ES2758750T3 - Composición acrílica endurecible de dos partes - Google Patents

Abstract

Composición acrílica endurecible de dos partes que comprende una primera parte de una composición de polímero acrílico y una segunda parte de una composición de monómero acrílico, comprendiendo la composición de polímero acrílico partículas de polímero acrílico, en la que al menos un primer tipo de partículas de polímero acrílico es microporoso, y en la que el primer tipo de polímero acrílico tiene un tamaño de poro promedio de entre 0,1 y 2000 nm.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición acrílica endurecible de dos partes

La presente invención se refiere a una composición de polímero, en particular pero no exclusivamente a una composición acrílica endurecible de dos partes, a un componente de polímero de la composición endurecible de dos partes y a un procedimiento para producir un componente de polímero de la composición de dos partes.

Las composiciones endurecibles que se forman mezclando polímeros y monómeros acrílicos son útiles en una amplia gama de aplicaciones. Se pueden utilizar, en particular, en aplicaciones dentales, médicas, adhesivas y de la construcción, en las que dichos materiales se han utilizado durante más de 40 años.

Las aplicaciones dentales incluyen su uso en bases de dentaduras postizas, placas de base de dentaduras postizas, revestimientos de dentaduras postizas, reparaciones de dentaduras postizas, cubetas individuales, carillas para coronas y puentes, dientes artificiales, carillas y reparación de dientes naturales y rellenos dentales restauradores. Las aplicaciones médicas incluyen su uso como cementos óseos. Los cementos óseos encuentran aplicación, generalmente, en el relleno de cavidades óseas y, en particular, como cementos protésicos, cementos craneales, cementos vertebrales en vertebroplastia y en la producción de artículos conformados que se endurecen extracorpóreamente y que posteriormente pueden introducirse en el cuerpo.

Las aplicaciones de adhesivos y de la construcción incluyen numerosas aplicaciones, tales como su uso en juntas, cementación, relleno de huecos y en la formación de materiales porosos.

Las composiciones acrílicas endurecibles generalmente están compuestas por un componente sólido y un componente líquido. El componente sólido comprende un polvo formado a partir de partículas de polímero y, si es apropiado, aditivos adicionales, tales como iniciadores de la polimerización y catalizadores, materiales de carga y colorantes. El componente líquido comprende un monómero o monómeros líquidos y otros aditivos, tales como aceleradores y estabilizantes. Cuando están listos para su uso, los componentes sólidos y líquidos se mezclan para formar una pasta líquida o semisólida que, bajo la acción de los iniciadores de la polimerización y aceleradores, aumenta su viscosidad y se endurece dando un sólido.

El componente sólido utilizado consiste generalmente en pequeñas perlas esféricas (generalmente de 20-150 micrómetros de diámetro) de poli(metacrilato de metilo) (PMMA) y una cantidad pequeña de iniciador de la polimerización tal como peróxido de dibenzoílo (BPO), generalmente encapsulado dentro de la perla de PMMA, pero que también se puede añadir como un componente separado. El componente líquido suele ser un monómero, generalmente metacrilato de metilo (MMA), que también puede contener un activador de la polimerización tal como N,N-dimetil-p-toluidina (una amina terciaria) (DMPT) y un inhibidor tal como hidroquinona (HQ) para evitar que el monómero se polimerice espontáneamente.

Cuando los componentes sólidos y líquidos se mezclan entre sí, las partículas de polímero se humedecen con monómero, se solvatan y comienzan a disolverse. Las partículas de polímero solvatadas liberan iniciador de peróxido de dibenzoílo en el monómero que interactúa con el activador, si está presente, para producir radicales que reaccionan con el monómero e inician la polimerización por adición a temperatura ambiente del monómero. La mezcla se produce inicialmente a una viscosidad relativamente baja y progresa hasta un sistema cada vez más rígido que eventualmente se endurece por completo.

Esta viscosidad en constante cambio de la mezcla se caracteriza por los tiempos de formación de pasta, de trabajo y de fraguado. Se considera que el tiempo de formación de pasta es el período de tiempo después del inicio del mezclado necesario para que la mezcla se convierta en una masa similar a una pasta que no se pega ni se adhiere a las paredes de un vaso de precipitados de mezclado de polipropileno y se pueda retirar de una pieza con una espátula. El tiempo de fraguado se determina conformando la pasta en forma de salchicha y ocasionalmente golpeándola contra una superficie dura. Se considera que el tiempo de fraguado es el tiempo desde el inicio del mezclado hasta el punto en el que la mezcla se transforma en una masa dura que no se deforma y presenta un cambio notable en el sonido producido cuando se golpea contra una superficie dura. El tiempo de trabajo se determina juntando ocasionalmente dos piezas de pasta suavemente y separándolas. Se registra el punto temporal en que las dos piezas de pasta ya no se adhieren entre sí. El tiempo de trabajo se calcula restando el tiempo de formación de pasta del tiempo transcurrido desde el inicio del mezclado hasta que las dos piezas de pasta dejan de adherirse entre sí.

Los tiempos de formación de pasta, de trabajo y de fraguado son parámetros muy importantes que determinan cómo se pueden utilizar las composiciones endurecibles. Las composiciones endurecibles a temperatura ambiente (los llamados sistemas de "autocurado" o "curado en frío") tienen tiempos de formación de pasta que generalmente presentan una duración de 4 a 10 minutos y tiempos de fraguado que generalmente presentan una duración de 10 a 25 minutos. El tiempo de trabajo define eficazmente el período de tiempo disponible para que el operador manipule la pasta de la forma deseada, por ejemplo, comprimiéndola dentro de un molde de dentadura para la fabricación de la base de la dentadura, o comprimiéndola dentro una cavidad ósea durante una operación de reparación o de reemplazo de cadera o inyectándola en una cavidad vertebral durante una cirugía de columna o forzándola para introducirla dentro de un hueco o una cavidad durante operaciones de cementación industrial. Existe un deseo obvio de maximizar el tiempo de trabajo disponible para el operador. Idealmente, esto debería lograrse sin un aumento en el tiempo de fraguado ya que este define el punto final para la operación de cementación o fijación. Por lo tanto, esto tiene como consecuencia que se centre la atención en acortar el tiempo de formación de pasta. El tiempo de formación de pasta se determina mediante la velocidad a la que la combinación de componentes sólidos y líquidos aumenta su viscosidad inmediatamente después del mezclado y se controla mediante una serie de factores, tales como el tamaño y la forma de las partículas de las perlas poliméricas, el peso molecular del polímero y la composición de polímero.

El documento US 5.650.108 (Nies et al.) describe el uso de un molino de perlas para tratar una mezcla de perlas y gránulos de PMMA. La mezcla polimérica resultante se agita posteriormente con el componente líquido para producir una composición que forma una pasta después de aproximadamente 2 minutos.

El documento US2007/0213425 A1 (Higham y He) enseña el uso de un molino de bolas o un molino de chorro para producir perlas de PMMA o copolímero de PMMA molidas que muestran tiempos de formación de pasta más cortos en comparación con las perlas no molidas después de mezclarlas con el componente líquido de un cemento óseo.

El documento US 4.268.639 (Seidel et al.) describe composiciones de autocurado de formación de pasta rápida basadas en mezclas de PMMA y poli(metacrilato de 2-hidroxietilo) (PHEMA) como componente sólido y MMA y/o metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA) como componente líquido. Se describen tiempos de formación de pasta tan cortos como 2 minutos y tiempos de trabajo de al menos 6 minutos.

El documento US2007/0032567 A1 (Beyar et al.) describe composiciones de cemento óseo de formación de pasta rápida que alcanzan una viscosidad de al menos 500 pascales-segundo en 180 segundos después de mezclar componentes monoméricos y poliméricos, y una ventana de trabajo de al menos 5 minutos. Se indica que las características se obtienen mediante el uso de perlas de diferentes distribuciones de tamaño. Se indica que las perlas de menos de 20 micrómetros de diámetro facilitan la humectación rápida con monómero líquido y contribuyen a una transición rápida a un estado viscoso.

La influencia del tamaño de las perlas de PMMA sobre las propiedades reológicas de los cementos óseos se ha estudiado por Hernández, L.; Goni, I.; Gurruchaga, M., "Effect of size of pmma beads on setting parameters and rheological properties of injectable bone cements", Transactions - 7° Congreso Mundial de Biomateriales, Sydney, Australia, del 17 de mayo de 2004 al 21 de mayo de 2004, p. 740. Los autores indican que "Al aumentar la fracción de perlas pequeñas.., el inicio de la viscosidad creciente aparece más pronto. Esto es debido a la solvatación de las perlas de PMMA más pequeñas (< 20 micrómetros), que provoca un aumento de viscosidad de la pasta en polimerización". Además, "En conclusión, podemos decir que es factible obtener cementos óseos inyectables con propiedades reológicas óptimas mediante el mezclado de perlas de diferentes tamaños".

Otro artículo que describe cómo las propiedades reológicas del cemento óseo acrílico están influenciadas por el tamaño de partícula de las perlas de PmMa es: Lewis G. y Carroll M, J Biomed Mater Res (Appl Biomater) 63: 191­ 199, 2002. Los autores concluyen que uno de los factores que influyen de forma intensa en las propiedades reológicas es la cantidad relativa de perlas de PMMA de tamaño pequeño (diámetro medio de entre 0 y 40 micrómetros).

Un estudio sobre el tiempo de formación de pasta de las resinas dentales curadas térmicamente (McCabe, J.F., Spence D. y Wilson H. J., Journal of Oral Rehabilitation, 1975, Volumen 2, páginas 199-207) concluyó que "... el concepto de tiempo corto de formación de pasta depende de la presencia de un número considerable de perlas pequeñas". El diámetro de partícula de perlas pequeñas se infiere que es D < 20 micrómetros.

A partir de la descripción anterior se puede observar que los procedimientos más comúnmente descritos para lograr un tiempo de formación de pasta corto son someter las partículas de polímero PMMA a un molido o incorporar deliberadamente una proporción significativa de partículas de polímero PMMA < 20 micrómetros de diámetro en el componente sólido de la composición endurecible. Los procesos de molido adolecen de las desventajas de estar limitados en la cantidad de perlas que se pueden moler a la vez, lo que conduce a tiempos de fabricación largos si están involucradas cantidades significativas de material. Además, es necesario superar los problemas de reproducibilidad de lote a lote, la limpieza del molino entre lotes y la introducción de contaminación durante la cantidad significativa de procesamiento y trabajo manual. Controlar la cantidad relativa de partículas de polímero PMMA < 20 micrómetros de diámetro en el componente sólido no es sencillo. Las perlas de PMMA utilizadas en composiciones endurecibles se producen generalmente mediante un proceso de polimerización en suspensión o dispersión. Esto implica polimerizar gotas de monómero MMA dispersadas en una fase líquida, generalmente agua, para formar perlas esféricas sólidas, que posteriormente se separan de la fase líquida mediante una etapa de filtración, se lavan para eliminar los agentes dispersantes, se secan y después se tamizan. Sin embargo, las partículas < 20 micrómetros de diámetro son relativamente difíciles de filtrar y lavar, lo que implica tiempos de procesamiento largos y a menudo laboriosos.

Un medio alternativo para recoger una proporción significativa de partículas pequeñas de polímero PMMA (< 20 micrómetros de diámetro) es el uso de un proceso de tamizado para separar la fracción de tamaño de partícula más pequeña a partir de una suspensión densa de polimerización en suspensión preparada de forma convencional. No obstante, los rendimientos son relativamente bajos, los tiempos de tamizado pueden ser largos y el problema sigue siendo qué hacer con la cantidad bastante grande de material de tamaño de partícula más grueso que se retiene en los tamices.

Otro enfoque para generar una proporción significativa de partículas pequeñas de polímero PMMA (< 20 micrómetros de diámetro) es utilizar procedimientos mecánicos para descomponer las perlas de un material producido de forma convencional, por ejemplo, mediante molido, pulverización, trituración. Sin embargo, las perlas de PMMA son relativamente duras y, por lo tanto, generalmente se requieren tiempos de procesamiento largos para lograr un aumento significativo en la proporción de partículas de polímero de PMMA pequeñas (< 20 micrómetros de diámetro) (normalmente > 24 horas para el molido en un molino de bolas). Además, la repetibilidad de lote a lote de dicho proceso es bastante deficiente, necesitando a veces un procesamiento adicional del producto resultante, por ejemplo, mediante tamizado o mezclado, para lograr la distribución deseada del tamaño de partícula.

