KR101649002B1 - 골시멘트 조성물 및 골시멘트 조성물 키트 그리고 골시멘트 경화체의 형성 방법 - Google Patents

골시멘트 조성물 및 골시멘트 조성물 키트 그리고 골시멘트 경화체의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양호한 핸들링 작업을 실시할 수 있는 상태가 될 때까지 요하는 시간인 다우 타임이 짧고, 그 결과, 핸들링 작업을 개시할 때까지 요하는 시간이 단시간이 됨으로써 높은 작업 효율을 얻을 수 있는 골시멘트 조성물 및 골시멘트 조성물을 얻기 위한 골시멘트 조성물 키트 그리고 골시멘트 경화체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 골시멘트 조성물은, 평균 입자 직경이 10 ∼ 60 ㎛ 인 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자와, 평균 입자 직경이 0.1 ∼ 2.0 ㎛ 인 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자와, (메트)아크릴레이트계 모노머와, 중합 개시제를 함유하고, 상기 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 함유 비율이, 당해 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자와 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 합계량에 대하여 5 ∼ 30 질량% 인 것을 특징으로 한다.

Description

골시멘트 조성물 및 골시멘트 조성물 키트 그리고 골시멘트 경화체의 형성 방법{BONE CEMENT COMPOSITION, BONE CEMENT COMPOSITION KIT, AND METHOD FOR FORMING BONE CEMENT CURED BODY}
본 발명은 골시멘트 조성물 및 골시멘트 조성물 키트 그리고 골시멘트 경화체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 골시멘트 조성물은 뼈의 결손부의 보전제, 또는 인공 고관절 등의 금속제 인공 관절을 주위의 뼈와 고정시키는 접착제 등으로서 전세계에서 널리 사용되고 있고, 이러한 골시멘트 조성물로는, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 계 골시멘트 조성물이 가장 범용되고 있다.
PMMA 계 골시멘트 조성물이란, 일반적으로, 폴리메틸메타크릴레이트와, 중합성 단량체인 메틸메타크릴레이트 모노머와, 중합 개시제를 함유하고, 메틸메타크릴레이트 모노머가 폴리메틸메타크릴레이트의 존재하에서 중합함으로써 서서히 점도가 높아져 최종적으로 경화체를 형성하는 것이다.
최근, PMMA 계 골시멘트 조성물로는, 종래부터 사용되고 있는 PMMA 계 골시멘트 조성물에 있어서, 당해 조성물이 생체 친화성을 갖지만, 생체 활성능, 즉 뼈에 결합하는 뼈 결합 성능을 갖는 것이 아니므로, 특히 인공 관절과 주위의 뼈를 고정시키는 접착제로서 사용한 경우에는, 적용하고 나서 장기간이 경과함으로써, 접착제가 주위의 뼈로부터 격리되어, 이것에서 기인되어 인공 관절과 뼈 사이가 느슨해진다는 문제가 발생하기 때문에, 이 문제를 해결하기 위해, 생체 활성능을 부여할 목적에서 이산화티탄 입자를 첨가하여 이루어지는 조성물이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
이러한 골시멘트 조성물은, 통상, 수술중 등의 적용하기 직전에 혼련함으로써 메틸메타크릴레이트계 모노머의 중합 반응을 개시시키고, 그 혼련물을 방치하는 것 등에 의해 점도가 어느 정도 높은 상태가 된 시점에서 핸들링 작업에 의해 적용 대상 부위에 적용되는 것 등으로 사용되고 있다.
그러나, 종래부터 사용되고 있는 골시멘트 조성물에 있어서는, 다수의 경우, 특히 수술 중에는, 상기 핸들링 작업 중에, 예를 들어 손에 장착한 라텍스제 외과용 장갑에 부착되는 등의 폐해가 발생한다는 문제가 있다.
이러한 문제는, 골시멘트 조성물의 혼련물이 충분한 점도를 갖는 상태가 되기 이전에 핸들링 작업이 개시되는 것에서 기인되는 것이므로, 「다우 타임」이라고 불리는, 양호한 핸들링 작업을 실시하기 위해 필요시되는 충분한 점도를 갖는 상태가 되기 위해 요하는 시간을 단축시킬 것이 요구되고 있다. 특히 이산화티탄 입자 등의 필러가 첨가되어 이루어지는 경우에 있어서는, 다우 타임이 길어지는 경향이 있기 때문에 상기 서술한 문제가 현저하므로, 다우 타임을 단축시킬 것이 강하게 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 2007-54619호
본 발명은 이상의 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 양호한 핸들링 작업을 실시할 수 있는 상태가 될 때까지 요하는 시간인 다우 타임이 짧고, 그 결과, 핸들링 작업을 개시할 때까지 요하는 시간이 단시간이 됨으로써 높은 작업 효율을 얻을 수 있는 골시멘트 조성물 및 골시멘트 조성물을 얻기 위한 골시멘트 조성물 키트 그리고 골시멘트 조성물이 경화되어 이루어지는 골시멘트 경화체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 골시멘트 조성물은 평균 입자 직경이 10 ∼ 60 ㎛ 인 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자와, 평균 입자 직경이 0.1 ∼ 2.0 ㎛ 인 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자와, (메트)아크릴레이트계 모노머와, 중합 개시제를 함유하고,
상기 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 함유 비율이, 당해 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자와 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 합계량에 대하여 5 ∼ 30 질량% 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 골시멘트 조성물에 있어서는, 필러가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
이러한 구성의 본 발명의 골시멘트 조성물에 있어서는, 상기 필러가 적어도 이산화티탄 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 이산화티탄 입자는 레이저 회절/산란식 입도 분포계에 의해 측정되는 메디안 직경이 0.5 ∼ 7.0 ㎛ 인 구 형상의 것이 바람직하다.
또한, 상기 필러가 황산바륨 및/또는 산화지르코늄을 포함할 수 있다.
본 발명의 골시멘트 조성물에 있어서는, 상기 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 일부 또는 전부가, 평균 입자 직경 30 ∼ 50 ㎛ 의 응집체의 형태로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 골시멘트 조성물 키트는 상기 골시멘트 조성물을 얻기 위한 골시멘트 조성물 키트로서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자 및 중합 개시제를 함유하는 중합 개시제 함유 키트 성분과, (메트)아크릴레이트계 모노머를 함유하는 모노머 함유 키트 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 골시멘트 조성물 키트에 있어서는, 상기 중합 개시제 함유 키트 성분이, 적어도 이산화티탄 입자를 포함하는 필러를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 골시멘트 조성물 키트에 있어서는, 상기 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 일부 또는 전부가, 평균 입자 직경 30 ∼ 50 ㎛ 의 응집체의 형태로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 골시멘트 경화체의 제조 방법은, 평균 입자 직경이 10 ∼ 60 ㎛ 인 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자와, 평균 입자 직경이 0.1 ∼ 2.0 ㎛ 인 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 존재하에서, (메트)아크릴레이트계 모노머와 중합 개시제를 혼련하고, 당해 (메트)아크릴레이트계 모노머를 중합시키는 공정을 갖고,
상기 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자를, 당해 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자와 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 합계량에 대하여 5 ∼ 30 질량% 로 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 골시멘트 경화체의 제조 방법에 있어서는, (메트)아크릴레이트계 모노머와 중합 개시제의 혼련물을 방치하는 과정을 거침으로써 (메트)아크릴레이트계 모노머를 중합시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 골시멘트 경화체의 제조 방법에 있어서는, (메트)아크릴레이트계 모노머와 중합 개시제의 혼련이, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자 및 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자와 함께, 적어도 이산화티탄 입자를 포함하는 필러의 존재하에서 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명의 골시멘트 경화체의 제조 방법에 있어서는, 상기 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 일부 또는 전부가, 평균 입자 직경 30 ∼ 50 ㎛ 의 응집체의 형태로 혼련되는 것이 바람직하다.
본 발명의 골시멘트 조성물에 의하면, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자와 함께, 당해 대경 입자보다도 소경의 특정한 평균 입자 직경을 갖는 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자가 특정한 비율로 함유되어 있음으로써, 핸들링 작업을 실시하기 위해 필요시되는 충분한 점도를 갖는 상태에 도달할 때까지 요하는 시간이 짧아지므로, 양호한 핸들링 작업을 실시할 수 있는 상태가 될 때까지 요하는 시간인 다우 타임이 짧아지고, 그 결과, 핸들링 작업을 개시할 때까지 요하는 시간이 단시간이 되므로 높은 작업 효율을 얻을 수 있다. 이러한 효과는, 특히, 이산화티탄 입자를 포함하는 필러가 함유되어 있는 경우에 있어서 현저히 발휘되고, 당해 필러가 첨가됨으로써 장시간을 요하는 경향이 있는 다우 타임의 단축화를 도모할 수 있으므로, 작업 효율을 개선할 수 있다.
본 발명의 골시멘트 조성물 키트에 의하면, 키트 성분을 단순히 혼련 처리함으로써 골시멘트 조성물을 얻을 수 있으므로, 골시멘트 조성물의 경화체를 용이하게 제조할 수 있고, 또한 (메트)아크릴레이트계 모노머와, 중합 개시제가 개별의 키트 성분으로 되어 있으므로, 적용 전의 보관되어 있는 상태 또는 운반되어 있는 상태 등에 있어서 (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 골시멘트 경화체의 제조 방법에 의하면, 형성해야 할 골시멘트 경화체에 있어서의 기재 성분을 형성하기 위한 (메트)아크릴레이트계 모노머의 중합 반응이, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자와 함께, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 존재하에서 실시됨으로써 초기 단계에서 빠르게 진행되고, 양호한 핸들링 작업을 실시하기 위해 필요시되는 충분한 점도를 갖는 상태가 되기 위해 요하는 시간이 짧아지므로, 양호한 핸들링 작업을 실시할 수 있는 상태가 될 때까지 요하는 시간인 다우 타임이 짧아지고, 그 결과, 핸들링 작업을 개시할 때까지 요하는 시간이 단시간이 되므로 높은 작업 효율을 얻을 수 있다.
도 1 은 실시예 13 에 관련된 조성물로부터 얻어진 골시멘트 경화체의 표면 (유사 체액에 침지하기 전) 을 나타내는 SEM 사진이다.
도 2 는 실시예 13 에 관련된 조성물로부터 얻어진 골시멘트 경화체의 유사 체액에 침지 후의 표면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 3 은 실시예 14 에 관련된 조성물로부터 얻어진 골시멘트 경화체의 유사 체액에 침지 후의 표면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 4 는 실시예 15 에 관련된 조성물로부터 얻어진 골시멘트 경화체의 유사 체액에 침지 후의 표면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 5 는 실시예 16 에 관련된 조성물로부터 얻어진 골시멘트 경화체의 유사 체액에 침지 후의 표면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 6 은 실시예 17 에 관련된 조성물로부터 얻어진 골시멘트 경화체의 유사 체액에 침지 후의 표면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 7 은 실시예 18 에 관련된 조성물로부터 얻어진 골시멘트 경화체의 유사 체액에 침지 후의 표면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 8 은 실시예 19 에 관련된 조성물로부터 얻어진 골시멘트 경화체의 유사 체액에 침지 후의 표면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 9 는 X 선 조영성의 측정에 의해 얻어진 실시예 13 ∼ 실시예 16 의 각각에 관련된 조성물로부터 얻어진 골시멘트 경화체의 사진이고, 위부터 순서대로, 실시예 13 에 관련된 사진, 실시예 14 에 관련된 사진, 실시예 15 에 관련된 사진 및 실시예 16 에 관련된 사진이다.
도 10 은 X 선 조영성의 측정에 의해 얻어진 실시예 13 및 실시예 17 ∼ 실시예 19 의 각각에 관련된 조성물로부터 얻어진 골시멘트 경화체의 사진이고, 위부터 순서대로, 실시예 13 에 관련된 사진, 실시예 17 에 관련된 사진, 실시예 18 에 관련된 사진 및 실시예 19 에 관련된 사진이다.
이하, 본 발명에 관해서 상세하게 설명한다.
<골시멘트 조성물>
본 발명의 골시멘트 조성물은 (메트)아크릴레이트계 모노머와, 중합 개시제와, 평균 입자 직경이 10 ∼ 60 ㎛, 바람직하게는 20 ∼ 60 ㎛ 의 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자와 함께, 평균 입자 직경이 0.1 ∼ 2.0 ㎛ 인 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자를 필수 성분으로서 함유하고, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 함유 비율이, 당해 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자와 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 합계량에 대하여 5 ∼ 30 질량%, 바람직하게는 5 ∼ 20 질량% 인 것이다.
이 본 발명의 골시멘트 조성물은, (메트)아크릴레이트계 모노머 및 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자와 함께, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자를 기재 형성용 성분으로 하는 것이고, 이 기재 형성용 성분 중의 중합성 단량체인 (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합함으로써, 서서히 점도가 높아져 페이스트상이 되고, 최종적으로는 경화되어 경화체를 형성하는 것이다.
여기에, 본 발명의 골시멘트 조성물이 경화됨으로써 얻어지는 경화체는, 그 기재 성분이, (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합함으로써 형성되는 폴리머와, 이 (메트)아크릴레이트계 모노머와 함께 기재 형성용 성분을 구성하는 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자 및 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자에 의해 형성되어 이루어지는 것이다.
((메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자)
본 발명의 골시멘트 조성물의 필수 성분인 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자는, 골시멘트 조성물이 경화되는 과정에서의, 양호한 핸들링 작업을 실시할 수 있는 상태, 구체적으로는 충분한 점도를 갖는 상태가 될 때까지 요하는 시간인 다우 타임을 조정하여 짧게 하기 위한 다우 타임 조정제로서 작용하는 것이다.
