CN102119181B - 可硬化两部分丙烯酸类组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可硬化两部分丙烯酸类组合物、两部分可硬化组合物的聚合物组分以及生产两部分组合物的聚合物组分的方法。可硬化两部分丙烯酸类组合物包含丙烯酸类聚合物组合物第一部分和丙烯酸类单体组合物第二部分。丙烯酸类聚合物组合物第一部分包含第一类型的丙烯酸类聚合物颗粒，该第一类型的丙烯酸类聚合物颗粒的特征在于每个第一类型的丙烯酸类聚合物颗粒由聚结的乳液聚合的丙烯酸类微粒的网络形成或是多微孔的。丙烯酸类聚合物组合物可以包含具有在10nm至2000nm之间的粒度的乳液聚合的丙烯酸类聚合物颗粒。本发明还扩展至由聚结的乳液聚合的丙烯酸类微粒的网络形成的丙烯酸类聚合物颗粒在可硬化两部分丙烯酸类组合物中作为面团时间减少剂的用途。

Description

可硬化两部分丙烯酸类组合物
技术领域
本发明涉及聚合物组合物，特别地但不排他地涉及可硬化两部分丙烯酸类组合物、两部分可硬化组合物的聚合物组分以及生产两部分组合物的聚合物组分的方法。
技术 背景
通过将丙烯酸类聚合物和单体混合在一起形成的可硬化组合物可用于很多应用中。特别的效用在牙科、医疗、粘合剂和建筑应用中发现，在这些应用中这样的材料已经使用了超过40年。
牙科应用包括它们在假牙基托、假牙基板、假牙衬里、假牙修补物(denture repair)、定制牙托、用于齿冠和桥托的镶面、假牙、用于真牙的镶面和修补物以及齿恢复填料中的用途。
医疗应用包括它们作为骨粘固剂(bone cement)的用途。骨粘固剂通常获得在骨腔的填充中的应用，并且特别地，在椎体成形术中和在体外(extra-corporeally)硬化并且然后可以被引入身体中的成形制品的生产中作为修复性粘固剂、颅骨粘固剂、椎骨粘固剂的应用。
粘合剂和建筑应用包括许多应用，例如它们在接合、胶接、间隙填充和在多孔材料的形成中的用途。
可硬化丙烯酸类组合物通常主要由固体组分和液体组分组成。固体组分包括由聚合物颗粒形成的粉末以及，如果合适的话，另外的添加剂例如聚合引发剂和催化剂、填料和染料。液体组分包括一种或多种液体单体以及另外的添加剂，例如促进剂和稳定剂。当准备使用时，固体组分和液体组分被混合在一起以形成液体或半固体膏，液体或半固体膏在聚合引发剂和促进剂的作用下粘度增加并且硬化为固体。
通常使用的固体组分由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的小球形珠(通常直径为约20-150微米)和少量的聚合引发剂例如过氧化二苯甲酰(BPO) 组成，聚合引发剂通常被包封在PMMA珠内，但是还可以作为分离的组分被加入。液体组分通常是单体，代表性的是甲基丙烯酸甲酯(MMA)，还可以含有聚合活化剂例如N，N-二甲基-对甲苯胺(一种叔胺)(DMPT)和防止单体自发地聚合的抑制剂例如氢醌(HQ)。
当固体组分和液体组分被混合在一起时，聚合物颗粒被单体润湿、被溶剂化并且开始溶解。被溶剂化的聚合物颗粒将过氧化二苯甲酰引发剂释放到单体中，过氧化二苯甲酰引发剂与(如果存在的话)活化剂相互作用以产生自由基，自由基与单体反应并引发单体的室温加成聚合。混合物以相对低的粘度开始并且发展为越来越硬的体系，其最终完全地硬化。
混合物的这种持续地变化的粘度由面团时间(dough time)、工作时间和凝固时间表征。面团时间被认为是在混合的开始之后的对于混合物实现不粘住或粘着聚丙烯混合烧杯的壁并可以使用刮刀被完整地移除的面团状的块体的时间的长度。凝固时间通过将面团形成为腊肠形并且偶而将其在硬表面上轻敲来确定。凝固时间被认为是从混合的开始至混合物被转化为不变形且在硬表面上轻敲时不产生声音上的明显变化的硬块体的时间。工作时间通过偶而将两块面团轻轻地放在一起并且将它们拉开来确定。记录两块面团不再粘在一起的时间。工作时间通过将从两块面团的混合的开始至停止粘在一起所占用的时间减去面团时间来计算。
面团时间、工作时间和凝固时间是确定可硬化组合物将如何使用的非常重要的参数。在室温下可硬化的组合物(所谓的“自固化”或“冷固化”体系)具有持续时间通常是4至10分钟的面团时间和通常是10至25分钟的凝固时间。工作时间有效地界定了可用于操作者以期望的方式处理面团的时间，例如压入用于假牙基托制造的假牙模具中，或在髋关节修补或置换期间压入骨腔中，或在脊椎手术期间注入脊椎空腔中，或在工业胶接操作期间推入缝隙或空腔中。明显地，期望最大化对于操作者可用的工作时间。理想地，这应当在不增加凝固时间的情况下实现，因为这界定了胶接或固定操作的结束点。因此，其将注意力集中于缩短面团时间。面团时间由固体组分和液体组分的组合的粘度在紧接混合之后升高的速率确定，并且受许多因素控制，例如聚合物珠的粒度和形状、聚合物分子量和聚合物 组成。
US 5,650,108(Nies等人)描述了使用砂磨机来处理PMMA珠和粒的混合物。然后将所得到的聚合物混合物与液体组分搅拌，以获得在约2分钟之后面团化(dough)的组合物。
US2007/0213425A1(Higham和He)教导了使用球磨机或喷射磨来产生磨碎的PMMA珠或PMMA共聚物珠，磨碎的PMMA珠或PMMA共聚物珠在与骨粘固剂的液体组分混合之后与未磨碎的珠相比较显示出缩短的面团时间。
US 4,268,639(Seidel等人)描述了基于作为固体组分的PMMA和聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)(PHEMA)以及作为液体组分的MMA和/或甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)的混合物的快速面团化的自固化组合物。描述了短至2分钟的面团时间和至少6分钟的工作时间。
US2007/0032567A1(Beyar等人)描述了在混合单体和聚合物组分之后的180秒内达到至少500帕斯卡秒的粘度和至少5分钟的工作窗口(working window)的快速面团化的骨粘固剂组合物。据说该特征通过使用具有不同的粒度分布的珠来获得。据说直径小于20微米的珠促进用单体液体的迅速润湿并且有助于向粘性状态的快速转变。
PMMA珠大小对骨粘固剂的流变性质的影响已经被Hernandez，L.；Goni，I.；Gurruchaga，M.研究，“Effect of size of pmma beads on setting parameters and rheological properties of injectable bone cements(PMMA珠的大小对可注入的骨粘固剂的凝固参数和流变性质的影响)”，Transactions-7th World Biomaterials Congress(第7届世界生物材料大会会报)，悉尼，澳大利亚，2004年5月17日-2004年5月21日，p740。作者提到：“随着小珠部分的增加……，不久就开始出现增加的粘度。这是由于最小的PMMA珠(＜20微米)的溶剂化，这导致聚合块体的粘度的增加。”此外，“作为结论，我们可以说，借助于混合具有不同大小的珠获得具有最优的流变性质的可注入的骨粘固剂是可行的”。
另一篇描述PMMA珠粒度如何影响丙烯酸类骨粘固剂的流变性质的 论文是：Lewis G.和Carroll M，J Biomed Mater Res(Appl Biomater)63：191-199，2002。作者得到结论：强烈地影响流变性质的因素之一是小尺寸PMMA珠(平均直径在0至40微米之间)的相对量。
一个对热固化牙科树脂的面团化时间(doughing time)的研究(McCabe，J.F.，Spence D.和Wilson H.J.，Journal of Oral Rehabilitation，1975，第2卷，第199-207页)得到结论：“……短面团化时间的设想取决于大量的小珠的存在”。小珠的粒径意指D＜20微米。
从上文的描述可以看出，实现短面团时间的最通常描述的方法是使PMMA聚合物颗粒经受磨碎或有意地将很大比例的具有＜20微米的直径的PMMA聚合物颗粒结合到可硬化组合物的固体组分中。磨碎过程遭受受限于可以被一次磨碎的珠的量的缺点，如果涉及很大量的材料时，这导致长制造时间。此外，需要克服批次与批次之间的再现性、批次之间对磨的清洁以及在相当大量的处理和手工操作期间的污染的引入的问题。控制固体组分中的＜20微米直径PMMA聚合物颗粒的相对量不是简单的。用于可硬化组合物中的PMMA珠通常通过悬浮聚合或分散聚合过程产生。这涉及使分散在液相(通常是水)中的MMA单体液滴聚合，以形成固体球形珠，然后将固体球形珠通过过滤步骤从液相分离、洗涤以除去分散剂、干燥并且然后筛分。然而，＜20微米直径的颗粒相对地难以过滤和洗涤，涉及长的并且经常是繁重的处理时间。
收集很大比例的小(＜20微米直径)PMMA聚合物颗粒的可选择的手段是使用筛分过程从常规地制备的悬浮聚合浆料分离出最小粒度部分。然而，产率相对地低，筛分时间可能是长的，并且留下关于如何处理保留在筛上的大量较粗粒度材料的问题。
产生很大比例的小(＜20微米直径)PMMA聚合物颗粒的另一个途径是使用机械方法粉碎常规地生产的材料的珠，例如通过磨碎、研磨、压碎等等。然而，PMMA珠是相对硬的并且因此通常需要长处理时间以实现小(＜20微米直径)PMMA聚合物颗粒的比例的显著的增加(对于球磨通常＞24小时)。此外，这样的过程的批次与批次之间的可重复性很差，有时需要对所得到的产物的另外的处理，例如通过筛分或共混，以获得期望的粒度分布。
