ES2559405T3

ES2559405T3 - Procedimiento para preparar dispersiones acuosas de polímero de vinilo

Info

Publication number: ES2559405T3
Application number: ES12712685.2T
Authority: ES
Inventors: Dirk Emiel Paula Mestach; Mart HEUTS; Rob Adolphs
Original assignee: Nuplex Resins BV
Current assignee: Allnex Netherlands BV
Priority date: 2011-04-11
Filing date: 2012-04-11
Publication date: 2016-02-12
Anticipated expiration: 2032-04-11
Also published as: SG193940A1; CN106883323B; EP2697267A1; AU2012241914A1; JP2014512437A; CN103459432B; AU2012241914B2; CN103459432A; EP2982699B1; US8975332B2; JP6137557B2; TW201242982A; PL2697267T3; RU2609010C2; DK2982699T3; WO2012140042A1; RU2013142194A; TWI508980B; EP2697267B1; EP2982699A1

Abstract

Procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de partículas de polímero de vinilo multifase hidroplastificable que comprende, (1) una primera etapa de polimerización que comprende (1a) preparar una emulsión (1A) en agua de una primera mezcla de monómeros (1a1), un tensioactivo (1a2) y sal inorgánica soluble en agua (1a3), en el que la primera mezcla de monómeros (1a1) comprende 1) monómeros con funcionalidad de ácido carboxílico, 2) monómeros de reticulación opcionales distintos de 1 3) monómeros de vinilo distintos de 1) y 2) y 4) agentes de transferencia de cadena opcionales, en el que el tensioactivo (1a2) es un tensioactivo aniónico basado en azufre que contiene menos del 50% en peso óxido de etileno y en el que el contenido en sal inorgánica soluble en agua (1a3) al comienzo de la polimerización (1b) está entre 0,01 y 3 g/kg de agua, (1b) polimerizar en emulsión la emulsión 1A obtenida formando una primera dispersión de partículas de polímero de primera fase hidroplastificable (1B) teniendo dicho polímero de primera fase una Tg calculada a partir de la ecuación de Fox de desde 10 hasta 125ºC, en el que la primera dispersión de partículas (1B) tiene un tamaño de partícula por debajo de 50 nm (media promedio Z tal como se mide mediante dispersión dinámica de luz), (2) una segunda etapa de polimerización que comprende (2a) añadir a la dispersión 1B una segunda mezcla de monómeros (2a1) que comprende 1) monómeros elegidos del mismo grupo que en la primera mezcla de monómeros (1a1) 2) monómeros opcionales (2a2) que comprenden 2 o más grupos etilénicamente insaturados para la reticulación previa, preferiblemente en una cantidad inferior al 2% en peso, en el que están presentes monómeros con funcionalidad de ácido carboxílico en la segunda mezcla de monómeros en una cantidad tal que el índice de acidez del segundo polímero resultante es inferior a 23 mg de KOH/g y en el que la cantidad de mezcla de monómeros (2a1) es de entre el 10 y el 90% en peso del peso total de mezclas de monómeros (1a1) más (2a1) (2b) polimerizar la segunda mezcla de monómeros (2a1) para formar un polímero de segunda fase en la primera dispersión de partículas (1B) para formar una dispersión de partículas multifase (2B). (3) opcionalmente hidroplastificar la dispersión de partículas multifase (2B) mediante la adición de una base, preferiblemente una base volátil, a un pH de entre 6,5 y 10, preferiblemente 9, (4) opcionalmente añadir un agente de reticulación separado para la reacción con monómeros de reticulación en mezclas de monómeros (1a1) o (2a1) o con grupos insaturados (2a2).

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

DESCRIPCION

Procedimiento para preparar dispersiones acuosas de polfmero de vinilo Campo de la invencion

La invencion se refiere en general a un procedimiento para producir dispersiones acuosas de polfmero de vinilo que tienen buenas propiedades de formacion de pelfcula a baja temperatura, a las dispersiones de polfmero que pueden obtenerse mediante el procedimiento y a composiciones de recubrimiento preparadas con dichas dispersiones de polfmero.

Antecedentes de la invencion

La legislacion medioambiental sobre el uso y la emision de componentes organicos volatiles (COV) esta provocando un cambio desde recubrimientos a base de disolvente convencionales a recubrimientos a base de agua. Aunque la calidad de los recubrimientos a base de agua disponibles actualmente esta acercandose a la de los recubrimientos a base de disolvente, existen todavfa algunos inconvenientes significativos. La diferencia de calidad mas importante es perceptible en recubrimientos no pigmentados a base de agua que se usan en capas transparentes, tintes y barnices sobre una variedad de diferentes sustratos. Debido al hecho de que la mayorfa de los recubrimientos a base de agua comprenden aglutinantes a base de agua que se componen de partfculas de polfmero dispersadas, el recubrimiento humedo sera opaco o lechoso de modo que carece de la claridad en bote (in-can clarity, ICC) asociada con los recubrimientos a base de disolvente. Esta propiedad se describe de la mejor manera como la capacidad de la luz visible para pasar a traves de la dispersion de polfmero. Cuanta menos luz se absorba y disperse por la dispersion de polfmero de vinilo, mejor sera la ICC. La ICC se caracteriza mediante la medicion del valor de transparencia tal como se describe mas adelante.

Tras la aplicacion del recubrimiento, la capa de recubrimiento humedo tendra un aspecto de blanco a azulado que desaparecera lentamente con el secado. En muchos casos, el recubrimiento a base de agua seco tambien tendra un nivel de transparencia inferior en comparacion con un recubrimiento a base de disolvente. En varias aplicaciones tales como recubrimientos de madera transparentes, estos efectos son altamente indeseables de modo que hay la necesidad de recubrimientos a base de agua que tengan una claridad de recubrimiento en humedo y en seco mejorada. Uno de los motivos de la mala claridad de la pelfcula seca es la coalescencia o formacion de pelfcula insuficiente. Con el fin de promover la coalescencia, los recubrimientos a base de agua contienen todavfa cantidades significativas de COV para reducir la temperatura minima de formacion de pelfcula (TMFP) de la dispersion de polfmero.

