JP6076947B2 - 硬化性二部型アクリル系組成物及びその生成方法 - Google Patents
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Description
硬化性アクリル系組成物は、一般に、固体成分と、液体成分とから構成される。固体成分は、ポリマー粒子と、適当な場合には、重合開始剤および触媒、充填材、並びに染料のようなさらなる添加物とから形成された粉末を含有する。液体成分は、液体の1種または複数のモノマーと、促進剤および安定剤のようなさらなる添加物とを含有する。使用の準備が完了したら、固体成分と液体成分とを混合して液体または半固体ペーストを形成する。その液体または半固体ペーストは、重合開始剤および促進剤の作用下で、粘度が増大し、固体に硬化する。
典型的には、第1種類のポリマー粒子、および存在する場合にはさらなる種類のポリマー粒子の合計は、アクリルポリマー組成物中に存在するポリマーの少なくとも98%、より好ましくは少なくとも99%、最も好ましくは、アクリルポリマー組成物中に存在するポリマーの約100%を形成する。第1種類のポリマー粒子、および存在する場合にはさらなる種類のポリマー粒子の合計は、典型的にはアクリルポリマー組成物の50〜99.9%w/w、より好ましくは60〜97.5%w/w、最も好ましくは65〜94.5%w/wを形成する。残部は、一般に、充填材、染料、触媒および開始剤から構成されるが、残留乳化剤も存在し得る。
本発明において微孔性とは、0.1〜2000nm、より好ましくは1〜1000nm、最も好ましくは10〜500nmの平均孔径を有することを意味する。孔径は、以下の試験方法に従って、走査型電子顕微鏡法(SEM)によって測定され得る。標準的なアルミニウムSEMスタブ上に位置する伝導性自己接着性炭素タブ上にアクリルポリマー粒子の試料をふりかける。SEM機器内で帯電しないようにするために、試料を真空金属化によって金属(Pt)の薄層で被覆する。SEM画像は、日立S4500電界放出SEMを用いて、3kVの加速電圧および20mmの作動距離を用いて得られる。画像化はいくつかの粒子に対して実行され、代表的な画像は異なる倍率で得られる。
エマルションポリマー微粒子を乾燥させる好ましい手段は、噴霧乾燥を用いることである。しかしながら、例えば真空パドルまたは回転乾燥のようなエマルションポリマーを直接乾燥させる他の方法も可能である。加えて、前記エマルションは、イオン性塩(例えば硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなど)の使用により、凝固させられ、次いでろ過され、洗浄され、乾燥させられ得る。これらの技術はすべてエマルション微粒子をより大きな粒子に合体させるであろう。驚いたことに、硬化性組成物において、これらのより大きな粒子を使用することにより、餅状化時間を著しく短縮することが分かった。そのように形成された前記粒子の使用がそのような改善をもたらすことは予想されていなかった。エマルション微粒子の合体は、それらの微粒子を完全に融合させず、その代りに、それらの微粒子は接合した粒子の網状組織を形成する。これらの乾燥技術および先の乳化重合は、容易な再現性をもたらして、バッチ間の変動を低減する、微粒子および第1種類の粒子の大きさの非常に注意深い制御を可能にする。
2種以上のアクリルポリマー粒子が存在する場合、異なる種類のポリマー粒子は、典型的には当業者に既知の適当な他のポリマー組成物成分の存在下で混和されて、アクリルポリマー組成物を形成する。そのようなポリマー組成物添加物としては、開始剤、触媒、染料および充填材が挙げられる。
しかしながら、小さなポリマー粒子とより大きなポリマー粒子とを混和する好ましい手段は、従来のタンブル(tumble)混和法によるものである。また、例えばスクリュー混和およびロール混和のような粉末を混和する他の方法も可能である。
エマルション微粒子の重量平均分子量(Mw)は、典型的には25,000ダルトン〜3,000,000ダルトンであり、より典型的には100,000ダルトン〜1,500,000ダルトンであり、好ましくは250,000〜1000000であり、例えば250,000〜600,000である。分子量は、この目的のために、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定され得る。
そのようなさらなる粒子の製造法は、一般的に、概して球形のポリマー粒子またはビーズを生成する従来の懸濁重合または分散重合である。しかしながら、例えばバルク重合、または溶媒の蒸発が後続する溶液重合のような他の製造法も可能である。