여기에, 「다우 타임」이란, 아크릴계 외과용 골시멘트에 관련된 국제 규격인 ISO 규격에 의한 측정법 「ISO5833 Annex B」에 있어서, 혼련을 개시하고 나서 그 혼련물이 수술용 라텍스 장갑에 부착되지 않게 될 때까지 요하는 시간으로 정의되어 있다.
이 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자는, 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ 이상이고 2.0 ㎛ 이하인 것이 필요시되는데, 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 0.7 ㎛ 이다.
여기에, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 평균 입자 직경은, 레이저 회절/산란식 입도 분포계에 의해 측정되는 메디안 직경이다.
또한, 레이저 회절/산란식 입도 분포계로는, 구체적으로, 예를 들어 입도 분포 측정 장치 「Microtrac」(닛키소 주식회사 제조) 를 사용할 수 있다.
(메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 평균 입자 직경이 과대한 경우에는, 다우 타임을 실용상 충분히 짧게 할 수 없다.
또한, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자는, 그 평균 입자 직경을 2.0 ㎛ 이하로 함으로써 다우 타임을 짧게 하는 작용이 발현되고, 구체적으로는, 다우 타임을 실용상 바람직한 것으로 여겨지는 2.5 ∼ 5 분간의 범위로 할 수 있는데, 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ 미만인 입자를 제조하는 것은 용이하지 않다.
(메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자는, 중합성 단량체로서의 (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합되어 이루어지는 것이고, 그 구체예로는, 예를 들어 (A) 메틸메타크릴레이트 (MMA), 에틸메타크릴레이트 (EMA), 부틸메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트 모노머의 중합체인, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트 (PEMA), 폴리부틸메타크릴레이트 (PBMA) 등의 폴리알킬메타크릴레이트, (B) 메틸메타크릴레이트와 함께, 스티렌, 에틸메타크릴레이트 및 메틸아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 공중합되어 이루어지는 공중합체, (C) 비스페놀-A 디글리시딜디메타크릴레이트 (Bis-GMA), 2,2-비스[4-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-메타크릴옥시에톡시페닐)프로판 (Bis-MEPP), 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (TEGDMA), 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (DEGDMA), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (EGDMA) 등의 디메타크릴레이트계 모노머의 중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 골시멘트 조성물을 구성하는 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자로는, 함께 기재 형성용 성분을 구성하는 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자와 동일 또는 유사한 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자와 (메트)아크릴레이트계 모노머의 관계로부터, 메틸메타크릴레이트를 중합성 단량체로서 사용하여 이루어지는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 또는 공중합체인 것이 바람직하고, 특히 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자로는, 중량 평균 분자량이 바람직하게는 100,000 이상, 더욱 바람직하게는 100,000 ~ 400,000, 특히 바람직하게는 150,000 ~ 400,000 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 중량 평균 분자량을 100,000 ~ 400,000 의 범위로 하는 것에 의해서는, 다우 타임의 충분한 단축화를 도모할 수 있음과 함께, 얻어지는 경화체를 충분한 기계적 강도를 갖는 것으로 할 수 있다.
또한, 중량 평균 분자량이 특히 150,000 ~ 400,000 인 것이 바람직하다고 여겨지는 이유는, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 중량 평균 분자량이 150,000 이하인 경우에는, 다우 타임을 짧게 하는 작용이 줄어들기 때문에, 충분한 다우 타임의 단축화를 도모하기 위해서는 그 함유 비율을 크게 할 것이 필요시되고, 한편, 중량 평균 분자량이 400,000 을 초과하는 경우에는, 다우 타임을 충분히 짧게 할 수 있지만, 얻어지는 경화체에 충분한 기계적 강도가 얻어지지 않게 될 우려가 있기 때문이다.
또한, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자로는, 그 1 차 입자 형상이 구 형상인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 형상을 구 형상으로 함으로써, 높은 유동성이 얻어지고, 그것에 의하여, 조성물 중에 있어서의 균일한 분산성이 얻어지게 된다.
여기에, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 입자 형상은, 전자 현미경 사진으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.
이러한 구성을 갖는 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자는, 소경이며 구 형상인 폴리머 입자를 용이하게 얻을 수 있기 때문에, 예를 들어 중합성 단량체로서의 (메트)아크릴레이트계 모노머를 수계 매체 중에서 중합 반응시키는 것, 예를 들어 유화 중합이나 현탁 중합 등을 이용하고, 필요에 따라 이 중합 반응에 의해 얻어진 폴리머 입자를 해쇄할 목적에서, 분쇄 처리함으로써 제조할 수 있고, 구체적으로는, 하기의 공지된 수법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 골시멘트 조성물에 사용되는 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자를 제조하기 위한 최적인 수법의 구체예로는, 예를 들어 중합성 단량체로서의 (메트)아크릴레이트계 모노머를, 중합 개시제로서 과황산칼륨과 티오황산나트륨으로 이루어지는 레독스 촉매를 사용함께 함께, 중합 촉진제로서 2 가의 구리 이온 화합물을 사용하고, 또한, 중합 온도 70 ℃ 이상의 조건에 의해 중합 반응시키는 소프 프리 중합으로 불리는 수법을 들 수 있다.
이 수법에 의하면, 얻어지는 (메트)아크릴레이트계 폴리머의 평균 입자 직경을 원하는 범위로 간편하게 조정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 골시멘트 조성물에 있어서는, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자가 1 차 입자로 이루어지는 것이어도 되는데, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 일부 또는 전부가 응집체의 형태로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 응집체는, 평균 입자 직경이 30 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 45 ㎛, 특히 바람직하게는 35 ∼ 45 ㎛ 이다.
또한, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 응집체의 형상은, 진구 형상, 대략 구 형상 등의 구 형상인 것이 바람직하다.
응집체의 형상을 구 형상으로 함으로써, 높은 유동성이 얻어지고, 그것에 의하여, 조성물 중에 있어서의 균일한 분산성이 얻어지게 된다.
여기에, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 응집체의 형상은, 전자 현미경 사진으로 관찰함으로써 확인할 수 있고, 또한, 그 평균 입자 직경은 전자 현미경 (SEM) 사진에 기초하여 측정되는 메디안 직경이다.
이와 같이 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자가, 그 평균 입자 직경이 30 ∼ 50 ㎛ 의 범위의 특정한 크기를 갖는 응집체의 형태로 함유됨으로써, 그 크기가 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자와 동등 또는 근사하게 되어, 조성물을 혼련한 경우에 균일성이 높은 상태를 얻을 수 있으므로, 다우 타임을 짧게 하는 작용이 크게 발휘되게 되어, 다우 타임을 보다 더 바람직하다고 여겨지는 범위인 2.5 ∼ 4 분간으로 할 수 있다는 효과가 얻어진다.
이러한 구성을 갖는 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 응집체는, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 분산액을 얻고, 그 분산액을 분무 건조 처리하는 수법에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로는, 분무 건조 장치를 사용하고, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 분산액을, 분무 건조 장치의 노즐로부터 미세한 안개상 액적으로서 분사하여 열풍 중에 분출시켜 건조시킴으로써, 그 입자 형상이 구 형상인 건조 조립체 (造粒體) 로서 얻어진다.
분무 건조 장치로는, 통상의 스프레이 드라이어 등의 통상의 분무 건조기를 사용할 수 있고, 또한, 그 분무 방식은, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 분산액의 성상이나 분무 건조기의 처리 능력 등에 따라, 예를 들어 디스크식, 압력 노즐식, 2 유체 노즐식, 4 유체 노즐식 등을 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 골시멘트 조성물에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 함유 비율은, 당해 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자와 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 합계량에 대하여, 5 질량% 이상이고 30 질량% 이하인 것이 필요시되고, 바람직하게는 5 ∼ 20 질량%, 보다 바람직하게는 10 ∼ 20 질량%, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 15 질량% 이다.
(메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 함유 비율이 과소한 경우에는, 다우 타임을 원하는 범위까지 단축시킬 수 없다.
한편, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 함유 비율이 과대한 경우에는, 다우 타임이 원하는 범위보다도 짧아지기 때문에 양호한 핸들링 작업을 실시할 수 없게 된다. 또, 함유 비율이 과대한 것에서 기인되어 조성물의 점도가 높아지거나, 또는 경화 온도의 상승을 초래하는 점에서도, 양호한 핸들링 작업을 실시할 수 없게 된다.
여기에, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 함유 비율은, 조성물 전체에 대해서는, 0.7 ∼ 23.0 질량% 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 15.0 질량% 이다. 또한, 기재 형성용 성분 전체에 대해서는, 1.5 ∼ 24.0 질량% 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 15.0 질량% 이다.
((메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자)
본 발명의 골시멘트 조성물의 필수 성분인 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자는, 기재 형성용 성분을 구성하는 것이다.
이 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자는, 평균 입자 직경이 10 ㎛ 이상이고 60 ㎛ 이하인 것이 필요시되는데, 바람직하게는 20 ∼ 60 ㎛, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 50 ㎛, 특히 바람직하게는 35 ∼ 45 ㎛ 이다.
여기에, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 평균 입자 직경은, 레이저 회절/산란식 입도 분포계에 의해 측정되는 메디안 직경이다.
또한, 레이저 회절/산란식 입도 분포계로는, 구체적으로, 예를 들어 입도 분포 측정 장치 「Microtrac」(닛키소 주식회사 제조) 를 사용할 수 있다.
(메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 평균 입자 직경이 과소한 경우에는, 경화 시간이 짧아짐에 따라, 경화 시간과의 관계로부터 원하는 다우 타임을 얻을 수 없게 된다.
한편, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 평균 입자 직경이 과대한 경우에는, 원하는 다우 타임을 얻기 위해 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 함유 비율을 크게 하는 것이 필요하게 되고, 이 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 함유 비율을 크게 하는 것에 의해서는 경화 온도의 상승을 초래하는 것 등에서, 양호한 핸들링 작업을 실시할 수 없게 된다.
(메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자는, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자와 동일하게, 중합성 단량체로서의 (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합되어 이루어지는 것이고, 그 구체예로는, 예를 들어 (A) 폴리알킬메타크릴레이트, (B) 메틸메타크릴레이트와 함께, 스티렌, 에틸메타크릴레이트 및 메틸아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 공중합되어 이루어지는 공중합체, (C) 디메타크릴레이트계 모노머의 중합체 등의 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자를 구성하는 중합체로서 예시한 것을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자로는, 함께 기재 형성용 성분을 구성하는 (메트)아크릴레이트계 모노머와 동질의 중합성 단량체가 중합되어 이루어지는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 기재 형성용 성분을 구성하는 (메트)아크릴레이트계 모노머와의 관계로부터, 메틸메타크릴레이트를 중합성 단량체로서 사용하여 이루어지는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 또는 공중합체인 것이 바람직하고, 특히 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자로는, 중량 평균 분자량이 바람직하게는 100,000 이상, 더욱 바람직하게는 130,000 ~ 170,000 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자는, 통상, 1 차 입자로 이루어지는 것이고, 그 입자 형상이 구 형상인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 형상을 구 형상으로 함으로써, 높은 유동성이 얻어지고, 그것에 의하여, 조성물 중에 있어서의 균일한 분산성이 얻어지게 된다.
여기에, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 입자 형상은, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 입자 형상과 동일하게 전자 현미경 사진으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.
이러한 구성을 갖는 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자는, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자와 동일하게, 예를 들어 중합성 단량체로서의 (메트)아크릴레이트계 모노머를 수계 매체 중에서 중합 반응시키는 것, 구체예로는, 예를 들어 유화 중합이나 현탁 중합 등을 이용하고, 필요에 따라 이 중합 반응에 의해 얻어진 폴리머 입자를 해쇄 처리함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 골시멘트 조성물에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 함유 비율은, 조성물 전체에 대하여 10 ∼ 70 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ∼ 70 질량% 이다. 또한, 기재 형성용 성분 전체에 대해서는, 20 ∼ 75 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 75 질량% 이다.
((메트)아크릴레이트계 모노머)
본 발명의 골시멘트 조성물의 필수 성분인 (메트)아크릴레이트계 모노머는, 기재 형성용 성분을 구성하는 것이고, 이 중합성 단량체인 (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합함으로써 당해 골시멘트 조성물이 경화되고, 그 결과, 경화체가 얻어지게 된다.
(메트)아크릴레이트계 모노머의 구체예로는, 예를 들어 알킬메타크릴레이트 모노머, 디메타크릴레이트계 모노머 등과 함께 기재 형성용 성분을 구성하는 (메트)아크릴레이트계 폴리머를 얻기 위한 중합성 단량체로서 예시한 것을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트계 모노머의 바람직한 구체예로는, 메틸메타크릴레이트 (MMA) 를 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트계 모노머의 함유 비율은, 조성물 전체에 대하여 19 ∼ 35 질량% 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 24 ∼ 35 질량% 이다. 또한, 기재 형성용 성분 전체에 대해서는, 20 ∼ 70 질량% 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 50 질량% 이다.
(중합 개시제)
본 발명의 골시멘트 조성물의 필수 성분인 중합 개시제로는, 예를 들어 과산화벤조일, 과산화tert-부틸, 과산화라우로일, 아조비스이소부티로니트릴 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서는, (메트)아크릴레이트계 모노머의 중합 반응이 빠르게 개시되고, 또한 그 반응을 지속시키기 쉬운 점에서, 과산화벤조일을 사용하는 것이 바람직하다.
중합 개시제의 함유 비율은, (메트)아크릴레이트계 모노머 100 질량부에 대하여 1 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 9 질량부이다.