Cuando se requiere que un recubrimiento a base de agua tenga buena dureza, resistencia al bloqueo y a la impresion, la dispersion de polfmero debe tener una temperatura de transicion vftrea (Tg) muy por encima de la temperatura ambiental. En particular, para tales polfmeros de alta Tg, el nivel de COV requerido para garantizar que tiene lugar una formacion de pelfcula apropiada a temperaturas ambientales o inferiores, sera demasiado alto como para cumplir con el nivel maximo actual permitido por la legislacion. Por tanto, la reduccion de la TMFP ya no puede depender unicamente del efecto plastificante de disolventes organicos.

Se han desarrollado varios enfoques para lograr la reduccion de TMFP a temperaturas ambientales o inferiores disenando la morfologfa de las partfculas de polfmero dispersadas en dispersiones de polfmeros de vinilo. Se comentan ejemplos de tales enfoques por Heuts et al. en “Influence of morphology on the film formation of acrylic dispersions” ACS Symposium Series (1996), 648 (Film Formation in Waterborne Coatings), 271-285, en donde se describen combinaciones de fracciones de polfmero duras y blandas como combinaciones o en polimerizacion secuencial. Sin embargo, tener una cantidad significativa de polfmero de baja Tg presente en la composicion de polfmero tendra una influencia negativa sobre las propiedades de recubrimiento tales como resistencia qufmica, dureza y resistencia al bloqueo.

El documento EP0758364 (documento WO95-29963, Overbeek et al.) describe una composicion acuosa que tiene un compromiso optimizado de por un lado propiedades de formacion de pelfcula y por otro lado propiedades de recubrimiento, en particular dureza Koenig. La composicion comprende un polfmero de primera fase hidrofilo de bajo peso molecular (oligomero). Una desventaja del procedimiento usado es el hecho de que el oligomero tiene que disolverse por la adicion de una base antes de la polimerizacion del polfmero de segunda fase. La disolucion alcalina del oligomero actua como dispersante polimerico estabilizando el polfmero de segunda fase. El oligomero esta dotado de grupos reticulables para reducir la sensibilidad al agua en el recubrimiento resultante provocada por el oligomero hidrofilo de bajo peso molecular. Ademas, inevitablemente, el pH de la dispersion de polfmero final sera alcalino, lo que a menudo no es deseable, por ejemplo cuando se usa en recubrimientos para sustratos sensibles a alcalis tales como roble. Ademas, el peso molecular del oligomero debe ser relativamente bajo para impedir que la viscosidad de la disolucion alcalina se vuelva demasiado alta o que la accion dispersante del polfmero de primera fase solubilizado se pierda dando como resultado la formacion de un producto con una distribucion de tamano de partfcula amplia, que carece de transparencia y formacion sustancial de coagulo. Los componentes hidrofilos de bajo peso molecular son una desventaja para las propiedades de recubrimiento resultantes.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

El documento EP 1008 635 B1 (Bardman et al.) describe un polfmero de nucleo-corteza en el que un primer polfmero contiene desde el 0,5% hasta el 7%, preferiblemente desde el 1% hasta el 5%, de un monomero ionico copolimerizado monoetilenicamente insaturado, basandose en el peso del primer polfmero. Se polimeriza un segundo polfmero en presencia del primer polfmero. En este segundo polfmero, tiene que estar presente en la segunda fase del 0,25% al 6% (basandose en el peso de dicho segundo polfmero) de monomero copolimerizado multietilenicamente insaturado. Esta patente usa una precarga de reactor con una baja concentracion de sales inorganicas, pero no menciona el tipo de tensioactivo necesario para obtener la combinacion de propiedades deseable. Aunque se menciona un tamano de partfcula de desde 30 hasta 500 nm, todos los ejemplos tienen tamanos de partfcula por encima de 90 nm, de modo que las dispersiones no tienen la claridad en bote requerida. Se menciona el uso de agentes de transferencia de cadena, pero la patente no dice nada sobre el intervalo de peso molecular necesario para tener un buen equilibrio entre temperatura minima de formacion de pelfcula y dureza.

Sumario de la invencion

El problema de la invencion es proporcionar un procedimiento para la preparacion de una dispersion acuosa de un polfmero de vinilo y proporcionar una dispersion acuosa que pueda obtenerse mediante dicho procedimiento, dispersion que tenga buenas propiedades de formacion de pelfcula por un lado y buenas propiedades de recubrimiento por otro lado y que no tenga una o mas de las desventajas mencionadas anteriormente de la tecnica anterior.

La invencion tambien proporciona un procedimiento para preparar una composicion de recubrimiento y el uso de la dispersion de partfculas de polfmero de vinilo multifase para la fabricacion de una composicion de recubrimiento tal como se expone en las reivindicaciones.

Segun la invencion, este problema se ha solucionado proporcionando un procedimiento para la preparacion de una dispersion acuosa de partfculas de polfmero de vinilo multifase hidroplastificable que comprende,

(1) una primera etapa de polimerizacion que comprende

(la) preparar una emulsion (1A) en agua de una primera mezcla de monomeros (1a1), un tensioactivo (1a2) y una sal inorganica soluble en agua (1a3),

en el que la primera mezcla de monomeros (1a1) comprende

1) monomeros con funcionalidades de acido carboxflico,

2) monomeros de reticulacion opcionales distintos de 1

3) monomeros de vinilo distintos de 1) y 2) y

4) agentes de transferencia de cadena opcionales, 5

en el que el tensioactivo (1a2) es un tensioactivo anionico basado en azufre que contiene menos del 50% en peso de oxido de etileno y en el que el contenido en sal inorganica soluble en agua (1a3) al comienzo de la polimerizacion (1b) es de entre 0,01 y 3 g/kg de agua,

(lb) polimerizar en emulsion la emulsion 1A obtenida formando una primera dispersion de partfculas de polfmero de primera fase hidroplastificable (1B) teniendo dicho polfmero de primera fase una Tg de desde 10 hasta 125°C,

en el que la primera dispersion de partfculas (1B) tiene un tamano de partfcula por debajo de 50 nm (media promedio Z tal como se mide mediante dispersion dinamica de luz).

