사용되는 것을 특징으로 하는 골시멘트 성형체. - 레이저 회절/산란식 입도 분포계에 의해 측정되는 메디안 직경이 0.5 ∼ 7.0 ㎛ 이고, 질소 흡착법에 의해 측정되는 BET 비표면적이 0.5 ∼ 7.0 ㎡/g 인 이산화티탄 입자와, (메트)아크릴레이트계 폴리머의 존재하에서, (메트)아크릴레이트계 모노머를 중합 개시제에 의해 중합시키는 중합 공정을 거침으로써,
상기 이산화티탄 입자와, (메트)아크릴레이트계 폴리머로 이루어지는 기재 성분을 함유하고, 당해 이산화티탄 입자의 함유 비율이, 성형체 전체에 대해 5 ∼ 50 질량％ 인 골시멘트 성형체를 얻는 것을 특징으로 하는 골시멘트 성형체의 제조 방법. - 제 20 항에 있어서,
상기 중합 개시제가 과산화벤조일인 것을 특징으로 하는 골시멘트 성형체의 제조 방법. - 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
중합 공정에 있어서, 중합 촉진제가 사용되는 것을 특징으로 하는 골시멘트 성형체의 제조 방법. - 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
중합 공정에 제공하는 (메트)아크릴레이트계 폴리머의 사용량이, 이 (메트)아크릴레이트계 폴리머의 사용량과, 당해 중합 공정에 제공하는 (메트)아크릴레이트계 모노머의 사용량의 총량에 대해 30 ∼ 80 질량％ 인 것을 특징으로 하는 골시멘트 성형체의 제조 방법. - 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
중합 공정에 있어서, 성형체를 형성하는 것을 특징으로 하는 골시멘트 성형체의 제조 방법.
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