这使具有很大比例的直径＜20微米的颗粒的PMMA的工业制造成为成本高昂的并且有时繁重的并且不可靠的工作。
发明内容
本发明的一个目的是提供避免上述问题中的一个或多个的可选择的解决方案。
根据本发明的第一方面，提供了可硬化两部分丙烯酸类组合物，其包含丙烯酸类聚合物组合物第一部分和丙烯酸类单体组合物第二部分，丙烯酸类聚合物组合物包含第一类型的丙烯酸类聚合物颗粒，该第一类型的丙烯酸类聚合物颗粒的特征在于每个第一类型的丙烯酸类聚合物颗粒由聚结的乳液聚合的丙烯酸类微粒的网络形成。
对于聚结的，其不意指单独的微粒完全地合并，而是意指它们足够地接合在一起以形成较大的第一类型的颗粒。通常，微粒紧密接触但还保留个体的特性。
优选地，丙烯酸类聚合物组合物还包含至少一种另外的类型的丙烯酸类聚合物颗粒。优选地，该至少一种另外的类型的丙烯酸类聚合物颗粒是聚合物珠。这样的珠不由聚结的乳液聚合的微粒的网络形成而优选地通过常规的聚合物加工来生产。这样的聚合物珠是丙烯酸类聚合物组合物领域的技术人员熟知的并且可以例如是通过本体聚合、溶液聚合或悬浮聚合制备的那些。通常，珠通过悬浮聚合制备。在丙烯酸类聚合物组合物中可以有多于一种另外的类型的丙烯酸类聚合物颗粒，其通过平均粒度和/或分子量彼此区别开。例如，可以有两种、三种或四种这样的另外的类型的丙烯酸类聚合物颗粒。
如本文所使用的术语珠不意在被限制性地解释，除非另有说明，并且是指具有任何合适的尺寸、形状和表面结构的分离的聚合物颗粒。
通常，第一类型的聚合物颗粒和(如果存在的话)另外的类型的聚合物颗粒的总量形成丙烯酸类聚合物组合物中存在的聚合物的至少98％，更优选至少99％，最优选丙烯酸类聚合物组合物中存在的聚合物的约100％。第一类型的聚合物颗粒和(如果存在的话)另外的类型的聚合物颗粒的总 量通常形成丙烯酸类聚合物组合物的50％-99.9％w/w之间，更优选60％-97.5％w/w之间，最优选65％-94.5％w/w之间。余量通常由填料、染料、催化剂和引发剂组成，虽然还可以存在残留的乳化剂。
通常，丙烯酸类聚合物组合物中的填料的水平是丙烯酸类聚合物组合物的0-49.9％w/w，更优选2％-39.9％w/w，最优选5％-34.9％w/w。丙烯酸类聚合物组合物中的未反应的引发剂的总水平，无论残留的还是加入的，通常是丙烯酸类聚合物组合物的0.1％-5％w/w，优选0.2％-4％w/w，更优选0.4％-3.5％w/w。
引发剂可以存在于形成丙烯酸类聚合物组合物的第一类型的聚合物颗粒和(如果存在的话)另外的类型的聚合物颗粒二者中。第一聚合物颗粒和(如果存在的话)另外的聚合物颗粒中的引发剂是用于颗粒的形成的未反应的引发剂的残留的量，因此相当于过量的引发剂。某些引发剂可以可选择地或另外地作为单独的组分被加入两部分组合物中。在乳液聚合的丙烯酸类微粒中，在与第二部分反应之前存在的残留的引发剂的水平通常是乳液聚合的丙烯酸类微粒的0.001％-10％w/w，优选0.1％-5％w/w，更优选0.1％-3％w/w。可选择地，引发剂的水平优选是0.1％-6％w/w，更优选0.1％-5％w/w。
优选地，形成聚结的网络以组成本发明的较大的丙烯酸类聚合物颗粒的乳液聚合的微粒的Z平均粒度(Z-average particle size)小于2000nm，如使用Malvern Zetasizer纳米系列S粒度分析仪通过光散射测定(向在测量池中的1ml的去离子水中加入一滴乳液，允许试验样品在25℃平衡，并且使用仪器提供的软件确定Z平均粒度)，更优选小于1000nm，最优选小于800nm，特别地，小于500nm。乳液聚合的微粒的优选的Z平均粒度范围是在10nm-2000nm之间，更优选20nm-1000nm之间，最优选50nm-500nm之间，特别地150nm-450nm之间，如使用上述的Malvern Zetasizer通过光散射测定的。
通常，乳液聚合的微粒可以是单级的(single stage)或多级的(multistage)，即所谓的核(core)/壳微粒。在这点上，使用单一的单体例如甲基丙烯酸甲酯来制备晶种、核和壳可以是足够的。在这种情况下， 特别是在晶种、核和壳的组成和分子量被设计为相同时，可以采用技术人员已知的标准的单阶段乳液聚合技术。然而，为了获得对它们的结构特别是它们的组成、粒度和分子量显示出某些控制的乳液颗粒，优选的是使用多阶段核-壳乳液聚合方法。
对于通过乳液聚合制造核-壳颗粒来说，方便的是，采用初始形成晶种颗粒、然后晶种颗粒作为用于进一步生长(即产生聚合性核并且然后产生壳)的核心(nuclei)的广泛使用的方法。该设想被V.L.Dimonie等人更详细地描述，“Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers(乳液聚合和乳液聚合物)”，P.A.Lovell和M.S.El-Aasser编辑，John Wiley & Sons Ltd，第9章，第294-326页，(1997)。晶种颗粒可以使用无乳化剂的技术(即由使用离子型水溶性引发剂例如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵导致的颗粒稳定化)来形成和稳定化或通过使用乳化剂来形成和稳定化。一旦晶种颗粒形成，那么核和壳由单体和引发剂的另外的等分部分的依次加入而形成。
在一个特别优选的实施方案中，乳液微粒在它们的聚合物基质中结合引发剂。因此，在该实施方案中，引发剂不被单独地加入本发明的第一类型的聚合物颗粒中。
有利地，用于可硬化组合物的引发剂可以在微粒的乳液聚合期间作为过量的引发剂被加入，使得某些引发剂在乳液颗粒的聚合中被使用，而在乳液颗粒形成时，过量的引发剂被结合到聚合物基质中。然后，在使用单体润湿和溶解之后，引发剂被释放并且因此能够引发硬化阶段。在核/壳颗粒中，引发剂优选地结合到外壳中，即在多阶段乳液聚合过程的最后阶段期间，并且因此，过量的引发剂在最后的壳聚合阶段中被使用。在第一类型的聚合物颗粒或另外的类型的聚合物颗粒的聚合期间，还可以使用多于一种引发剂。在多重引发剂的情况下，有利的是，引发剂中的一种在聚合中基本上被耗尽并且第二引发剂是过量的并且仅被部分地使用，使得第二引发剂的超出量被结合到颗粒中。这一程序可以通过具有不同的半衰期的引发剂来辅助，使得较短半衰期的引发剂(即在给定的温度和反应介质下具有较高的分解速率的引发剂)被优先地耗尽。此外，在第一引发剂的存在下可以使用较高的温度以驱动聚合至完成，而在意图作为残留的引发剂 的第二引发剂的存在下较低的温度可以阻滞单体的聚合。然而，第二引发剂中的某些将不可避免地被耗尽，因为为了将引发剂结合到颗粒中，某些聚合必须在第二引发剂的存在下发生。无论使用一种引发剂还是多种引发剂，作为残留物剩下的引发剂的量都取决于引发剂暴露于聚合条件和反应物的时间、以及对于(如果存在的话)第一引发剂的相对反应性。技术人员将意识到，残留的引发剂的精确的量将依赖于实验条件，并且可以通过试错法而容易地确定并且然后通过对单体和引发剂的量以及工艺条件的小心的控制而成为可重复的。加入过量的引发剂的时间还与聚合物的分子量有关。如果太早加入聚合中，那么颗粒的分子量将被减少。相应地，所需要的分子量还将影响加入过量的引发剂的时间，使得过量的引发剂被结合，同时获得特定的应用所需要的分子量。
为了避免疑问，对于“过量的引发剂”，其意指不是完成丙烯酸类聚合物颗粒的聚合所需要的并且可用于在丙烯酸类聚合物颗粒的初始的聚合被终止之后的后续的反应的引发剂的部分。
有利地，聚结的乳液聚合的微粒的网络形成多孔的丙烯酸类聚合物颗粒，更优选多微孔的丙烯酸类聚合物颗粒。
对于本发明中的多微孔的，其意指具有在0.1nm至2000nm之间、更优选1nm-1000nm之间、最优选10nm-500nm之间的平均孔径。孔径可以通过扫描电子显微镜法(SEM)根据以下的试验方法来测定：将丙烯酸类聚合物颗粒的样品撒至在标准铝SEM柱上的导电自粘碳接头(carbon tab)上。通过真空金属化使用金属(Pt)的薄层涂覆样品，以避免SEM仪器中带电。使用采用3kV的加速电压和20mm的工作距离的Hitachi S4500场发射SEM取得SEM图像。在几个颗粒上进行成像，并且以不同的放大率获得代表性的图像。
通常，本发明的第一类型的丙烯酸类聚合物颗粒的大小不被认为是关键的，但是明显地将超过乳液微粒的大小。通常，本发明的第一类型的丙烯酸类颗粒具有1微米-300微米、更通常2微米-200微米、最通常5微米-20微米、特别地5微米-150微米的平均粒度。然而，本发明的颗粒的大小被认为比组成它们的结构的乳液聚合的微粒更不关键。出乎意料的是， 第一类型的丙烯酸类聚合物颗粒在可硬化组合物中的使用给出了减少的面团时间。
通常，本发明的丙烯酸类第一类型的聚合物颗粒通过液体乳液的干燥以形成粉末而形成。
干燥乳液聚合物微粒的优选的手段是使用喷雾干燥。然而，乳液聚合物的直接干燥的其他方法也是可能的，例如真空桨或旋转干燥。此外，乳液可以通过使用离子盐(例如硫酸镁、氯化钙、硫酸铝等等)来凝结，然后过滤、洗涤和干燥。所有这些技术将使乳液微粒聚结为更大的颗粒。出乎意料的是，已经发现，这些较大的颗粒在可硬化组合物中的使用显著地缩短了面团时间。如此形成的颗粒的使用未被预期导致这样的改进。乳液微粒的聚结不使它们完全地合并，并且代替地，它们形成连接的颗粒的网络。这些干燥技术和先前的乳液聚合允许对微粒和第一类型的颗粒大小的非常小心的控制，这给出了容易的再现性并且减少了批次与批次之间的差异。