(2) una segunda etapa de polimerizacion que comprende

(2a) anadir a la dispersion 1B una segunda mezcla de monomeros (2a1) que comprende

1) monomeros elegidos del mismo grupo que en la primera mezcla de monomeros (1a1)

2) monomeros opcionales (2a2) que comprenden 2 o mas grupos etilenicamente insaturados para la reticulacion previa, preferiblemente en una cantidad inferior al 2% en peso,

en el que estan presentes monomeros con funcionalidad de acido carboxflico en la segunda mezcla de monomeros en una cantidad tal que el fndice de acidez del segundo polfmero resultante es inferior a 23 KOH/g y

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

en el que la cantidad de mezcla de monomeros (2a1) es de entre el 10 y el 90% en peso del peso total de mezclas de monomeros (1a1) mas (2a1)

(2b) polimerizar la segunda mezcla de monomeros (2a1) para formar un polfmero de segunda fase en la primera

dispersion de partfculas (1B) para formar una dispersion de partfculas multifase (2B), dispersion dinamica de luz).

(3) Opcionalmente hidroplastificar la dispersion de partfculas multifase (2B) mediante la adicion de una base, preferiblemente una base volatil, a un pH de entre 6,5 y 10.

(4) Opcionalmente anadir un agente de reticulacion separado para la reaccion con monomeros de reticulacion en mezclas de monomeros (1a1) o (2a1) o con grupos insaturados (2a2).

En las condiciones especificadas en el procedimiento segun la invencion, se obtienen un tamano de partfcula y distribucion de tamano de partfcula bien definidos en la primera dispersion de polfmero, normalmente por debajo de 80 nm pero incluso por debajo de 50 nm (expresado como media promedio Z tal como se mide mediante espectroscopfa de correlacion fotonica), partfculas que luego pueden hacerse crecer en la segunda etapa de polimerizacion hasta el tamano de partfcula final deseado. La dispersion de polfmero 2B resultante tiene buena estabilidad, un pequeno tamano de partfcula y muy buena claridad en bote incluso a contenidos en solidos relativamente altos.

Se indica que en la segunda etapa de polimerizacion, la segunda mezcla de monomeros se anade a la dispersion 1B que comprende el primer polfmero hidroplastificable y se polimeriza. Esto implica que en la segunda etapa de polimerizacion, el polfmero de primera fase aun no esta hidroplastificado, es decir no esta neutralizado antes de la polimerizacion de segunda fase. El pH durante la polimerizacion de segunda fase es bajo por tanto; normalmente de menos de 7, preferiblemente inferior a 6,5, mas preferiblemente inferior a 6. La dispersion de polfmero de vinilo puede estar pero no es necesario que este hidroplastificada mediante la adicion de una base al final del procedimiento de polimerizacion. Tras la etapa de neutralizacion 3, el pH es de 7 a 10, preferiblemente 7 - 9. Una ventaja de la invencion es que permite formular la dispersion acuosa para dar una composicion de recubrimiento mezclando aditivos de recubrimiento a viscosidad inferior antes de la hidroplastificacion. Una ventaja adicional de la composicion de recubrimiento que no se ha neutralizado (completamente) y tiene un pH de menos de 8, 7,5 o incluso menos de 7 es que puede usarse ventajosamente sobre sustratos que son sensibles a pH alto, como por ejemplo determinados sustratos de madera.

Normalmente, en la etapa de polimerizacion (2b), las partfculas multifase en la dispersion de partfculas multifase (2B) tienen un tamano de partfcula promedio de menos de 80 nm y preferiblemente un valor de transparencia de al menos 35 a un contenido en solidos de al menos el 35% en peso. El valor de transparencia queda definido tal como se mide usando un instrumento LICO 200 tal como se describe en mas detalle mas adelante. El contenido en solidos en este caso y posteriormente en el presente documento (a menos que se especifique de manera diferente) es el peso de no volatiles secos de los componentes de polfmero especificados anteriormente tal como se determina mediante la norma ISO 3251.

Se indica que los documentos EP338486 y US 4.894.397 (Morgan et al.) describen un procedimiento de polimerizacion en emulsion en el que se prepara en la primera fase un polfmero hidrofilo de bajo peso molecular y en el que se forma en la segunda fase un segundo polfmero hidrofobo en el polfmero de primera fase seguido por la adicion de una base produciendo asf una emulsion de nucleo-corteza inversa. Sin embargo, el documento no dice nada sobre la obtencion de buenas propiedades de formacion de pelfcula al tiempo que se conservan buenas propiedades de recubrimiento. Ademas, no se describe como lograr un buen control del tamano de partfcula y las dispersiones de polfmero obtenidas tienen un bajo contenido en solidos y/o una falta de transparencia. Los ejemplos comparativos muestran que el procedimiento segun Morgan da como resultado dispersiones de polfmero que tienen un tamano de partfcula significativamente mayor que las dispersiones de la invencion, dando como resultado una claridad en bote inferior y peores propiedades de formacion de pelfcula.