중합 개시제의 함유 비율이 과소한 경우에는, (메트)아크릴레이트계 모노머의 중합 반응이 진행되기 어려워질 우려가 있다. 한편, 중합 개시제의 함유 비율이 과대한 경우에는, (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합함으로써 형성되는 경화체에 중합 개시제가 잔류하기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 골시멘트 조성물에는, 필수 성분인 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자 및 (메트)아크릴레이트계 모노머로 이루어지는 기재 형성용 성분, 중합 개시제 외에, 최종적으로 얻어지는 경화체에 사용 용도에 따른 기능을 부여할 목적에서, 필러가 함유되어 있는 것이 바람직하고, 또한, (메트)아크릴레이트계 모노머의 중합 반응을 보다 더 빠르게 진행시킬 목적에서, 중합 개시제와 함께 중합 촉진제가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
(중합 촉진제)
중합 촉진제로는, 예를 들어 N,N-디메틸-p-톨루이딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서는, (메트)아크릴레이트계 모노머의 중합 반응이 빠르게 진행되는 점에서, N,N-디메틸-p-톨루이딘을 사용하는 것이 바람직하다.
중합 촉진제의 함유 비율은, (메트)아크릴레이트계 모노머 100 질량부에 대하여 0.4 ∼ 5.0 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2.0 질량부이다.
중합 촉진제의 함유 비율이 과소한 경우에는, (메트)아크릴레이트계 모노머의 중합 반응이 진행되기 어려워질 우려가 있다. 한편, 중합 촉진제의 함유 비율이 과대한 경우에는, (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합함으로써 형성되는 경화체에 중합 촉진제가 잔류하기 쉬워진다.
(필러)
필러로는 이산화티탄, 인산칼슘 (하이드록시아파타이트, 인산 3 칼슘), 황산바륨, 산화규소 (실리카), 산화알루미늄 (알루미나), 산화지르코늄 (지르코니아) 등의 무기물로 이루어지고, 이들 무기물을 단독 또는 2 종 이상을 적절히 선택하여 조합하여 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 이산화티탄으로 이루어지는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이산화티탄이 그것 자체가 체액 환경하에서의 아파타이트 형성능을 갖는 것이므로, 이 이산화티탄으로 이루어지는 필러가 함유됨으로써, 최종적으로 얻어지는 경화체가 높은 생체 활성능을 갖는 것이 되기 때문이다.
또한, 필러는 상기 서술한 바와 같이 이산화티탄으로 이루어지는 것이 바람직한데, 이산화티탄과 함께, 그 밖의 무기물, 구체적으로는 인산칼슘 (하이드록시아파타이트, 인산 3 칼슘), 황산바륨, 산화규소 (실리카), 산화알루미늄 (알루미나), 산화지르코늄 (지르코니아) 등을 병용하여 이루어지는 것이어도 된다. 이들 중에서는, X 선 조영 효과를 갖는 산화지르코늄이나 황산바륨을 병용하여 이루어지는 것이 바람직하다.
필러의 함유 비율은 조성물 전체에 대하여 5 질량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 필러로서 이산화티탄과 함께 그 밖의 무기물을 조합하여 이루어지는 것을 사용하는 경우에 있어서는, 그들의 혼합 비율은 적절히 설정할 수 있는데, 필러에 포함되는 이산화티탄의 함유 비율이 조성물 전체에 대하여 5 ∼ 50 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 질량% 이고, 특히 바람직하게는 10 ∼ 25 질량% 이다.
필러에 포함되는 이산화티탄의 함유 비율이 과소한 경우에는, 충분한 생체 활성능이 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
한편, 필러에 포함되는 이산화티탄의 함유 비율이 과대한 경우에는, (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합함으로써 형성되는 경화체가 물리적 강도가 작은 것이 될 우려가 있다.
또한, 필러에 X 선 조영 효과를 갖는 산화지르코늄 및/또는 황산바륨이 포함되는 경우에 있어서는, 그 함유 비율은, 조영성의 관점에서, 조성물 전체에 대하여 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이상이다.
본 발명의 골시멘트 조성물에 있어서, 필러는 적어도 이산화티탄 입자를 포함하는 것이 바람직하고, 이 필러를 구성하는 이산화티탄 입자는, 레이저 회절/산란식 입도 분포계에 의해 측정되는 메디안 직경이 0.5 ∼ 7.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 7.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 2.0 ∼ 7.0 ㎛, 특히 바람직하게는 2.0 ∼ 6.5 ㎛ 이다.
여기에, 레이저 회절/산란식 입도 분포계로는, 구체적으로, 예를 들어 입도 분포 측정 장치 「LA-950」(주식회사 호리바 제작소 제조) 을 사용할 수 있다.
이산화티탄 입자의 메디안 직경이 과소한 경우에는, (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합함으로써 형성되는 경화체가 물리적 강도가 작은 것이 될 우려가 있다.
한편, 이산화티탄 입자의 메디안 직경이 과대한 경우에는, (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합함으로써 형성되는 경화체의 물리적 강도가 과잉으로 커지므로, 이 경화체와, 조성물의 적용 부위에 관련된 뼈와의 물리적 강도의 차이가 커지는 것에서 기인되어 골절이 발생하기 쉬워지는 것 등의 폐해가 발생할 우려가 있다.
또한, 상기 이산화티탄 입자는, 질소 흡착법에 의해 측정되는 BET 비표면적이 0.5 ∼ 7.0 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5.0 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 4.0 ㎡/g, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3.0 ㎡/g 이다.
여기에, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적의 측정에는, 예를 들어 BET 비표면적 측정 장치 「MONOSORB」(유아사아이오닉스 주식회사 제조) 를 사용할 수 있다.
이산화티탄 입자의 BET 비표면적이 과소한 경우에는, 메디안 직경이 커지고, 그 결과, (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합함으로써 형성되는 경화체의 물리적 강도가 과잉으로 커지기 때문에, 이 경화체와, 조성물의 적용 부위에 관련된 뼈와의 물리적 강도의 차이가 커지는 것에서 기인되어 골절이 발생하기 쉬워지는 것 등의 폐해가 발생하게 된다.
한편, 이산화티탄 입자의 BET 비표면적이 과대한 경우에는, 메디안 직경이 지나치게 작아지거나, 이산화티탄 입자가 응집된 상태, 또는 다공질 상태가 되는 것에서 기인되어 (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합함으로써 형성되는 경화체에 실용상 필요시되는 물리적 강도 (예를 들어, 굽힘 강도) 가 얻어지지 않게 된다.
본 발명의 골시멘트 조성물을 구성하는 이산화티탄 입자로는, 메디안 직경이 1.5 ∼ 7.0 ㎛ 이고 BET 비표면적이 0.5 ∼ 5.0 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 또한, 메디안 직경이 1.5 ∼ 7.0 ㎛ 이고 BET 비표면적이 0.5 ∼ 4.0 ㎡/g 인 것이 더욱 바람직하고, 메디안 직경이 2.0 ∼ 7.0 ㎛ 이고 BET 비표면적이 0.5 ∼ 4.0 ㎡/g 인 것이 더욱 더 바람직하고, 메디안 직경이 2.0 ∼ 6.5 ㎛ 이고 BET 비표면적이 0.5 ∼ 3.0 ㎡/g 인 것이 특히 바람직하다.
이산화티탄 입자로는, 그 입자 형상이, 통상의 공업적 제법으로 얻어지는 입상 또는 부정 형상 외에, 판 형상, 박편 형상, 바늘 형상, 막대 형상, 섬유 형상 및 기둥 형상 등의 공지된 여러 가지 형상의 것을 사용할 수도 있는데, 입상의 입자 형상을 갖는 것이 바람직하고, 입상의 형상의 바람직한 구체예로는, 진구 형상, 대략 구 형상 등의 구 형상을 들 수 있다.
이산화티탄 입자의 형상을 구 형상으로 함으로써, 높은 유동성이 얻어짐에 따라 조성물 중에 있어서의 균일 분산성, 및 양호한 충전성이 얻어지게 되고, 그 결과, 이 조성물로부터 형성되는 경화체에 있어서 균일성이 높은 상태로 분산되므로, 이 경화체로부터의 이산화티탄 입자의 탈리가 억제된다는 효과가 얻어질 것으로 기대된다.
또한, 본 발명의 골시멘트 조성물에 있어서는, 당해 조성물을 구성하는 이산화티탄 입자의 전부가 동등한 형상을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 골시멘트 조성물을 구성하는 이산화티탄 입자는, 루틸형, 아나타제형 및 브루카이트형 중 어느 결정 구조를 갖는 것이어도 되고, 또한 비정질 (어모퍼스) 인 것이어도 되는데, 보다 높은 아파타이트 형성능 (생체 활성능) 을 갖는 점에서, 루틸형 이산화티탄 입자인 것이 바람직하다.
또한, 이산화티탄 입자는 보다 더 높은 아파타이트 형성능 (생체 활성능) 이 얻어지므로, (메트)아크릴레이트계 폴리머와의 친화성에 폐해를 수반하지 않는 범위에서, 그 입자 표면이 친수성을 갖는 것이 바람직하다.
이산화티탄 입자의 입자 표면을 보다 더 친수성을 갖는 것으로 하기 위한 수법으로는, 예를 들어 산세정 처리를 들 수 있다.
또한, 이산화티탄 입자는 적용하는 생체 내에서의 안전성 및 인공 관절에 대한 악영향을 방지하는 관점에서는, 불순물이 적은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 이산화티탄의 순도가 99 질량% 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 99.5 질량% 이상인 것이 바람직한데, 그 한편, (메트)아크릴레이트계 폴리머와의 친화성의 관점에서는, 조성물에 관련된 생체 활성능 및 물리적 강도에 폐해를 수반하지 않는 범위에서, 실란 커플링제 등의 유기물, 또는 실리카나 알루미나 등의 무기물의 소량이 피복 처리되어 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
이러한 구성을 갖는 이산화티탄 입자는, 통상의 수법에 의해 제조할 수 있는데, 예를 들어 티탄산을 원료로서 사용하고, 이 원료로서의 티탄산의 슬러리를, 필요에 따라 습식 분쇄 처리한 후, 분무 건조 처리함으로써 건조 조립체를 얻고, 이 건조 조립체를 소성 처리하는 공정을 거침으로써 이산화티탄 입자를 얻는 수법에 의해 제조하는 것이 최적이다.
이 수법에 의하면, 얻어지는 이산화티탄 입자의 메디안 직경 등을 원하는 범위로 간편하게 조정할 수 있다.
이산화티탄 입자의 원료로서의 티탄산으로는, 구체적으로 오르토티탄산 및 메타티탄산을 사용할 수 있다.
여기에, 오르토티탄산이란, 4 염화티탄 또는 황산티타닐 등의 티탄 화합물의 수용액을, 필요에 따라 시드의 존재하에 알칼리 중화시킴으로써 얻어지고, 「수산화티탄」이라고도 불리는, 「Ti(OH)4」또는 「TiO2·2H2O」의 시성식에 의해 나타내는 화합물이다. 이 오르토티탄산은 무정형의 것이므로, 소성 처리에 있어서, 낮은 가열 온도 (소성 온도) 에 의해서도 얻어지는 이산화티탄 입자가 루틸형의 결정 구조를 갖는 것이 되도록 결정 전위가 이루어지므로, 원료로서 바람직하게 사용된다.
메타티탄산이란, 황산티타닐 등의 티탄 화합물을 수용액 중에 있어서, 필요에 따라 시드의 존재하에 열 가수분해함으로써 얻어지고, 「TiO(OH)2」또는 「TiO2·H2O」의 시성식에 의해 나타내는 화합물이며 아나타제형의 결정 구조를 갖는 것이다.
이 원료로서의 티탄산을, 예를 들어 물 등의 용매에 현탁시킴으로써 슬러리가 조제된다.
이어서, 얻어진 티탄산 슬러리가 제공되는 습식 분쇄 처리, 분무 건조 처리 및 소성 처리에 관해서, 이하에 상세하게 설명한다.
(1) 습식 분쇄 처리
이 습식 분쇄 처리에 있어서는, 원료로서의 티탄산의 슬러리를 분쇄 처리함으로써, 당해 슬러리 중의 티탄산을 분쇄하고, 이 분쇄된 티탄산이 용매 중에 분산된 상태의 분쇄 티탄산 분산액을 얻는다.
이 습식 분쇄 처리는 슬러리 중의 티탄산을 분산시킴으로써, 후공정의 분무 건조 처리 및 소성 처리를 거침으로써 얻어지는 이산화티탄 입자의 메디안 직경이 작아지도록 조정할 수 있는 것이므로, 실시하는 것이 바람직한 처리이다.
이 습식 분쇄 처리에 관련된 분쇄 방식으로는, 예를 들어 콜로이드밀 등에 의해, 회전하는 원형의 지석의 틈에 슬러리를 유통시켜 마찰력, 전단력을 부여하여 분쇄하는 방식, 또는 예를 들어 볼밀, 다이노밀, 샌드그라인더 등에 의해, 교반기를 삽입한 원통에 슬러리를 강체 비즈 (예를 들어, 경질 유리, 세라믹 등) 의 구 형상 매체와 함께 충전하여 혼합하고, 고속 교반, 진동에 의한 물리적 충격, 전단, 마찰 등에 의해 분쇄하는 방식 등을 사용할 수 있다. 또한, 가압 유화기 타입의 장치나 고속 교반 장치 등에 의한, 그 밖의 분쇄 방식을 사용할 수도 있다.
티탄산 슬러리나 습식 분쇄 처리에 의해 얻어지는 분쇄 티탄산 분산액에는, 루틸 전위 촉진 시드가 혼합되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같이 루틸 전위 촉진 시드가 혼합되어 있는 경우에 있어서는, 소성 처리 중에 있어서, 얻어지는 이산화티탄 입자를 루틸형 결정 구조를 갖는 것으로 하기 위한 결정 전위가 발생하기 쉬워진다.
여기에, 「루틸 전위 촉진 시드」란, 루틸 결정 구조를 갖는 미소 핵정 (核晶) 이고, 티탄산의 루틸 전위를 촉진하는 것이다.