对于干燥，其意指将乳液微粒的湿含量减少至＜10％w/w，更优选＜5％w/w，最优选＜2％w/w。
如果存在多于一种类型的丙烯酸类聚合物颗粒，那么不同类型的聚合物颗粒通常在技术人员已知的合适的其他聚合物组合物组分的存在下被共混在一起以形成丙烯酸类聚合物组合物。这样的聚合物组合物添加剂包括引发剂、催化剂、染料和填料。
将本发明的第一类型的聚合物颗粒和另外的聚合物颗粒共混可以通过技术人员已知的用于将不同大小的颗粒共混的任何合适的技术来进行。
然而，将小的聚合物颗粒和较大的聚合物颗粒共混的优选的手段是通过常规的滚筒共混(tumble blending)方法。共混粉末的其他方法也是可能的，例如螺杆共混和辊共混(roll blending)。
可以用于引发乳液聚合的引发剂是过硫酸盐(例如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵)、过氧化物(例如过氧化氢、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯或过氧化月桂 酰)和偶氮引发剂(例如4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸))。
引发剂还存在于聚合物组合物中，以引发硬化过程。除了上文的乳液引发剂之外，用于该阶段的特别优选的引发剂是过氧化二苯甲酰。
可以用于乳液聚合中的乳化剂是在常规的乳液聚合中是典型的那些，包括阴离子型乳化剂(例如二辛基磺基琥珀酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸钠(disodium ethoxylated alcohol half ester of sulfosuccinic acid)、N-(1，2-二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酸四钠(tetrasodium N-(1，2-dicarboxy ethyl)-N-octadecyl sulfosuccinate)、硫酸化的烷基酚乙氧基化物的钠盐、烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或2-乙基己基硫酸钠)、非离子型乳化剂(例如聚乙二醇壬基苯基醚、聚环氧乙烷辛基苯基醚、或双官能环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物)或阳离子型乳化剂(例如十六烷基三甲基溴化铵或烷基聚氧乙烯醚基甲基氯化铵(alkyl polyglycoletherammonium methyl chloride))。还可以使用适合于与丙烯酸类乳液一起使用的反应性的或可聚合的乳化剂或表面活性剂，例如十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、苯乙烯钠十二烷基磺酸醚(styrene sodium dodecylsulfonate ether)、十二烷基乙磺酸钠甲基丙烯酰胺、聚环氧乙烷或环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的甲基丙烯酸或乙烯基苄基大分子单体、或甲基丙烯酰乙基十六烷基二甲基溴化铵(methacryloylethylhexadecyldimethylammonium bromide)。
优选地，所得到的乳液聚合的微粒的Z平均粒度小于2000nm，如通过光散射测定的，更优选小于1000nm，最优选小于800nm，特别地小于500nm。乳液聚合的微粒的优选的Z平均粒度范围是在10nm-2000nm之间，更优选20nm-1000nm之间，最优选50nm-500nm之间，特别地150nm-450nm之间，如通过光散射测定的。
乳液微粒的核壳(C∶S)比通常在C∶S 95∶5％wt至C∶S 40∶60％wt之间，更通常在C∶S 90∶10％wt至C∶S 50∶50％wt之间，优选在C∶S 85∶15％wt至C∶S 70∶30％wt之间。
乳液在干燥之前的％wt固体含量通常在5至45％wt之间，更通常在7.5至40％wt之间，优选在10至37.5％wt之间。
乳液微粒的重均分子量(Mw)通常在25,000道尔顿至3,000,000道尔顿之间，更通常在100,000道尔顿至1,500,000道尔顿之间，优选地在250,000至1,000,000之间，例如在250,000至600,000之间。分子量可以为了这个目的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
可以用于无乳化剂的乳液聚合的引发剂包括：离子型水溶性引发剂，例如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
在医疗应用和某些牙科应用中，填料有利地是X射线不能穿透的填料，使得其可以在治疗或手术期间通过X射线被观察。为了这个目的的合适的填料包括硫酸钡和二氧化锆，它们被包封在聚合物颗粒内或是游离的。在假牙的生产中或在工业应用中，可以代替地使用其他填料，并且这些对于在这样的领域中的技术人员来说将是已知的。此外，可以使用有机的X射线不能穿透的单体代替填料。这些可以在它们的生产期间被共聚为任何丙烯酸类聚合物颗粒或被结合到丙烯酸类单体组合物。典型的有机的X射线不能穿透的单体包括卤代的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2，3-二溴丙酯或2-甲基丙烯酰氧乙基-2，3，5-三碘苯甲酸酯。
如上文提到的，本发明的聚合物组合物可以包括另外的类型的丙烯酸类聚合物颗粒。
制造这样的另外的颗粒的方法通常是产生通常球形的聚合物颗粒或珠的常规的悬浮聚合或分散聚合。然而，其他的制造方法也是可能的，例如本体聚合或溶液聚合，随后蒸发溶剂。
对于本文中的丙烯酸类聚合物，无论其是关于第一类型的丙烯酸类聚合物还是至少一种另外的类型的丙烯酸类聚合物，其独立地意指每个类型的聚烷基(烃基)丙烯酸酯或(烃基)丙烯酸的均聚物或聚烷基(烃基)丙烯酸酯或(烃基)丙烯酸与一种或多种其他乙烯基单体的共聚物。通常，使用甲基丙烯酸甲酯的均聚物或甲基丙烯酸甲酯与一种或多种其他乙烯基单体的共聚物。对于其他乙烯基单体，其意指另外的聚烷基(烃基)丙烯酸酯或(烃基)丙烯酸，例如甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、 甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、丙烯酸；羟基官能化的丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯或丙烯酸羟基丙酯；乙烯基化合物，例如苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶；以及相容的交联用单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯和二丙烯酸1，6-己二醇酯，特别是相容的丙烯酸类交联用单体。
交联用单体可以用于交联丙烯酸类聚合物颗粒中的一种类型。对于乳液聚合的微粒来说，交联可以在核和壳中进行，或仅在核中进行，或仅在壳中进行。交联可用于微调可硬化两部分丙烯酸类组合物的性质的目的。
对于本文中的丙烯酸类单体，其意指任何合适的烷基(烃基)丙烯酸酯或(烃基)丙烯酸，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸或丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯；羟基官能化的丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯或丙烯酸羟基丙酯；乙烯基化合物，例如苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶；以及相容的交联用单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯和二丙烯酸1，6-己二醇酯，特别是相容的丙烯酸类交联用单体。通常，使用甲基丙烯酸甲酯。
本发明的丙烯酸类单体组合物通常是如上文所定义的一种或多种单体与可选择的合适的抑制剂例如氢醌(HQ)、甲基氢醌(MeHQ)、2，6-二叔丁基-4-甲氧基酚(Topanol O)和2，4-二甲基-6-叔丁基酚(Topanol A)。抑制剂存在以防止单体自发地聚合。还可以可选择地存在聚合活化剂或促进剂，例如N，N-二甲基-对甲苯胺(DMPT)和N，N-二羟基乙基-对甲苯胺 (DHEPT)(二者都是叔胺)或可溶于有机物的过渡金属催化剂。活化剂或促进剂的存在取决于最终应用。当需要“冷固化”时，例如在牙科应用或骨粘固剂应用中，促进剂通常是必需的。然而，对于工业应用来说，在“热固化”体系中使用热也是可能的。例如，假牙可以被热活化。
对于本文中的烷基，其意指C1-C18烷基，其中术语烷基和烃基(alk)包括环烷基和羟基官能化的C1-C18烷基。对于本文中的烃基，其意指C0-C8烃基。