Esto tiene como consecuencia que la fabricación comercial de PMMA con una proporción significativa de partículas < 20 micrómetros de diámetro sea una tarea poco económica, a veces tediosa y poco fiable.

Un objeto de la presente invención es proporcionar soluciones alternativas que eviten uno o más de los problemas anteriores.

Según un primer aspecto de la presente invención, se proporciona una composición acrílica endurecible de dos partes tal como se reivindica en la reivindicación 1.

Por coalescidas no se quiere decir que las micropartículas individuales se fusionen por completo, sino que se unan lo suficiente como para formar un primer tipo de partícula más grande. Típicamente, las micropartículas entran en contacto estrecho pero también conservan un carácter individual.

Preferentemente, la composición de polímero acrílico también comprende al menos un tipo adicional de partículas de polímero acrílico. Preferentemente, el, al menos un, tipo adicional de partículas de polímero acrílico son perlas poliméricas. Dichas perlas no están formadas por una red de micropartículas polimerizadas en emulsión coalescidas, sino que se producen preferentemente mediante un procesamiento convencional de polímeros. Dichas perlas poliméricas son bien conocidas por el experto en el sector de las composiciones de polímero acrílico y pueden ser, por ejemplo, aquellas producidas mediante polimerización en masa, en solución o en suspensión. Generalmente, las perlas se producen mediante polimerización en suspensión. Puede haber más de un tipo adicional de partículas de polímero acrílico en la composición de polímero acrílico que se diferencian entre sí por el tamaño de partícula promedio y/o el peso molecular. Por ejemplo, puede haber dos, tres o cuatro tipos adicionales de partículas de polímero acrílico.

El término perlas, tal como se utiliza en el presente documento, no debe interpretarse de forma restrictiva a menos que se indique lo contrario y se refiere a una partícula de polímero discreta de cualquier tamaño, forma y textura de superficie adecuados.

Generalmente, el total del primer tipo de partículas de polímero y, si están presentes, otros tipos de partículas de polímero forman al menos el 98% del polímero presente en la composición de polímero acrílico, de forma más preferida al menos el 99%, de la forma más preferida aproximadamente el 100% del polímero presente en la composición de polímero acrílico. El total del primer tipo de partículas de polímero y, si están presentes, otros tipos de partículas de polímero constituyen generalmente entre el 50-99,9% p/p de la composición de polímero acrílico, de forma más preferida el 60-97,5% p/p, de la forma más preferida el 65-94,5% p/p. El resto generalmente está constituido por material de carga, colorantes, catalizadores e iniciador, aunque también puede estar presente un emulsionante residual.

Generalmente, el nivel de material de carga en la composición de polímero acrílico es del 0-49,9% p/p de la composición de polímero acrílico, de forma más preferida del 2-39,9% p/p, de la forma más preferida del 5-34,9% p/p. El nivel total de iniciador sin reaccionar, ya sea residual o añadido, en la composición de polímero acrílico es generalmente del 0,1-5% p/p de la composición de polímero acrílico, preferentemente del 0,2-4% p/p, de forma más preferida del 0,4-3,5% p/p.

El iniciador puede estar presente tanto en el primer tipo de partículas de polímero como, si están presente, en otros tipos de partículas de polímero que forman la composición de polímero acrílico. El iniciador presente en las primeras partículas de polímero y, si están presentes, en otras partículas de polímero es la cantidad residual de iniciador sin reaccionar utilizado en la formación de las partículas, que es, por lo tanto, el equivalente a la cantidad en exceso de iniciador. Puede añadirse de forma alternativa o adicionalmente algún iniciador como un componente separado a la composición de dos partes. En las micropartículas acrílicas polimerizadas en emulsión, el nivel de iniciador residual presente antes de la reacción con la segunda parte es generalmente del 0,001-10% p/p de las micropartículas acrílicas polimerizadas en emulsión, preferentemente del 0,1-5% p/p, de forma más preferida del 0,1- 3% p/p. Como alternativa, el nivel de iniciador es preferentemente el 0,1-6% p/p, de forma más preferida del 0,1-5% p/p.

Preferentemente, el tamaño de partícula promedio Z de las micropartículas polimerizadas en emulsión que forman una red coalescida para formar la partícula de polímero acrílico más grande de la invención es inferior a 2000 nm, determinado mediante dispersión de luz utilizando un analizador del tamaño de partículas Malvern Zetasizer nano series S (añadiendo una gota de emulsión a 1 ml de agua desionizada en una cubeta de medición, permitiendo que la muestra de ensayo se equilibre a 25 °C y determinando el tamaño de partícula promedio Z utilizando el programa informático proporcionado por el instrumento), de forma más preferida inferior a 1000 nm, de la forma más preferida inferior a 800 nm, especialmente inferior a 500 nm. Un intervalo de tamaño de partícula promedio Z preferido para las micropartículas polimerizadas en emulsión es de 10-2000 nm, de forma más preferida de 20-1000 nm, de la forma más preferida de 50-500 nm, especialmente de 150-450 nm, determinado mediante dispersión de luz utilizando un aparato Malvern Zetasizer tal como se ha indicado anteriormente.

En general, las micropartículas polimerizadas en emulsión pueden ser de una sola etapa o de múltiples etapas, es decir, las denominadas micropartículas de núcleo/cubierta. A este respecto, puede ser adecuado utilizar un solo monómero, tal como metacrilato de metilo, para producir semilla, núcleo y cubierta. En este caso, particularmente si la composición y el peso molecular de la semilla, el núcleo y la cubierta están diseñados de forma que sean iguales, se podrían aplicar técnicas estándar de polimerización en emulsión de una sola etapa conocidas por el experto. Sin embargo, para obtener partículas en emulsión que muestren cierto control sobre su estructura, particularmente su composición, su tamaño de partícula y su peso molecular, se prefiere utilizar el enfoque de polimerización en emulsión de núcleo-cubierta de múltiples etapas.

Para producir partículas de núcleo-cubierta mediante polimerización en emulsión, es conveniente emplear el procedimiento ampliamente utilizado de formar inicialmente partículas de semilla, que luego actúan como núcleos para un crecimiento posterior, es decir, para producir un núcleo polimérico y después la cubierta. El concepto se describe con más detalle por V.L.Dimonie, et al., "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers", P.A. Lovell y M.S. El-Aasser, Eds, John Wiley & Sons Ltd, capítulo 9, páginas 294-326, (1997). Las partículas de semilla pueden formarse y estabilizarse utilizando técnicas que no emplean emulsionantes (es decir, estabilización de partículas que se producen mediante el uso de iniciadores iónicos hidrosolubles, tales como persulfato de potasio, de sodio o de amonio) o mediante el uso de emulsionantes. Una vez que se forman las partículas de semilla, el núcleo y la cubierta se forman a partir de la adición secuencial de partes alícuotas adicionales de monómero e iniciador.

En una forma de realización particularmente preferida, las micropartículas en emulsión incorporan el iniciador en su matriz polimérica. En consecuencia, en esta forma de realización, el iniciador no se añade por separado al primer tipo de partículas de polímero de la invención.

Ventajosamente, el iniciador para la composición endurecible se puede añadir como iniciador en exceso durante la polimerización en emulsión de las micropartículas de forma que se utilice algo de iniciador en la polimerización de las partículas en emulsión, pero a medida que se forman las partículas en emulsión, el iniciador en exceso se incorpore a la matriz polimérica. Posteriormente, después de humedecer y disolver con monómero, se libera el iniciador y, por lo tanto, puede iniciarse la fase de endurecimiento. En una partícula de núcleo/cubierta, el iniciador se incorpora preferentemente en la cubierta externa, es decir, durante la etapa final del proceso de polimerización en emulsión de múltiples etapas y, en consecuencia, se utiliza un iniciador en exceso en la etapa final de polimerización de la cubierta. Durante la polimerización del primer tipo o del tipo adicional de partículas de polímero, también se puede utilizar más de un iniciador. En el caso de múltiples iniciadores, es ventajoso que uno de los iniciadores se utilice sustancialmente en la polimerización y que un segundo iniciador se encuentre en exceso y solo se utilice parcialmente, de forma que la cantidad en exceso del segundo iniciador se incorpore a las partículas. Este procedimiento puede venir asistido por iniciadores que tienen semividas diferentes, de tal forma que se utiliza preferentemente un iniciador de semivida más corta (es decir, un iniciador con una velocidad de descomposición más alta a una temperatura y un medio de reacción dados). Además, se puede utilizar una temperatura más alta para llevar la polimerización a su finalización en presencia del primer iniciador, mientras que una temperatura más baja puede retrasar la polimerización del monómero en presencia del segundo iniciador que se utiliza como iniciador residual. Sin embargo, alguna cantidad del segundo iniciador se utilizará inevitablemente porque para incorporar el iniciador en la partícula debe tener lugar algo de polimerización en presencia del segundo iniciador. Tanto si se utiliza uno como más iniciadores, la cantidad de iniciador que permanece como residuo depende del tiempo de exposición del iniciador a las condiciones de polimerización y los reactantes, y la reactividad relativa con respecto al primer iniciador, si está presente. El experto apreciará que la cantidad exacta de iniciador residual dependerá de las condiciones experimentales y puede determinarse fácilmente mediante ensayo y error y después hacerse reproducible mediante un control cuidadoso de las cantidades de monómeros e iniciadores y las condiciones del proceso. El tiempo de adición del iniciador en exceso también es relevante para el peso molecular del polímero. Si se añade demasiado pronto en la polimerización, el peso molecular de la partícula se reducirá. En consecuencia, el peso molecular requerido también influirá en el tiempo de adición del iniciador en exceso, de forma que el iniciador en exceso se incorpore a la vez que se alcanza el peso molecular requerido para la aplicación particular.

Para evitar dudas, se entiende por "iniciador en exceso" la porción de iniciador que no se requiere para completar la polimerización de las partículas de polímero acrílico y que se encuentra disponible para la reacción subsiguiente después de finalizar la polimerización inicial de las partículas de polímero acrílico.

Ventajosamente, la red de micropartículas polimerizadas en emulsión coalescida forma una partícula de polímero acrílico porosa, de forma más preferida una partícula de polímero acrílico microporosa.

Por microporoso en la presente invención se entiende que tiene un tamaño de poro promedio de entre 0,1 y 2000 nm, de forma más preferida de entre 1-1000 nm, de la forma más preferida de 10-500 nm. El tamaño de poro se puede determinar mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) según el procedimiento de ensayo siguiente: se espolvorea la muestra de partículas de polímero acrílico sobre una pestaña de carbono autoadhesiva conductora dispuesta sobre un portaobjetos de SEM de aluminio estándar. Se cubre la muestra con una capa fina de metal (Pt) mediante metalización al vacío para evitar la carga en el instrumento SEM. Las imágenes SEM se toman utilizando un microscopio SEM de emisión de campo Hitachi S4500 con un voltaje de aceleración de 3 kV y una distancia de trabajo de 20 mm. La toma de imágenes se realiza sobre varias partículas y las imágenes representativas se obtienen a diferentes aumentos.

Normalmente, el tamaño del primer tipo de partícula de polímero acrílico de la invención no se considera crítico, pero será claramente superior al tamaño de las micropartículas en emulsión. Generalmente, el primer tipo de partículas acrílicas de la invención tiene un tamaño de partícula promedio de 1-300 micrómetros, de forma más típica de 2-200 micrómetros, de la forma más típica de 5-200 micrómetros, especialmente de 5-150 micrómetros. Sin embargo, se cree que el tamaño de las partículas de la invención es menos crítico que las micropartículas polimerizadas en emulsión que forman su estructura. Sorprendentemente, el uso del primer tipo de partícula de polímero acrílico en una composición endurecible proporciona un tiempo de formación de pasta reducido.

Generalmente, el primer tipo acrílico de partículas de polímero de la invención se forman secando la emulsión líquida para formar un polvo.

El medio preferido para secar las micropartículas de polímero en emulsión es el uso de secado por pulverización. No obstante, también son posibles otros procedimientos de secado directo del polímero en emulsión, por ejemplo, secado mediante paletas al vacío o secado por rotación. Además, la emulsión podría coagularse mediante el uso de sales iónicas (por ejemplo, sulfato de magnesio, cloruro de calcio, sulfato de aluminio), después filtrarse, lavarse y secarse. Todas estas técnicas harán que las micropartículas en emulsión coalescan formando partículas más grandes. Sorprendentemente, se ha encontrado que el uso de estas partículas más grandes en una composición endurecible acorta significativamente el tiempo de formación de pasta. No se esperaba que el uso de partículas así formadas causara tal mejora. La coalescencia de las micropartículas en emulsión no hace que se fusionen por completo y, en cambio, forman una red de partículas unidas. Estas técnicas de secado y la polimerización en emulsión previa permiten un control muy cuidadoso del tamaño de partícula de la micropartícula y del primer tipo de partículas, lo que proporciona una fácil reproducibilidad y reduce la variación de lote a lote.