アクリルポリマー組成物は、一般に、モノマー組成物と混合する前には、粉末として存在する。充填材が乾燥粉末ポリマー組成物の一部を形成するように、前記粉末成分は、一般に、モノマー成分と混合する前に任意の充填材を含有する。粉末成分対モノマー成分の重量比は、一般に、<3:1であり、好ましくは、<2.5:1であり、最も好ましくは、<2.2:1である。典型的には、前記重量比は2.15〜1.85:1の範囲にある。
(a)アクリルモノマー組成物を乳化重合して、ポリマーエマルションを生成する工程と;
(b)工程(a)のポリマーエマルションを乾燥させて、本発明の第1態様によるアクリルポリマー粒子を生成する工程と;
(c)任意で、工程(b)のアクリルポリマー粒子を少なくとも1種のさらなる種類のアクリルポリマー粒子および/または充填材と混合して、アクリルモノマー組成物の存在下において所定速度で硬化するのに適したアクリルポリマー組成物を生成する工程と;を含むアクリルポリマー組成物を生成する方法が提供される。
有意な割合のPMMA粒子が合体した乳化重合微粒子から形成されている状態のPMMAを生成するための乳化重合および噴霧乾燥の使用。
1.0リットルの脱イオン水を、窒素注入口、凝縮器および電動式ステンレス鋼パドル撹拌器が取り付けられた5リットルの丸底ガラスフラスコに加える。その水を、392min−1で撹拌しながら、電気マントルヒーターによって82°Cに加熱する。窒素流を、フラスコの蒸気空間を介して前記液体の表面の上に通過させる。
Z平均エマルション粒径は、モールヴァン ゼータサイザー ナノシリーズ エス粒径分析器を用いて測定した。
エマルションは、LabPlant(商標)SD05実験室噴霧乾燥装置を用いて、噴霧乾燥によって粉末として分離される。入口温度は135°Cであり、ラテックスフィードレートは15に設定した。1.0mmのジェットサイズを用い、空気流量および空気圧縮機圧力については最大の設定値を用いた。
d50は、試料の50%がそれよりも小さく、50%がそれよりも大きいμm(ミクロン)での大きさである。
d90は、試料の90%がそれを下回る粒子の大きさである。
特性解析結果は表1に示す。
1.5リットルの脱イオン水を、窒素注入口、凝縮器および電動式ステンレス鋼パドル撹拌器が取り付けられた5リットルの丸底ガラスフラスコに加える。その水を、390min−1で撹拌しながら、電気マントルヒーターによって80°Cに加熱する。窒素流を、フラスコの蒸気空間を介して前記液体の表面の上に通過させる。
次に、フラスコに最初に脱イオン水中2重量%の過硫酸カリウム溶液を10ミリリットル加え、次いで添加したBPOを含有する前記乳化モノマー混合物を、蠕動ポンプを用いて、約24分間にわたって連続的に添加することによって、前記コア上にBPO含有シェルを成長させる(段階3)。反応は、温度が80°Cに戻るまで、すべてのモノマー混合物が加えられた後、さらに15分間にわたって進行する。
Z平均エマルション粒径は、モールヴァン ゼータサイザー ナノシリーズ エス粒径分析器を用いて測定し、前記エマルションは実施例1と同一の方法を用いて噴霧乾燥させた。
2リットルの脱イオン水中に100グラムの硫酸マグネシウム七水和物の溶液を、600rpmで撹拌しながら80℃に加熱した。実施例6で調製したような1000gのエマルションを、蠕動ポンプを用いて、毎分約33グラムの流量で前記溶液に添加した。添加終了後、結果として生じた混合物を5分間にわたって保持した後に、40℃に冷却した。次いで、そのポリマーを濾過して、脱イオン水で洗浄し、60℃の炉内で乾くまで乾燥させた。
噴霧乾燥したPMMA粉末を従来のPMMAビーズと混和する一般的な実験室規模の方法は、適当な容器内におけるタンブル混和法を用いることである。前記容器は、典型的には全容積の4分の3まで充填され、混和時間は典型的には15〜30分間である。
ルーサイト インターナショナル スペシャリティ ポリマー アンド レジンズ リミテッドから入手したPMMAビーズポリマーColacryl(登録商標)B866は、2.4dl/gのRV、421,200のMw、2.94%wtの残留BPO、39μm(39ミクロン)の平均粒径および44μm(44ミクロン)のd50を有する。
ルーサイト インターナショナル スペシャリティ ポリマー アンド レジンズ リミテッドから入手したPMMAビーズポリマーColacryl(登録商標)B866、は、2.4dl/gのRV、421,200のMw、2.94%wtの残留BPO、39μm(39ミクロン)の平均粒径および44μm(44ミクロン)のd50を有する。