根据本发明的第二方面，提供了可硬化两部分丙烯酸类组合物，其包含丙烯酸类聚合物组合物第一部分和丙烯酸类单体组合物第二部分，丙烯酸类聚合物组合物包含丙烯酸类聚合物颗粒，其中至少第一类型的丙烯酸类聚合物颗粒是多微孔的。
通常，如上文提到的，本发明的第一方面的乳液聚合的微粒通过干燥颗粒的聚合物乳液被聚结，例如通过喷雾干燥、桨叶干燥(paddle drying)、烘炉干燥或在凝结和过滤之后的干燥。有利地，喷雾干燥允许通过适当地改变喷雾液滴尺寸对最终粒度的容易的控制。在任何情况下，干燥步骤使乳液颗粒聚结并且形成乳液颗粒的网络，通常得到多孔的较大的颗粒。通常，已经发现乳液聚合的颗粒可以聚结为通常在相同的平面中的松散的密排六方晶系的(hexagonal close packed)基质，但是在本情况下，由于这种排列中的空穴和缺陷以及颗粒网络的三维结构，所以得到多孔的宏观结构。乳液聚合的颗粒还可以不可避免地以较小的团簇且还作为单独的颗粒存在于较大的粉末颗粒的聚结的网络中。然而，大多数的颗粒作为在较大的颗粒中的聚结的网络的一部分存在。为了避免疑问，不形成这样的网络的一部分的游离的乳液聚合的颗粒的存在不被认为是根据本发明的第一类型的丙烯酸类聚合物颗粒，并且，如果存在的话，仅组成丙烯酸类聚合物组合物第一部分中存在的总聚合物的余量的一部分。在任何情况下，乳液聚合的颗粒的聚结的网络的存在导致可硬化组合物的面团化时间的出乎意料的减少。此外，溶液提供对面团化时间的非常有效的控制，使得组合物中的任何另外的类型的颗粒可以用于获得所需的工作时间和凝固时间。这意味着，更容易地控制各种参数，因为仅一种颗粒组分对于控制面 团时间是必需的。在现有技术体系中，必须使用多于一种类型的颗粒只是为了控制面团时间，使得同时控制工作时间和凝固时间可能是非常复杂的。因此，本发明简化了现有技术的组合物。
在一个优选的实施方案中，丙烯酸类聚合物组合物包括第一类型的聚合物颗粒和仅单一的类型的另外的丙烯酸类聚合物颗粒，前者控制面团时间并且后者控制工作时间。
根据本发明的第三方面，提供了可硬化两部分丙烯酸类组合物，其包含丙烯酸类聚合物组合物第一部分和丙烯酸类单体组合物第二部分，丙烯酸类聚合物组合物包含具有在10nm至2000nm之间的粒度的乳液聚合的丙烯酸类聚合物颗粒。
在聚结的且干燥的较大的第一类型的颗粒中的乳液聚合的颗粒的精确的大小难以测定，因为它们在干燥时趋于与其他颗粒挤进基质中，并且如上文提到的，可以形成密排六方晶系或其他排列。然而，微粒仍然被明显地限定为它们的聚结形式。尽管如此，它们在较大的第一类型的颗粒中的粒度更难以测定。然而，通过观察SEM结果，可以清楚地估计它们的大小。通常，单独的聚结的乳液聚合的颗粒的平均尺寸是10nm-2000nm，更通常50nm-500nm，最通常150nm-450nm。如上文提到的，乳液聚合的丙烯酸类聚合物微粒通常被聚结为通过乳液的干燥产生的较大的丙烯酸类聚合物颗粒。因此，乳液颗粒形成以它们的聚结形式的多微孔的颗粒。
对于本文中的微粒，其意指小于第一类型的丙烯酸类聚合物颗粒的颗粒并且从其中不应当理解出其他的限制，除非本文说明。
丙烯酸类聚合物组合物在与单体组合物混合之前通常作为粉末存在。粉末组分在与单体组分混合之前通常包括任何填料，使得填料形成干燥粉末聚合物组合物的一部分。粉末组分与单体组分的重量比通常是＜3∶1，更优选＜2.5∶1，最优选＜2.2∶1。通常，重量比在2.15-1.85∶1的范围内。
根据本发明的另外的方面，提供了生产丙烯酸类聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
(a)使丙烯酸类单体组合物乳液聚合以产生聚合物乳液；
(b)干燥步骤(a)的聚合物乳液以产生根据本发明的第一方面的丙烯酸类聚合物颗粒；和
(c)可选择地，混合步骤(b)的丙烯酸类聚合物颗粒和至少一种另外的类型的丙烯酸类聚合物颗粒和/或填料，以产生适合于在丙烯酸类单体组合物的存在下以预定的速率硬化的丙烯酸类聚合物组合物。
优选地，步骤(a)包括晶种乳液聚合步骤、核乳液聚合步骤和至少一个壳乳液聚合步骤。特别优选的方法将过量的引发剂引入乳液聚合步骤(a)中，使得残留的引发剂被包封在乳液颗粒内。优选地，在多阶段乳液聚合中，过量的引发剂在最后阶段期间被引入，使得其存在于多级的颗粒的外壳中。然而，可选择地，引发剂还可以在丙烯酸类聚合物组合物之后被加入。
被包封的残留的引发剂或被加入的引发剂(例如过氧化二苯甲酰)的量的变化具有改变可硬化组合物的凝固时间的作用。增加的引发剂水平导致缩短的凝固时间。此外，丙烯酸类单体组合物中的促进剂(例如DMPT)的量的变化还可以影响凝固时间。增加的促进剂浓度导致缩短的凝固时间。
本发明的第一方面的丙烯酸类聚合物颗粒的优势是在丙烯酸类单体组合物的存在下所达到的快速的面团时间。然而，面团的工作时间和凝固时间需要取决于应用而改变。如果需要非常短的工作时间和凝固时间，那么可以单独地使用本发明的第一方面的丙烯酸类聚合物颗粒。然而，在大多数的应用中，将需要较长的工作时间和凝固时间，并且这可以通过改变另外的类型的丙烯酸类聚合物颗粒的量、类型和粒度来实现。已知具有较小的平均粒度(例如通常＜20微米)的聚合物颗粒还给出短工作时间，但是通过增加具有较大的粒度的颗粒的量以及通过增加其自身的粒度，可以实现较长的工作时间。因此，另外的丙烯酸类聚合物颗粒的粒度和量取决于最终应用，并且技术人员将意识到这一点。
通常，另外的类型的丙烯酸类聚合物颗粒是以被称为聚合物珠的固态聚合物颗粒的形式。这样的珠，如上文提到的，通常通过悬浮聚合生产，虽然溶液聚合和本体聚合也是可能的生产方法。这样的珠还可以含有被包 封的残留的引发剂，如上文关于乳液聚合的微粒所描述的。虽然这样的珠的平均粒度是如上文提到的取决于最终应用而可变的，但是这样的珠的典型的平均粒度在10微米-1000微米、更通常20微米-250微米、最通常25微米-125微米的范围内。平均粒度越大，工作时间越长。技术人员将还意识到，聚合物的分子量以及促进剂的存在还可以影响工作时间和凝固时间。因此，本发明的一个重要的方面是可通过第一类型的丙烯酸类聚合物颗粒的存在实现的减少的面团时间，而本发明不局限于特定的工作时间或凝固时间，因为这将取决于应用。
尽管有上述事项，但是本发明的各方面的丙烯酸类聚合物组合物的特别有利的应用是其在骨粘固剂组合物中的用途。这样的组合物在椎体成形术中使用并且需要非常短的面团时间，使得手术可以进行而没有不应有的延误。此外，这样的用途需要短凝固时间，使得患者在手术地点的固定不被不必要地延长。有竞争性的要求是足以有效地实施程序的工作时间。缩短面团时间具有增加工作时间的作用。本发明的组合物的一个相似的应用是需要相似的短面团化时间的牙科修补。
然而，短面团时间可以被视为在许多工业应用中普遍期望的，并且因此，本发明不局限于骨粘固剂和牙科应用，虽然这些是优选的实施方案。
因此，本发明扩展至由聚结的乳液聚合的丙烯酸类微粒的网络形成的丙烯酸类聚合物颗粒在可硬化两部分丙烯酸类组合物中作为面团时间减少剂的用途。
本发明的各方面的第一类型的丙烯酸类聚合物颗粒与总的所述另外的类型的丙烯酸类聚合物颗粒的比例取决于最终应用而变化。然而，在诸如骨粘固剂的某些应用中有利的是，其比例在2-45∶98-55w/w之间，更优选5-35∶95-65w/w之间，最优选10-25∶90-75w/w之间。这样的比例给出了短面团时间和长工作时间之间的良好的平衡。然而，不应当对此进行约束，并且其他较高的乳液聚合的微粒比例也是可能的，例如100％w/w的乳液聚合的微粒形成第一部分的聚合物组分，或30-70∶70-30的比例，更通常40-60∶60-40的比例。
乳液聚合的颗粒是抗冲改性剂领域众所周知的。由于此原因，抗冲改性剂例如丁二烯或丙烯酸丁酯通常作为共聚单体被引入多级的核壳颗粒的壳中的一个中。然而，在本发明的可硬化组合物中，可以不需要抗冲改性剂。因此，本发明的乳液微粒可以不含有抗冲改性剂共聚单体残留物。
虽然可硬化组合物的聚合物粉末组分中的聚合物的分子量可以影响面团时间和工作时间，但是本发明不局限于任何特定的分子量。然而，乳液聚合的颗粒的分子量(Mw)可以在25,000-3,000,000的范围内，而另外的类型的聚合物颗粒的分子量可以在25,000-2,000,000的范围内。在任何情况下，另外的丙烯酸类聚合物颗粒的分子量的减少和/或粒度的增加可以用于增加可硬化组合物的工作时间。
在有或没有加入的填料的情况下，本发明的丙烯酸类聚合物组合物第一部分可以单独作为干燥粉末而提供，以在之后用作可硬化组合物。因此，根据本发明的还另外的方面，提供了粉末组合物，优选干燥粉末组合物，其包含第一类型的丙烯酸类聚合物颗粒以及可选择地与之共混的至少一种另外的类型的丙烯酸类聚合物颗粒，所述第一类型的丙烯酸类聚合物颗粒的特征在于每个第一类型的丙烯酸类聚合物颗粒由聚结的乳液聚合的丙烯酸类微粒的网络形成。
优选地，粉末组合物的乳液颗粒在它们的聚合物基质中结合合适的引发剂化合物，对于多级的乳液颗粒的情况，引发剂在最后阶段中被结合到它们的外壳中。
附图说明
现在将参考所附的实施例并且通过参考附图描述本发明的实施方案，在附图中：
图1a示出了根据本发明的喷雾干燥的聚合物颗粒的表面的SEM图；
图1b示出了与图1a相同的类型的颗粒的另外的SEM图；
图2a示出了根据本发明的凝结的且干燥的聚合物颗粒的表面的SEM图；以及
图2b示出了与图2a相同的类型的颗粒的另外的SEM图。
具体实施方式