Por secado se entiende la reducción del contenido de humedad de las micropartículas en emulsión a < 10% p/p, de forma más preferida a < 5% p/p, de la forma más preferida a < 2% p/p.

Si hay presencia de más de un tipo de partícula de polímero acrílico, los diferentes tipos de partículas de polímero se mezclan entre sí para formar la composición de polímero acrílico, generalmente en presencia de otros componentes de composición de polímero adecuados conocidos por el experto. Dichos aditivos de composición de polímero incluyen iniciadores, catalizadores, colorantes y materiales de carga.

El mezclado del primer tipo de partículas de polímero de la invención con partículas de polímero adicionales se puede llevar a cabo mediante cualquier técnica adecuada conocida por el experto en la técnica para el mezclado de partículas de diferentes tamaños.

No obstante, el medio preferido de mezclado de partículas de polímero pequeñas y grandes es por medio de procedimientos convencionales de mezclado en tambor. También son posibles otros procedimientos para el mezclado de polvos, por ejemplo, el mezclado mediante tornillo y el mezclado mediante rodillo.

Los iniciadores que pueden utilizarse para iniciar la polimerización en emulsión son persulfatos (por ejemplo, de potasio, de sodio o de amonio), peróxidos (por ejemplo, peróxido de hidrógeno, peróxido de dibenzoílo, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de terc-amilo, di-(peroxidicarbonato de 2-etilhexilo o peróxido de lauroílo) e iniciadores azoicos (por ejemplo, 4,4'-azobis(ácido 4-cianovalérico)).

Los iniciadores también están presentes en la composición polimérica para iniciar el proceso de endurecimiento. Además de los iniciadores en emulsión anteriores, un iniciador particularmente preferido para esta etapa es el peróxido de dibenzoílo.

Los emulsionantes que se pueden utilizar en la polimerización en emulsión son aquellos que son habituales en la polimerización en emulsión convencional, incluidos emulsionantes aniónicos (por ejemplo, dioctilsulfosuccinato de sodio, semiéster de alcohol etoxilado disódico de ácido sulfosuccínico, N-(1,2-dicarboximetil)-N-octadecilsulfosuccinato tetrasódico, sal sódica de etoxilatos de alquilfenol sulfatados, alcanosulfonato sódico, dodecilsulfato de sodio o 2-etilhexilsulfato de sodio), emulsionantes no iónicos (por ejemplo, éteres de polietilenglicol-nonilfenilo, éteres de óxido de polietileno-octilfenilo, o copolímeros de bloque de óxido de etileno/óxido de propileno difuncionales) o emulsionantes catiónicos (por ejemplo, bromuro de hexadeciltrimetilamonio o cloruro de alquilpoliglicoleteramonio-metilo). También pueden utilizarse emulsionantes o tensioactivos reactivos o polimerizables adecuados para su uso con emulsiones acrílicas, por ejemplo, dodecilalilsulfosuccinato de sodio, éter de estireno y dodecilsulfonato de sodio, metacrilamida de dodecil-etilsulfato de sodio, macromonómeros metacrílicos o de vinilbencilo de óxido de polietileno o copolímeros de bloque de óxido de etileno/óxido de propileno o bromuro de metacriloiletilhexadecildimetilamonio.

Preferentemente, el tamaño de partícula promedio Z de las micropartículas polimerizadas en emulsión resultantes es inferior a 2000 nm, determinado mediante dispersión de luz, de forma más preferida inferior a 1000 nm, de la forma más preferida inferior a 800 nm, especialmente inferior a 500 nm. Un intervalo de tamaño de partícula promedio Z preferido para las micropartículas polimerizadas en emulsión es de 10-2000 nm, de forma más preferida de 20-1000 nm, de la forma más preferida de 50-500 nm, especialmente de 150-450 nm, determinado mediante dispersión de luz.

La relación entre el núcleo y la cubierta (N:C) de las micropartículas en emulsión es típicamente de N:C 95:5% en peso y N:C 40:60% en peso, más típicamente de N:C 90:10% en peso y N:C 50:50% en peso, preferentemente de N:C 85:15% en peso y N:C 70:30% en peso.

El contenido de sólidos en % en peso de la emulsión antes del secado es típicamente de entre el 5 y el 45% en peso, más típicamente de entre el 7,5 y el 40% en peso, preferentemente de entre el 10 y el 37,5% en peso.

El peso molecular promedio en peso (Mw) de las micropartículas en emulsión se encuentra típicamente entre 25.000 daltons y 3.000.000 daltons, más típicamente entre 100.000 daltons y 1.500.000 daltons, preferentemente entre 250.000 y 1.000.000, por ejemplo entre 250.000 y 600.000. El peso molecular puede determinarse para este propósito mediante cromatografía de permeación en gel (GPC).

Los iniciadores que pueden utilizarse para la polimerización en emulsión sin utilizar emulsionantes incluyen: -iniciadores iónicos hidrosolubles, tales como persulfato de potasio, de sodio o de amonio.

En aplicaciones médicas y algunas aplicaciones dentales, el material de carga es ventajosamente un material de carga opaco a los rayos X para que pueda observarse durante el tratamiento o la cirugía mediante rayos X. Los materiales de carga adecuados para este propósito incluyen sulfato de bario y dióxido de circonio, encapsulados dentro de las partículas de polímero o en forma libre. En la producción de dentaduras postizas o en aplicaciones industriales, en su lugar se pueden utilizar otros materiales de carga que conocerán los expertos en la técnica de estos sectores. Además, se pueden utilizar monómeros opacos a los rayos X orgánicos en lugar de materiales de carga. Estos pueden copolimerizarse en cualquiera de las partículas de polímero acrílico durante su producción o incorporarse a la composición de monómero acrílico. Los monómeros opacos a los rayos X orgánicos típicos incluyen metacrilatos o acrilatos halogenados, por ejemplo, metacrilato de 2,3-dibromopropilo o 2,3,5-triyodobenzoato de 2-metacriloiloxietilo.

Tal como se ha mencionado anteriormente, la composición de polímero de la invención puede incluir otros tipos de partículas de polímero acrílico.

El procedimiento de fabricación de dichas partículas adicionales es generalmente la polimerización en suspensión o en dispersión convencional para producir partículas o perlas de polímero generalmente esféricas. Sin embargo, también son posibles otros procedimientos de fabricación, por ejemplo, polimerización en masa o polimerización en solución seguida de evaporación del disolvente.

Por polímero acrílico en el presente documento, ya sea con respecto al primer tipo de polímero acrílico o al al menos un tipo adicional de polímero acrílico, se entiende independientemente para cada tipo un homopolímero de un (alc)acrilato de polialquilo o un ácido (alc)acrílico o copolímeros de un (alc)acrilato de polialquilo o ácido (alc)acrílico con uno o más monómeros de vinilo adicionales. Generalmente, se utiliza un homopolímero de metacrilato de metilo o un copolímero de metacrilato de metilo con uno o más monómeros de vinilo adicionales. Por monómeros de vinilo adicionales se entiende un poli((alc)acrilato de alquilo) o ácido (alc)acrílico adicional tal como metacrilato de etilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de t-butilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de laurilo, acrilato de laurilo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de ciclohexilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de isobornilo, ácido acrílico; acrilatos con funcionalidad hidroxilo tales como metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropiletilo, acrilato de 2-hidroxietilo o acrilato de hidroxipropilo; compuestos de vinilo tales como estireno, vinilpirrolidinona, vinilpiridina; y monómeros de reticulación compatibles tales como metacrilato de alilo, divinilbenceno, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol y diacrilato de 1,6-hexanodiol, en particular los monómeros de reticulación acrílicos compatibles.

Los monómeros de reticulación se pueden utilizar para reticular uno de los tipos de partículas de polímero acrílico. Para las micropartículas polimerizadas en emulsión, la reticulación puede llevarse a cabo en el núcleo y la cubierta, o solo el núcleo, o solo la cubierta. La reticulación sirve para ajustar las propiedades de la composición acrílica endurecible de dos partes.

Por monómero acrílico se entiende en el presente documento cualquier (alc)acrilato de alquilo o ácido (alc)acrílico adecuado, tal como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, ácido metacrílico o ácido acrílico, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de t-butilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de laurilo, acrilato de laurilo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de ciclohexilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de isobornilo, acrilatos con funcionalidad hidroxilo tales como metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropiletilo, acrilato de 2-hidroxietilo o acrilato de hidroxipropilo; compuestos de vinilo tales como estireno, vinilpirrolidinona, vinilpiridina; y monómeros de reticulación compatibles tales como metacrilato de alilo, divinilbenceno, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol y diacrilato de 1,6-hexanodiol, en particular los monómeros de reticulación acrílicos compatibles. Generalmente, se utiliza metacrilato de metilo.

La composición de monómero acrílico de la invención es típicamente uno o más monómeros tal como se ha definido anteriormente con, opcionalmente, un inhibidor adecuado tal como hidroquinona (HQ), metilhidroquinona (MeHQ), 2,6-di-terc-butil-4-metoxifenol (Topanol O) y 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol (Topanol A). El inhibidor está presente para evitar que el monómero se polimerice espontáneamente. También pueden estar opcionalmente presentes activadores o aceleradores de la polimerización, tales como N,N-dimetil-p-toluidina (DMPT) y N,N-dihidroxietil-ptoluidina (DHEPT) (ambas aminas terciarias) o catalizadores de metales de transición solubles en materia orgánica. La presencia de activadores o aceleradores depende de la aplicación final. Cuando es necesario "curar en frío", tales como en aplicaciones de cemento dental u óseo, generalmente se necesita un acelerador. Sin embargo, para aplicaciones industriales también es posible el uso de calor en sistemas de "curado térmico". Por ejemplo, las dentaduras postizas pueden activarse mediante calor.

Por alquilo se entiende en el presente documento alquilo C¹-C¹⁸ en el que los términos alquilo y alc abarcan alquil C¹-C¹⁸ con funcionalidad cicloalquilo e hidroxilo. Por alc se entiende alc C⁰-C⁸.

Según un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona una composición acrílica endurecible de dos partes que comprende una primera parte de una composición de polímero acrílico y una segunda parte de una composición de monómero acrílico, comprendiendo la composición de polímero acrílico partículas de polímero acrílico, en la que al menos un primer tipo de partícula de polímero acrílico es microporosa.

Generalmente, tal como se ha mencionado anteriormente, la coalescencia de las micropartículas polimerizadas en emulsión del primer aspecto de la presente invención se produce secando una emulsión polimérica de las partículas, por ejemplo, mediante secado por pulverización, secado mediante paletas, secado en horno o secado tras una coagulación y una filtración. Ventajosamente, el secado por pulverización permite un control sencillo del tamaño de partícula final variando el tamaño de las gotas de pulverización de forma apropiada. En cualquier caso, la etapa de secado hace que las partículas en emulsión coalescan y formen una red de partículas en emulsión, generalmente dando una partícula porosa más grande. Generalmente, se ha encontrado que las partículas polimerizadas en emulsión pueden coalescer dando una matriz con empaquetamiento aproximadamente hexagonal cerrado generalmente en el mismo plano pero, en el presente caso, debido a huecos e imperfecciones en esta disposición y también a la estructura tridimensional de la red de partículas, se obtiene como resultado una macroestructura porosa. Las partículas polimerizadas en emulsión también pueden estar presentes, inevitablemente, en la red coalescida de las partículas de polvo más grande, en agrupaciones más pequeñas y también como partículas individuales. Sin embargo, la mayor parte de las partículas están presentes como parte de una red coalescida en partículas más grandes. Para evitar dudas, la presencia de partículas polimerizadas en emulsión libres que no forman parte de dicha red no se consideran el primer tipo de partículas de polímero acrílico según la invención y, si están presentes, simplemente forman parte del resto de polímero total presente en la primera parte de la composición de polímero acrílico. En cualquier caso, la presencia de la red coalescida de partículas polimerizadas en emulsión causa una reducción sorprendente en el tiempo de formación de pasta de la composición endurecible. Además, la solución proporciona un control muy eficaz sobre el tiempo de formación de pasta para que cualquier otro tipo de partículas en la composición pueda utilizarse para obtener el tiempo de trabajo y fraguado necesario. Esto significa que es más fácil controlar los diversos parámetros porque solo es necesario un componente de partículas para controlar el tiempo de formación de pasta. En los sistemas de la técnica anterior, es necesario utilizar más de un tipo de partícula solo para controlar el tiempo de formación de pasta, de forma que controlar simultáneamente el tiempo de trabajo y fraguado puede ser muy complicado. En consecuencia, la invención simplifica la composición de la técnica anterior.