루틸 전위 촉진 시드로는, 구체적으로, 예를 들어 종래 공지된 황산법에 의해 루틸형 이산화티탄 백색 안료를 제조하는 방법에 있어서, 원료인 황산티타닐을 가수분해할 때 첨가하는 시드 등을 사용할 수 있다.
또한, 루틸 전위 촉진 시드의 혼합량은 적절히 설정할 수 있는데, 루틸 전위를 충분히 발생시킬 수 있는 점에서, 티탄산 슬러리나 분쇄 티탄산 분산액 중에 존재하는 이산화티탄과의 질량비 (티탄산 중의 이산화티탄 질량/루틸 전위 촉진 시드 중의 이산화티탄 질량) 가 90/10 ∼ 99/1 의 범위가 되는 양인 것이 바람직하다.
또한, 루틸 전위 촉진 시드를 혼합하는 수법으로는, 예를 들어 교반 혼합기, 믹서 등의 통상의 혼합 장치를 사용할 수 있고, 또한, 이 루틸 전위 촉진 시드의 혼합은, 습식 분쇄 처리의 전후, 또는 습식 분쇄 처리를 실시할 때, 즉 습식 분쇄 처리와 동시에 실시할 수 있다.
(2) 분무 건조 처리
이 분무 건조 처리에 있어서는, 분무 건조 장치를 사용하고, 티탄산 슬러리, 또는 필요에 따라 이루어진 습식 분쇄 처리에 있어서 얻어진 분쇄 티탄산 분산액을, 분무 건조 장치의 노즐로부터 미세한 안개상 액적으로서 분사하여 열풍 중에 분출시켜 건조시킴으로써, 그 입자 형상이 구 형상인 건조 조립체를 얻는다.
분무 건조 장치로는, 통상의 스프레이 드라이어 등의 통상의 분무 건조기를 사용할 수 있고, 또한, 그 분무 방식은, 티탄산 슬러리나 분쇄 티탄산 분산액의 성상이나 분무 건조기의 처리 능력 등에 따라, 예를 들어 디스크식, 압력 노즐식, 2 유체 노즐식, 4 유체 노즐식 등을 적절히 선택할 수 있다.
또, 안개상 액적의 건조 조건 (분무 건조 온도) 은, 급기 온도가 150 ∼ 250 ℃ 이고, 배기 온도가 60 ∼ 120 ℃ 인 것이 바람직하다.
이러한 분무 건조 처리에 있어서는, 예를 들어 티탄산 슬러리나 분쇄 티탄산 분산액에 있어서의 이산화티탄 농도를 조정하는 것, 분무 건조기의 분무 방식으로서 디스크식을 선택하는 경우에는, 디스크의 회전수를 조정하는 것, 또한, 분무 건조기의 분무 방식으로서 압력 노즐식, 2 유체 노즐식 및 4 유체 노즐식을 선택하는 경우에는, 분무압을 조정하는 것 등에 의해, 분무되는 액적의 크기를 제어함으로써, 얻어지는 건조 조립체의 메디안 직경 및 BET 비표면적을 제어할 수 있다.
또한, 분무 건조 처리에 의해서는, 얻어지는 건조 조립체를 동등한 구 형상의 입자 형상을 갖는 것으로 할 수 있다.
(3) 소성 처리
이 소성 처리에 있어서는, 분무 건조 처리에 있어서 얻어진 건조 조립체를, 당해 분무 건조 처리에 관련된 분무 건조 온도보다도 높은 온도 조건 (구체적으로는 250 ℃ 이상) 에 의해 소성 처리함으로써, 이산화티탄으로 이루어지는 소성 입자를 얻는다.
이 소성 처리에 의하면, 얻어지는 소성 입자의 메디안 직경 및 BET 비표면적과 함께, 당해 소성 입자의 결정 구조나 경도 등을 조정할 수 있다.
소성 처리에 관련된 소성 조건은, 소성 온도가, 500 ∼ 1200 ℃ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 700 ∼ 1000 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 800 ∼ 950 ℃ 이다.
소성 온도가 500 ℃ 미만인 경우에는, 얻어지는 이산화티탄 입자가 루틸형 결정 구조를 갖는 것이 되도록 이루어지는 결정 전위가 진행되기 어려워질 우려가 있다. 한편, 소성 온도가 1200 ℃ 를 초과하는 경우에는, 얻어지는 이산화티탄 입자의 경도가 높아지므로, 조성물의 적용 부위에 있어서, 뼈나 인공 관절에 이산화티탄 입자에 의한 마모가 발생할 우려가 있다.
또, 소성 시간은 적절히 설정할 수 있는데, 구체적으로는, 30 분 ∼ 10 시간으로 함으로써, 형성되는 소성 입자에 소성에 의한 충분한 효과, 구체적으로는, 루틸체에 대한 상전위 촉진 효과를 얻을 수 있다.
또한, 소성 분위기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 경제적 관점에서, 대기 등의 산소가 존재하는 분위기인 것이 바람직하다.
또한, 소성 처리는 소성 부하를 균일하게 부여할 목적에서, 500 ∼ 800 ℃ 의 소성 온도에 의해 제 1 소성 처리를 실시한 후, 추가로 800 ∼ 1200 ℃ 의 소성 온도에 의해 제 2 소성 처리를 실시하는 것이어도 된다.
이렇게 하여, 습식 분쇄 처리, 분무 건조 처리 및 소성 처리를 거침으로써 형성된 소성 입자는, 그대로의 상태에서 본 발명의 골시멘트 조성물의 구성 재료, 즉 본 발명의 골시멘트 조성물을 구성하는 이산화티탄 입자 (필러) 로서 사용할 수 있는데, 필요에 따라, 보다 더 높은 아파타이트 형성능 (생체 활성능) 을 얻을 목적에서, 그 입자 표면에 대하여 보다 더 높은 친수성을 부여하기 위해, 소성 처리에 있어서 얻어진 소성 입자를 산세정 처리하는 것이 바람직하다.
(4) 산세정 처리
산세정 처리는 예를 들어 소성 입자의 슬러리를 조제하고, 이 슬러리와 산을 혼합하고, 실온 또는 가열하에서 교반함으로써 실시할 수 있고, 이 산세정 처리 후, 고액 분리 처리, 세정 처리 및 건조 처리, 필요에 따라 해쇄 처리를 거침으로써 이산화티탄 입자를 얻을 수 있다.
산으로는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 불화수소산 등의 무기산, 아세트산, 시트르산, 옥살산 등의 유기산을 사용할 수 있고, 또한, 슬러리와 산의 혼합액에 있어서의 산 농도는, 예를 들어 0.01 ∼ 10 mol/ℓ 이다.
산세정 처리를 가열하에서 실시하는 경우에는, 슬러리와 산의 혼합액의 온도가 30 ∼ 105 ℃ 가 되는 조건에서 가열하는 것이 바람직하다.
이 산세정 처리는, 필요에 따라 이산화티탄 입자의 표면에 보다 더 높은 친수성을 부여하기 위해 이루어지는 처리이며, 상기 소성 입자 외에, 그 이외의 다른 방법에 의해 제조된 이산화티탄 입자에 대해서도 적용할 수 있다.
또한, 이산화티탄 입자의 제조 과정에서는, 이러한 산세정 처리 외에, 필요에 따라, 소성 처리에 있어서 얻어진 소성 입자에 포함되는 응집체를 해쇄할 목적에서, 예를 들어 원심 분쇄기 등을 사용하여 건식 분쇄 처리, 또는 예를 들어 볼밀, 다이노밀, 샌드그라인더 등을 사용하여 습식 분쇄 처리를 실시하는 것, 원하는 메디안 직경을 갖는 것을 선별할 목적에서, 예를 들어 정치(靜置)법 등에 의해 습식 분급 처리를 실시하는 것, 또는 메디안 직경 및/또는 BET 비표면적이 상이한 이산화티탄 입자를 혼합하는 것 등의 다른 공정을 거칠 수도 있다.
또한, 본 발명의 골시멘트 조성물에는, 필러 및 중합 촉진제 외에, 예를 들어 색소, 항생 물질, 뼈 성장 인자, 그 밖에 약학적으로 허용할 수 있는 임의 성분이 함유되어 있어도 된다.
이상과 같은 구성의 본 발명의 골시멘트 조성물은, 예를 들어 적용하기 직전에 혼련 처리함으로써 (메트)아크릴레이트계 모노머의 중합 반응을 개시시키고, 그 혼련물을 방치하는 것 등에 의해 점도가 어느 정도 높은 상태가 된 시점에서 적용 대상 부위에 적용하기 위한 핸들링 작업을 실시하고, 당해 적용 대상 부위에 있어서 경화체를 형성함으로써 적용된다.
그리고, 본 발명의 골시멘트 조성물은 기재 형성용 성분으로서, 특정한 평균 입자 직경을 갖는 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자가 특정한 비율로 함유되어 있음으로써, 다우 타임을 짧게 하는 작용이 발현되고, 이 작용에 의해, 양호한 핸들링 작업을 실시하기 위해 필요시되는 충분한 점도를 갖는 상태에 도달할 때까지 요하는 시간으로서의 다우 타임을 작게 할 수 있는, 구체적으로는 2.5 ∼ 5 분간으로 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 골시멘트 조성물에 의하면, 다우 타임을 짧게 할 수 있으므로, 핸들링 작업을 개시할 때까지 요하는 시간이 단시간이 됨으로써 높은 작업 효율을 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 골시멘트 조성물에 있어서는, 다우 타임을 짧게 할 수 있음과 함께, 경화 시간이 약간이기는 하지만 지연되는 경향이 있으므로, 다우 타임 경과 후부터 경화에 도달할 때까지의 시간, 즉 작업 시간이 길어지는 것에 수반되는 작업성의 향상을 도모할 수 있는 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 골시멘트 조성물에 있어서는, 적어도 이산화티탄 입자를 포함하는 필러가 함유됨으로써, 당해 이산화티탄 입자 자체가 갖는 체액 환경하에서의 아파타이트 형성능이 발현되므로, 우수한 생체 활성능이 얻어진다.
또한, 필러를 구성하는 이산화티탄 입자를, 특정한 크기를 갖는 것으로 함으로써, 사용 용도에 따른 양호한 강도가 발휘되므로, 높은 물리적 강도를 얻을 수 있다.
그리고, 이와 같이 적어도 이산화티탄 입자를 포함하는 필러가 함유되어 있는 경우에 있어서는, 다우 타임을 짧게 할 수 있다는 효과가 현저히 발휘되기 때문에, 당해 필러가 첨가됨으로써 장시간을 요하는 경향이 있는 다우 타임의 단축화를 도모할 수 있으므로, 작업 효율을 개선할 수 있다.
본 발명의 골시멘트 조성물은 다우 타임을 짧게 함으로써 높은 작업 효율을 얻을 수 있는 것이므로, 특히 수술중 등의 가능한 한 단시간동안 작업을 실시하는 것이 바람직하다고 여겨지는 경우에 있어서, 뼈의 결손부의 보전제, 또는 인공 고관절 등의 금속제 인공 관절을 주위의 뼈와 고정시키는 접착제, 인공 관절의 고정제로서 바람직하게 사용할 수 있고, 그 밖에, 인공뼈를 형성하기 위한 인공뼈 형성 재료 등으로도 사용할 수 있다. 또한, 적어도 이산화티탄 입자를 포함하는 필러가 함유되어 이루어지는 것에 대해서는, 생체 활성능이 얻어짐과 함께, 높은 물리적 강도가 얻어지게 되므로, 뼈의 결손부의 보전제, 인공 관절을 주위의 뼈와 고정시키는 접착제, 인공 관절의 고정제 및 인공뼈 형성 재료 등으로서 보다 더 바람직한 것이 된다.
이러한 본 발명의 골시멘트 조성물은, 필수 성분인, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자와 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자와 (메트)아크릴레이트계 모노머로 이루어지는 기재 형성용 성분 및 중합 개시제, 그 밖에, 필요에 따른 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있는 것이고, 제조에 관련된 간편성 등의 관점에서, 예를 들어 각 구성 성분을 미리 개별의 수용 부재에 수용하여 키트로서 보관해 두고, 필요에 따라 조제할 수도 있다.
<골시멘트 조성물 키트>
본 발명의 골시멘트 조성물 키트는, 본 발명의 골시멘트 조성물을 얻기 위한 골시멘트 조성물 키트이다.
이 본 발명의 골시멘트 조성물 키트는, 형성해야 할 본 발명의 골시멘트 조성물의 필수 구성 성분인, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자, (메트)아크릴레이트계 모노머 및 중합 개시제 중의 적어도 (메트)아크릴레이트계 모노머를 함유하는 모노머 함유 키트 성분과, 적어도 중합 개시제를 함유하는 중합 개시제 함유 키트 성분을 함유하는 것이다.
이러한 본 발명의 골시멘트 조성물 키트는, 적용 전에 있어서 (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합 반응하는 것을 방지하는 관점에서, (메트)아크릴레이트계 모노머와, 중합 개시제가 개별의 키트 성분으로 되어 있으면 되고, 예를 들어 형성해야 할 골시멘트 조성물의 구성 성분의 각각을 개별의 키트 성분으로 할 수도 있는데, 골시멘트 조성물 키트의 운반에 관련된 편의성 및 중합 반응 조작의 간편성의 관점에서, 모노머 함유 키트 성분과, 중합 개시제 함유 키트 성분의 2 개의 키트 성분으로 이루어지는 것이 바람직하다.