实施例
实施例
使用乳液聚合和喷雾干燥生产具有很大比例的PMMA颗粒的PMMA，所述PMMA颗粒由聚结的乳液聚合的微粒形成。
实施例1
乳液聚合
将1.0升的去离子水加入配备有氮气入口、冷凝器和电动操作的不锈钢桨式搅拌机的五升圆底玻璃烧瓶中。借助于电热包同时以392min-1搅拌，将水加热至82℃。使氮气流流过烧瓶的在液体表面以上的蒸汽空间。
制备由500克甲基丙烯酸甲酯(含有5ppm的Topanol A抑制剂)和5.0克的75％活性二辛基磺基琥珀酸钠乳化剂(商品名：AerosolTM OT)组成的单体混合物。在使用之前将这些组分混合。
在82℃的水温下，通过将50克的单体混合物加入烧瓶中，随后加入过硫酸钾在去离子水中的10毫升的2wt％溶液，来制备聚合物晶种(第1阶段)。在轻微的温升之后，反应进行三十分钟，直到温度返回至82℃。
然后，通过首先将过硫酸钾在去离子水中的20毫升的2wt％溶液加入烧瓶中，随后在约35分钟内使用蠕动泵连续加入350克的单体混合物，来在聚合物晶种颗粒上生长核(第2阶段)。在单体混合物的加入完成之后，反应进行另外的十五分钟，直到温度返回至82℃。
在即将使用之前，在20℃-23℃的室温下将7.0克的70％活性过氧化二苯甲酰溶解在剩余的100克的单体混合物中。这产生在聚合物中的约1wt％的残留的过氧化二苯甲酰(BPO)含量。
然后，通过首先将过硫酸钾在去离子水中的五毫升的2wt％溶液加入烧瓶中，随后在约10分钟内使用蠕动泵连续加入含有所加入的BPO的单体混合物，来在核上生长含有BPO的壳(第3阶段)。在所有的单体混合物都已经被加入之后，反应进行另外的十五分钟，直到温度已经返回至82℃。
然后将所得到的乳液冷却至低于40℃并且通过150微米筛过滤。
使用Malvern Zetasizer纳米系列S粒度分析仪测定Z平均乳液粒度。
喷雾干燥
使用LabPlantTM SD05实验室喷雾干燥器通过喷雾干燥将乳液分离为粉末。入口温度是135℃，胶乳进料速率被设置为15，采用1.0mm喷嘴大小，并且使用空气流量和空气压缩机压力的最大设置。
对所得到的粉末作以下表征：对于粒度(d10、d50、d90)，如通过Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪测量的；对于具有＜20微米和＜10微米的粒度的喷雾干燥的粉末的比例，通过Malvern Mastersizer 2000测量；对于wt％湿含量，通过卡尔·费歇尔滴定测量；对于比浓粘度(RV)(dl/g)，在氯仿(1wt％溶液)中测量；对于分子量，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量；以及对于wt％残留的过氧化二苯甲酰含量，通过滴定测量。
d10、d50、d90是来自粒度分析的标准的“百分位数”读数。
d50是以微米计的尺寸，样品的50％比其小并且50％比其大。 
d10是样品的10％低于其的颗粒尺寸。
d90是样品的90％低于其的颗粒尺寸。
表征结果在表1中列出。
实施例2
如实施例1，但是使用14.0克的70％活性过氧化二苯甲酰并且搅拌机速度减少至300min-1。
实施例3
如实施例2，但是在开始聚合之前将约1.0克的1-十二硫醇(1-dodecanethiol)加入初始的单体混合物中，以导致聚合物分子量的减少。
实施例4
如实施例3，但是将1-十二硫醇含量增加至2.0克，以进一步减少聚合物分子量。
实施例5
如实施例4，但是在第3阶段中使用21.0克的70％活性过氧化二苯甲酰。
实施例6
如实施例3，但是将批量大小加倍并且将反应温度降低至80℃。
实施例7
如实施例6，但是将1-十二硫醇含量从2.0克减少至1.85克以增加聚合物分子量，并且将在第3阶段中加入的70％活性过氧化二苯甲酰的量从28克增加至30克以增加所得到的乳液聚合的微粒中的残留的过氧化二苯甲酰的量。
实施例8
乳液聚合(使用乳化的单体进料)
将1.5升的去离子水加入配备有氮气入口、冷凝器和电动操作的不锈钢桨式搅拌机的五升圆底玻璃烧瓶中。借助于电热包同时以390min-1搅拌，将水加热至80℃。使氮气流流过烧瓶的在液体表面以上的蒸汽空间。
制备由1000克甲基丙烯酸甲酯(含有5ppm的Topanol A抑制剂)、1.85克的1-十二硫醇、10.0克的75％二辛基磺基琥珀酸钠乳化剂(商品名：AerosolTM OT)和0.5升去离子水组成的乳化的单体混合物。在加入之前和加入的全过程中搅拌该混合物，以使其保持为乳化的。
在80℃的水温下，通过将162.5克的单体混合物加入烧瓶中，随后加入过硫酸钾在去离子水中的10毫升的2wt％溶液，来制备聚合物晶种(第1阶段)。在轻微的温升之后，反应进行三十分钟，直到温度返回至80℃。
然后，通过首先将过硫酸钾在去离子水中的20毫升的2wt％溶液加入烧瓶中，随后在约135分钟内使用蠕动泵连续加入1147.5克的乳化的单体混合物，来在聚合物晶种颗粒上生长核(第2阶段)。在单体混合物的加入完成之后，反应进行另外的十五分钟，直到温度返回至80℃。
在即将使用之前，在20℃-23℃的室温下将30.0克的70％活性过氧化二苯甲酰溶解在剩余的200克的乳化的单体混合物中。
然后，通过首先将过硫酸钾在去离子水中的10毫升的2wt％溶液加入烧瓶中，随后在约24分钟内使用蠕动泵连续加入含有所加入的BPO的乳化的单体混合物，来在核上生长含有BPO的壳(第3阶段)。在所有的单体混合物都已经被加入之后，反应进行另外的十五分钟，直到温度已经返回至80℃。
然后将所得到的乳液冷却至低于40℃并且通过150微米筛过滤。 
使用Malvern Zetasizer纳米系列S粒度分析仪测定Z平均乳液粒度，并且使用与实施例1相同的方法喷雾干燥乳液。
实施例9
如实施例8，但是以300min-1搅拌机速度运行，并且在第2阶段期间在90分钟内加入乳化的单体混合物。
表1：
实施例10
根据实施例6制备一个批次的乳液，并且使用凝结途径而不是喷雾干燥将其作为粉末重新获得，如下所述：
在以600rpm搅拌下将100克的七水合硫酸镁在2升的去离子水中的溶液加热至80℃。使用蠕动泵，以约33克每分钟的流速，将1000g的如 实施例6中制备的乳液加入溶液中。在添加结束之后，将所得到的混合物静置五分钟，然后冷却至40℃。然后将聚合物过滤、使用去离子水洗涤并且在烘箱中以60℃干燥，直到干燥。
聚合物具有183μm的粒度(d50)和约476,000道尔顿的分子量(Mw)。
实施例11
本实施例描述了喷雾干燥的乳液聚合物与常规的PMMA珠的共混。
一般的实验室规模的将喷雾干燥的PMMA粉末与常规的PMMA珠共混的方法使用在合适的容器中的滚筒共混法。容器通常被填充至总容积的四分之三并且共混时间通常是15至30分钟。
起始的PMMA珠聚合物(ColacrylB866，从Lucite International Speciality Polymers & Resins Limited获得)具有2.4dl/g的RV、421,200的Mw、2.94％wt的残留的BPO、39微米的平均粒度和44微米的d50。将其以变化的比例与根据实施例7的方法制备的喷雾干燥的PMMA粉末共混。
然后，在20℃，以20g聚合物与10ml单体的比例将共混物与含有60ppm HQ抑制剂的MMA单体混合，并且测量面团时间和工作时间。在混合之前，将两种组分在恒温箱中在20℃平衡至少10小时。然后将所需要的量的聚合物放入聚丙烯烧杯中，随后放入单体。从将粉末加入液体中的时刻开始计时。然后，使用金属刮刀进行手动混合30秒，然后将材料加盖并且静置。周期性地，评价材料的稠度，并且测定面团时间和工作时间。表2记录了结果。
表2：
表2显示出增加共混物中的喷雾干燥的乳液粉末的量如何显著地缩短 面团时间。此外，可以实现快速的面团时间而没有工作时间明显的减少。
实施例12
重复实施例11，除了液体组分是含有60ppm HQ抑制剂和1％DMPT促进剂的MMA以外。表3记录了结果。
表3：
表3与表2的比较显示出将DMPT促进剂加入液体中显著地缩短了工作时间，但对面团时间没有明显影响。
实施例13
本实施例比较了使用作为粉末通过不同的过程(喷雾干燥和凝结)被重新获得的乳液聚合物制备的聚合物共混物的操作性质。此外，作为比较实施例，还示出了被筛分的PMMA珠聚合物和被球磨的PMMA聚合物的操作性质。
PMMA乳液以不同的方式作为粉末被重新获得，即(i)根据实施例1的方法的喷雾干燥的乳液聚合物和(ii)根据实施例10的方法制备的凝结的乳液。然后，以15％wt的PMMA干燥乳液粉末和85％wt的PMMA珠的比例，将PMMA干燥乳液粉末(i)和(ii)与PMMA珠共混。PMMA珠聚合物是从Lucite International Speciality Polymers & Resins Limited获得的ColacrylB866。其具有2.4dl/g的RV、421,200的Mw、2.94％wt的残留的BPO、39微米的平均粒度和44微米的d50。
制备两个比较实施例，即(iii)通过38微米网筛筛分PMMA珠聚合物(RV 2.1)(Colacryl TS1890，从Lucite International Speciality Polymers & Resins Limited获得)并且保留通过筛的粉末。然后使用所得到的分级的粉 末，而不进行进一步的处理。其具有15微米的平均粒度和15微米的d50。＜20微米的颗粒的量是70.6％。另一个比较实施例(iv)通过球磨PMMA珠聚合物(ColacrylB866，从Lucite International Speciality Polymers & Resins Limited获得)28小时来制备。直接使用来自球磨机的该样品，而不进行进一步的处理。