En una forma de realización preferida, la composición de polímero acrílico comprende el primer tipo de partículas de polímero y solo un único tipo de partículas de polímero acrílico adicionales, el primero para controlar el tiempo de formación de pasta y el segundo para controlar el tiempo de trabajo.

Según un tercer aspecto de la presente invención, se proporciona una composición acrílica endurecible de dos partes que comprende una primera parte de composición de polímero acrílico y una segunda parte de composición de monómero acrílico, comprendiendo la composición de polímero acrílico partículas de polímero acrílico polimerizadas en emulsión de tamaño de partícula de entre 10 y 2000 nm.

El tamaño exacto de las partículas polimerizadas en emulsión en el primer tipo de partícula más grande coalescida y secada es difícil de determinar porque estas tienden a empaquetarse dando una matriz con otras partículas al secarse y, tal como se ha mencionado anteriormente, pueden formar un empaquetamiento hexagonal cerrado u otra disposición. Sin embargo, las micropartículas todavía están claramente definidas en su forma coalescida. A pesar de esto, su tamaño de partícula en el primer tipo de partícula más grande es más difícil de determinar. No obstante, mediante la inspección de los resultados de SEM, su tamaño puede estimarse claramente. Típicamente, el tamaño promedio de las partículas polimerizadas en emulsión coalescidas individuales es de 10-2000 nm, más típicamente de 50-500 nm, de la forma más típica de 150-450 nm. Tal como se ha mencionado anteriormente, las micropartículas de polímero acrílico polimerizado en emulsión coalescen generalmente dando una partícula de polímero acrílico más grande producida por secado de la emulsión. En consecuencia, las partículas en emulsión forman una partícula microporosa en su forma coalescida.

Por micropartículas en el presente documento se entiende partículas que son más pequeñas que el primer tipo de partículas de polímero acrílico y no debe interpretarse ninguna otra restricción a partir de esto a menos que se indique en el presente documento.

La composición de polímero acrílico está presente generalmente en forma de polvo antes del mezclado con la composición de monómero. El componente en polvo generalmente incluye cualquier material de carga antes del mezclado con el componente de monómero, de forma que el material de carga forme parte de la composición de polímero en polvo seco. La relación en peso de componente de polvo con respecto a componente de monómero es generalmente < 3:1, de forma más preferida < 2,5:1, de la forma más preferida < 2,2:1. Por lo general, la relación en peso se encuentra en el intervalo de 2,15-1,85:1.

Según un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un procedimiento para producir una composición de polímero acrílico que comprende las etapas siguientes:

(a) polimerización en emulsión de una composición de monómero acrílico para producir una emulsión de polímero; (b) secado de la emulsión de polímero de la etapa (a) para producir partículas de polímero acrílico según el primer aspecto de la presente invención; y

(c) opcionalmente, mezclado de las partículas de polímero acrílico de la etapa (b) con al menos otro tipo adicional de partículas de polímero acrílico y/o material de carga para producir una composición de polímero acrílico adecuada para su endurecimiento a una velocidad predeterminada en presencia de una composición de monómero acrílico.

Preferentemente, la etapa (a) comprende semilla, núcleo y al menos una etapa de polimerización en emulsión de cubierta. Un procedimiento particularmente preferido introduce un exceso de iniciador en la etapa de polimerización en emulsión (a) para que el iniciador residual se encapsule dentro de las partículas en emulsión. Preferentemente, en una polimerización en emulsión de múltiples etapas, el iniciador en exceso se introduce durante la etapa final para que esté presente en la cubierta exterior de la partícula de múltiples etapas. Sin embargo, alternativamente, el iniciador también se puede añadir posteriormente a la composición de polímero acrílico.

La variación en la cantidad de iniciador residual encapsulado o iniciador añadido (por ejemplo, peróxido de dibenzoílo) tiene el efecto de variar el tiempo de fraguado de la composición endurecible. El aumento del nivel de iniciador da como resultado un tiempo de fraguado más corto. Además, la variación de la cantidad de acelerador (por ejemplo, DMPT) en la composición de monómero acrílico también puede afectar el tiempo de fraguado. El aumento de la concentración del acelerador da como resultado un tiempo de fraguado más corto. La invención divulga además un procedimiento en el que el exceso de iniciador se introduce en una etapa suficientemente tardía de la polimerización en emulsión para evitar la descomposición térmica antes de su encapsulación en las partículas de polímero formadas y un procedimiento en el que el exceso de iniciador se añade junto con, y/o posteriormente a, al menos una porción de iniciador que va a reaccionar con monómero en la etapa de polimerización en emulsión. Finalmente, la invención describe un procedimiento en el que al menos parte del iniciador que se hace reaccionar en la etapa de polimerización en emulsión es diferente al iniciador en exceso y tiene una semivida más corta para reaccionar preferentemente con el monómero en presencia del iniciador en exceso.

Una ventaja de las partículas de polímero acrílico del primer aspecto de la invención es el rápido tiempo de formación de pasta que se alcanza en presencia de la composición de monómero acrílico. Sin embargo, el tiempo de trabajo y el tiempo de fraguado para la pasta deben variarse según la aplicación. Si se requiere un tiempo de trabajo y un tiempo de fraguado muy cortos, entonces las partículas de polímero acrílico del primer aspecto de la invención pueden utilizarse solas. Sin embargo, en la mayor parte de las aplicaciones, se requerirá un tiempo de trabajo y un tiempo de fraguado más largos y esto se puede lograr variando la cantidad, el tipo y el tamaño de partícula del tipo adicional de partícula de polímero acrílico. Se sabe que las partículas de polímero de un tamaño de partícula promedio más pequeño (por ejemplo, generalmente < 20 micrómetros) también proporcionan tiempos de trabajo cortos, pero al aumentar la cantidad de partículas de mayor tamaño de partícula y al aumentar el tamaño de partícula en sí, se pueden lograr tiempos de trabajo más largos. En consecuencia, el tamaño de partícula y la cantidad de partículas adicionales de polímero acrílico depende de la aplicación final y esto lo apreciará el experto.

Generalmente, el tipo adicional de partícula polimérica acrílica se encuentra en forma de una partícula polimérica sólida conocida como perla polimérica. Dichas perlas, tal como se ha mencionado anteriormente, se producen generalmente mediante polimerización en suspensión, aunque la polimerización en solución y en masa son también procedimientos de producción posibles. Dichas perlas también pueden contener iniciador residual encapsulado tal como se describe para las micropartículas polimerizadas en emulsión anteriores. Aunque el tamaño de partícula promedio de dichas perlas es variable tal como se ha mencionado anteriormente, en función de la aplicación final, un tamaño de partícula promedio típico para dichas perlas se encuentra en el intervalo de 10-1000 micrómetros, más típicamente de 20-250 micrómetros, de la forma más típica de 25-125 micrómetros. Cuanto mayor sea el tamaño promedio de las partículas, mayor será el tiempo de trabajo. El experto también apreciará que el peso molecular del polímero y la presencia de aceleradores también pueden influir en el tiempo de trabajo y el tiempo de fraguado. Por lo tanto, un aspecto importante de la presente invención es el tiempo de formación de pasta reducido que se puede lograr por medio de la presencia del primer tipo de partículas de polímero acrílico, mientras que la invención no se limita a un tiempo de trabajo o un tiempo de fraguado particulares porque esto dependerá de la aplicación.

A pesar de lo anterior, una aplicación particularmente ventajosa de la composición de polímero acrílico de los aspectos de la invención es su uso en composiciones de cemento óseo. Dichas composiciones se utilizan en vertebroplastia y exigen tiempos de formación de pasta muy cortos para que la operación pueda continuar sin una demora indebida. Además, dichos usos exigen tiempos de fraguado cortos para que la inmovilización del paciente en el sitio de operación no se prolongue innecesariamente. Un requisito competitivo es un tiempo de trabajo suficiente como para llevar a cabo el procedimiento de forma eficaz. Acortar el tiempo de formación de pasta tiene el efecto de aumentar el tiempo de trabajo. Una aplicación similar para las composiciones de la presente invención son las reparaciones dentales en las que se requieren tiempos de formación de pasta cortos similares.

Sin embargo, los tiempos de formación de pasta cortos pueden considerarse generalmente deseables en muchas aplicaciones industriales y, por lo tanto, la invención no se limita a cemento óseo y aplicaciones dentales, aunque estas sean formas de realización preferidas.

En consecuencia, la invención se extiende al uso de partículas de polímero acrílico formadas por una red de micropartículas acrílicas polimerizadas en emulsión coalescidas como agente reductor del tiempo de formación de pasta en una composición acrílica endurecible de dos partes.

La relación del primer tipo de partículas de polímero acrílico de los aspectos de la invención con respecto al total de dicho tipo adicional de partículas de polímero acrílico varía en función de la aplicación final. Sin embargo, es ventajoso en algunas aplicaciones tales como cementos óseos tener una proporción de los mismos de 2-45:98-55 p/p de los mismos, de forma más preferida de 5-35:95-65 p/p, de la forma más preferida de 10-25:90-75 p/p. Dicha proporción proporciona un buen equilibrio entre tiempos de formación de pasta cortos y tiempos de trabajo largos. Sin embargo, no debe adoptarse ninguna restricción por los datos mencionados y también son posibles otras relaciones de micropartículas polimerizadas en emulsión superiores, tales como micropartículas polimerizadas en emulsión al 100% p/p que forman el componente polimérico de la primera parte o una relación de 30-70:70-30, más típicamente de 40-60:60-40.

Las partículas polimerizadas en emulsión son bien conocidas en el sector de los modificadores de impacto. Por esta razón, un modificador de la resistencia al impacto tal como butadieno o acrilato de butilo se introduce generalmente como un comonómero en una de las capas de la partícula de núcleo-cubierta de múltiples etapas. Sin embargo, en las composiciones endurecibles de la presente invención, puede no ser necesario un modificador de la resistencia al impacto. En consecuencia, las micropartículas en emulsión de la presente invención pueden estar desprovistas de residuos de comonómeros modificadores de la resistencia al impacto.

Aunque los pesos moleculares de los polímeros en el componente de polímero en polvo de la composición endurecible pueden influir en los tiempos de formación de pasta y de trabajo, la invención no está restringida a ningún peso molecular particular. No obstante, el peso molecular (Mw) de las partículas polimerizadas en emulsión puede encontrarse en el intervalo de 25.000-3.000.000, mientras que el peso molecular del tipo adicional de partícula de polímero puede encontrarse en el intervalo de 25.000-2.000.000. En cualquier caso, pueden utilizarse reducciones en el peso molecular y/o aumentos en el tamaño de partícula de las partículas adicionales de polímero acrílico para aumentar el tiempo de trabajo de la composición endurecible.

La primera parte de la composición de polímero acrílico de la presente invención se puede proporcionar por separado en forma de un polvo seco con o sin material de carga adicional para su uso posterior como una composición endurecible. En consecuencia, según otro aspecto adicional de la presente invención, se proporciona una composición en polvo, preferentemente en polvo seco, que comprende un primer tipo de partículas de polímero acrílico caracterizado porque cada primer tipo de partícula de polímero acrílico está formado por una red de micropartículas acrílicas polimerizadas en emulsión coalescidas, y opcionalmente, al menos un tipo adicional de partículas de polímero acrílico mezclado con las mismas.

Preferentemente, las partículas en emulsión de la composición en polvo incorporan un compuesto iniciador adecuado en su matriz polimérica, en el caso de partículas en emulsión de múltiples etapas, el iniciador se incorpora en su capa exterior en la etapa final.

Las formas de realización de la invención se describirán ahora con referencia a los ejemplos adjuntos y con referencia a los dibujos en los que:

La figura 1a muestra una vista SEM de la superficie de una partícula de polímero secada por pulverización según la invención;

La figura 1 b muestra otra vista SEM del mismo tipo de partícula que la figura 1 a;

La figura 2a muestra una vista SEM de la superficie de una partícula de polímero coagulada y secada según la invención; y

La figura 2b muestra otra vista SEM del mismo tipo de partícula que la figura 2a.