ルーサイト インターナショナル スペシャリティ ポリマー アンド レジンズ リミテッドから入手したPMMAビーズポリマーColacryl(登録商標)B866は、2.4dl/gのRV、421,200のMw、2.94%wtの残留BPO、39μm(39ミクロン)の平均粒径および44μm(44ミクロン)のd50を有した。
次いで、前記混和物を、前記MMAモノマーと、20℃において、10mLのモノマーに対して20gのポリマーの比率で混合し、餅状化時間、可使時間および硬化時間を測定した。混合の前に、前記2つの成分を、20℃のインキュベーター中で少なくとも10時間にわたって平衡させた。次いで、必要量のモノマーをポリプロピレンビーカーに入れ、その後ポリマー粉末を入れた。時間測定は前記粉末を液体に加えた時点から開始した。次に、金属スパチュラを用いて、手動による混合を30秒間にわたって行い、その後、材料に覆いを掛けて放置した。周期的に、材料を稠度について評価し、餅状化時間、可使時間および硬化時間を判定した。表8に結果を記録する。
次に、フラスコに最初に脱イオン水中2重量%の過硫酸カリウム溶液を10ミリリットル加え、次いで添加したBPOを含有する残りのモノマー混合物を、蠕動ポンプを用いて、約25分間にわたって連続的に添加することによって、前記コア上にBPO含有シェルを成長させる(段階3)。モノマー混合物の添加を完了した後、温度を80℃に固定して、さらに15分間にわたって反応を進ませる。
d10は、試料の10%がそれを下回る粒子の大きさである。
d90は、試料の90%がそれを下回る粒子の大きさである。
次に、フラスコに最初に脱イオン水中2重量%の過硫酸カリウム溶液を10ミリリットル加え、次いで添加したBPOを含有する残りのモノマー混合物を、蠕動ポンプを用いて、約25分間にわたって連続的に添加することによって、前記コア上にBPO含有シェルを成長させる(段階3)。モノマー混合物の添加を完了した後、温度を80℃に固定して、さらに15分間にわたって反応を進ませる。
結果として生じたエマルションのZ平均粒径は165nmであった(表10参照)。
実施例20〜23は、乳化重合微粒子中に残留する開始剤の含量をどのように変化させることができるかを示す。
反応装置の中味が80℃に戻った後、次に、フラスコに最初に脱イオン水中2重量%の過硫酸カリウム溶液を15ミリリットル加え、次いで添加したBPOを含有する残りのモノマー混合物を、蠕動ポンプを用いて、約30分間にわたって連続的に添加することによって、前記コア上にBPO含有シェルを成長させる(段階3)。モノマー混合物の添加を完了した後、温度を80℃に固定して、さらに15分間にわたって反応を進ませる。
前記エマルションを、実施例1の方法を用いて、噴霧乾燥によって粉末として分離し、実施例18のように特徴付けた。特性結果を表10に示す。
乳化重合微粒子中に残留するBPO開始剤の量は、2.50重量%であると測定された(表10参照)。
反応装置の中味が80℃に戻った後、次に、フラスコに最初に脱イオン水中2重量%の過硫酸カリウム溶液を15ミリリットル加え、次いで添加したBPOを含有する残りのモノマー混合物を、蠕動ポンプを用いて、約30分間にわたって連続的に添加することによって、前記コア上にBPO含有シェルを成長させる(段階3)。モノマー混合物の添加を完了した後、温度を80℃に固定して、さらに15分間にわたって反応を進ませる。
前記エマルションを、実施例1の方法を用いて、噴霧乾燥によって粉末として分離し、実施例18のように特徴付けた。特性結果は表10に示す。
反応装置の中味が80℃に戻った後、次に、フラスコに最初に脱イオン水中2重量%の過硫酸カリウム溶液を15ミリリットル加え、次いで添加したBPOを含有する残りのモノマー混合物を、蠕動ポンプを用いて、約30分間にわたって連続的に添加することによって、前記コア上にBPO含有シェルを成長させる(段階3)。モノマー混合物の添加を完了した後、温度を80℃に固定して、さらに15分間にわたって反応を進ませる。
前記エマルションを、実施例1の方法を用いて、噴霧乾燥によって粉末として分離し、実施例18のように特徴付けた。特性結果は表10に示す。
ルーサイト インターナショナル スペシャリティ ポリマー アンド レジンズ リミテッドから入手したPMMAビーズポリマーColacryl(登録商標)B866は、2.4dl/gのRV、421,200のMw、2.94%wtの残留BPO、39μm(39ミクロン)の平均粒径および44μm(44ミクロン)のd50を有する。
2.0リットルの脱イオン水を、窒素管、凝縮器および電動式ステンレス鋼パドル撹拌器が取り付けられた5リットルの丸底ガラスフラスコに加える。その水を、300min−1で撹拌しながら、電気制御式電気マントルヒーターによって80°Cに加熱する。窒素流を、フラスコの蒸気空間を介して前記液体の表面の上に通過させる。