还选择对照样品，从Lucite International Speciality Polymers & Resins Limited获得的ColacrylB866，作为单独的粉末组分用于测试。然后，在20℃，将该样品与样品(i)至(iv)一起以20g聚合物与10ml单体的比例与含有60ppm HQ的MMA单体混合，并且测量面团时间和工作时间。在混合之前，将所有材料在恒温箱中在20℃平衡至少10小时。然后将所需要的量的聚合物放入聚丙烯烧杯中，随后放入单体。从将粉末加入液体中的时刻开始计时。然后，使用金属刮刀进行手动混合30秒，然后将材料加盖并且静置。周期性地，评价材料的稠度，并且测定面团时间、工作时间和凝固时间。表4记录了结果。
表4：
表4显示出含有乳液微粒(i)和(ii)的PMMA粉末二者具有相似的面团时间，与它们如何被制备无关。此外，它们仍然保留了对照样品的相对长的工作时间。这与具有通过筛分过程分离的高比例的＜20微米颗粒的比较实施例(iii)形成对照。在这种情况下，增加＜20微米的颗粒的量提供了面团时间的适度的减少，但是这具有额外的缺点，即具有缩短的工作时间。样品(i)和(ii)的性能还与被球磨的PMMA(比较实施例(iv))对比，其具有与结合了乳液聚合物的粉末相似的快速面团化特性。然而，样品(iv)具有缺点，即具有被大大降低的工作时间。
实施例14
本实施例显示出喷雾干燥的PMMA乳液粉末中残留的过氧化物水平对操作性质的影响。
PMMA珠聚合物是从Lucite International Speciality Polymers & Resins Limited获得的Colacryl3866，具有2.4dl/g的RV、421,200的Mw、2.94％wt的残留的BPO、39微米的平均粒度和44微米的d50。
所有的聚合物共混物包含85％wt的PMMA珠和15％wt的喷雾干燥的PMMA粉末，在PMMA乳液的壳中含有的过氧化二苯甲酰的量不同。然后，在20℃，以20g聚合物与10ml单体的比例，将该共混物与含有60ppmHQ抑制剂和1％DMPT促进剂的MMA单体混合，并且测量面团时间和工作时间。在混合之前，将两种组分在恒温箱中在20℃平衡至少10小时。然后将所需要的量的聚合物放入聚丙烯烧杯中，随后放入单体。从将粉末加入液体中的时刻开始计时。然后，使用金属刮刀进行手动混合30秒，然后将材料加盖并且静置。周期性地，评价材料的稠度，并且测定面团时间、工作时间和凝固时间。表5记录了结果。
表5
表5显示出，残留的BPO的量对面团时间几乎没有影响，但是增加量导致较短的凝固时间和工作时间。
实施例15
比浓粘度(RV)是一种对分子量的方便的量度。本实施例显示出喷雾干燥的PMMA乳液粉末的RV对操作性质的影响。
PMMA珠聚合物是从Lucite International Speciality Polymers & Resins Limited获得的ColacrylB866，具有2.4dl/g的RV、421,200的Mw、2.94％wt的残留的BPO、39微米的平均粒度和44微米的d50。
所有的聚合物共混物包含85％wt的PMMA珠和15％wt的喷雾干燥的PMMA粉末。然后，在20℃，以20g聚合物与10ml单体的比例，将该共混物与含有60ppm HQ抑制剂的MMA单体混合，并且测量面团时间和工作时间。在混合之前，将两种组分在恒温箱中在20℃平衡至少10小时。然后将所需要的量的单体放入聚丙烯烧杯中，随后放入聚合物粉末。从将粉末加入液体中的时刻开始计时。然后，使用金属刮刀进行手动混合30秒，然后将材料加盖并且静置。周期性地，评价材料的稠度，并且测定面团时间、工作时间和凝固时间。表6记录了结果。
表6
表6显示出较高的RV(较高的分子量)有利于较短的面团时间。
实施例16
重复实施例15，除了液体组分是含有60ppm HQ抑制剂和1％DMPT促进剂的MMA以外。表7记录了结果。
表7
表7与表6的比较显示出向液体中加入DMPT促进剂显著地缩短了工 作时间，而对面团时间不具有明显的影响。
实施例17
本实施例显示出DMPT促进剂对操作性质的影响。
PMMA珠聚合物是从Lucite International Speciality Polymers & Resins Limited获得的ColacrylB866，具有2.4dl/g的RV、421,200的Mw、2.94％wt的残留的BPO、39微米的平均粒度和44微米的d50。
喷雾干燥的PMMA粉末具有2.4dl/g的RV和1.98％wt的残留的BPO，并且按照实施例7的程序步骤被制备，但是1-十二硫醇相对于单体混合物中的总单体的量从0.185％w/w减少至0.0867％w/w，以实现较高的RV。所有后续的聚合物共混物包含85％wt的PMMA珠和15％wt的喷雾干燥的PMMA粉末。
MMA单体含有60ppm HQ抑制剂，并且DMPT促进剂的量从0.25％wt至1.5％wt变化。
在20℃，以20g聚合物与10ml单体的比例，将共混物与单体混合，并且测量面团时间、工作时间和凝固时间。在混合之前，将两种组分在恒温箱中在20℃平衡至少10小时。然后将所需要的量的单体放入聚丙烯烧杯中，随后放入聚合物粉末。从将粉末加入液体中的时刻开始计时。然后，使用金属刮刀进行手动混合30秒，然后将材料加盖并且静置。周期性地，评价材料的稠度，并且测定面团时间、工作时间和凝固时间。表8记录了结果。
表8
表8显示出，DMPT促进剂的量对面团时间几乎没有影响，但是增加量导致较短的工作时间和凝固时间。
实施例18和19表明乳液聚合的微粒的Z平均粒度可以如何被改变。
实施例18
本实施例显示出，乳液聚合的微粒中的相对大的Z平均粒度可以通过减少所采用的二辛基磺基琥珀酸钠乳化剂(商品名：AerosolTM OT)的量来实现。
将2.0升的去离子水加入配备有氮气管、冷凝器和电动操作的不锈钢桨式搅拌机的五升圆底玻璃烧瓶中。借助于电子控制的电热包同时以300min-1搅拌，将水加热至80℃。使氮气流流过烧瓶的在液体表面以上的蒸汽空间。
制备由1000克甲基丙烯酸甲酯(含有5ppm的Topanol A抑制剂)、1.85克的1-十二硫醇和1.34克的75％活性AerosolTM OT组成的单体混合物。
当水的温度已经稳定在80℃时，通过将100克的单体混合物加入烧瓶中，随后加入过硫酸钾在去离子水中的10毫升的2wt％溶液，来制备聚合物晶种(第1阶段)。允许所得的聚合温升消退(约30分钟)，并且反应器内容物的温度返回至80℃。
然后，通过首先将过硫酸钾在去离子水中的20毫升的2wt％溶液加入烧瓶中，随后在约75分钟内使用蠕动泵连续加入700克的单体混合物，来在聚合物晶种颗粒上生长聚合物核(第2阶段)。在完成单体混合物加入之后，将温度设置在80℃，允许反应进行另外的十五分钟。
在即将使用之前，在20℃-23℃的室温下将28.0克的70％活性过氧化二苯甲酰(BPO)溶解在剩余的200克的单体混合物中。
然后，通过首先将过硫酸钾在去离子水中的10毫升的2wt％溶液加入烧瓶中，随后在约25分钟内使用蠕动泵连续加入剩余的含有所加入的BPO的单体混合物，来在核上生长含有BPO的壳(第3阶段)。在完成单体混合物加入之后，将温度设置在80℃，允许反应进行另外的十五分钟。
然后将所得到的乳液冷却至低于40℃并且通过150微米筛过滤。使用Malvern Zetasizer纳米系列S粒度分析仪测定所得到的乳液的Z平均粒度并且发现是437nm。
使用实施例1的方法通过喷雾干燥将乳液分离为粉末，并且表征：对于粒度(d10、d50、d90)，如通过Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪测量的；对于比浓粘度(RV)(dl/g)，在氯仿(1wt％溶液)中测量；对于分子量，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量；以及对于wt％残留的过氧化二苯甲酰含量，通过滴定测量。
d10、d50、d90是来自粒度分析的标准的“百分位数”读数。
d50是以微米计的尺寸，样品的50％比其小并且50％比其大。 
d10是样品的10％低于其的颗粒尺寸。
d90是样品的90％低于其的颗粒尺寸。
表征结果在表10中列出。
实施例19
本实施例显示出，相对小的Z平均粒度可以通过增加用于制备晶种(第1阶段)的单体的量以及减少用于形成核(第2阶段)的单体的量来实现。
将2.0升的去离子水加入配备有氮气管、冷凝器和电动操作的不锈钢桨式搅拌机的五升圆底玻璃烧瓶中。借助于电子控制的电热包同时以300min-1搅拌，将水加热至80℃。使氮气流流过烧瓶的在液体表面以上的蒸汽空间。
制备由1000克甲基丙烯酸甲酯(含有5ppm的Topanol A抑制剂)、1.85克的1-十二硫醇和10.0克的75％活性AerosolTM OT组成的单体混合物。
当水的温度已经稳定在80℃时，通过将250克的单体混合物加入烧瓶中，随后加入过硫酸钾在去离子水中的20毫升的2wt％溶液，来制备聚合物晶种(第1阶段)。允许所得到的聚合温升消退(约30分钟)，并且反应器内容物的温度返回至80℃。