Ejemplos

Uso de polimerización en emulsión y secado por pulverización para producir PMMA con una proporción significativa de partículas de PMMA que se forman a partir de micropartículas polimerizadas en emulsión coalescidas.

Ejemplo 1

Polimerización en emulsión

Se añade 1,0 litro de agua desionizada a un matraz de vidrio de fondo redondo de cinco litros equipado con una entrada de nitrógeno, un condensador y un agitador de paletas de acero inoxidable operado eléctricamente. El agua se calienta a 82 °C por medio de una camisa de calentamiento eléctrica mientras se agita a 392 min-1. Se hace pasar un flujo de nitrógeno a través del espacio de vapor del matraz sobre la superficie del líquido.

Se prepara una mezcla de monómero que consiste en 500 gramos de metacrilato de metilo (que contiene 5 ppm de inhibidor topanol A) y 5,0 gramos de emulsionante dioctilsulfosuccinato de sodio activo al 75% (denominación comercial: Aerosol™ OT). Estos componentes se mezclan antes de su uso.

Con la temperatura del agua a 82 °C, se prepara una semilla de polímero (etapa 1) añadiendo 50 gramos de la mezcla de monómero al matraz seguidos de 10 mililitros de una solución de persulfato de potasio al 2% en peso en agua desionizada. Después de una ligera exotermia, la reacción continúa durante treinta minutos hasta que la temperatura vuelve a 82 °C.

A continuación, el núcleo se hace crecer sobre las partículas de semilla de polímero (etapa 2) añadiendo en primer lugar 20 mililitros de una solución de persulfato de potasio al 2% en peso en agua desionizada al matraz seguidos de la adición continua de 350 gramos de la mezcla de monómeros a lo largo de aproximadamente 35 minutos utilizando una bomba peristáltica. La reacción continúa durante quince minutos más después de completar la adición de la mezcla de monómero hasta que la temperatura vuelve a 82 °C.

Se disuelven 7,0 gramos de peróxido de dibenzoílo activo al 70% en los 100 gramos restantes de la mezcla de monómero a una temperatura ambiente de 20-23 °C inmediatamente antes de su uso. Esto produce un contenido residual de peróxido de dibenzoílo (BPO) de aproximadamente el 1% en peso en el polímero.

La cubierta que contiene BPO se hace crecer sobre el núcleo (etapa 3) añadiendo en primer lugar cinco mililitros de una solución al 2% en peso de persulfato de potasio en agua desionizada al matraz seguidos de la adición continua de la mezcla de monómero que contiene BPO añadido a lo largo de aproximadamente 10 minutos utilizando una bomba peristáltica. La reacción continúa durante quince minutos más después de que se haya añadido toda la mezcla de monómero hasta que la temperatura haya vuelto a 82 °C.

La emulsión resultante se enfría después por debajo de 40 °C y se filtra a través de un tamiz de 150 micrómetros. El tamaño de partícula en emulsión promedio Z se determinó utilizando un analizador de tamaño de partículas Malvern Zetasizer nano series S.

Secado por pulverización

La emulsión se aísla en forma de polvo mediante secado por pulverización utilizando un secador por pulverización de laboratorio LabPlant™ SD05. La temperatura de entrada era de 135 °C, la velocidad de alimentación de látex se ajustó a 15, se empleó un tamaño de chorro de 1,0 mm y se utilizaron los ajustes máximos para el caudal de aire y la presión del compresor de aire.

El polvo resultante se caracterizó: para el tamaño de partícula (d10, d50, d90) mediante medición en un analizador de tamaño de partículas Malvern Mastersizer 2000; para la proporción del polvo secado por pulverización que tiene un tamaño de partícula < 20 micrómetros y < 10 micrómetros mediante un aparato Malvern Mastersizer 2000; para el % en peso del contenido de humedad mediante valoración de Karl Fischer; para la viscosidad reducida (VR) (dl/g) en cloroformo (solución al 1% en peso); para el peso molecular mediante cromatografía de permeación en gel (GPC); y para el % en peso de contenido residual de peróxido de dibenzoílo mediante valoración.

d10, d50, d90 son lecturas de "percentil" estándar del análisis de tamaño de partícula.

d50 es el tamaño en micrómetros en el que el 50% de la muestra es más pequeño y el 50% es más grande. d10 es el tamaño de partícula por debajo del cual se encuentra el 10% de la muestra.

d90 es el tamaño de partícula por debajo del cual se encuentra el 90% de la muestra.

Los resultados de la caracterización se tabulan en la tabla 1.

Ejemplo 2

Como el ejemplo 1 pero con 14,0 gramos de peróxido de dibenzoílo activo al 70% y una velocidad de agitación reducida de 300 min-1.

Ejemplo 3

Como el ejemplo 2, pero con la adición de aproximadamente 1,0 gramo de 1-dodecanotiol a la mezcla de monómeros inicial antes de comenzar la polimerización para causar una reducción en el peso molecular del polímero.

Ejemplo 4

Como el ejemplo 3, pero aumentando el contenido de 1-dodecanotiol a 2,0 gramos para reducir aún más el peso molecular del polímero.

Ejemplo 5

Como el ejemplo 4, pero con 21,0 gramos de peróxido de dibenzoílo activo al 70% en la etapa 3.

Ejemplo 6

Como el ejemplo 3, pero el tamaño del lote se duplicó y la temperatura de reacción se redujo a 80 °C.

Ejemplo 7

Como el ejemplo 6, pero el contenido de 1-dodecanotiol se redujo de 2,0 gramos a 1,85 gramos para aumentar el peso molecular del polímero, y la cantidad de peróxido de dibenzoílo activo al 70% añadido en la etapa 3 aumentó de 28 gramos a 30 gramos para aumentar la cantidad de peróxido de dibenzoílo residual en las micropartículas polimerizadas en emulsión resultantes.

Ejemplo 8

Polimerización en emulsión (utilizando alimentación de monómero emulsionado)

Se añaden 1,5 litros de agua desionizada a un matraz de vidrio de fondo redondo de cinco litros equipado con una entrada de nitrógeno, un condensador y un agitador de paletas de acero inoxidable operado eléctricamente. El agua se calienta a 80 °C por medio de una camisa de calentamiento eléctrica mientras se agita a 390 min-1. Se hace pasar un flujo de nitrógeno a través del espacio de vapor del matraz sobre la superficie del líquido.

Se prepara una mezcla de monómero emulsionada que consiste en 1000 gramos de metacrilato de metilo (que contiene 5 ppm de inhibidor topanol A), 1,85 gramos de 1-dodecanotiol, 10,0 gramos de emulsionante dioctilsulfosuccinato de sodio al 75% (denominación comercial: Aerosol™ OT) y 0,5 litros de agua desionizada. Esta mezcla se agita antes de la adición y a lo largo de la misma para mantenerla emulsionada.

Con la temperatura del agua a 80 °C, se prepara una semilla de polímero (etapa 1) añadiendo 162,5 gramos de la mezcla de monómero al matraz seguidos de 10 mililitros de una solución al 2% en peso de persulfato de potasio en agua desionizada. Después de una ligera exotermia, la reacción continúa durante treinta minutos hasta que la temperatura vuelve a 80 °C.

A continuación, el núcleo se hace crecer sobre las partículas de semilla de polímero (etapa 2) añadiendo en primer lugar 20 mililitros de una solución al 2% en peso de persulfato de potasio en agua desionizada al matraz, seguidos de la adición continua de 1147,5 gramos de la mezcla de monómero emulsionada durante aproximadamente 135 minutos utilizando una bomba peristáltica. La reacción continúa durante quince minutos más después de la finalización de la mezcla de monómero hasta que la temperatura vuelve a 80 °C.

Se disuelven 30,0 gramos de peróxido de dibenzoílo activo al 70% en los 200 gramos restantes de mezcla de monómero emulsionada a una temperatura ambiente de 20-23 °C inmediatamente antes de su uso.

La cubierta que contiene BPO se hace crecer sobre el núcleo (etapa 3) añadiendo en primer lugar 10 mililitros de una solución al 2% en peso de persulfato de potasio en agua desionizada al matraz seguidos de la adición continua de la mezcla de monómero emulsionada que contiene BPO añadido a lo largo de aproximadamente 24 minutos utilizando una bomba peristáltica. La reacción continúa durante quince minutos más después de que se haya añadido toda la mezcla de monómeros hasta que la temperatura haya vuelto a 80 °C.

La emulsión resultante se enfría posteriormente por debajo de 40 °C y se filtra a través de un tamiz de 150 micrómetros.

El tamaño de partícula de la emulsión promedio Z se determinó utilizando un analizador de tamaño de partículas Malvern Zetasizer nano series S y la emulsión se secó por pulverización utilizando el mismo procedimiento que en el ejemplo 1.

Ejemplo 9

Como el ejemplo 8, pero se realiza a una velocidad del agitador de 300 min-1 y la mezcla de monómero emulsionada se añadió a lo largo de 90 minutos durante la etapa 2.

Ejemplo 10

Se preparó un lote de emulsión según el ejemplo 6 y se recuperó en forma de polvo utilizando un enfoque de coagulación, en lugar de secado por pulverización, de la forma siguiente:

Una solución de 100 gramos de sulfato de magnesio heptahidratado en 2 litros de agua desionizada se calentó a 80 °C con agitación a 600 rpm. Se añadieron 1000 g de emulsión preparada en el ejemplo 6 a la solución utilizando una bomba peristáltica con un caudal de aproximadamente 33 gramos por minuto. La mezcla resultante se mantuvo durante cinco minutos después del final de la adición antes de enfriar a 40 °C. Después se filtró el polímero, se lavó con agua desionizada y se secó en un horno a 60 °C hasta que se secó.

El polímero tenía un tamaño de partícula (d50) de 183 pm y un peso molecular (Mw) de aproximadamente 476.000 Daltons.

Ejemplo 11

Este ejemplo describe el mezclado del polímero en emulsión secado por pulverización con perlas de PMMA convencionales.

Un procedimiento general a escala de laboratorio para el mezclado de polvo de PMMA secado por pulverización con perlas de PMMA convencionales es utilizar un enfoque de mezclado en tambor en un recipiente adecuado. El recipiente normalmente se llena hasta las tres cuartas partes del volumen total y el tiempo de mezclado es generalmente de 15 a 30 minutos.

El polímero de perlas de PMMA inicial (Colacryl®B866, obtenido de Lucite International Specialty Polymers & Resins Limited) tiene una VR de 2,4 dl/g, un Mw de 421.200, un BPO residual de 2,94% en peso, un tamaño medio de partícula de 39 micrómetros y un d50 de 44 micrómetros. Este se mezcló con polvo de PMMA secado por pulverización preparado según el procedimiento del ejemplo 7 en proporciones variables.

Las mezclas se mezclaron después con monómero MMA que contenía 60 ppm de inhibidor HQ a 20 °C en la proporción de 20 g de polímero con respecto a 10 ml de monómero y se midieron los tiempos de formación de pasta y de trabajo. Antes del mezclado, los dos componentes se equilibraron en una incubadora a 20 °C durante al menos 10 horas. La cantidad requerida de polímero se dispuso después en un vaso de precipitados de polipropileno, seguida del monómero. El cronometraje se inició a partir del punto temporal de adición del polvo al líquido. Se llevó a cabo un mezclado manual durante 30 segundos con una espátula de metal, después de lo cual se cubrió el material y se dejó en reposo. Periódicamente, se evaluó la consistencia del material y se determinaron los tiempos de formación de pasta y de trabajo. La tabla 2 registra los resultados.

Tabla 2:

La tabla 2 muestra cómo el aumento de la cantidad de polvo de emulsión secada por pulverización en la mezcla acorta significativamente el tiempo de formación de pasta. Además, se pueden lograr tiempos de formación de pasta rápidos sin una reducción apreciable en el tiempo de trabajo.

Ejemplo 12

Se repitió el ejemplo 11, excepto que el componente líquido era MMA que contenía 60 ppm de inhibidor HQ y el 1% de acelerador DMPT. La tabla 3 registra los resultados.

Tabla 3:

La comparación de la tabla 3 con la tabla 2 muestra que la adición del acelerador DMPT al líquido acorta significativamente el tiempo de trabajo, pero no tiene un efecto apreciable sobre el tiempo de formación de pasta. Ejemplo 13

Este ejemplo compara las propiedades de manipulación de mezclas de polímeros preparadas con polímeros en emulsión recuperados en forma de polvo por medio de diferentes procesos (secado por pulverización y coagulación). Además, como ejemplos comparativos, también se muestran las propiedades de manipulación de un polímero de perlas de PMMA tamizado y un polímero de PMMA molido en molino de bolas.