모노머 함유 키트 성분 및 중합 개시제 함유 키트 성분의 2 개의 키트 성분으로 이루어지는 골시멘트 조성물 키트에 있어서는, 형성해야 할 골시멘트 조성물의 필수 구성 성분 중의 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자 및 중합 개시제가, 통상 고체상인 것이고, 또한 (메트)아크릴레이트계 모노머가, 통상 액체상인 것이므로, 모노머 함유 키트 성분에는, (메트)아크릴레이트계 모노머만이 함유되고, 중합 개시제 함유 키트 성분에는, 중합 개시제와 함께, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자 및 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자는, 그 일부 또는 전부가 평균 입자 직경 30 ∼ 50 ㎛ 의 응집체의 형태로 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 골시멘트 조성물 키트에 있어서는, 얻어지는 골시멘트 조성물이, 필수 구성 성분, 구체적으로는, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자, (메트)아크릴레이트계 모노머 및 중합 개시제와 함께, 적어도 이산화티탄 입자를 포함하는 필러 및/또는 중합 촉진제가 함유되어 이루어지는 것인 경우에는, 이들 필러 및/또는 중합 촉진제를, 각각 모노머 함유 키트 성분 및 중합 개시제 함유 키트 성분과는 상이한 개별의 키트 성분으로 할 수도 있는데, 운반에 관련된 편의성 및 중합 반응 조작의 간편성의 관점에서, 2 개의 키트 성분 중 어느 하나에 함유시키는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 필러는, 통상 고체 상태인 것이므로, 2 개의 키트 성분 중의 중합 개시제 함유 키트 성분에 함유하는 것이 바람직하고, 한편, 중합 촉진제는 통상 액체 상태인 것이고, (메트)아크릴레이트계 모노머에 대한 반응성을 갖는 것은 아니므로, 2 개의 키트 성분 중의 모노머 함유 키트 성분에 함유하는 것이 바람직하다.
골시멘트 조성물 키트에 관련된 키트 성분을 수용하기 위한 수용 부재로는, 키트 성분을 보관 및 운반할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 유리, 금속 및 플라스틱으로 이루어지는 용기, 예를 들어 종이나 플라스틱으로 이루어지는 포장 부재 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 본 발명의 골시멘트 조성물 키트에 의하면, 키트 성분을 단순히 혼련 처리함으로써 골시멘트 조성물을 얻을 수 있으므로, 골시멘트 경화체를 용이하게 제조할 수 있고, 또한 (메트)아크릴레이트계 모노머와, 중합 개시제가 개별의 키트 성분으로 되어 있으므로, 적용 전의 보관되어 있는 상태 또는 운반되어 있는 상태 등에 있어서 (메트)아크릴레이트계 모노머가 중합되는 것을 방지할 수 있다.
또, 본 발명의 골시멘트 조성물 키트가 모노머 함유 키트 성분 및 중합 개시제 함유 키트 성분의 2 개의 키트 성분으로 이루어지는 것인 경우에는, 키트 성분의 총 수가 적으므로, 우수한 골시멘트 조성물 키트의 운반에 관련된 편의성 및 중합 반응 조작의 간편성이 얻어진다.
<골시멘트 경화체의 제조 방법>
본 발명의 골시멘트 경화체의 제조 방법은, 평균 입자 직경이 10 ∼ 60 ㎛, 바람직하게는 20 ∼ 60 ㎛ 의 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자와, 평균 입자 직경이 0.1 ∼ 2.0 ㎛ 인 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 존재하에서, (메트)아크릴레이트계 모노머와 중합 개시제를 혼련하고, 당해 (메트)아크릴레이트계 모노머를 중합시키는 공정을 갖고, 상기 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자를, 당해 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자와 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 합계량에 대하여 5 ∼ 30 질량%, 바람직하게는 5 ∼ 20 질량%, 보다 바람직하게는 10 ∼ 20 질량%, 특히 바람직하게는 10 ∼ 15 질량% 로 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다.
즉, 본 발명의 골시멘트 경화체의 제조 방법은, 본 발명의 골시멘트 조성물을 재료로 하고, 당해 골시멘트 조성물에 관련된 기재 형성용 성분을 구성하는 (메트)아크릴레이트계 모노머를 중합시킴으로써 형성되는 경화체를 얻기 위한 것이다.
이러한 본 발명의 골시멘트 경화체의 제조 방법에 있어서는, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자로서, 그 일부 또는 전부가 평균 입자 직경이 30 ∼ 50 ㎛ 인 응집체의 형태인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, (메트)아크릴레이트계 모노머와 중합 개시제의 혼합 및 당해 (메트)아크릴레이트계 모노머의 중합을, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자 및 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자와 함께, 적어도 이산화티탄 입자를 포함하는 필러의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 이 본 발명의 골시멘트 경화체의 제조 방법에 의하면, 먼저, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자 및 중합 개시제, 필요에 따라 이산화티탄 입자 등의 필러를 넣은 용기 내에, (메트)아크릴레이트계 모노머를 첨가하여 혼련함으로써 (메트)아크릴레이트계 모노머를 중합 개시제와 접촉시키고, 이것에 의해, (메트)아크릴레이트계 모노머의 중합 반응을 개시한다. 그리고, 그 혼련물을 방치함으로써 (메트)아크릴레이트계 모노머의 중합 반응을 진행시킨다.
이러한 (메트)아크릴레이트계 모노머의 중합 반응에 관련된 반응계에서는, 필요에 따라 중합 촉진제를 사용할 수도 있다.
여기에, 혼련 조건은 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자, (메트)아크릴레이트계 모노머 및 중합 개시제의 각각의 종류나 사용량 등에 따라서도 상이한데, 예를 들어 진공 탈기할 수 있는 밀폐 용기 등을 사용함으로써 탈기 분위기를 형성하고, 이 탈기 분위기하에서, 혼련 시간이 1 분 30 초간 정도이다.
이어서, 혼련물을 방치하는 과정을 거친다. 즉 다우 타임을 경과함으로써, 점도가 어느 정도 높은 상태가 된 시점에서 적용 대상 부위에 적용하기 위한 핸들링 작업을 실시함으로써, 당해 적용 대상 부위에 있어서 골시멘트 경화체가 형성되게 된다.
구체적인 핸들링 작업으로는, 예를 들어 점도가 어느 정도 높은 상태가 된 혼련물을 적용 대상 부위에 대하여 수작업에 의해 배치하거나, 또는 주입구를 사용하여 주입하거나 하는 수법 등을 들 수 있다. 주입구로는, 여러 가지 도구 및 장치를 사용할 수 있고, 예를 들어 시린지, 디스펜서, 플런저, 토출구를 구비한 이른바 시멘트건 등을 사용할 수 있다.
여기에, 이렇게 하여 얻어진 골시멘트 경화체는, 예를 들어 뼈의 결손부의 보전제, 또는 인공 고관절 등의 금속제 인공 관절을 주위의 뼈와 고정시키는 접착제, 인공 관절의 고정제 등으로서 적용 대상 부위에 적용된 골시멘트 조성물이, 당해 적용 대상 부위에 있어서 경화됨으로써 그 기능을 발휘하고 있는 것이다.
이러한 본 발명의 골시멘트 경화체의 제조 방법에 의하면, 형성해야 할 골시멘트 경화체에 있어서의 기재 성분을 형성하기 위한 (메트)아크릴레이트계 모노머의 중합 반응이, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자와 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 존재하에서 실시됨으로써, 이 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 작용에 의해 양호한 핸들링 작업을 실시하기 위해 필요시되는 충분한 점도를 갖는 상태가 되기 위해 요하는 시간인 다우 타임을, 2.5 ∼ 5 분간 정도, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자를 응집체의 형태로 사용하는 것에 의해서는 2.5 ∼ 4 분간 정도까지 짧게 할 수 있다.
여기에, 본 발명의 골시멘트 경화체의 제조 방법에 있어서는, 혼련에 요하는 시간이 1.5 분간 정도, 다우 타임을 5 분간 이내로 할 수 있음과 함께, 혼련을 개시하고 나서 경화될 때까지 요하는 경화 시간이 10 분간 정도가 되고, 통상의 핸들링 작업에 의해 혼련물을 적용 대상 부위에 적용할 때까지 요하는 시간이 3 분간 정도이므로, 다우 타임 경과 후부터 경화에 도달할 때까지의 시간으로 이루어지는 작업 시간을 충분히 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 골시멘트 경화체의 제조 방법에 의해서는, 하기와 같이 하여 인공뼈를 얻을 수도 있다.
즉, 예를 들어 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자, 중합 개시제 및 (메트)아크릴레이트계 모노머, 필요에 따라 첨가된 이산화티탄 입자 등의 필러 및/또는 중합 촉진제 등의 혼련물을 얻고, 이 혼련물을, 다우 타임이 경과한 후, 원하는 형상을 갖고, 이형성을 갖는 용기 내에 삽입하고, 그 상태에서 가만히 정지시켜 경화시킴으로써 성형하고, 이것에 의해, 당해 용기의 형상에 적합한 형상을 갖도록 성형체를, 인공뼈로서 얻을 수 있다.
이러한 인공뼈로서의 골시멘트 경화체의 제조 방법에 있어서는, 그 제조 조건은, 이산화티탄 입자, (메트)아크릴레이트계 폴리머, (메트)아크릴레이트계 모노머 및 중합 개시제의 각각 종류나 사용량, 형성해야 할 성형체의 형상 등에 따라서도 상이한데, 혼련 조건으로는, 예를 들어 탈기 분위기하에서, 혼련 시간이 1.5 분간이고 다우 타임이 2.5 ∼ 5 분간의 범위 내이고, 또한, 정치 조건으로는, 예를 들어 온도 30 ℃ 의 환경하에서, 정치 시간이 24 시간 이상이다.
실시예
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 관해서 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 실시한 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 평균 입자 직경 및 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 평균 입자 직경 (1 차 입자 직경) 의 측정 방법, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 응집체의 평균 입자 직경의 측정 방법은, 이하와 같다.
((메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자 및 소경 입자의 평균 입자 직경의 측정 방법)
평균 입자 직경으로는, 레이저 회절/산란식 입도 분포계에 의해 측정되는 메디안 직경을 측정하고, 레이저 회절/산란식 입도 분포계로는, 입도 분포 측정 장치 「Microtrac」(닛키소 주식회사 제조) 를 사용하였다.
즉, 평균 입자 직경을 측정해야 할 분체 입자를, 농도 0.2 질량% 의 Tween 20 (폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트, 칸토 화학 주식회사 제조) 수용액으로 이루어지는 분산매 50 ㎖ 중에 첨가하여 교반·혼합함으로써 현탁액을 조제하고, 이 현탁액을, 입도 분포 측정 장치 「Microtrac」(닛키소 주식회사 제조) 에 대하여 시료 투입구로부터 투입하고, 3 분간에 걸쳐 초음파 처리한 후에 측정을 개시하였다.
((메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 응집체의 평균 입자 직경의 측정 방법)
응집체의 평균 입자 직경으로는, 전자 현미경 (SEM) 사진에 기초하여 산출되는 메디안 직경을 측정하였다.
구체적으로는, 전계 방출형 주사 전자 현미경 「S-4800 형」(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조) 을 사용하고, 가속 전압 1.5 kV, 표면 무증착, 대물 200 배의 배율의 조건에서 측정을 실시하였다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 사용한 이산화티탄 입자의 제조 방법과 함께, 당해 이산화티탄 입자를 제조할 때 실시한 이산화티탄 입자의 메디안 직경의 측정 방법 및 BET 비표면적의 측정 방법, 이산화티탄 농도의 측정 방법은, 이하와 같다.
(이산화티탄 입자의 메디안 직경의 측정 방법)
메디안 직경은, 레이저 회절/산란식 입도 분포계에 의해 측정되는 것이고, 레이저 회절/산란식 입도 분포계로서, 입도 분포 측정 장치 「LA-950」(주식회사 호리바 제작소 제조) 을 사용하여 실시하였다.
즉, 메디안 직경을 측정해야 할 분체 입자를, 농도 0.2 질량% 의 헥사메타인산나트륨 수용액으로 이루어지는 분산매 50 ㎖ 중에 첨가하여 교반·혼합함으로써 현탁액을 조제하고, 이 현탁액을, 입도 분포 측정 장치 「LA-950」(주식회사 호리바 제작소 제조) 에 대하여 시료 투입구로부터 투입하고, 3 분간에 걸쳐 초음파 처리한 후에 측정을 개시하였다.
(이산화티탄 입자의 BET 비표면적의 측정 방법)
BET 비표면적은 질소 흡착법에 의해 측정되는 것이고, BET 비표면적 측정 장치 「MONOSORB」(유아사 아이오닉스 주식회사 제조) 를 사용하여 실시하였다.
이 BET 비표면적 측정 장치 「MONOSORB」(유아사 아이오닉스 주식회사 제조) 는, BET 1 점법에 의해 측정하는 것이다.
(이산화티탄 농도의 측정 방법)
이산화티탄 농도, 구체적으로는, 오르토티탄산 슬러리 및 루틸 전위 촉진 시드 슬러리에 관련된 이산화티탄 농도는, 슬러리를 도가니에 분취 (分取) 하여 건조시킨 후에 온도 750 ℃ 의 조건에서 소성 처리함으로써 측정하였다.
[이산화티탄 입자의 제조예 1]
(티탄산 슬러리의 조제)
4 염화티탄 수용액을 암모니아수에 의해 중화시킨 후, 여과하여 수세함으로써 웨트 케이크 상태의 오르토티탄산을 얻었다. 그 후, 얻어진 웨트 케이크 상태의 오르토티탄산과, 순수를 믹서에 넣고, 충분히 교반 혼합함으로써 오르토티탄산 슬러리를 얻었다.
(습식 분쇄 과정)
다이노밀 「DYNO-MILL」(주식회사 신마루 엔터프라이지스 제조) 을 사용하고, 이 다이노밀 본체의 용적이 약 600 ㎖ 인 내부에, 평균 입자 직경 0.6 ㎜ 의 티타니아 비즈 (토야마 세라믹스 주식회사 제조) 480 ㎖ 를 충전함과 함께, 얻어진 오르토티탄산 슬러리를, 유량 160 ㎖/분의 조건에서 송액하고, 당해 본체 내부에 형성되어 있는 회전 날개를 회전함으로써 다이노밀 처리를 실시함으로써, 오르토티탄산 슬러리 (이하, 「분쇄 처리가 끝난 티탄산 슬러리」라고도 한다) 를 얻었다.