然后，通过首先将过硫酸钾在去离子水中的15毫升的2wt％溶液加入烧瓶中，随后在约60分钟内使用蠕动泵连续加入550克的单体混合物，来在聚合物晶种颗粒上生长聚合物核(第2阶段)。在完成单体混合物加入之后，将温度设置在80℃，允许反应进行另外的十五分钟。
在即将使用之前，在20℃-23℃的室温下将28.0克的70％活性过氧化二苯甲酰(BPO)溶解在剩余的200克的单体混合物中。
然后，通过首先将过硫酸钾在去离子水中的10毫升的2wt％溶液加入烧瓶中，随后在约25分钟内使用蠕动泵连续加入剩余的含有所加入的BPO的单体混合物，来在核上生长含有BPO的壳(第3阶段)。在完成单体混合物加入之后，将温度设置在80℃，允许反应进行另外的十五分钟。
然后将所得到的乳液冷却至低于40℃并且通过150微米筛过滤。 
所得到的乳液的Z平均粒度是165nm(见表10)。
将乳液使用实施例1的方法通过喷雾干燥分离为粉末并且根据实施例18表征。表征结果在表10中列出。
实施例20-23表明乳液聚合的微粒中的残留的引发剂的水平可以如何被改变。
实施例20
将2.0升的去离子水加入配备有氮气管、冷凝器和电动操作的不锈钢桨式搅拌机的五升圆底玻璃烧瓶中。借助于电子控制的电热包同时以300min-1搅拌，将水加热至80℃。使氮气流流过烧瓶的在液体表面以上的蒸汽空间。
制备由1000克甲基丙烯酸甲酯(含有5ppm的Topanol A抑制剂)、1.85克的1-十二硫醇和10.0克的75％活性AerosolTM OT组成的单体混合物。
当水的温度已经稳定在80℃时，通过将100克的单体混合物加入烧瓶中，随后加入过硫酸钾在去离子水中的10毫升的2wt％溶液，来制备聚合物晶种(第1阶段)。允许所得到的聚合温升消退(约30分钟)，并且反应器内容物的温度返回至80℃。
然后，通过首先将过硫酸钾在去离子水中的15毫升的2wt％溶液加入烧瓶中，随后在约65分钟内使用蠕动泵连续加入600克的单体混合物，来在聚合物晶种颗粒上生长聚合物核(第2阶段)。在完成单体混合物加入之后，将温度设置在80℃，允许反应进行另外的十五分钟。
在即将使用之前，在20℃-23℃的室温下将42.0克的70％活性过氧化二苯甲酰(BPO)溶解在剩余的300克的单体混合物中。
在反应器内容物已经返回至80℃之后，通过首先将过硫酸钾在去离子水中的15毫升的2wt％溶液加入烧瓶中，随后在约30分钟内使用蠕动泵连续加入剩余的含有所加入的BPO的单体混合物，来在核上生长含有BPO的壳(第3阶段)。在完成单体混合物加入之后，将温度设置在80℃，允许反应进行另外的十五分钟。
然后将所得到的乳液冷却至低于40℃并且通过150微米筛过滤。 
将乳液使用实施例1的方法通过喷雾干燥分离为粉末并且根据实施例18表征。表征结果在表10中列出。
乳液聚合的微粒中剩余的BPO引发剂的量被测量出是2.30wt％。
实施例21
重复实施例20，除了在第3阶段期间使用更大量的75％活性过氧化二苯甲酰(BPO)，即49.0克之外。
乳液聚合的微粒中剩余的BPO引发剂的量被测量出是2.50wt％(见表10)。
实施例22
将2.0升的去离子水加入配备有氮气管、冷凝器和电动操作的不锈钢桨式搅拌机的五升圆底玻璃烧瓶中。借助于电子控制的电热包同时以300min-1搅拌，将水加热至80℃。使氮气流流过烧瓶的在液体表面以上的蒸汽空间。
制备由1000克甲基丙烯酸甲酯(含有5ppm的Topanol A抑制剂)、1.85克的1-十二硫醇和10.0克的75％活性AerosolTM OT组成的单体混合物。
当水的温度已经稳定在80℃时，通过将100克的单体混合物加入烧瓶中，随后加入过硫酸钾在去离子水中的10毫升的2wt％溶液，来制备聚合物晶种(第1阶段)。允许所得到的聚合温升消退(约30分钟)，并且反应器内容物的温度返回至80℃。
然后，通过首先将过硫酸钾在去离子水中的15毫升的2wt％溶液加入烧瓶中，随后在约55分钟内使用蠕动泵连续加入500克的单体混合物，来在聚合物晶种颗粒上生长聚合物核(第2阶段)。在完成单体混合物加入之后，将温度设置在80℃，允许反应进行另外的十五分钟。
在即将使用之前，在20℃-23℃的室温下将67.0克的75％活性过氧化二苯甲酰(BPO)溶解在剩余的400克的单体混合物中。
在反应器内容物已经返回至80℃之后，通过首先将过硫酸钾在去离子水中的15毫升的2wt％溶液加入烧瓶中，随后在约30分钟内使用蠕动泵连续加入剩余的含有所加入的BPO的单体混合物，来在核上生长含有BPO的壳(第3阶段)。在完成单体混合物加入之后，将温度设置在80℃，允许反应进行另外的十五分钟。
然后将所得到的乳液冷却至低于40℃并且通过150微米筛过滤。 
将乳液使用实施例1的方法通过喷雾干燥分离为粉末并且根据实施例18表征。表征结果在表10中列出。
乳液聚合的微粒中剩余的BPO引发剂的量被测量出是3.05wt％。
实施例23
将2.0升的去离子水加入配备有氮气管、冷凝器和电动操作的不锈钢桨式搅拌机的五升圆底玻璃烧瓶中。借助于电子控制的电热包同时以300min-1搅拌，将水加热至80℃。使氮气流流过烧瓶的在液体表面以上的蒸汽空间。
制备由1000克甲基丙烯酸甲酯(含有5ppm的Topanol A抑制剂)、1.85克的1-十二硫醇和10.0克的75％活性AerosolTM OT组成的单体混合物。
当水的温度已经稳定在80℃时，通过将50克的单体混合物加入烧瓶中，随后加入过硫酸钾在去离子水中的10毫升的2wt％溶液，来制备聚合物晶种(第1阶段)。允许所得到的聚合温升消退(约30分钟)，并且反应器内容物的温度返回至80℃。
然后，通过首先将过硫酸钾在去离子水中的15毫升的2wt％溶液加入 烧瓶中，随后在约45分钟内使用蠕动泵连续加入450克的单体混合物，来在聚合物晶种颗粒上生长聚合物核(第2阶段)。在完成单体混合物加入之后，将温度设置在80℃，允许反应进行另外的十五分钟。
在即将使用之前，在20℃-23℃的室温下将100.0克的75％活性过氧化二苯甲酰(BPO)溶解在剩余的500克的单体混合物中。
在反应器内容物已经返回至80℃之后，通过首先将过硫酸钾在去离子水中的15毫升的2wt％溶液加入烧瓶中，随后在约30分钟内使用蠕动泵连续加入剩余的含有所加入的BPO的单体混合物，来在核上生长含有BPO的壳(第3阶段)。在完成单体混合物加入之后，将温度设置在80℃，允许反应进行另外的十五分钟。
然后将所得到的乳液冷却至低于40℃并且通过150微米筛过滤。 
将乳液使用实施例1的方法通过喷雾干燥分离为粉末并且根据实施例18表征。表征结果在表10中列出。
乳液聚合的微粒中剩余的BPO引发剂的量被测量出是4.50wt％。
实施例24
本实施例显示出喷雾干燥的PMMA乳液粉末中残留的过氧化物水平对操作性质的影响，并且扩展了实施例14所示的范围。
PMMA珠聚合物是从Lucite International Speciality Polymers & Resins Limited获得的ColacrylB866，具有2.4dl/g的RV、421,200的Mw、2.94％wt的残留的BPO、39微米的平均粒度和44微米的d50。
所有的聚合物共混物包含85％wt的PMMA珠和15％wt的喷雾干燥的PMMA粉末，在PMMA乳液的壳中含有的过氧化二苯甲酰的量不同。然后，在20℃，以20g聚合物与10ml单体的比例，将该共混物与含有60ppmHQ抑制剂和1％DMPT促进剂的MMA单体混合，并且测量面团时间和工作时间。在混合之前，将两种组分在恒温箱中在20℃平衡至少10小时。然后将所需要的量的聚合物放入聚丙烯烧杯中，随后放入单体。从将粉末加入液体中的时刻开始计时。然后，使用金属刮刀进行手动混合30秒，然后将材料加盖并且静置。周期性地，评价材料的稠度，并且测定面团时 间、工作时间和凝固时间。表9记录了结果。
表9
表9显示出，残留的BPO的量对面团时间几乎没有影响，但是增加量导致较短的凝固时间和工作时间。
实施例25
本实施例说明了以两个阶段而不是上文的实施例的三个阶段来制备乳液聚合的微粒。晶种颗粒最初被形成，然后作为用于生长结合的核和壳的核心。
将2.0升的去离子水加入配备有氮气管、冷凝器和电动操作的不锈钢桨式搅拌机的五升圆底玻璃烧瓶中。借助于电子控制的电热包同时以300min-1搅拌，将水加热至80℃。使氮气流流过烧瓶的在液体表面以上的蒸汽空间。
制备由1000克甲基丙烯酸甲酯(含有5ppm的Topanol A抑制剂)、1.85克的1-十二硫醇和10.0克的75％活性AerosolTM OT组成的单体混合物。
当水的温度已经稳定在80℃时，通过将100克的单体混合物加入烧瓶中，随后加入过硫酸钾在去离子水中的10毫升的2wt％溶液，来制备聚合物晶种(第1阶段)。允许所得到的聚合温升消退(约30分钟)，并且反应器内容物的温度返回至80℃。
在即将使用之前，在20℃-23℃的室温下将49.0克的75％活性过氧化二苯甲酰(BPO)溶解在剩余的900克的单体混合物中。
然后，通过首先将过硫酸钾在去离子水中的30毫升的2wt％溶液加入烧瓶中，随后在约90分钟内使用蠕动泵连续加入剩余的含有所加入的BPO的单体混合物，来在聚合物晶种颗粒上生长聚合物核和壳(第2阶段)。 在完成单体混合物加入之后，将温度设置在80℃，允许反应进行另外的十五分钟。
然后将所得到的乳液冷却至低于40℃并且通过150微米筛过滤。所得到的乳液的Z平均粒度是206nm。