Ademas, el documento EP1008635 describe un polfmero de emulsion acuosa multifase adecuado para su uso en recubrimientos resistentes a la acumulacion de suciedad que comprende (i) un primer polfmero que comprende al menos un monomero no ionico copolimerizado monoetilenicamente insaturado, desde el 0,5% hasta el 7% de un monomero ionico copolimerizado monoetilenicamente insaturado, basandose en el peso de dicho primer polfmero, y desde el 0% hasta el 1,0%, basandose en el peso de dicho primer polfmero, de un monomero copolimerizado multietilenicamente insaturado, teniendo dicho primer polfmero una Tg de 15°C a 105°C; y (ii) un segundo polfmero que comprende al menos un monomero no ionico copolimerizado monoetilenicamente insaturado, desde el 0% hasta el 2% de un monomero ionico copolimerizado monoetilenicamente insaturado, y desde el 0,25% hasta el 6%, basandose en el peso de dicho segundo polfmero, de un monomero copolimerizado multietilenicamente insaturado, teniendo dicho segundo polfmero una Tg de -55°C a 30°C, teniendo dicho segundo polfmero una composicion diferente que dicho primer polfmero, y siendo dicho segundo polfmero desde el 25% hasta el 75% del peso total de dicho primer polfmero y dicho segundo polfmero, basandose en pesos de polfmero seco. El documento no describe requisitos especfficos para el tensioactivo o el contenido en sal al comienzo de la polimerizacion y la polimerizacion se lleva a cabo para producir un tamano de partfcula grande que proporcionara una baja transparencia de la

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

emulsion (opacidad).

Descripcion detallada de la invencion

En la primera etapa de polimerizacion, la mezcla de monomeros (1a1), el tensioactivo anionico basado en azufre especificado (1a2) y preferiblemente tambien un iniciador se mezclan en agua para preparar una emulsion (1A) en la que la sal inorganica soluble en agua (1a3) esta presente en una cantidad baja especificada (1a1). En principio, los componentes en la emulsion 1A pueden mezclarse en cualquiera de varios ordenes diferentes conocidos en la tecnica antes de la etapa de polimerizacion 1b. Los monomeros en la mezcla de monomeros pueden proporcionarse premezclados o por separado, continuos o en una o mas porciones, antes, durante o despues de la carga de agua, tensioactivo, iniciador y antes, durante o despues del calentamiento hasta la temperatura de reaccion.

Sin embargo, en una realizacion preferida, se carga un reactor de polimerizacion en emulsion con agua y un tensioactivo anionico basado en azufre. La precarga de agua y tensioactivo se calienta hasta la temperatura de reaccion. Pueden llevarse a cabo reacciones de polimerizacion en emulsion a lo largo de un amplio intervalo de temperatura; por ejemplo entre 50 y 120°C, preferiblemente entre 60 y 100°C, pero con el fin de tener una conversion suficientemente rapida de monomero en polfmero se selecciona preferiblemente una temperatura de entre 70 y 95°C cuando la reaccion se lleva a cabo a presion atmosferica. Se anade normalmente un iniciador de radicales libres al reactor para comenzar la polimerizacion, preferiblemente cuando el contenido del reactor ha alcanzado la temperatura de reaccion deseada. Estas condiciones de polimerizacion generales se aplican a la etapa de polimerizacion primera y segunda.

Los tensioactivos basados en azufre adecuados (1a2) incluyen, pero no se limitan a, las sales de sulfatos y sulfonatos de alquiletoxilato, sulfatos y sulfonatos de alquilfenoletoxilato, alquilsulfatos y sulfonatos, sulfonatos, sulfosuccinatos de alquilarilo, y mezclas de los mismos. Ademas de los tipos convencionales de tensioactivos, tambien tensioactivos basados en azufre que contienen oxido de etileno en una cantidad inferior al 50% en peso, preferiblemente inferior al 40% en peso y mayor del 5% en peso (% en peso en relacion con el peso de tensioactivo total) y preferiblemente que tienen un enlace etilenicamente insaturado que puede participar en una polimerizacion por radicales libres (los denominados tensioactivos reactivos). Estos tensioactivos pueden usarse o bien como el unico emulsionante o bien en combinacion con tensioactivos convencionales. La cantidad de tensioactivo preferiblemente esta por debajo del 5, mas preferiblemente por debajo del 3 y lo mas preferiblemente por debajo del 2% en peso en relacion con la cantidad total de monomeros de primera fase (1a1).

Al comienzo de la primera etapa de polimerizacion (1b) la concentracion de sal inorganica soluble en agua total debe ser menor de 3 gramos por 1000 gramos de agua en el reactor, mas preferiblemente menor de 2,5, mas preferiblemente menor de 2,0 y lo mas preferiblemente menor de 1,5 g/kg de agua. Se encontro que una baja cantidad de sales inorganicas solubles en agua en combinacion con el tensioactivo anionico basado en azufre especificado es esencial en el logro de un bajo tamano de partfcula en la primera etapa de polimerizacion. Las sales inorganicas solubles en agua incluyen sales presentes en el agua que se usa, sales que estan presentes como impurezas en el tensioactivo que se usa (pero sin incluir las propias sales de tensioactivo organicas), las sales del sistema de iniciacion de radicales libres o sales de tampon. Lo que es relevante es el contenido en sal inorganica total que esta presente en el sistema de reaccion al comienzo de la nucleacion de la reaccion de polimerizacion, de modo que si los monomeros se anaden como emulsion de monomeros preemulsionada que contiene sales inorganicas solubles en agua, estas sales tambien son relevantes y deben incluirse. Sal inorganica se define en este contexto como un compuesto qufmico que consiste en un conjunto de cationes y aniones excluyendo electrolitos coloidales tal como se define en el IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2a ed. (el “Gold Book” compilado por A. D. McNaught y A. Wilkinson, Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997), ISBN 0-9678550-9-8. doi:10,1351/goldbook). Se excluyen sales organicas (electrolitos coloidales) tales como tensioactivos ionicos o cationicos ya que estos contienen un resto organico y forman micelas.