이 분쇄 처리가 끝난 티탄산 슬러리에 있어서의 이산화티탄 농도는 10.39 질량% 였다.
(분무 건조 과정)
먼저, 습식 분쇄 과정에서 얻어진 분쇄 처리가 끝난 티탄산 슬러리에, 이산화티탄 농도 19.98 질량% 의 루틸 전위 촉진 시드 슬러리를, 분쇄 처리가 끝난 티탄산 슬러리 중에 존재하는 이산화티탄과의 질량비 (티탄산 중의 이산화티탄 질량/루틸 전위 촉진 시드 중의 이산화티탄 질량) 가 95/5 가 되는 비율로 혼합하고, 이 혼합물에 대하여 순수를 첨가함으로써 이산화티탄 농도가 5.0 질량% 가 되도록 조정하여 혼합 슬러리를 조제하였다. 얻어진 혼합 슬러리를 가정용 믹서를 사용하여 교반 혼합한 후, 200 메시의 체에 의해 조 (粗) 입자를 제거함으로써, 분무 건조 처리용 슬러리 (이하, 「분무 건조 처리용 슬러리」라고도 한다) 를 얻었다.
이어서, 분무 건조기 「MDL-050C」(후지사키 전기 주식회사 제조) 를 사용하고, 이 분무 건조기에 대하여 롤러 펌프에 의해 분무 건조 처리용 슬러리를 송액하고, 롤러 펌프의 유량 25 ㎖/분 (순수를 송액했을 때의 설정 유량), 급기 온도 200 ℃, 배기 온도 65 ∼ 85 ℃, 공기량 80 ℓ/분의 조건에 의해, 분무 건조 처리를 실시하였다. 이 분무 건조 처리에 의해 얻어진 건조 조립체를, 분무 건조기에 형성되어 있는 유리 용기 및 백필터로 이루어지는 분체 회수 부분에 있어서, 메디안 직경이 큰 것을 유리 용기 내에, 메디안 직경이 작은 것을 백필터 내에 회수하였다.
여기에, 분무 건조기에 있어서, 유리 용기 내에 회수된 것은 「사이클론품」이라고 불리고, 한편, 백필터 내에 회수된 것은 「백품」이라고 불린다.
(소성 과정)
분무 건조 과정에서 얻어진 건조 조립체 중의 사이클론품으로서 회수한 것을 소성 도가니에 넣고, 전기로 「SK-3035F」(주식회사 모토야마 제조) 를 사용하여, 소성 온도 850 ℃ (승온 속도 10 ℃/분), 소성 시간 6 시간의 소성 조건에 의해 소성 처리를 실시한 후, 자연 냉각을 실시함으로써, 소성 입자를 얻었다.
(습식 분쇄 과정)
먼저, 소성 과정에서 얻어진 소성 입자 200 g, 평균 입자 직경 0.6 ㎜ 의 티타니아 비즈 (토야마 세라믹스 주식회사 제조) 350 ㎖ 및 순수 350 ㎖ 를 각각 0.87 ℓ 용량의 포트밀에 투입하고, 포트밀 회전대 「ANZ-51S」(닛토 과학 주식회사 제조) 를 사용하여 6 시간에 걸쳐 회전 처리를 실시함으로써, 소성 입자가 분쇄되어 분산되어 이루어지는 이산화티탄 슬러리를 얻었다.
이어서, 얻어진 이산화티탄 슬러리를 유리제 비커에 넣은 후, 총 액량이 3 ℓ 가 되도록 순수를 투입하고, 하룻밤에 걸쳐 자연 침강 처리를 실시하였다. 그 후, 상청액을 흡인 제거하고, 남은 잔사에 적당량의 순수를 첨가한 후, 초음파 세정기를 사용하여 분산 처리를 실시함으로써, 산세정 처리에 제공하기 위한 이산화티탄 슬러리를 얻었다.
(산세정 과정)
습식 분쇄 과정에서 얻어진 이산화티탄 슬러리에, 1 규정 농도가 되는 양의 염산을 첨가하고, 실온하에서 교반 모터를 사용하여 3 시간에 걸쳐 교반함으로써 산세정 처리를 실시하였다. 그 후, 데칸테이션에 의해 상청액을 제거하고, 잔사를 뷰흐너 깔때기를 사용하여 순수에 의해 여과 세정하고, 여과액의 비저항이 10 kΩ·m 이상인 것을 확인하였다. 그 후, 세정 케이크를 회수하고, 항온 건조기를 사용하여 온도 110 ℃ 의 조건에서 건조 처리하고, 스크린 직경 1.5 ㎜ 의 메시를 세트한 원심 분쇄기 「ZM100」(주식회사 닛폰 정기 제작소 제조) 을 사용하고, 회전수 14000 rpm 의 조건에 의해 건식 분쇄 처리를 실시함으로써, 메디안 직경이 2.7 ㎛ 이고 BET 비표면적이 1.95 ㎡/g 인 이산화티탄 입자 (이하, 「이산화티탄 입자 (a)」라고도 한다) 를 얻었다.
얻어진 이산화티탄 입자 (a) 는 분말 X 선 회절계 「RINT1200」(주식회사 리가쿠 제조) 을 사용한 분말 X 선 회절 결과로부터, 루틸형 이산화티탄 입자인 것이 확인되었고, 또한, 주사형 전자 현미경 「S-3200N」(주식회사 히타치 제작소 제조) 에 의한 관찰 결과로부터, 그 형상이 구 형상인 것이 확인되었다.
[이산화티탄 입자의 제조예 2]
이산화티탄 입자의 제조예 1 과 동일한 수법에 의해, 메디안 직경이 3.1 ㎛ 이고 BET 비표면적이 2.1 ㎡/g 인 이산화티탄 입자 (이하, 「이산화티탄 입자 (b)」라고도 한다) 를 얻었다.
얻어진 이산화티탄 입자 (b) 는 분말 X 선 회절계 「RINT1200」(주식회사 리가쿠 제조) 을 사용한 분말 X 선 회절 결과로부터, 루틸형 이산화티탄 입자인 것이 확인되었고, 또한, 주사형 전자 현미경 「S-3200N」(주식회사 히타치 제작소 제조) 에 의한 관찰 결과로부터, 그 형상이 구 형상인 것이 확인되었다.
[이산화티탄 입자의 제조예 3]
이산화티탄 입자의 제조예 1 과 동일한 수법에 의해, 메디안 직경이 2.9 ㎛ 이고 BET 비표면적이 2.5 ㎡/g 인 이산화티탄 입자 (이하, 「이산화티탄 입자 (c)」라고도 한다) 를 얻었다.
얻어진 이산화티탄 입자 (c) 는 분말 X 선 회절계 「RINT1200」(주식회사 리가쿠 제조) 을 사용한 분말 X 선 회절 결과로부터, 루틸형 이산화티탄 입자인 것이 확인되었고, 또한, 주사형 전자 현미경 「S-3200N」(주식회사 히타치 제작소 제조) 에 의한 관찰 결과로부터, 그 형상이 구 형상인 것이 확인되었다.
[실시예 1]
(메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자로서 폴리메틸메타크릴레이트 분말 (평균 입자 직경 : 39.77 ㎛, 중량 평균 분자량 : 167,000, 입자 형상 : 구 형상 ; 세키스이 화성품 공업 주식회사 제조) 44.885 질량% 와, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자로서 폴리메틸메타크릴레이트 분말 (평균 입자 직경 : 0.5 ㎛, 평균 분자량 : 190,000, 입자 형상 : 구 형상 ; 세키스이 화성품 공업 주식회사 제조) 6.707 질량% 와, 필러로서 이산화티탄 입자 (a) 19.654 질량% 와, 중합 개시제로서 과산화벤조일 (카와구치 약품 주식회사 제조) 1.474 질량% 를 혼합함으로써, 혼합 분체 성분을 얻었다.
한편, (메트)아크릴레이트계 모노머로서의 메틸메타크릴레이트 (와코 쥰야쿠 주식회사 제조) 27.024 질량% 에, 중합 촉진제로서 N,N-디메틸-p-톨루이딘 (미츠보시 화학 연구소 제조) 0.256 질량% 를 첨가하여 혼합함으로써, 혼합 액체 성분을 얻었다.
그리고, 얻어진 혼합 분체 성분 및 혼합 액체 성분의 각각을 개별로 용기 내에 수용함으로써, 당해 혼합 분체 성분으로 이루어지는 중합 개시제 함유 키트 성분과, 당해 혼합 액체 성분으로 이루어지는 모노머 함유 키트 성분에 의해 구성되어 이루어지는 골시멘트 조성물 키트 (이하, 「골시멘트 조성물 키트 (1)」이라고도 한다) 를 제조하였다.
이 골시멘트 조성물 키트 (1) 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 함유 비율은 기재 형성용 성분 전체에 대하여 57.094 질량% 이고, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 함유 비율은 당해 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자와 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 합계에 대하여 13.0 질량% 였다.
또한, 중합 개시제의 (메트)아크릴레이트계 모노머에 대한 비율은, 5.454 질량% 이고, 중합 촉진제의 (메트)아크릴레이트계 모노머에 대한 비율은, 0.947 질량% 였다.
이어서, 폴리테트라플루오로에틸렌제 혼련 용기에, 골시멘트 조성물 키트 (1) 중의 중합 개시제 함유 키트 성분을 넣은 후, 당해 골시멘트 조성물 키트 (1) 의 모노머 함유 키트 성분을 투입함으로써 골시멘트 조성물을 얻었다.
이 골시멘트 조성물에 대해서, ISO5833 에 기초하는 측정법에 따라서, 30 초간에 걸쳐 혼련한 후, 추가로 탈기 분위기하에서 1 분간에 걸쳐 혼련하고, 그 후, 파우더프리의 라텍스제 외과용 장갑을 장착한 손에 의해 혼련물을 핸들링하고, 이 외과용 장갑에 부착이 발생하지 않는 상태가 되기 위해 요하는 시간을 측정함으로써 다우 타임을 확인하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 다우 타임을 확인한 후의 혼련물을, 외경 0.5 ㎜ 의 열전기쌍 와이어를 구비한 폴리테트라플루오로에틸렌제 형 (型) 에 삽입하고, 당해 열전기쌍 와이어에 의해 5 초마다 혼련물의 온도를 측정함으로써 확인된 최고 온도에 기초하여 경화 시간을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자로서, 평균 입자 직경이 33.93 ㎛ 이고 중량 평균 분자량이 141,000 이고 입자 형상이 구 형상인 폴리메틸메타크릴레이트 분말 (세키스이 화성품 공업 주식회사 제조) 을 사용하고, 이 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 사용량을 45.401 질량%, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 사용량을 6.191 질량% 로 한 것 이외에는, 당해 실시예 1 과 동일하게 하여 골시멘트 조성물 키트 (이하, 「골시멘트 조성물 키트 (2)」라고도 한다) 를 제조하였다.
이 골시멘트 조성물 키트 (2) 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 함유 비율은 기재 형성용 성분 전체에 대하여 57.750 질량% 이고, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 함유 비율은 당해 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자와 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 합계에 대하여 12.0 질량% 였다.
또, 중합 개시제의 (메트)아크릴레이트계 모노머에 대한 비율은 5.454 질량% 이고, 중합 촉진제의 (메트)아크릴레이트계 모노머에 대한 비율은 0.947 질량% 였다.
그리고, 얻어진 골시멘트 조성물 키트 (2) 에 대해서, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 다우 타임을 확인함과 함께, 경화 시간을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자를, 분무 건조기를 사용하여 평균 입자 직경 40 ㎛ 의 응집체 (입자 형상 : 구 형상) 로 하고나서 사용한 것 이외에는, 당해 실시예 1 과 동일하게 하여 골시멘트 조성물 키트 (이하, 「골시멘트 조성물 키트 (3)」라고도 한다) 를 제조하였다.
그리고, 얻어진 골시멘트 조성물 키트 (3) 에 대해서, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 다우 타임을 확인함과 함께, 경화 시간을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 2 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자를, 분무 건조기를 사용하여 평균 입자 직경 40 ㎛ 의 응집체 (입자 형상 : 구 형상) 로 하고나서 사용한 것 이외에는, 당해 실시예 2 와 동일하게 하여 골시멘트 조성물 키트 (이하, 「골시멘트 조성물 키트 (4)」라고도 한다) 를 제조하였다.
그리고, 얻어진 골시멘트 조성물 키트 (4) 에 대해서, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 다우 타임을 확인함과 함께, 경화 시간을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자로서, 평균 입자 직경이 45.58 ㎛ 이고 중량 평균 분자량이 141,000 이고 입자 형상이 구 형상인 폴리메틸메타크릴레이트 분말 (세키스이 화성품 공업 주식회사 제조) 을 사용하고, 이 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 사용량을 44.369 질량%, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 사용량을 7.223 질량% 로 한 것 이외에는, 당해 실시예 1 과 동일하게 하여 골시멘트 조성물 키트 (이하, 「골시멘트 조성물 키트 (5)」라고도 한다) 를 제조하였다.
이 골시멘트 조성물 키트 (5) 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 함유 비율은 기재 형성용 성분 전체에 대하여 56.438 질량% 이고, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 함유 비율은 당해 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자와 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 합계에 대하여 14.0 질량% 였다.