将乳液使用实施例1的方法通过喷雾干燥分离为粉末并且根据实施例18表征。表征结果在表10中列出。
乳液聚合的微粒中剩余的BPO引发剂的量被测量出是2.80wt％。
表10
  实施例   18   19   20   21   22   23   25
  乳液Z平均粒度nm   437   165   222   209   215   262   206
  粉末d10μm   8.4   11.7   6.2   6.5   5.9   5.6   8.0
  粉末d50μm   21.5   32.6   15.1   15.3   15.8   14.9   20.3
  粉末d90μm   44.0   66.2   32.8   31.8   34.0   32.4   42.3
  RV dl/g   未测量   未测量   1.80   1.80   2.10   1.92   2.80
  残留的BPO wt％   未测量   未测量   2.30   2.50   3.05   4.50   2.80
  Mw(道尔顿)   552,275   396,000   341,825   408,350   467,725   450,650   438,350
  Mn(道尔顿)   225,150   142,625   157,700   188,300   216,875   201,450   211,550
  d   2.45   2.78   2.17   2.17   2.16   2.24   2.07
图1和2示出了本发明的干燥粉末颗粒的表面的SEM图像。图1示出了喷雾干燥的乳液聚合的微粒的大小和结构的两个图。图2示出了凝结的且干燥的微粒的大小和结构的两个图。在两种情况下，干燥的微粒已经聚结以形成本发明的丙烯酸类聚合物颗粒的无规则的多微孔的结构。图1b显示，在某些区域中，喷雾干燥的乳液颗粒形成假密排六方晶系排列。然而，图2a和2b显示，虽然凝结的且干燥的微粒颗粒的多微孔的结构与喷雾干燥的粉末颗粒不可区别，但是没有密排六方晶系结构的证据。SEM图中未示出的是，微粒形成根据本发明的第一类型的分离的较大的颗粒。
与本申请有关的与本说明书同时提交或在本说明书之前提交的所有论文和文件以及连同本说明书对公共查阅开放的所有论文和文件都得到注意，并且所有这样的论文和文件的内容都以引用方式并入本文。
本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中公开的所有的特征和/或如此公开的任何方法或过程的所有的步骤都可以以任何组合被 组合，除了其中这样的特征和/或步骤中的至少某些是互相排斥的组合以外。
本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中公开的每个特征都可以被用于相同的、等效的或相似的目的的可选择的特征代替，除非另外清楚地声明。因此，除非另外清楚地声明，否则每个所公开的特征都仅是等效的或相似的特征的一般的系列的一个例子。
本发明不局限于前述的实施方案的细节。本发明扩展至本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中公开的特征中任何新颖的一个或任何新颖的组合，或扩展至如此公开的任何方法或过程的步骤中任何新颖的一个或任何新颖的组合。

Claims (32)

1.一种可硬化两部分丙烯酸类组合物，其包含丙烯酸类聚合物组合物第一部分和丙烯酸类单体组合物第二部分，所述丙烯酸类聚合物组合物包含第一类型的丙烯酸类聚合物颗粒，所述第一类型的丙烯酸类聚合物颗粒的特征在于每个第一类型的丙烯酸类聚合物颗粒由聚结的乳液聚合的丙烯酸类微粒的网络形成，其中所述聚结的乳液聚合的丙烯酸类微粒的网络形成多孔的丙烯酸类聚合物颗粒，
并且其中所述第一类型的丙烯酸类聚合物颗粒具有大于2微米至300微米的平均粒度。
2.根据权利要求1所述的可硬化两部分丙烯酸类组合物，其中所述第一类型的丙烯酸类聚合物颗粒具有5微米至300微米的平均粒度。
3.根据权利要求1所述的可硬化两部分丙烯酸类组合物，其中所述丙烯酸类聚合物组合物还包含至少一种另外的类型的丙烯酸类聚合物颗粒。
4.根据权利要求3所述的可硬化两部分丙烯酸类组合物，其中所述至少一种另外的类型的丙烯酸类聚合物颗粒是聚合物珠。
5.根据权利要求1所述的可硬化两部分丙烯酸类组合物，其中所述乳液聚合的丙烯酸类微粒的Z平均粒度小于2000nm。
6.根据权利要求1所述的可硬化两部分丙烯酸类组合物，其中所述乳液聚合的丙烯酸类微粒的Z平均粒度在10nm-2000nm之间。
7.根据权利要求1所述的可硬化两部分丙烯酸类组合物，其中所述乳液聚合的丙烯酸类微粒是单级的或多级的核/壳微粒。
8.根据权利要求1所述的可硬化两部分丙烯酸类组合物，其中所述乳液聚合的丙烯酸类微粒在它们的聚合物基质中结合未反应的引发剂。
9.根据权利要求8所述的可硬化两部分丙烯酸类组合物，其中所述未反应的引发剂的水平是所述乳液聚合的丙烯酸类微粒的0.001％-10％w/w。
10.根据权利要求8所述的可硬化两部分丙烯酸类组合物，其中所述乳液聚合的丙烯酸类微粒是核/壳微粒并且所述未反应的引发剂被结合在所述核/壳颗粒的外壳中。
11.根据权利要求1所述的可硬化两部分丙烯酸类组合物，其中所述丙烯酸类聚合物颗粒是多微孔的。
12.根据权利要求1所述的可硬化两部分丙烯酸类组合物，其中所述第一类型的丙烯酸类聚合物颗粒通过液体乳液的干燥以形成粉末而形成。
13.根据权利要求12所述的可硬化两部分丙烯酸类组合物，其中所述干燥是通过喷雾干燥、桨叶干燥、烘炉干燥或在凝结和过滤之后的干燥。
14.根据权利要求1所述的可硬化两部分丙烯酸类组合物，其中所述乳液聚合的丙烯酸类微粒的重均分子量(Mw)在25,000道尔顿至3,000,000道尔顿之间。
15.根据权利要求1所述的可硬化两部分丙烯酸类组合物，其中所述丙烯酸类聚合物组合物第一部分是粉末。
16.根据权利要求15所述的可硬化两部分丙烯酸类组合物，其中粉末组分与单体组分的重量比<3:1。
17.一种生产丙烯酸类聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
(a)使丙烯酸类单体组合物乳液聚合以产生聚合物乳液；
(b)干燥步骤(a)的所述聚合物乳液以产生根据权利要求1-16中任一项中所述的丙烯酸类聚合物颗粒；和
(c)可选择地，混合步骤(b)的所述丙烯酸类聚合物颗粒和至少一种另外的类型的丙烯酸类聚合物颗粒和/或填料，以产生适合于在丙烯酸类单体组合物的存在下以预定的速率硬化的丙烯酸类聚合物组合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中步骤(a)包括晶种乳液聚合步骤、核乳液聚合步骤和至少一个壳乳液聚合步骤。
19.根据权利要求17所述的方法，其中过量的引发剂被引入所述乳液聚合步骤(a)中，使得残留的引发剂被包封在所述丙烯酸类聚合物颗粒内。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述过量的引发剂在足以避免在所形成的丙烯酸类聚合物颗粒中包封之前的热分解的后期阶段被引入所述乳液聚合中。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述过量的引发剂与将在所述乳液聚合步骤中与单体反应的引发剂的至少一部分共同地和/或在其之后被加入。
22.根据权利要求19所述的方法，其中将在所述乳液聚合步骤中反应的所述引发剂中的至少一些不同于所述过量的引发剂并且具有较短的半衰期，以由此在所述过量的引发剂的存在下优先地与单体反应。
23.根据权利要求19所述的方法，其中在多阶段乳液聚合中，所述过量的引发剂在最后阶段期间被引入，使得其存在于多级的颗粒的外壳中。
24.一种骨粘固剂组合物，其包含权利要求1-16中任一项所述的可硬化两部分丙烯酸类组合物。
25.一种用于牙科的组合物，其包含权利要求1-16中任一项所述的可硬化两部分丙烯酸类组合物。
26.一种粘合剂，其包含权利要求1-16中任一项所述的可硬化两部分丙烯酸类组合物。
27.一种构造材料，其包含权利要求1-16中任一项所述的可硬化两部分丙烯酸类组合物。
28.一种用作可硬化两部分丙烯酸类组合物的第一部分的粉末组合物，其包含第一类型的丙烯酸类聚合物颗粒以及可选择地与之共混的至少一种另外的类型的丙烯酸类聚合物颗粒，所述第一类型的丙烯酸类聚合物颗粒的特征在于每个第一类型的丙烯酸类聚合物颗粒由聚结的乳液聚合的丙烯酸类微粒的网络形成，
其中所述第一类型的丙烯酸类聚合物颗粒具有大于2微米至300微米的平均粒度。
29.根据权利要求28所述的粉末组合物，其中所述第一类型的丙烯酸类聚合物颗粒具有5微米至300微米的平均粒度。
30.根据权利要求28所述的粉末组合物，其中所述粉末组合物的乳液颗粒在它们的聚合物基质中结合合适的引发剂化合物。
31.如权利要求28所述的粉末组合物，其中所述乳液聚合的丙烯酸类微粒具有在10nm至2000nm之间的粒度。
32.根据权利要求1所述的可硬化两部分丙烯酸类组合物，其中所述乳液聚合的丙烯酸类微粒不含有抗冲改性剂共聚单体残留物。
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