次に、フラスコに最初に脱イオン水中2重量%の過硫酸カリウム溶液を30ミリリットル加え、その後添加したBPOを含有する残りのモノマー混合物を、蠕動ポンプを用いて、約90分間にわたって連続的に添加することによって、前記ポリマーシード粒子上にポリマーコアおよびシェルを成長させる(段階2)。モノマー混合物の添加を完了した後、温度を80℃に固定して、さらに15分間にわたって反応を進ませる。
乳化重合微粒子中に残留するBPO開始剤の量は、2.80重量%であると測定された。
Claims (29)
- アクリルポリマー組成物の第1部分と、アクリルモノマー組成物の第2部分とを含有する硬化性二部型アクリル系組成物であって、前記アクリルポリマー組成物は第1種類のアクリルポリマー粒子を含有し、前記第1種類のアクリルポリマー粒子の各々は、合体した乳化重合アクリル酸微粒子の網状組織から形成されており、
前記合体した乳化重合アクリル酸微粒子の網状組織は多孔性アクリルポリマー粒子を形成し、前記アクリルポリマー組成物は少なくとも1種のさらなる種類のアクリルポリマー粒子も含有し、前記少なくとも1種のさらなる種類のアクリルポリマー粒子はポリマービーズであり、かつ合体した乳化重合アクリル酸微粒子の網状組織から形成されている前記第1種類のアクリルポリマー粒子は1〜300μmの平均粒径を有することを特徴とする、硬化性二部型アクリル系組成物。 - 前記アクリルポリマー組成物の第1部分は粉末である、請求項1に記載の硬化性二部型アクリル系組成物。
- 粉末成分対モノマー成分の重量比は、<3:1である、請求項2に記載の硬化性二部型アクリル系組成物。
- 乳化重合アクリル酸微粒子のZ平均粒径は2000nm未満である、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の硬化性二部型アクリル系組成物。
- 前記乳化重合アクリル酸微粒子のZ平均粒径は10〜2000nmである、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の硬化性二部型アクリル系組成物。
- 前記乳化重合アクリル酸微粒子は一段階または多段階のコア/シェル微粒子である、請求項1乃至5のいずれか1項に記載の硬化性二部型アクリル系組成物。
- 前記乳化重合アクリル酸微粒子は、そのポリマーマトリックス内に未反応の開始剤を取り込んでいる、請求項1乃至6のいずれか1項に記載の硬化性二部型アクリル系組成物。
- 前記未反応の開始剤の含量は乳化重合アクリル酸微粒子の0.001〜10%w/wである、請求項7に記載の硬化性二部型アクリル系組成物。
- 前記微粒子はコア/シェル微粒子であり、前記未反応の開始剤はコア/シェル粒子の外側シェル内に取り込まれている、請求項7または8に記載の硬化性二部型アクリル系組成物。
- 前記アクリルポリマー粒子は微孔性である、請求項1に記載の硬化性二部型アクリル系組成物。
- 第1種類のアクリルポリマー粒子は、液体エマルションを乾燥させて粉末を形成することによって形成されている、請求項1乃至10のいずれか1項に記載の硬化性二部型アクリル系組成物。
- 前記乾燥は、噴霧乾燥、パドル乾燥、炉乾燥、または凝固および濾過に続く乾燥によるものである、請求項11に記載の硬化性二部型アクリル系組成物。
- 前記乳化重合アクリル酸微粒子の重量平均分子量(Mw)は、25,000ダルトン〜3,000,000ダルトンである、請求項1乃至12のいずれか1項に記載の硬化性二部型アクリル系組成物。
- アクリルポリマー組成物の第1部分と、アクリルモノマー組成物の第2部分とを含有する硬化性二部型アクリル系組成物であって、前記アクリルポリマー組成物は少なくとも第1種類のアクリルポリマー粒子を含有し、前記第1種類のアクリルポリマー粒子の各々は、合体した乳化重合アクリル酸微粒子の網状組織から形成されている微孔性のアクリルポリマー粒子であり、かつ合体した乳化重合アクリル酸微粒子の網状組織から形成されている前記第1種類のアクリルポリマー粒子は1〜300μmの平均粒径を有し、前記アクリルポリマー組成物は少なくとも1種のさらなる種類のアクリルポリマー粒子も含有し、前記少なくとも1種のさらなる種類のアクリルポリマー粒子はポリマービーズである、硬化性二部型アクリル系組成物。