La emulsión de PMMA se recuperó en forma de polvo de diferentes maneras, a saber, (i) polímero en emulsión secado por pulverización según el procedimiento del ejemplo 1 y (ii) emulsión coagulada preparada según el procedimiento del ejemplo 10. Los polvos de emulsión secada de PMMA (i) y (ii) se mezclaron después con perlas de PMMA en la proporción del 15% en peso de polvo de emulsión secada de PMMA y el 85% en peso de perlas de PMMA. El polímero de perlas de PMMA era Colacryl®B866, obtenido de Lucite International Specialty Polymers & Resins Limited. Este tiene una VR de 2,4 dl/g, un Mw de 421.200, un BPO residual del 2,94% en peso, un tamaño de partícula promedio 39 micrómetros y un d50 de 44 micrómetros.

Se prepararon dos ejemplos comparativos, a saber, (iii) tamizando el polímero de perlas de PMMA (VR 2,1) (Colacryl®TS1890, obtenido de Lucite International Specialty Polymers & Resins Limited) a través de un tamiz de malla de 38 micrómetros y reteniendo el polvo que pasó a través del tamiz. El polvo fraccionado resultante se utilizó posteriormente sin tratamiento adicional. Este tenía un tamaño medio de partícula de 15 micrómetros y un d50 de 15 micrómetros. La cantidad de partículas < 20 micrómetros fue del 70,6%. El otro ejemplo comparativo, (iv), se preparó mediante molido en molino de bolas del polímero de perlas de PMMA (Colacryl®B866, obtenido de Lucite International Specialty Polymers & Resins Limited) durante 28 horas. Esta muestra se utilizó directamente desde el molino de bolas sin tratamiento adicional.

Una muestra de control, Colacryl®B866, obtenida de Lucite International Specialty Polymers & Resins Limited, también se seleccionó para el ensayo como el único componente en polvo. Esta muestra, junto con las muestras (i) a (iv), se mezcló con monómero MMA que contenía 60 ppm de HQ a 20 °C en la proporción de 20 g de polímero con respecto a 10 ml de monómero y se midieron los tiempos de formación de pasta y de trabajo. Antes del mezclado, todos los materiales se equilibraron en una incubadora a 20 °C durante al menos 10 horas. La cantidad requerida de polímero se dispuso después en un vaso de precipitados de polipropileno, seguido del monómero. El cronometraje se inició a partir del punto temporal de adición del polvo al líquido. Se llevó a cabo un mezclado manual durante 30 segundos con una espátula de metal, después de lo cual se cubrió el material y se dejó en reposo. Periódicamente, se evaluó la consistencia del material y se determinaron los tiempos de formación de pasta y de trabajo. La tabla 4 registra los resultados.

Tabla 4:

La tabla 4 muestra que ambos polvos de PMMA que contenían micropartículas de emulsión (i) y (ii) tienen tiempos de formación de pasta similares, independientemente de cómo se hayan preparado. Además, aún conservan el tiempo de trabajo relativamente prolongado de la muestra de control. Esto contrasta con el ejemplo comparativo (iii) que tiene una fracción alta de partículas < 20 micrómetros aisladas por medio de un proceso de tamizado. En este caso, el aumento de la cantidad de partículas < 20 micrómetros proporciona una reducción modesta en el tiempo de formación de pasta, pero tiene la desventaja adicional de presentar un tiempo de trabajo más corto. El rendimiento de las muestras (i) y (ii) también contrasta con el PMMA molido en molino de bolas (ejemplo comparativo (iv)), que tiene características similares de formación de pasta rápida con respecto a los polvos que incorporan el polímero en emulsión. Sin embargo, la muestra (iv) tiene la desventaja de tener un tiempo de trabajo muy reducido.

Ejemplo 14

Este ejemplo muestra el efecto del nivel de peróxido residual en polvo de emulsión de PMMA secado por pulverización sobre las propiedades de manipulación.

El polímero de perlas de PMMA, Colacryl®B866, obtenido de Lucite International Specialty Polymers & Resins Limited, tiene una VR de 2,4 dl/g, un Mw de 421.200, un BPO residual de 2,94% en peso, un tamaño de partícula medio de 39 micrómetros y un d50 de 44 micrómetros.

Todas las mezclas de polímeros comprendían el 85% en peso de perlas de PMMA y el 15% en peso de polvos de PMMA secados por pulverización que variaban en la cantidad de peróxido de dibenzoílo que estaba contenido en la cubierta de la emulsión de PMMA. Las mezclas se mezclaron después con un monómero MMA que contenía 60 ppm de inhibidor HQ y el 1% de acelerador DMPT a 20 °C en la proporción de 20 g de polímero con respecto a 10 ml de monómero y se midieron los tiempos de formación de pasta y de trabajo. Antes del mezclado, los dos componentes se equilibraron en una incubadora a 20 °C durante al menos 10 horas. La cantidad requerida de polímero se dispuso después en un vaso de precipitados de polipropileno, seguida del monómero. El cronometraje se inició a partir del punto temporal de adición del polvo al líquido. Se llevó a cabo un mezclado manual durante 30 segundos con una espátula de metal, después de lo cual se cubrió el material y se dejó en reposo. Periódicamente, se evaluó la consistencia del material y se determinaron los tiempos de formación de pasta y de trabajo. La tabla 5 registra los resultados.

Tabla 5

La tabla 5 muestra que la cantidad de BPO residual tiene poco efecto sobre el tiempo de formación de pasta, pero cantidades crecientes conducen a tiempos de fraguado y de trabajo más cortos.

Ejemplo 15

La viscosidad reducida (VR) es una medida conveniente del peso molecular. Este ejemplo muestra el efecto de la VR del polvo de emulsión de PMMA secada por pulverización sobre las propiedades de manipulación.

El polímero de perlas de PMMA, Colacryl®B866, obtenido de Lucite International Specialty Polymers & Resins Limited, tiene una VR de 2,4 dl/g, un Mw de 421.200, un BPO residual del 2,94% en peso, un tamaño de partícula medio de 39 micrómetros y un d50 de 44 micrómetros.

Todas las mezclas de polímero comprendían el 85% en peso de perlas de PMMA y el 15% en peso de polvos de PMMA secados por pulverización. Las mezclas se mezclaron después con monómero MMA que contenía 60 ppm de inhibidor HQ a 20 °C en la proporción de 20 g de polímero con respecto a 10 ml de monómero y se midieron los tiempos de formación de pasta y de trabajo. Antes del mezclado, los dos componentes se equilibraron en una incubadora a 20 °C durante al menos 10 horas. La cantidad requerida de polímero se dispuso después en un vaso de precipitados de polipropileno, seguida del monómero. El cronometraje se inició a partir del punto temporal de adición del polvo al líquido. Se llevó a cabo un mezclado manual durante 30 segundos con una espátula de metal, después de lo cual se cubrió el material y se dejó en reposo. Periódicamente, se evaluó la consistencia del material y se determinaron los tiempos de formación de pasta y de trabajo. La tabla 6 registra los resultados.

Tabla 6

La tabla 6 muestra que una VR más elevada (mayor peso molecular) favorece tiempos de formación de pasta más cortos.

Ejemplo 16

Se repitió el ejemplo 15, excepto que el componente líquido era MMA que contenía 60 ppm de inhibidor HQ y el 1% de acelerador DMPT. La tabla 7 registra los resultados.

Tabla 7

La comparación de la tabla 7 con la tabla 6 muestra que la adición del acelerador DMPT al líquido acorta significativamente el tiempo de trabajo, pero no tiene un efecto apreciable sobre el tiempo de formación de pasta. Ejemplo 17

Este ejemplo muestra el efecto del acelerador DMPT sobre las propiedades de manipulación.

El polímero de perlas de PMMA, Colacryl®B866, obtenido de Lucite International Specialty Polymers & Resins Limited, tenía una VR de 2,4 dl/g, un Mw de 421.200, un BPO residual de 2,94% en peso, un tamaño de partícula medio de 39 micrómetros y un d50 de 44 micrómetros.

El polvo de PMMA secado por pulverización tenía una VR de 2,4 dl/g y un BPO residual del 1,98% en peso y se preparó siguiendo las etapas del procedimiento del ejemplo 7 reduciéndose la cantidad de 1-dodecanotiol con respecto al monómero total en la mezcla de monómero al 0,0867% p/p desde el 0,185% p/p para lograr una VR más elevada. Todas las mezclas de polímero subsiguientes comprendían el 85% en peso de perlas de PMMA y el 15% en peso de polvo de PMMA secado por pulverización.

El monómero MMA contenía 60 ppm de inhibidor HQ y cantidades de acelerador DMPT que variaban del 0,25% en peso al 1,5% en peso.

Las mezclas se mezclaron con el monómero a 20 °C en la proporción de 20 g de polímero con respecto a 10 ml de monómero y se midieron los tiempos de formación de pasta, de trabajo y de fraguado. Antes del mezclado, los dos componentes se equilibraron en una incubadora a 20 °C durante al menos 10 horas. La cantidad requerida de polímero se dispuso después en un vaso de precipitados de polipropileno, seguida del monómero. El cronometraje se inició a partir del punto temporal de adición del polvo al líquido. Se llevó a cabo un mezclado manual durante 30 segundos con una espátula de metal, después de lo cual se cubrió el material y se dejó en reposo. Periódicamente, se evaluó la consistencia del material y se determinaron los tiempos de formación de pasta y de trabajo. La tabla 8 registra los resultados.

Tabla 8

La tabla 8 muestra que la cantidad de acelerador DMPT tiene poco efecto sobre el tiempo de formación de pasta, pero el aumento de las cantidades conduce a unos tiempos de trabajo y de fraguado más cortos.

Los ejemplos 18 y 19 demuestran cómo se puede variar el tamaño de partícula promedio Z de las micropartículas polimerizadas en emulsión.

Ejemplo 18

Este ejemplo muestra que se puede lograr un tamaño de partícula promedio Z relativamente grande en las micropartículas polimerizadas en emulsión reduciendo la cantidad de emulsionante dioctilsulfosuccinato de sodio (denominación comercial: Aerosol™ OT) empleada.

Se añaden 2,0 litros de agua desionizada a un matraz de vidrio de fondo redondo de cinco litros equipado con tubo de nitrógeno, condensador y agitador de paletas de acero inoxidable accionado eléctricamente. El agua se calienta a 80 °C por medio de una camisa de calentamiento eléctrica controlada electrónicamente mientras se agita a 300 min-1. Se hace pasar un flujo de nitrógeno a través del espacio de vapor del matraz sobre la superficie del líquido.

Se prepara una mezcla de monómeros que consiste en 1000 gramos de metacrilato de metilo (que contiene 5 ppm de inhibidor topanol A), 1,85 gramos de 1-dodecanotiol y 1,34 gramos de Aerosol™ OT activo al 75%.

Cuando la temperatura del agua se ha ajustado a 80 °C, se prepara una semilla de polímero (etapa 1) añadiendo 100 gramos de la mezcla de monómero al matraz seguidos de 10 mililitros de una solución al 2% en peso de persulfato de potasio en agua desionizada. Se deja que disminuya la exotermia de polimerización resultante (aproximadamente 30 minutos) y la temperatura del contenido del reactor vuelve a 80 °C.

A continuación, el núcleo de polímero se hace crecer sobre las partículas de semilla de polímero (etapa 2) añadiendo en primer lugar 20 mililitros de una solución al 2% en peso de persulfato de potasio en agua desionizada al matraz, seguidos de la adición continua de 700 gramos de la mezcla de monómero durante aproximadamente 75 minutos utilizando una bomba peristáltica. Se deja que la reacción continúe durante quince minutos más después de completar la adición de la mezcla de monómero con la temperatura ajustada a 80 °C.

Se disuelven 28,0 gramos de peróxido de dibenzoílo activo al 75% (BPO) en los 200 gramos restantes de mezcla de monómero a una temperatura ambiente de 20-23 °C inmediatamente antes de su uso.

La cubierta que contiene BPO se hace crecer sobre el núcleo (etapa 3) añadiendo en primer lugar 10 mililitros de la solución al 2% en peso de persulfato de potasio en agua desionizada al matraz, seguidos de la adición continua de la mezcla de monómero restante que contiene BPO añadido a lo largo de aproximadamente 25 minutos utilizando una bomba peristáltica. Se deja que la reacción continúe durante quince minutos más después de completar la adición de la mezcla de monómero con la temperatura ajustada a 80 °C.