Los ejemplos de sales inorganicas solubles en agua en el contexto de la solicitud son por tanto: cloruro de sodio (NaCl), sulfato de sodio (Na2SO4), pudiendo estar presentes ambos como impurezas en tensioactivos sulfatados, persulfato de amonio ((NH4)2S2O8), persulfato de potasio (K2S2O8), persulfato de sodio (Na2S2O8), bisulfito de sodio (NaHSOa), hidrosulfito de sodio (Na2S2O4), estas sales pueden formar parte de un sistema de iniciacion de radicales libres. En el calculo de la cantidad de sal inorganica soluble en agua, no se incluye la materia ionica activa del tensioactivo aunque la cantidad si incluye las sales inorganicas contenidas en el tensioactivo tal como se suministra, la sal inorganica presente en el agua usada, el iniciador de radicales libres y cualquier otra sal inorganica anadida a la carga inicial. La concentracion de sal inorganica maxima puede calcularse a partir de la especificacion de los materiales de partida usados proporcionados por el proveedor. Preferiblemente, el agua usada en la preparacion de la dispersion acuosa de polfmero tiene un bajo contenido en sal inorganica soluble en agua. Por tanto, preferiblemente, el agua es agua desionizada o desmineralizada que tiene una conductividad por debajo de 20 pS/m segun la norma ISO 5687. Los metodos usados comunmente para determinar las concentraciones de sal inorganica soluble en agua en disolucion acuosa incluyen mediciones de conductividad o el uso de electrodos selectivos de iones. El requisito de concentracion de sal maxima puede determinarse por ejemplo con conductividad electrica usando una curva de calibracion preparada previamente de la conductividad de cantidades variables de sales en la mezcla.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

La mezcla de monomeros (1a1) comprende preferiblemente y consiste mas preferiblemente en el 1-45, preferiblemente el 2,5 - 40, mas preferiblemente el 5 - 35, lo mas preferiblemente el 7,5 - 30% en peso de monomeros con funcionalidad de acido carboxflico, el 0-20, preferiblemente el 1 - 15, mas preferiblemente el 3 - 10, lo mas preferiblemente el 5 - 10% en peso de monomeros de reticulacion distintos de los mencionados en i), el 98,550, preferiblemente el 90 - 50, mas preferiblemente el 85 - 60, lo mas preferiblemente el 80 - 70% en peso de monomeros de vinilo distintos de los mencionados en i) y ii) y opcionalmente agentes de transferencia de cadena. Los porcentajes en peso son en relacion con el peso total de monomeros en la primera mezcla de monomeros). La cantidad de monomeros con funcionalidad de acido introducidos en la primera mezcla de monomeros 1a1 es tal que el fndice de acidez del primer polfmero resultante sera de mas de 23 mg de KOH/g, preferiblemente mas de 35 mg de KOH/g, mas preferiblemente mas de 45 mg de KOH/g y lo mas preferiblemente mas de 55 mg de KOH/g. Preferiblemente el fndice de acidez esta por debajo de 150, mas preferiblemente por debajo de 125 y tambien pueden obtenerse buenos resultados a indices de acidez por debajo de 100 o por debajo de 75 mg de KOH/g. Los indices de acidez se facilitan para el polfmero solido y se calculan a partir de la composicion de monomeros. Un copolfmero obtenido mediante la polimerizacion de una mezcla de monomeros que consiste en 50 partes de metacrilato de metilo, 40 partes de acrilato de butilo y 10 partes de acido metacrflico tendra 0,001161 moles de acido carboxflico por gramo de polfmero solido. La multiplicacion de este valor por 56,100 dara el fndice de acidez expresado en mg de KOH/gramo de polfmero solido, asf en este caso 65,2 mg de KOH/g. El fndice de acidez tambien puede determinarse experimentalmente segun la norma DIN EN ISO 2114.

Los monomeros pueden alimentarse puros o emulsionados usando agua y tensioactivo adicionales. Debe tenerse cuidado de que el pH del sistema de polimerizacion permanezca acido durante la polimerizacion de primera fase, preferiblemente por debajo de un valor de 6. El polfmero de primera fase se compone de monomeros etilenicamente insaturados, preferiblemente esteres de acido acrflico y metacrflico tales como (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilatos de cicloalquilo, por ejemplo, (met)acrilato de isobornilo y (met)acrilato de ciclohexilo, o un compuesto etilenicamente insaturado tal como estireno, por ejemplo, estireno normal o estirenos sustituidos, por ejemplo a-metilestireno o t-butilestireno; viniltolueno; dienos tales como 1,3-butadieno o isopreno, o mezclas de los mismos. Tambien pueden usarse esteres vinflicos, tales como acetato de vinilo, alcanoato de vinilo o sus derivados o mezclas de los mismos en la composicion de monomeros. Tambien pueden usarse nitrilos, tales como (met)acrilonitrilo.

La composicion de monomeros tambien contiene monomeros insaturados con funcionalidad carboxflica. Opcionalmente, los grupos acido estan latentes como, por ejemplo, en anhfdrido maleico, en donde la funcionalidad de acido esta presente en forma de un grupo anhfdrido. Preferiblemente, se usan monomeros tales como acido (met)acrflico. Otros posibles monomeros con funcionalidad de acido carboxflico son acido itaconico, acido fumarico, acido maleico, acido citraconico, o los anhfdridos de los mismos. Ademas de monomeros que tienen funcionalidad de acido carboxflico, tambien pueden estar presentes monomeros que presentan un grupo funcional de acido adicional distinto del carboxflico en la composicion de monomeros, tales como acido etilmetacrilato-2-sulfonico o acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico.