- アクリルポリマー組成物の第1部分と、アクリルモノマー組成物の第2部分とを含有する硬化性二部型アクリル系組成物であって、前記アクリルポリマー組成物は、10〜2000nmのZ平均粒径の乳化重合アクリル酸微粒子を含有し、前記アクリルポリマー組成物はアクリルポリマー粒子を含有し、前記アクリルポリマー粒子の各々は、合体した乳化重合アクリル酸微粒子の網状組織から形成されている微孔性のアクリルポリマー粒子であり、かつ合体した乳化重合アクリル酸微粒子の網状組織から形成されている前記アクリルポリマー粒子は1〜300μmの平均粒径を有し、前記アクリルポリマー組成物は少なくとも1種のさらなる種類のアクリルポリマー粒子も含有し、前記少なくとも1種のさらなる種類のアクリルポリマー粒子はポリマービーズである、硬化性二部型アクリル系組成物。
- 前記アクリルポリマー組成物の第1部分は粉末である、請求項14または15に記載の硬化性二部型アクリル系組成物。
- 粉末成分対モノマー成分の重量比は、<3:1である、請求項16に記載の硬化性二部型アクリル系組成物。
- 請求項1乃至16のいずれか一項に記載の硬化性二部型アクリル系組成物を生成する方法であって、前記方法は、
(a)アクリルモノマー組成物を乳化重合して、ポリマーエマルションを生成する工程と、
(b)工程(a)のポリマーエマルションを乾燥させて、アクリルポリマー粒子を生成する工程と、を含む、方法。 - 請求項1乃至16のいずれか一項に記載の硬化性二部型アクリル系組成物を生成する方法であって、前記方法は、
(a)アクリルモノマー組成物を乳化重合して、ポリマーエマルションを生成する工程と、
(b)工程(a)のポリマーエマルションを乾燥させて、アクリルポリマー粒子を生成する工程と、
(c)工程(b)のアクリルポリマー粒子を、少なくとも1種のさらなる種類のアクリルポリマー粒子および充填材のうちの少なくとも一つ、と混合して、アクリルモノマー組成物の存在下において、所定速度で硬化するのに適したアクリルポリマー組成物を生成する工程と、を含む、方法。 - 工程(a)は、シード、コアおよび少なくとも1つのシェルの乳化重合工程を含む、請求項18または19に記載の方法。
- 残留開始剤がエマルション粒子内に封入されるように、乳化重合工程(a)には過剰な開始剤が導入される、請求項18乃至20のいずれか一項に記載の方法。
- 過剰な開始剤は、形成されたポリマー粒子内への封入前における熱分解を回避するために、前記乳化重合での段階で導入される、請求項21に記載の方法。
- 前記過剰な開始剤は、乳化重合工程中にモノマーと反応する開始剤の少なくとも一部と共に加えられるか、それに後続して加えられるか、のうちの少なくとも一方である、請求項21または22に記載の方法。
- 乳化重合工程中に反応する開始剤の少なくとも一部は、前記過剰な開始剤とは異なり、かつ前記過剰な開始剤より短い半減期を有する開始剤であり、それにより前記過剰な開始剤の存在下で優先的にモノマーと反応する、請求項21乃至23のいずれか1項に記載の方法。
- 多段階乳化重合において、過剰な開始剤は、該過剰な開始剤が多段階粒子の外側シェル中に存在するように、最終段階の間に導入される、請求項21乃至24のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1乃至17のいずれか1項に記載の硬化性二部型アクリル系組成物を含有する骨セメント組成物。
- 請求項1乃至17のいずれか1項に記載の硬化性二部型アクリル系組成物を含有する歯科医術において使用される組成物。
- 請求項1乃至17のいずれか1項に記載の硬化性二部型アクリル系組成物を含有する接着剤。
- 請求項1乃至17のいずれか1項に記載の硬化性二部型アクリル系組成物を含有する建設資材。
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CA2101957A1 (en) * | 1992-08-18 | 1994-02-19 | Samuel J. Makower | Acrylic thermoplastic elastomer |
CA2103398C (en) * | 1992-11-19 | 2003-10-14 | Andrew T. C. Liu | Self-lubricating abrasion resistant material and products |
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JP4702998B2 (ja) * | 2000-12-05 | 2011-06-15 | 株式会社カネカ | ゴム変性樹脂およびそれを含有する熱可塑性樹脂組成物 |
JP4499364B2 (ja) * | 2003-01-21 | 2010-07-07 | 株式会社クラレ | アクリル系重合体粉末、アクリルゾル及び成形物 |
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