그리고, 얻어진 골시멘트 조성물 키트 (5) 에 대해서, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 다우 타임을 확인함과 함께, 경화 시간을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 5 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자를, 분무 건조기를 사용하여 평균 입자 직경 40 ㎛ 의 응집체 (입자 형상 : 구 형상) 로 하고나서 사용한 것 이외에는, 당해 실시예 5 와 동일하게 하여 골시멘트 조성물 키트 (이하, 「골시멘트 조성물 키트 (6)」라고도 한다) 를 제조하였다.
그리고, 얻어진 골시멘트 조성물 키트 (6) 에 대해서, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 다우 타임을 확인함과 함께, 경화 시간을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 1 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자로서, 평균 입자 직경이 31.11 ㎛ 이고 중량 평균 분자량이 148,900 이고 입자 형상이 구 형상인 폴리메틸메타크릴레이트 분말 (세키스이 화성품 공업 주식회사 제조) 을 사용하고, 이 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 사용량을 30.059 질량% 로 하고, 또한 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 사용량을 5.305 질량% 로 하고, 당해 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자를, 분무 건조기를 사용하여 평균 입자 직경 40 ㎛ 의 응집체 (입자 형상 : 구 형상) 로 하고나서 사용한 것, 및 필러로서, 이산화티탄 입자 (a) 대신에 이산화티탄 입자 (b) 를 사용하고, 그 사용량을 39.293 질량% 로 하고, 과산화벤조일의 사용량을 1.473 질량% 로 한 것, 또한 메틸메타크릴레이트의 사용량을 23.575 질량%, 및 N,N-디메틸-p-톨루이딘의 사용량을 0.295 질량% 로 한 것 이외에는, 당해 실시예 1 과 동일하게 하여 골시멘트 조성물 키트 (이하, 「골시멘트 조성물 키트 (7)」라고도 한다) 를 제조하였다.
이 골시멘트 조성물 키트 (7) 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 함유 비율은 기재 형성용 성분 전체에 대하여 51.000 질량% 이고, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 함유 비율은 당해 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자와 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 합계에 대하여 15.0 질량% 였다.
또한, 중합 개시제의 (메트)아크릴레이트계 모노머에 대한 비율은 6.248 질량% 이고, 중합 촉진제의 (메트)아크릴레이트계 모노머에 대한 비율은 1.251 질량% 였다.
그리고, 얻어진 골시멘트 조성물 키트 (7) 에 대해서, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 다우 타임을 확인함과 함께, 경화 시간을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 1 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자로서, 평균 입자 직경이 12.93 ㎛ 이고 중량 평균 분자량이 139,600 이고 입자 형상이 구 형상인 폴리메틸메타크릴레이트 분말 (세키스이 화성품 공업 주식회사 제조) 을 사용하고, 이 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 사용량을 23.575 질량% 로 하고, 또한 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 사용량을 5.894 질량% 로 하고, 당해 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자를, 분무 건조기를 사용하여 평균 입자 직경 40 ㎛ 의 응집체 (입자 형상 : 구 형상) 로 하고나서 사용한 것, 및 필러로서, 이산화티탄 입자 (a) 대신에 이산화티탄 입자 (b) 를 사용하고, 그 사용량을 39.293 질량% 로 하고, 과산화벤조일의 사용량을 1.473 질량% 로 한 것, 또한 메틸메타크릴레이트의 사용량을 29.470 질량%, 및 N,N-디메틸-p-톨루이딘의 사용량을 0.295 질량% 로 한 것 이외에는, 당해 실시예 1 과 동일하게 하여 골시멘트 조성물 키트 (이하, 「골시멘트 조성물 키트 (8)」라고도 한다) 를 제조하였다.
이 골시멘트 조성물 키트 (8) 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 함유 비율은 기재 형성용 성분 전체에 대하여 39.999 질량% 이고, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 함유 비율은 당해 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자와 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 합계에 대하여 20.0 질량% 였다.
또한, 중합 개시제의 (메트)아크릴레이트계 모노머에 대한 비율은 5.000 질량% 이고, 중합 촉진제의 (메트)아크릴레이트계 모노머에 대한 비율은 1.000 질량% 였다.
그리고, 얻어진 골시멘트 조성물 키트 (8) 에 대해서, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 다우 타임을 확인함과 함께, 경화 시간을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 1 에 있어서, 이산화티탄 입자를 사용하지 않고, 또한 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자로서, 평균 입자 직경이 30.00 ㎛ 이고 중량 평균 분자량이 135,000 이고 입자 형상이 구 형상인 폴리메틸메타크릴레이트 분말 (세키스이 화성품 공업 주식회사 제조) 을 사용하고, 이 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 사용량을 63.425 질량% 로 하고, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 사용량을 3.338 질량%, 또한 메틸메타크릴레이트의 사용량을 31.419 질량%, 및 N,N-디메틸-p-톨루이딘의 사용량을 0.344 질량% 로 한 것 이외에는, 당해 실시예 1 과 동일하게 하여 골시멘트 조성물 키트 (이하, 「골시멘트 조성물 키트 (9)」라고도 한다) 를 제조하였다.
이 골시멘트 조성물 키트 (9) 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 함유 비율은 기재 형성용 성분 전체에 대하여 64.599 질량% 이고, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 함유 비율은 당해 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자와 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 합계에 대하여 5.0 질량% 였다.
또한, 중합 개시제의 (메트)아크릴레이트계 모노머에 대한 비율은, 4.691 질량% 이고, 중합 촉진제의 (메트)아크릴레이트계 모노머에 대한 비율은 1.095 질량% 였다.
그리고, 얻어진 골시멘트 조성물 키트 (9) 에 대해서, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 다우 타임을 확인함과 함께, 경화 시간을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 9 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 사용량을 60.087 질량%, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 사용량을 6.676 질량% 로 한 것 이외에는, 당해 실시예 9 와 동일하게 하여 골시멘트 조성물 키트 (이하, 「골시멘트 조성물 키트 (10)」라고도 한다) 를 제조하였다.
이 골시멘트 조성물 키트 (10) 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 함유 비율은 기재 형성용 성분 전체에 대하여 61.200 질량% 이고, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 함유 비율은 당해 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자와 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 합계에 대하여 10.0 질량% 였다.
그리고, 얻어진 골시멘트 조성물 키트 (10) 에 대해서, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 다우 타임을 확인함과 함께, 경화 시간을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 9 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자를, 분무 건조기를 사용하여 평균 입자 직경 40 ㎛ 의 응집체 (입자 형상 : 구 형상) 로 하고나서 사용한 것 이외에는, 당해 실시예 9 와 동일하게 하여 골시멘트 조성물 키트 (이하, 「골시멘트 조성물 키트 (11)」라고도 한다) 를 제조하였다.
그리고, 얻어진 골시멘트 조성물 키트 (11) 에 대해서, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 다우 타임을 확인함과 함께, 경화 시간을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 12]
실시예 10 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자를, 분무 건조기를 사용하여 평균 입자 직경 40 ㎛ 의 응집체로 하고나서 사용한 것 이외에는, 당해 실시예 10 과 동일하게 하여 골시멘트 조성물 키트 (이하, 「골시멘트 조성물 키트 (12)」라고도 한다) 를 제조하였다.
그리고, 얻어진 골시멘트 조성물 키트 (12) 에 대해서, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 다우 타임을 확인함과 함께, 경화 시간을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 13]
실시예 3 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자로서, 평균 입자 직경이 40.46 ㎛ 이고 중량 평균 분자량이 154,700 이고 입자 형상이 구 형상인 폴리메틸메타크릴레이트스티렌 공중합체 분말 (세키스이 화성품 공업 주식회사 제조) 을 사용하고, 이 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 사용량을 43.867 질량%, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 사용량을 7.440 질량%, 필러로서, 이산화티탄 입자 (a) 대신에 이산화티탄 입자 (c) 를 사용하고, 그 사용량을 19.646 질량% 로 하고, 과산화벤조일의 사용량을 1.473 질량%, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 27.279 질량% 로 하고, N,N-디메틸-p-톨루이딘의 사용량을 0.295 질량% 로 한 것 이외에는, 당해 실시예 3 과 동일하게 하여 골시멘트 조성물 키트 (이하, 「골시멘트 조성물 키트 (13)」라고도 한다) 를 제조하였다.
이 골시멘트 조성물 키트 (13) 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 함유 비율은 기재 형성용 성분 전체에 대하여 55.820 질량% 이고, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 함유 비율은 당해 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자와 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 합계에 대하여 14.5 질량% 였다.
또한, 중합 개시제의 (메트)아크릴레이트계 모노머에 대한 비율은, 5.400 질량% 이고, 중합 촉진제의 (메트)아크릴레이트계 모노머에 대한 비율은 1.081 질량% 였다.
그리고, 얻어진 골시멘트 조성물 키트 (13) 에 대해서, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 다우 타임을 확인함과 함께, 경화 시간을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 14]
실시예 13 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 사용량을 35.904 질량%, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 사용량을 6.336 질량%, 필러로서, 이산화티탄 입자 (c) 19.646 질량% 와 황산바륨 9.823 질량% 를 사용하고, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 26.523 질량% 로 한 것 이외에는, 당해 실시예 13 과 동일하게 하여 골시멘트 조성물 키트 (이하, 「골시멘트 조성물 키트 (14)」라고도 한다) 를 제조하였다.
이 골시멘트 조성물 키트 (14) 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 함유 비율은 기재 형성용 성분 전체에 대하여 52.214 질량% 이고, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 함유 비율은 당해 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자와 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 합계에 대하여 15.0 질량% 였다.
또한, 중합 개시제의 (메트)아크릴레이트계 모노머에 대한 비율은, 5.554 질량% 이고, 중합 촉진제의 (메트)아크릴레이트계 모노머에 대한 비율은 1.112 질량% 였다.
그리고, 얻어진 골시멘트 조성물 키트 (14) 에 대해서, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 다우 타임을 확인함과 함께, 경화 시간을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 15]
실시예 14 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 사용량을 32.181 질량%, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 사용량을 6.130 질량%, 황산바륨의 사용량을 14.735 질량%, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 25.540 질량% 로 한 것 이외에는, 당해 실시예 14 와 동일하게 하여 골시멘트 조성물 키트 (이하, 「골시멘트 조성물 키트 (15)」라고도 한다) 를 제조하였다.
이 골시멘트 조성물 키트 (15) 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 함유 비율은 기재 형성용 성분 전체에 대하여 50.400 질량% 이고, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 함유 비율은 당해 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자와 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 합계에 대하여 16.0 질량% 였다.
또한, 중합 개시제의 (메트)아크릴레이트계 모노머에 대한 비율은, 5.767 질량% 이고, 중합 촉진제의 (메트)아크릴레이트계 모노머에 대한 비율은 1.155 질량% 였다.
그리고, 얻어진 골시멘트 조성물 키트 (15) 에 대해서, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 다우 타임을 확인함과 함께, 경화 시간을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 16]
실시예 14 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 사용량을 28.536 질량%, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 사용량을 5.846 질량%, 황산바륨의 사용량을 19.646 질량%, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 24.558 질량% 로 한 것 이외에는, 당해 실시예 14 와 동일하게 하여 골시멘트 조성물 키트 (이하, 「골시멘트 조성물 키트 (16)」라고도 한다) 를 제조하였다.
이 골시멘트 조성물 키트 (16) 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 함유 비율은 기재 형성용 성분 전체에 대하여 48.415 질량% 이고, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 함유 비율은 당해 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자와 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 합계에 대하여 17.0 질량% 였다.
또한, 중합 개시제의 (메트)아크릴레이트계 모노머에 대한 비율은 5.998 질량% 이고, 중합 촉진제의 (메트)아크릴레이트계 모노머에 대한 비율은 1.201 질량% 였다.
그리고, 얻어진 골시멘트 조성물 키트 (16) 에 대해서, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 다우 타임을 확인함과 함께, 경화 시간을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 17]
실시예 14 에 있어서, 황산바륨 대신에 산화지르코늄을 사용한 것 이외에는, 당해 실시예 14 와 동일하게 하여 골시멘트 조성물 키트 (이하, 「골시멘트 조성물 키트 (17)」라고도 한다) 를 제조하였다.
그리고, 얻어진 골시멘트 조성물 키트 (17) 에 대해서, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 다우 타임을 확인함과 함께, 경화 시간을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 18]
실시예 15 에 있어서, 황산바륨 대신에 산화지르코늄을 사용한 것 이외에는, 당해 실시예 15 와 동일하게 하여 골시멘트 조성물 키트 (이하, 「골시멘트 조성물 키트 (18)」라고도 한다) 를 제조하였다.
그리고, 얻어진 골시멘트 조성물 키트 (18) 에 대해서, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 다우 타임을 확인함과 함께, 경화 시간을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 19]
실시예 16 에 있어서, 황산바륨 대신에 산화지르코늄을 사용한 것 이외에는, 당해 실시예 16 과 동일하게 하여 골시멘트 조성물 키트 (이하, 「골시멘트 조성물 키트 (19)」라고도 한다) 를 제조하였다.
그리고, 얻어진 골시멘트 조성물 키트 (19) 에 대해서, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 다우 타임을 확인함과 함께, 경화 시간을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 사용량을 51.592 질량% 로 하고, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자를 사용하지 않은 것 이외에는, 당해 실시예 1 과 동일하게 하여 골시멘트 조성물 키트 (이하, 「비교용 골시멘트 조성물 키트 (1)」라고도 한다) 를 제조하였다.
이 비교용 골시멘트 조성물 키트 (1) 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 함유 비율은 기재 형성용 성분 전체에 대하여 65.625 질량% 였다.
그리고, 얻어진 비교용 골시멘트 조성물 키트 (1) 에 대해서, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 다우 타임을 확인함과 함께, 경화 시간을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자 대신에 평균 입자 직경이 4.0 ㎛ 인 폴리메틸메타크릴레이트 분말을 사용한 것 이외에는, 당해 실시예 1 과 동일하게 하여 골시멘트 조성물 키트 (이하, 「비교용 골시멘트 조성물 키트 (2)」라고도 한다) 를 제조하였다.