Otros monomeros que presentan un grupo funcional adicional distinto del acido tambien pueden estar presentes en la composicion de monomeros. Ejemplos de tales monomeros son monomeros con funcionalidad de hidroxilo tales como (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, derivados de (met)acrilamida tales como N-metilol(met)acrilamida y diacetonacrilamida. Tambien los aductos de monomeros con funcionalidad de hidroxilo con oxido de etileno o propileno pueden estar presentes en la composicion de monomeros. Tambien pueden estar presentes monomeros de vinilo que presentan un grupo funcional de acetoacetoxilo en la composicion de monomeros. Ejemplos de tales monomeros de vinilo son metacrilato de acetoacetoxietilo, acrilato de acetoacetoxietilo, acrilato de acetoacetoxi(metil)etilo, acrilato de acetoacetoxipropilo, acetoacetato de alilo, (met)acrilato de acetoacetamidoetilo y acrilato de acetoacetoxibutilo. Preferiblemente, el polfmero de primera fase es un copolfmero de acido (met)acrflico y otros (co)monomeros, por ejemplo, esteres (met)acrflicos y/o derivados de (met)acrilamida. Preferiblemente, el polfmero de primera fase contiene grupos con funcionalidad de carbonilo. Como resultado, tendra lugar reticulacion covalente con el primer polfmero hidrofilo asf como con el polfmero insoluble en agua. Preferiblemente, los grupos con funcionalidad de carbonilo se introducen en el primer polfmero hidrofilo mediante diacetonacrilamida.

Una ventaja distinta del procedimiento segun la invencion con respecto a los metodos de la tecnica anterior que usan polfmeros de primera fase solubles en agua es que el peso molecular promediado en numero (tal como se determina mediante cromatograffa de permeacion en gel; CPG) del polfmero de primera fase puede ser relativamente alto. El procedimiento de la tecnica anterior puede usar polfmeros de primera fase que tienen un peso molecular de hasta 10000, pero ya se manifiestan problemas de viscosidad a un peso molecular significativamente inferior, por ejemplo por encima de 7000 g/mol. El peso molecular promedio en numero del polfmero de primera fase 1B generalmente puede ser de entre 750 y 100000, preferiblemente entre 2500 y 75000 y lo mas preferiblemente entre 5000 y 75000 g/mol. La invencion permite usar pesos moleculares superiores que son utiles para algunas aplicaciones, en particular mas de 7000, 8000, 9000, 10000 o incluso 20000 g/mol. Una ventaja perceptible es que mejora la interaccion de una dispersion con un primer polfmero de alto peso molecular con espesantes asociativos. Los expertos en la tecnica conocen bien metodos para influir en el peso molecular en polimerizacion en emulsion

5

10

15

20

25

30

35

40

45

para lograr el peso molecular promedio en numero deseado y se describen por ejemplo en “Emulsion Polymerization, A Mechanistic Approach” de Bob Gilbert, 245-291, Academic Press, 1995.

En una realizacion preferida, se usa un agente de transferencia de cadena para reducir el peso molecular en la polimerizacion. Agentes de transferencia de cadena a modo de ejemplo son butilmercaptano, acido mercaptopropionico, mercaptopropionato de 2-etilhexilo, n-dodecilmercaptano, t-dodecilmercaptano, mercaptopropionato de n-butilo, mercaptoetanol, octilmercaptano, isodecilmercaptano, octadecilmercaptano, acido mercaptoacetico, mercaptopropionato de alilo, mercaptoacetato de alilo, mercaptopropionato de crotilo, mercaptoacetato de crotilo. Otros agentes de transferencia de cadena no basados en azufre incluyen hidrocarburos halogenados o agentes de transferencia de cadena catalfticos tales como quelatos de cobalto tales como los usados en N. S. Enikolopyan et al, J. Polym. Chem. Ed, Vol 19, 879 (1981). Tambien pueden usarse dfmero de alfa- metilestireno u oligomeros de dfmero de alfa-metilestireno tal como se explica en los documentos US 2007/0043156 A1 y US 6.872.789. Aun otro metodo para sintetizar polfmero con un peso molecular bien definido es el uso de diarileteno. El uso de diarileteno se describe en detalle en W. Bremser et al, Prog. Org. Coatings, 45, (2002), 95 y los documentos JP 3135151, DE 10029802 y US 2002/0013414. Un diarileteno usado comunmente incluye difenileteno.

Puede lograrse una mejora significativa en las propiedades de formacion de pelfcula porque la dispersion de primera fase contiene un polfmero con una alta temperatura de transicion vftrea (Tg). Este polfmero puede plastificarse con agua ajustando el pH de la dispersion de polfmero tras la polimerizacion del polfmero de segunda fase. La neutralizacion de los grupos acido contenidos en el polfmero de primera fase provocara que se solubilice parcial o completamente en la fase acuosa, provocando una reduccion significativa de la temperatura minima de formacion de pelfcula de la dispersion de polfmero final. Tras la evaporacion del agua y la base neutralizante del recubrimiento, se reduce la plastificacion con agua del polfmero duro y aparecen las propiedades correspondientes a un polfmero de alta Tg. La Tg del polfmero de primera fase debe estar en el intervalo de desde 10 hasta 125°C, mas preferiblemente de 20 a 125°C, mas preferiblemente de 30 a 125°C, incluso mas preferiblemente de 50 a 125°C; para determinadas aplicaciones incluso se prefiere de 70 a 125°C. La Tg del polfmero de segunda fase debe ser de al menos 25°C, mas preferiblemente al menos 40°C por debajo de la Tg del polfmero de primera fase. Habitualmente, la Tg del polfmero de segunda fase estara dentro del intervalo de desde -50°C hasta 50°C, mas habitualmente desde -25°C hasta 40°C. La Tg puede calcularse a partir de la ecuacion de Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956), 123): representada

por la formula: 1/Tg = W1/Tg(1) + W2/Tg(2) + W3/Tg(3) +....en la que W1, w2, W3, etcetera, son las fracciones en

peso de los comonomeros (1), (2) y (3), (etcetera), y Tg(1), Tg(2), Tg(3) significan la las temperaturas de transicion vftrea de sus respectivos homopolfmeros. Se facilita a continuacion una lista de temperaturas de transicion vftrea de homopolfmeros.