La emulsión resultante se enfría después por debajo de 40 °C y se filtra a través de un tamiz de 150 micrómetros. El tamaño de partícula promedio Z para la emulsión resultante se determina utilizando un analizador de tamaño de partículas Malvern Zetasizer nano series S y se encuentra que es de 437 nm.

La emulsión se aísla en forma de polvo mediante secado por pulverización utilizando el procedimiento del ejemplo 1 y se caracteriza para el tamaño de partícula (d10, d50, d90) mediante medición en un analizador de tamaño de partículas Malvern Mastersizer 2000; para la viscosidad reducida (VR) (dl/g) en cloroformo (solución al 1% en peso); para el peso molecular mediante cromatografía de permeación en gel (GPC); y para el % en peso de contenido residual de peróxido de dibenzoílo por valoración.

d10, d50, d90 son lecturas de "percentil" estándar del análisis de tamaño de partícula.

d50 es el tamaño en micrómetros en el que el 50% de la muestra es más pequeño y el 50% es más grande. d10 es el tamaño de partícula por debajo del cual se encuentra el 10% de la muestra.

d90 es el tamaño de partícula por debajo del cual se encuentra el 90% de la muestra.

Los resultados de la caracterización se tabulan en la tabla 10.

Ejemplo 19

Este ejemplo muestra que se puede lograr un tamaño de partícula promedio Z relativamente pequeño aumentando la cantidad de monómero utilizado para producir la semilla (etapa 1) y reduciendo la cantidad de monómero utilizado para formar el núcleo (etapa 2).

Se añaden 2,0 litros de agua desionizada a un matraz de vidrio de fondo redondo de cinco litros equipado con tubo de nitrógeno, condensador y agitador de paletas de acero inoxidable accionado eléctricamente. El agua se calienta a 80 °C por medio de una camisa de calentamiento eléctrica controlada electrónicamente mientras se agita a 300 min-1. Se hace pasar un flujo de nitrógeno a través del espacio de vapor del matraz sobre la superficie del líquido.

Se prepara una mezcla de monómero que consiste en 1000 gramos de metacrilato de metilo (que contiene 5 ppm de inhibidor topanol A), 1,85 gramos de 1-dodecanotiol y 10,0 gramos de Aerosol™ OT activo al 75%.

Cuando la temperatura del agua se ha ajustado a 80 °C, se prepara una semilla de polímero (etapa 1) añadiendo 250 gramos de la mezcla de monómero al matraz seguidos de 20 mililitros de una solución al 2% en peso de persulfato de potasio en agua desionizada. Se deja que disminuya la exotermia de polimerización resultante (aproximadamente 30 minutos) y la temperatura del contenido del reactor vuelve a 80 °C.

A continuación, el núcleo de polímero se hace crecer sobre las partículas de semilla de polímero (etapa 2) añadiendo en primer lugar 15 mililitros de una solución de persulfato de potasio al 2% en peso en agua desionizada al matraz, seguidos de la adición continua de 550 gramos de la mezcla de monómero a lo largo de aproximadamente 60 minutos utilizando una bomba peristáltica. Se deja que la reacción continúe durante quince minutos más después de completar la adición de la mezcla de monómero con la temperatura ajustada a 80 °C. Se disuelven 28,0 gramos de peróxido de dibenzoílo (BPO) activo al 75% en los 200 gramos restantes de mezcla de monómero a temperatura ambiente de 20-23 °C inmediatamente antes de su uso.

La cubierta que contiene BPO se hace crecer sobre el núcleo (etapa 3) añadiendo en primer lugar 10 mililitros de la solución al 2% en peso de persulfato de potasio en agua desionizada al matraz, seguidos de la adición continua de la mezcla de monómero restante que contiene BPO añadido a lo largo de aproximadamente 25 minutos utilizando una bomba peristáltica. Se deja que la reacción continúe durante quince minutos más después de completar la adición de la mezcla de monómero con la temperatura ajustada a 80 °C.

La emulsión resultante se enfría después por debajo de 40°C y se filtra a través de un tamiz de 150 micrómetros. El tamaño de partícula promedio Z para la emulsión resultante era de 165 nm (véase la tabla 10).

La emulsión se aísla en forma de polvo mediante secado por pulverización utilizando el procedimiento del ejemplo 1 y se caracteriza como para el ejemplo 18. Los resultados de la caracterización se tabulan en la tabla 10.

Los ejemplos 20-23 demuestran cómo se puede variar el nivel de iniciador remanente en las micropartículas polimerizadas en emulsión.

Ejemplo 20

Se añaden 2,0 litros de agua desionizada a un matraz de vidrio de fondo redondo de cinco litros equipado con tubo de nitrógeno, condensador y agitador de paletas de acero inoxidable accionado eléctricamente. El agua se calienta a 80 °C por medio de una camisa de calentamiento eléctrica controlada electrónicamente mientras se agita a 300 min-1. Se hace pasar un flujo de nitrógeno a través del espacio de vapor del matraz sobre la superficie del líquido.

Se prepara una mezcla de monómero que consiste en 1000 gramos de metacrilato de metilo (que contiene 5 ppm de inhibidor topanol A), 1,85 gramos de 1-dodecanotiol y 10,0 gramos de 7Aerosol™ OT activo al 75%.

Cuando la temperatura del agua se ha ajustado a 80 °C, se prepara una semilla de polímero (etapa 1) añadiendo 100 gramos de la mezcla de monómero al matraz seguidos de 10 mililitros de una solución al 2% en peso de persulfato de potasio en agua desionizada. Se deja que disminuya la exotermia de polimerización resultante (aproximadamente 30 minutos) y la temperatura del contenido del reactor vuelve a 80 °C.

Después, el núcleo de polímero se hace crecer sobre las partículas de semilla de polímero (etapa 2) añadiendo en primer lugar 15 mililitros de una solución al 2% en peso de persulfato de potasio en agua desionizada al matraz, seguidos de la adición continua de 600 gramos de la mezcla de monómero a lo largo de aproximadamente 65 minutos utilizando una bomba peristáltica. Se deja que la reacción continúe durante quince minutos más después de completar la adición de la mezcla de monómero con la temperatura ajustada a 80 °C.

Se disuelven 42,0 gramos de peróxido de dibenzoílo (BPO) activo al 75% en los 300 gramos restantes de la mezcla de monómero a una temperatura ambiente de 20-23 °C inmediatamente antes de su uso.

Una vez que el contenido del reactor ha vuelto a 80 °C, la cubierta que contiene BPO se hace crecer sobre el núcleo (etapa 3) añadiendo en primer lugar 15 mililitros de la solución al 2% en peso de persulfato de potasio en agua desionizada al matraz, seguidos de una adición continua del resto de la mezcla de monómero que contiene BPO añadido a lo largo de aproximadamente 30 minutos utilizando una bomba peristáltica. Se deja que la reacción continúe durante quince minutos más después de completar la adición de la mezcla de monómero con la temperatura ajustada a 80 °C.

La emulsión resultante se enfría después por debajo de 40°C y se filtra a través de un tamiz de 150 micrómetros. La emulsión se aísla en forma de polvo mediante secado por pulverización utilizando el procedimiento del ejemplo 1 y se caracteriza como para el ejemplo 18. Los resultados de la caracterización se tabulan en la tabla 10.

Se midió que la cantidad de iniciador de BPO que quedaba en las micropartículas polimerizadas en emulsión era del 2,30% en peso.

Ejemplo 21

Se repitió el ejemplo 20, excepto que se utilizó una mayor cantidad de peróxido de dibenzoílo (BPO) activo al 75% durante la etapa 3, es decir, 49,0 gramos.

Se midió que la cantidad de iniciador de BPO remanente en las micropartículas polimerizadas en emulsión era del 2,50% en peso (véase la tabla 10).

Ejemplo 22

Se añaden 2,0 litros de agua desionizada a un matraz de vidrio de fondo redondo de cinco litros equipado con tubo de nitrógeno, condensador y agitador de paletas de acero inoxidable accionado eléctricamente. El agua se calienta a 80 °C por medio de una camisa de calentamiento eléctrica controlada electrónicamente mientras se agita a 300 min-1. Se hace pasar un flujo de nitrógeno a través del espacio de vapor del matraz sobre la superficie del líquido.

Se prepara una mezcla de monómero que consiste en 1000 gramos de metacrilato de metilo (que contiene 5 ppm de inhibidor topanol A), 1,85 gramos de 1-dodecanotiol y 10,0 gramos de Aerosol™ OT activo al 75%.

Cuando la temperatura del agua se ha ajustado a 80 °C, se prepara una semilla de polímero (etapa 1) añadiendo 100 gramos de la mezcla de monómero al matraz seguidos de 10 mililitros de una solución al 2% en peso de persulfato de potasio en agua desionizada. Se deja que disminuya la exotermia de polimerización resultante (aproximadamente 30 minutos) y la temperatura del contenido del reactor vuelve a 80 °C.

A continuación, el núcleo de polímero se hace crecer sobre las partículas de semilla de polímero (etapa 2) añadiendo en primer lugar de 15 mililitros de una solución de persulfato de potasio al 2% en peso en agua desionizada al matraz, seguidos de la adición continua de 500 gramos de la mezcla de monómero a lo largo de aproximadamente 55 minutos utilizando una bomba peristáltica. Se deja que la reacción continúe durante quince minutos más después de completar la adición de la mezcla de monómero con la temperatura ajustada a 80 °C. Se disuelven 67,0 gramos de peróxido de dibenzoílo (BPO) activo al 75% en los 400 gramos restantes de la mezcla de monómero a una temperatura ambiente de 20-23 °C inmediatamente antes de su uso.

Una vez que el contenido del reactor ha vuelto a 80 °C, la cubierta que contiene BPO se hace crecer sobre el núcleo (etapa 3) añadiendo en primer lugar 15 mililitros de la solución al 2% en peso de persulfato de potasio en agua desionizada al matraz, seguidos de una adición continua del resto de la mezcla de monómero que contiene BPO añadido a lo largo de aproximadamente 30 minutos utilizando una bomba peristáltica. Se deja que la reacción continúe durante quince minutos más después de completar la adición de la mezcla de monómero con la temperatura ajustada a 80 °C.

La emulsión resultante se enfría después por debajo de 40°C y se filtra a través de un tamiz de 150 micrómetros. La emulsión se aísla en forma de polvo mediante secado por pulverización utilizando el procedimiento del ejemplo 1 y se caracteriza como para el ejemplo 18. Los resultados de la caracterización se tabulan en la tabla 10.

Se midió que la cantidad de iniciador de BPO que quedaba en las micropartículas polimerizadas en emulsión era del 3,05% en peso.

Ejemplo 23

Se añaden 2,0 litros de agua desionizada a un matraz de vidrio de fondo redondo de cinco litros equipado con tubo de nitrógeno, condensador y agitador de paletas de acero inoxidable accionado eléctricamente. El agua se calienta a 80 °C por medio de una camisa de calentamiento eléctrica controlada electrónicamente mientras se agita a 300 min-1. Se hace pasar un flujo de nitrógeno a través del espacio de vapor del matraz sobre la superficie del líquido.

Se prepara una mezcla de monómero que consiste en 1000 gramos de metacrilato de metilo (que contiene 5 ppm de inhibidor topanol A), 1,85 gramos de 1-dodecanotiol y 10,0 gramos de Aerosol™ OT activo al 75%.

Cuando la temperatura del agua se ha ajustado a 80 °C, se prepara una semilla de polímero (etapa 1) añadiendo 50 gramos de la mezcla de monómero al matraz seguidos de 10 mililitros de una solución al 2% en peso de persulfato de potasio en agua desionizada. Se deja que disminuya la exotermia de polimerización resultante (aproximadamente 30 minutos) y la temperatura del contenido del reactor vuelve a 80 °C.

A continuación, el núcleo de polímero se hace crecer sobre las partículas de semilla de polímero (etapa 2) añadiendo en primer lugar de 15 mililitros de una solución al 2% en peso de persulfato de potasio en agua desionizada al matraz, seguidos de la adición continua de 450 gramos de la mezcla de monómero a lo largo de aproximadamente 45 minutos utilizando una bomba peristáltica. Se deja que la reacción continúe durante quince minutos más después de completar la adición de la mezcla de monómero con la temperatura ajustada a 80 °C. Se disuelven 100,0 gramos de peróxido de dibenzoílo (BPO) activo al 75% en los 500 gramos restantes de la mezcla de monómero a una temperatura ambiente de 20-23 °C inmediatamente antes de su uso.