그리고, 얻어진 비교용 골시멘트 조성물 키트 (2) 에 대해서, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 다우 타임을 확인함과 함께, 경화 시간을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 2 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 사용량을 51.592 질량% 로 하고, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자를 사용하지 않은 것 이외에는, 당해 실시예 2 와 동일하게 하여 골시멘트 조성물 키트 (이하, 「비교용 골시멘트 조성물 키트 (3)」라고도 한다) 를 제조하였다.
이 비교용 골시멘트 조성물 키트 (3) 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 함유 비율은 기재 형성용 성분 전체에 대하여 65.625 질량% 였다.
그리고, 얻어진 비교용 골시멘트 조성물 키트 (3) 에 대해서, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 다우 타임을 확인함과 함께, 경화 시간을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 2 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자 대신에 평균 입자 직경이 4.0 ㎛ 인 폴리메틸메타크릴레이트 분말을 사용한 것 이외에는, 당해 실시예 2 와 동일하게 하여 골시멘트 조성물 키트 (이하, 「비교용 골시멘트 조성물 키트 (4)」라고도 한다) 를 제조하였다.
그리고, 얻어진 비교용 골시멘트 조성물 키트 (4) 에 대해서, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 다우 타임을 확인함과 함께, 경화 시간을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 7 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 사용량을 35.364 질량% 로 하고, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자를 사용하지 않은 것 이외에는, 당해 실시예 7 과 동일하게 하여 골시멘트 조성물 키트 (이하, 「비교용 골시멘트 조성물 키트 (5)」라고도 한다) 를 제조하였다.
이 비교용 골시멘트 조성물 키트 (5) 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 함유 비율은 기재 형성용 성분 전체에 대하여 60.001 질량% 였다.
그리고, 얻어진 비교용 골시멘트 조성물 키트 (5) 에 대해서, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 다우 타임을 확인함과 함께, 경화 시간을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 6]
실시예 8 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 사용량을 29.470 질량% 로 하고, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자를 사용하지 않은 것 이외에는, 당해 실시예 8 과 동일하게 하여 골시멘트 조성물 키트 (이하, 「비교용 골시멘트 조성물 키트 (6)」라고도 한다) 를 제조하였다.
이 비교용 골시멘트 조성물 키트 (6) 에 있어서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 함유 비율은 기재 형성용 성분 전체에 대하여 50.000 질량% 였다.
그리고, 얻어진 비교용 골시멘트 조성물 키트 (6) 에 대해서, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 다우 타임을 확인함과 함께, 경화 시간을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112011073564720-pct00001
표 1 에 있어서, 「PMMA 대경 입자」란, 골시멘트 조성물 키트의 제조에 사용한 폴리메틸메타크릴레이트 분말로서, 그 조성물 키트의 제조에 입자 직경이 상이한 2 종류의 폴리메틸메타크릴레이트 분말이 사용되고 있는 경우에 있어서는, 그들 중 입자 직경이 큰 것을 나타내고, 「PMMA 대경 입자의 함유 비율」이란, 조성물에 있어서의 기재 형성용 성분 전체에 대한 비율을 나타낸다. 또한, 「MMA/Sty. 대경 입자」란, 골시멘트 조성물 키트의 제조에 사용한, 폴리메틸메타크릴레이트스티렌 공중합체 분말을 나타내고, 「MMA/Sty. 대경 입자의 함유 비율」이란, 조성물에 있어서의 기재 형성용 성분 전체에 대한 비율을 나타낸다. 또한, 「PMMA 소경 입자」란, 골시멘트 조성물 키트의 제조에 사용한 폴리메틸메타크릴레이트 분말로서, 그 조성물 키트의 제조에 입자 직경이 상이한 2 종류의 폴리메틸메타크릴레이트 분말이 사용되고 있는 경우에 있어서는, 그들 중 입자 직경이 작은 것을 나타내고, 「PMMA 소경 입자의 함유 비율」이란, 당해 PMMA 소경 입자와 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 합계량에 대한 비율을 나타낸다.
이상의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 실시예 19 에 관련된 골시멘트 조성물에 의하면, 다우 타임이 2.5 ∼ 5 분간의 범위가 되는 것이 분명하다.
또, 특히, 실시예 3 과 실시예 1, 실시예 4 와 실시예 2, 실시예 6 과 실시예 5, 실시예 11 과 실시예 9, 및 실시예 12 와 실시예 10 의 각각의 결과를 비교함으로써, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자가 응집체로서 함유되어 있는 조성물은, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자가 응집체로서가 아니라 1 차 입자로서 함유되어 있는 조성물에 비해 더욱 다우 타임이 짧아지는 것이 명확하다.
한편, 비교예 1, 비교예 3, 비교예 5 및 비교예 6 에 관련된 골시멘트 조성물은, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자가 함유되어 있지 않으므로, 5 분간 이상의 다우 타임이 필요시되는 것이 확인되었고, 또한, 비교예 2 및 비교예 4 에 관련된 골시멘트 조성물은, 평균 입자 직경이 상이한 2 종류의 (메트)아크릴레이트계 폴리머 입자가 함유되어 이루어지는 것인데, 소경의 폴리머 입자의 평균 입자 직경이 4 ㎛ 로 과대하므로, 5 분간 이상의 다우 타임이 필요시되는 것이 명확하다.
또한, 실시예 1 ∼ 실시예 19 에 관련된 골시멘트 조성물에 있어서는, 다우 타임의 단축화에 기초하여 작업 시간 (구체적으로는, 다우 타임 경과 후부터 경화에 도달할 때까지의 시간이고, 「경화 시간 (혼련 개시부터 경화에 도달할 때까지의 시간)」에서 「다우 타임」을 뺀 시간을 말한다) 의 연장에 수반되는 작업성의 향상이 예상되는 것이 분명하다.
또, 실시예 1 ∼ 실시예 8 및 실시예 13 ∼ 실시예 19 에 관련된 조성물에 의하면, 이산화티탄 입자가 함유되어 이루어지는 것이므로, 우수한 생체 활성능이 얻어지는 것이 확인되었다. 특히 실시예 14 ∼ 실시예 19 에 관련된 조성물에 있어서는, 조성물로부터 얻어진 골시멘트 경화체에 대해서, 그 표면, 및 온도 36.5 ℃ 의 조건하에서 14 일간에 걸쳐 유사 체액에 침지한 후의 표면을 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰한 결과, 필러로서 이산화티탄 입자와 함께 산화지르코늄 또는 황산바륨이 함유된 경우라도, 이 산화지르코늄이나 황산바륨의 첨가가 이산화티탄 입자에서 유래되는 생체 활성능의 발현에 폐해를 미치지 않는 것이 확인되었다. 구체적으로는, 도 1 ∼ 도 8 에 나타내는 바와 같이, 실시예 14 ∼ 실시예 19 에 관련된 조성물로부터 얻어진 골시멘트 경화체에 있어서도, 필러로서 이산화티탄 입자만이 함유되어 이루어지는 실시예 13 에 관련된 조성물로부터 얻어진 골시멘트 경화체와 같이, 유사 체액에 침지한 후의 표면에, 하이드록시아파타이트 (도면에 있어서는, 「HAp」의 부호를 붙여 나타낸다) 의 형성이 확인되었다.
여기에, 도 1 은 실시예 13 에 관련된 조성물로부터 얻어진 골시멘트 경화체의 표면 (유사 체액에 침지하기 전) 을 나타내는 SEM 사진이고, 도 2 는 실시예 13 에 관련된 조성물로부터 얻어진 골시멘트 경화체의 유사 체액에 침지 후의 표면을 나타내는 SEM 사진이고, 또한 도 3 ∼ 도 8 은 각각 실시예 14 ∼ 실시예 19 에 관련된 조성물로부터 얻어진 골시멘트 경화체의 유사 체액에 침지 후의 표면을 나타내는 SEM 사진이다.
또한, 실시예 14 ∼ 실시예 19 에 관련된 조성물에 의하면, 산화지르코늄 또는 황산바륨이 함유되어 이루어지는 것이므로, 하기의 X 선 조영성의 측정에 의해 얻어진 도 9 및 도 10 의 결과로부터 명확한 바와 같이, 우수한 조영성이 얻어지고, 그 조영성이 산화지르코늄 또는 황산바륨의 첨가량이 커짐에 따라서 높아지는 것이 확인되었다.
여기에, 도 9 에 있어서는, 위부터 순서대로, 실시예 13 에 관련된 조성물 (TiO2 : 19.646 질량%, BaSO4 : 0 질량%) 로부터 얻어진 골시멘트 경화체, 실시예 14 에 관련된 조성물 (TiO2 : 19.646 질량%, BaSO4 : 9.823 질량%) 로부터 얻어진 골시멘트 경화체, 실시예 15 에 관련된 조성물 (TiO2 : 19.646 질량%, BaSO4 : 14.735 질량%) 로부터 얻어진 골시멘트 경화체 및 실시예 16 에 관련된 조성물 (TiO2 : 19.646 질량%, BaSO4 : 19.646 질량%) 로부터 얻어진 골시멘트 경화체의 사진을 나타내고, 각 사진을 위부터 아래를 향함에 따라 황산바륨의 함유 비율이 커지도록 늘어놓은 것이다. 또한 도 10 은, 위부터 순서대로, 실시예 13 에 관련된 조성물 (TiO2 : 19.646 질량%, ZrO2 : 0 질량%) 로부터 얻어진 골시멘트 경화체, 실시예 17 에 관련된 조성물 (TiO2 : 19.646 질량%, ZrO2 : 9.823 질량%) 로부터 얻어진 골시멘트 경화체, 실시예 18 에 관련된 조성물 (TiO2 : 19.646 질량%, ZrO2 : 14.735 질량%) 로부터 얻어진 골시멘트 경화체 및 실시예 19 에 관련된 조성물 (TiO2 : 19.646 질량%, ZrO2 : 19.646 질량%) 로부터 얻어진 골시멘트 경화체의 사진을 나타내고, 각 사진을 위부터 아래를 향함에 따라 산화지르코늄의 함유 비율이 커지도록 늘어놓은 것이다.
[X 선 조영성의 측정]
골시멘트 조성물로부터 얻어진 골시멘트 경화체에 대해서, 직경 15 ㎜, 두께 5 ㎜ 의 시험편을 준비하고, 이 골시멘트 경화체의 시험편에 대해서, 「소동물 전용 X 선 촬영 장치 VPX-40B」(도시바 의료 용품 주식회사 제조) 를 사용하고, 관 전압 42 kV 및 촬영 전류 시간곱 1.60 mAs 의 조건에서, 필름으로서 「메디컬 필름 SRD」(코니카미놀타 주식회사 제조) 를 사용하여 촬영을 실시하였다. 그 후, 필름을 「자동 현상기 AP500」(다이토 주식회사 제조) 을 사용하여 현상함으로써 얻어진 사진에 기초하여 그 조영성을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 평균 입자 직경이 10 ∼ 60 ㎛ 인 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자와, 평균 입자 직경이 0.1 ∼ 2.0 ㎛ 인 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자와, (메트)아크릴레이트계 모노머와, 중합 개시제를 함유하고,
    상기 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 함유 비율이, 당해 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자와 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 합계량에 대하여 5 ∼ 30 질량% 인 것을 특징으로 하는 골시멘트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    필러가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 골시멘트 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 필러가 적어도 이산화티탄 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 골시멘트 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 이산화티탄 입자가 레이저 회절/산란식 입도 분포계에 의해 측정되는 메디안 직경이 0.5 ∼ 7.0 ㎛ 인 구 형상의 것임을 특징으로 하는 골시멘트 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필러가 황산바륨 및/또는 산화지르코늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 골시멘트 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 일부 또는 전부가, 평균 입자 직경 30 ∼ 50 ㎛ 의 응집체의 형태로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 골시멘트 조성물.
  7. 제 1 항에 기재된 골시멘트 조성물을 얻기 위한 골시멘트 조성물 키트로서, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자, (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자 및 중합 개시제를 함유하는 중합 개시제 함유 성분과, (메트)아크릴레이트계 모노머를 함유하는 모노머 함유 성분을 개별적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 골시멘트 조성물 키트.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 중합 개시제 함유 성분이 적어도 이산화티탄 입자를 포함하는 필러를 함유하는 것을 특징으로 하는 골시멘트 조성물 키트.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 일부 또는 전부가, 평균 입자 직경 30 ∼ 50 ㎛ 의 응집체의 형태로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 골시멘트 조성물 키트.
  10. 평균 입자 직경이 10 ∼ 60 ㎛ 인 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자와, 평균 입자 직경이 0.1 ∼ 2.0 ㎛ 인 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 존재하에서, (메트)아크릴레이트계 모노머와 중합 개시제를 혼련하고, 당해 (메트)아크릴레이트계 모노머를 중합시키는 공정을 갖고,
    상기 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자를, 당해 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자와 (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자의 합계량에 대하여 5 ∼ 30 질량% 로 사용하는 것을 특징으로 하는 골시멘트 경화체의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    (메트)아크릴레이트계 모노머와 중합 개시제의 혼련물을 방치하는 과정을 거침으로써 (메트)아크릴레이트계 모노머를 중합시키는 것을 특징으로 하는 골시멘트 경화체의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    (메트)아크릴레이트계 모노머와 중합 개시제의 혼련이, (메트)아크릴레이트계 폴리머 대경 입자 및 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자와 함께, 적어도 이산화티탄 입자를 포함하는 필러의 존재하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 골시멘트 경화체의 제조 방법.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 폴리머 소경 입자의 일부 또는 전부가, 평균 입자 직경 30 ∼ 50 ㎛ 의 응집체의 형태로 혼련되는 것을 특징으로 하는 골시멘트 경화체의 제조 방법.
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