Tabla I. Temperaturas de transicion vftrea para homopolfmeros de monomeros seleccionados.

Monomero

Acido acrflico

Acrilato de metilo

Acrilato de etilo

Acrilato de butilo

Acrilato de iso-butilo

Acrilato de 2-hidroxiletilo

Acrilato de 2-hidroxilpropilo

Acido metacrflico

Metacrilato de metilo

Metacrilato de etilo

Metacrilato de butilo

Metacrilato de iso-butilo

Metacrilato de 2-hidroxiletilo

Metacrilato de 2-hidroxilpropilo

Acrilato de iso-bornilo

Estireno

Acrilonitrilo

Acrilato 2-etilhexilo

Acrilamida

Diacetonacrilamida

Tg del homopolfmero (Kelvin)

379

283

249

219

249

258

266

501

378

338

293

326

328

349 367 373 370 205 438

350

Para los monomeros no enumerados en la tabla anterior, pueden usarse valores de Tg publicados en la Encyclopedia Of Polymer Science and Technology, 4a edicion (Wiley Online ISBN: 9780471440260). El intervalo de temperatura minima de formacion de pelfcula, TMFP, para las composiciones sera habitualmente de aproximadamente 0 a 55°C, mas preferiblemente de 0 a 30°C.

El tamano de partfcula (medido como la media promedio Z usando dispersion dinamica de luz) de la dispersion de polfmero 1B obtenida en la etapa de polimerizacion de primera fase esta por debajo de 50 nm, preferiblemente entre 30 y 45 nm. Tras completarse la alimentacion del primer monomero y dejar suficiente tiempo para permitir que la

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

conversion de los monomeros sea suficientemente alta; preferiblemente al menos del 80 o el 90%, puede anadirse una segunda mezcla de monomeros (2a1) a la primera dispersion de polfmero 1B. Los monomeros para esta segunda mezcla de monomeros pueden seleccionarse del mismo grupo que para la mezcla de monomeros 1a1 usada para el polfmero de primera fase con la condicion de que si se introducen monomeros con funcionalidad de acido en la mezcla de monomeros de segunda fase, el fndice de acidez del polfmero resultante sera menor de 23 mg de KOH/g, preferiblemente menor de 20, mas preferiblemente menor de 17, incluso mas preferiblemente menor de 15 y lo mas preferiblemente como maximo de 10 mg de KOH/g.

La mezcla de monomeros de segunda fase puede comprender tambien monomeros etilenicamente insaturados multifuncionales (2a2) en una cantidad preferiblemente de hasta aproximadamente el 2 por ciento en peso, basandose en el contenido en monomeros total, para proporcionar reticulacion previa o para aumentar el peso molecular del polfmero de segunda fase. Los agentes de reticulacion previa utiles incluyen tri(met)acrilato de trimetilolpropano, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, metacrilato de alilo, divinilbenceno y similares.

La mezcla de monomeros de segunda fase (2a1) puede anadirse pura o preemulsionada usando agua y tensioactivo adicionales. Antes del comienzo de la segunda polimerizacion, no se ajusta el pH o solo un poco hasta un grado tal que el primer polfmero no se neutraliza ni se solubiliza y las partfculas permanecen como partfculas con un tamano de partfcula medible, preferiblemente el pH al comienzo de la segunda polimerizacion esta por debajo de 7, preferiblemente por debajo de 6. Debe tenerse cuidado de que el pH del sistema de polimerizacion permanezca acido (pH < 7) tambien durante la polimerizacion de segunda fase, preferiblemente por debajo de un valor de 6. La mezcla puede alimentarse de manera continua al reactor o puede anadirse en varias porciones. Alternativamente, la mezcla de monomeros de segunda fase puede dividirse en dos fracciones de diferente composicion y puede usarse un esquema de adicion que dara como resultado una morfologfa heterogenea o en gradiente. La razon entre la cantidad de polfmero de primera fase y polfmero de segunda fase puede variar en principio en amplios intervalos, pero se elige preferiblemente entre el 20 y el 80% en peso, mas preferiblemente entre el 30 y el 70% en peso y lo mas preferiblemente entre el 40 y el 60% en peso (cantidad de primera mezcla de monomeros en relacion con la cantidad total de la primera y segunda mezcla de monomeros).

La composicion de monomeros de segunda fase o bien puede polimerizarse mediante un sistema de iniciacion termico tal como un persulfato alcalino tal como persulfato de sodio, potasio o amonio como para la composicion de monomeros de primera fase o mediante un sistema de iniciacion redox. Los iniciadores tfpicos en sistemas redox incluyen peroxido de hidrogeno, peroxido de dibenzoflo, peroxido de laurilo, peroxido de di-butilo terciario, hidroperoxido de t-butilo, peroxido de benzoflo, y similares.

Agentes reductores adecuados son aquellos que facilitan la formacion de radicales a partir del iniciador e incluyen por ejemplo, bisulfito de sodio, hidrosulfito de sodio, sulfoxilato de formaldehfdo sodico, acido 2-hidroxi-2-sulffnico- acetico disodico, acido ascorbico, acido isoascorbico y mezclas de los mismos.

Los catalizadores de polimerizacion son los compuestos que, en combinacion con los agentes reductores descritos anteriormente, pueden promover la descomposicion del iniciador de la polimerizacion en las condiciones de reaccion. Los catalizadores adecuados incluyen compuestos de metales de transicion tales como, por ejemplo, sulfato ferroso heptahidratado, cloruro ferroso, sulfato cuprico, cloruro cuprico, acetato de cobalto, sulfato cobaltoso, y mezclas de los mismos.