Una vez que el contenido del reactor ha vuelto a 80 °C, la cubierta que contiene BPO se hace crecer sobre el núcleo (etapa 3) añadiendo en primer lugar 15 mililitros de la solución al 2% en peso de persulfato de potasio en agua desionizada al matraz, seguidos de una adición continua del resto de la mezcla de monómeros que contiene BPO añadido a lo largo de aproximadamente 30 minutos utilizando una bomba peristáltica. Se deja que la reacción continúe durante quince minutos más después de completar la adición de la mezcla de monómero con la temperatura ajustada a 80 °C.

La emulsión resultante se enfría después por debajo de 40 °C y se filtra a través de un tamiz de 150 micrómetros. La emulsión se aísla en forma de polvo mediante secado por pulverización utilizando el procedimiento del ejemplo 1 y se caracteriza como para el ejemplo 18. Los resultados de la caracterización se tabulan en la tabla 10.

Se midió que la cantidad de iniciador de BPO restante en las micropartículas polimerizadas en emulsión era del 4,50% en peso.

Ejemplo 24

Este ejemplo muestra el efecto del nivel de peróxido residual en polvo de emulsión de PMMA secada por pulverización sobre las propiedades de manipulación y amplía el intervalo mostrado en el ejemplo 14.

El polímero de perlas de PMMA, Colacryl®B866, obtenido de Lucite International Specialty Polymers & Resins Limited, tiene una VR de 2,4 dl/g, un Mw de 421.200, un BPO residual del 2,94% en peso, un tamaño de partícula medio de 39 micrómetros y un d50 de 44 micrómetros.

Todas las mezclas de polímero comprendían el 85% en peso de perlas de PMMA y el 15% en peso de polvos de PMMA secados por pulverización variando en la cantidad de peróxido de dibenzoílo que contenía la cubierta de la emulsión de PMMA. Las mezclas se mezclaron después con un monómero MMA que contenía 60 ppm de inhibidor HQ y el 1% de acelerador DMPT a 20 °C en la proporción de 20 g de polímero con respecto a 10 ml de monómero y se midieron los tiempos de formación de pasta y de trabajo. Antes del mezclado, los dos componentes se equilibraron en una incubadora a 20 °C durante al menos 10 horas. La cantidad requerida de polímero se dispuso después en un vaso de precipitados de polipropileno, seguida del monómero. El cronometraje se inició a partir del punto temporal de adición del polvo al líquido. Se llevó a cabo un mezclado manual durante 30 segundos con una espátula de metal, después de lo cual se cubrió el material y se dejó en reposo. Periódicamente, se evaluó la consistencia del material y se determinaron los tiempos de formación de pasta y de trabajo. La tabla 9 registra los resultados.

Tabla 9

La tabla 9 muestra que la cantidad de BPO residual tiene poco efecto sobre el tiempo de formación de pasta, pero cantidades cada vez mayores conducen a tiempos de fraguado y trabajo más cortos.

Ejemplo 25

Este ejemplo demuestra la preparación de las micropartículas polimerizadas en emulsión en dos etapas, en lugar de las tres etapas de los ejemplos anteriores. Inicialmente se forman partículas de semilla que luego actúan como núcleos para hacer crecer un núcleo y una cubierta combinados.

Se añaden 2,0 litros de agua desionizada a un matraz de vidrio de fondo redondo de cinco litros equipado con tubo de nitrógeno, condensador y agitador de paletas de acero inoxidable accionado eléctricamente. El agua se calienta a 80 °C por medio de una camisa de calentamiento eléctrica controlada electrónicamente mientras se agita a 300 min-1. Se hace pasar un flujo de nitrógeno a través del espacio de vapor del matraz sobre la superficie del líquido.

Se prepara una mezcla de monómero que consiste en 1000 gramos de metacrilato de metilo (que contiene 5 ppm de inhibidor topanol A), 1,85 gramos de 1-dodecanotiol y 10,0 gramos de Aerosol™ OT activo al 75%.

Cuando la temperatura del agua se ha ajustado a 80 °C, se prepara una semilla de polímero (etapa 1) añadiendo 100 gramos de la mezcla de monómero al matraz seguidos de 10 mililitros de una solución al 2% en peso de persulfato de potasio en agua desionizada. Se deja que disminuya la exotermia de polimerización resultante (aproximadamente 30 minutos) y la temperatura del contenido del reactor vuelve a 80 °C.

Se disuelven 49,0 gramos de peróxido de dibenzoílo (BPO) activo al 75% en los 900 gramos restantes de la mezcla de monómero a una temperatura ambiente de 20-23 °C inmediatamente antes de su uso.

El núcleo y la cubierta del polímero se hacen crecer sobre las partículas de semilla de polímero (etapa 2) añadiendo en primer lugar 30 mililitros de una solución de persulfato de potasio al 2% en peso en agua desionizada al matraz, seguidos de la adición continua de la mezcla de monómero restante que contiene BPO añadido a lo largo de aproximadamente 90 minutos utilizando una bomba peristáltica. Se deja que la reacción continúe durante quince minutos más después de completar la adición de la mezcla de monómero con la temperatura ajustada a 80 °C. La emulsión resultante se enfría después por debajo de 40 °C y se filtra a través de un tamiz de 150 micrómetros. El tamaño de partícula promedio Z para la emulsión resultante fue de 206 nm.

La emulsión se aísla en forma de polvo mediante secado por pulverización utilizando el procedimiento del ejemplo 1 y se caracteriza como para el ejemplo 18. Los resultados de la caracterización se tabulan en la tabla 10.

Se midió que la cantidad de iniciador de BPO que quedaba en las micropartículas polimerizadas en emulsión era del 2,80% en peso.

Tabla 10

Las imágenes SEM de la superficie de las partículas de polvo seco de la invención se muestran en las figuras 1 y 2. La figura 1 muestra dos vistas del tamaño y la estructura de las micropartículas polimerizadas en emulsión secadas por pulverización. La figura 2 muestra dos vistas del tamaño y la estructura de las micropartículas secas y coaguladas. En ambos casos, las micropartículas secas han coalescido para formar la estructura microporosa aleatoria de las partículas de polímero acrílico de la invención. La figura 1b muestra que, en algunas áreas, las partículas de emulsión secadas por pulverización forman una disposición de empaquetamiento pseudohexagonal cerrado. Sin embargo, las figuras 2a y 2b muestran que aunque la estructura microporosa de las partículas de micropartículas coaguladas y secas no se puede distinguir de las partículas de polvo secadas por pulverización, no hay evidencia de una estructura con empaquetamiento hexagonal cerrado. No se muestra en las figuras SEM que las micropartículas forman partículas discretas más grandes del primer tipo según la invención.

Claims (27)

REIVINDICACIONES

1. Composición acrílica endurecible de dos partes que comprende una primera parte de una composición de polímero acrílico y una segunda parte de una composición de monómero acrílico, comprendiendo la composición de polímero acrílico partículas de polímero acrílico, en la que al menos un primer tipo de partículas de polímero acrílico es microporoso,

y en la que el primer tipo de polímero acrílico tiene un tamaño de poro promedio de entre 0,1 y 2000 nm.

2. Composición acrílica endurecible de dos partes según la reivindicación 1, en la que el primer tipo de partículas acrílicas tiene un tamaño de partícula promedio de 1-300 micrómetros (medido con microscopía electrónica de barrido).

3. Composición acrílica endurecible de dos partes según la reivindicación 1, en la que la partícula de polímero acrílico microporosa se forma a partir de una red de micropartículas polimerizadas en emulsión coalescidas.

4. Composición acrílica endurecible de dos partes según la reivindicación 1, en la que la composición de polímero acrílico está presente en forma de polvo antes de mezclarla con la composición de monómero.

5. Composición acrílica endurecible de dos partes según la reivindicación 1, en la que la composición de polímero acrílico también comprende al menos un tipo adicional de partículas de polímero acrílico.

6. Composición acrílica endurecible de dos partes según la reivindicación 5, en la que el, al menos un, tipo adicional de partículas de polímero acrílico son perlas de polímero.

7. Composición acrílica endurecible de dos partes según la reivindicación 3, en la que el tamaño de partícula promedio Z de las micropartículas polimerizadas en emulsión es inferior a 2000 nm (medido por dispersión de luz).

8. Composición acrílica endurecible de dos partes según la reivindicación 3, en la que el intervalo de tamaño de partícula promedio Z de las micropartículas polimerizadas en emulsión se encuentra entre 10 y 2000 nm (medido por dispersión de luz).

9. Composición acrílica endurecible de dos partes según la reivindicación 3, 7 u 8, en la que las micropartículas polimerizadas en emulsión son micropartículas de núcleo/cubierta de una única etapa o de múltiples etapas.

10. Composición acrílica endurecible de dos partes según la reivindicación 3, en la que las micropartículas en emulsión incorporan un iniciador sin reaccionar en su matriz polimérica.

11. Composición acrílica endurecible de dos partes según la reivindicación 10, en la que el nivel de iniciador sin reaccionar es del 0,001-10% p/p de las micropartículas acrílicas polimerizadas en emulsión.

12. Composición acrílica endurecible de dos partes según la reivindicación 10, en la que las micropartículas son micropartículas de núcleo/cubierta y el iniciador sin reaccionar se incorpora en la cubierta exterior de las partículas de núcleo/cubierta.

13. Composición acrílica endurecible de dos partes según la reivindicación 1, en la que el primer tipo acrílico de partículas poliméricas de la invención se forma secando una emulsión líquida para formar un polvo.

14. Composición acrílica endurecible de dos partes según la reivindicación 3, en la que el secado de las micropartículas de polímero en emulsión se realiza mediante secado por pulverización, secado por medio de paletas al vacío o secado por rotación o coagulación mediante el uso de sales iónicas, seguida de filtración, lavado y secado.

15. Composición acrílica endurecible de dos partes según la reivindicación 3, en la que el peso molecular promedio en peso (Mw) de las micropartículas en emulsión se encuentra entre 25.000 daltons y 3.000.000 daltons (medido por GPC).

16. Composición acrílica endurecible de dos partes según la reivindicación 1, en la que la composición de polímero acrílico está presente en forma de polvo.

17. Composición de cemento óseo que comprende una composición acrílica endurecible de dos partes según la reivindicación 1.

18. Composición para su uso en odontología que comprende una composición acrílica endurecible de dos partes según la reivindicación 1.

19. Adhesivo que comprende una composición acrílica endurecible de dos partes según la reivindicación 1.

20. Material de construcción que comprende una composición acrílica endurecible de dos partes según la reivindicación 1.

21. Procedimiento para producir una composición de polímero acrílico endurecible según la reivindicación 1, que comprende las etapas siguientes:

(a) polimerización en emulsión de una composición de monómero acrílico para producir una emulsión de polímero; (b) secado de la emulsión de polímero de la etapa (a) para producir partículas de polímero acrílico según la reivindicación 1 y

(c) opcionalmente, mezclado de las partículas de polímero acrílico de la etapa (b) con al menos un tipo adicional de partículas de polímero acrílico y/o material de carga para producir una composición de polímero acrílico adecuada para su endurecimiento a una velocidad predeterminada en presencia de una composición de monómero acrílico.

22. Procedimiento según la reivindicación 21, en el que la etapa (a) comprende una semilla, un núcleo y al menos una etapa de polimerización en emulsión de cubierta.

23. Procedimiento según la reivindicación 21 o 22, en el que se introduce un exceso de iniciador en la etapa de polimerización en emulsión (a) de forma que el iniciador residual se encapsule dentro de las partículas en emulsión.

24. Procedimiento según la reivindicación 23, en el que el iniciador en exceso se introduce en una etapa suficientemente tardía de la polimerización en emulsión para evitar su descomposición térmica antes de su encapsulación en las partículas de polímero formadas.

25. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 23 o 24, en el que el iniciador en exceso se añade junto con al menos una parte del iniciador y/o subsiguientemente a la misma, para hacerlo reaccionar con el monómero en la etapa de polimerización en emulsión.

26. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 23-25, en el que al menos parte del iniciador que va a reaccionar en la etapa de polimerización en emulsión es diferente del iniciador en exceso y tiene una semivida más corta para que así reaccione preferentemente con el monómero en presencia del iniciador en exceso.

27. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 23-26, en el que en una polimerización en emulsión de múltiples etapas el iniciador en exceso se introduce durante la etapa final para que esté presente en la cubierta exterior de la partícula de múltiples etapas.