Una ventaja particular del procedimiento de la presente invencion es que proporciona muy buen control del tamano de partfcula de las dispersiones de polfmero de vinilo. Esto da como resultado una transparencia muy buena (y claridad en bote, ICC) incluso a contenidos en solidos superiores. En vista de la obtencion de una buena ICC, el tamano de partfcula de la dispersion 2B es preferiblemente menor de 100 nm, pero mas preferiblemente menor de 80 nm, incluso mas preferiblemente menor de 75 y lo mas preferiblemente menor de 70 nm. Ha que tenerse un cuidado estricto de que este presente la menor fraccion posible de partfculas mas grandes en la dispersion ya que incluso pequenas cantidades de partfculas mas grandes tendran un efecto perjudicial sobre la ICC. Por tanto, la dispersion de polfmero de vinilo tiene preferiblemente menos del 20% en peso, mas preferiblemente menos del 15% en peso y lo mas preferiblemente menos del 10% en peso de partfculas que tienen un tamano de partfcula por encima de 100 nm o preferiblemente incluso por encima de 80 nm.

Una vez que se ha polimerizado la composicion de monomero de segunda fase, la dispersion de polfmero de vinilo 2B puede terminarse mediante enfriamiento. La dispersion acuosa obtenida puede hidroplastificarse. En una realizacion preferida del procedimiento segun la invencion, el procedimiento comprende ademas una etapa (3) que comprende hidroplastificar la dispersion de partfculas multifase (2B) mediante la adicion de una base, preferiblemente una base volatil, a un pH de entre 6,5 y 9, mas preferiblemente entre 6,5 y 8 o 6,5 y 7,5.

Preferiblemente, la base volatil es amoniaco. Otras bases posibles son, por ejemplo, aminas volatiles, tales como aminometilpropanol, dimetiletanolamina o 2-dimetilamino-2-metil-1-propanol, trietilamina o mono-etanolamina. Opcionalmente, puede usarse una combinacion de diferentes bases volatiles.

Opcionalmente, la adicion de hidroplastificacion de la base neutralizante puede posponerse hasta que se formule la

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

dispersion de polfmero para dar una composicion de recubrimiento. Por tanto, en otra realizacion del procedimiento segun la invencion, se prepara una composicion de recubrimiento en un procedimiento en el que la dispersion hidroplastificable 2B se formula para dar una composicion de recubrimiento mediante la adicion de uno o mas aditivos de recubrimiento antes de o durante la etapa de hidroplastificacion mencionada anteriormente (3). El termino aditivos de recubrimiento significa ampliamente en este caso e incluye polfmeros coaglutinantes, agentes de reticulacion, pigmentos, cargas, mejoradores de la reologfa y estabilidad tal como se usan en la tecnica para formular una composicion de recubrimiento para una aplicacion especffica. La ventaja es que antes de la hidroplastificacion, la viscosidad de la dispersion se reduce significativamente y pueden mezclarse homogeneamente aditivos de recubrimiento mas facilmente.

El procedimiento puede comprender ademas una etapa (4) que comprende anadir un agente de reticulacion separado para la reaccion con monomeros de reticulacion en mezclas de monomeros (1a1) o (2a1) o con grupos insaturados (2a2). El agente de reticulacion puede anadirse en principio en cualquier fase del procedimiento en la que no interfiera qufmicamente, pero se anade preferiblemente tras la etapa de procedimiento 2, mas preferiblemente tras la etapa 3.

La seleccion del agente de reticulacion que puede anadirse a la dispersion de polfmero y que puede reaccionar con el grupo funcional del polfmero derivado de los monomeros de reticulacion en el polfmero tanto de primera como (opcionalmente) de segunda fase, depende de la naturaleza qufmica de este grupo. Este compuesto puede ser o bien un compuesto polimerico o bien un compuesto de bajo peso molecular. Con el fin de efectuar la reticulacion, el compuesto de reticulacion debe presentar al menos dos grupos reactivos. Los expertos en la tecnica conocen ejemplos de grupos correactivos adecuados para grupos funcionales colgantes dados. En la tabla II se facilitan ejemplos no limitativos.

Tabla II

Grupo funcional colgante: Grupos correactivos

Amina: Oxirano, isocianato, cetona, aldehfdo, acetoacetoxilo

Hidroxilo: Metilol, metilol eterificado, isocianato, aldehfdo

Cetona: Amino, hidrazida, aldehfdo

Acetoacetoxilo, acetoacetamida: Amino, isocianato, aldehfdo, ion metalico, hidrazida

Aldehfdo: Amino, hidrazida

Urea: Glioxal

Oxirano: Acido carboxflico, amino, tiol

Carboxilo: Aziridina, oxirano, carbodiimida, ion metalico

Cuando el monomero de reticulacion usado tiene funcionalidad de cetona o acetoacetoxilo, los agentes de reticulacion preferidos son dihidrazidas de acido tales como dihidrazida de acido oxalico, dihidrazida de acido malonico, dihidrazida de acido succfnico, dihidrazida de acido glutarico, dihidrazida de acido adfpico, dihidrazida de acido sebacico, dihidrazida de acido maleico, dihidrazida de acido fumarico, dihidrazida de acido itaconico, dihidrazida de acido ftalico o dihidrazida de acido tereftalico. Alternativamente, el agente de reticulacion puede ser una dihidrazina alifatica soluble en agua, tal como etilen-1,2-dihidrazina, propilen-1,3-dihidrazina y butilen-1,4- dihidrazina, o una poliamina tal como isoforonadiamina o 4,7-dioxadecano-1,10-diamina. Las mas preferidas son dihidrazidas adfpicas o dihidrazidas adfpicas bloqueadas con cetona. Otros agentes de reticulacion adecuados cuando se usan monomeros de reticulacion con funcionalidad distinta de cetona o acetoxilo incluyen pero no se limitan a resinas de melamina-formaldehfdo o urea alquilada, poliisocianatos (bloqueados), epoxi-silanos, carbodiimidas, poliazeridinas y similares.

La dispersion de polfmero de vinilo hidroplastificable 2B de la presente invencion puede utilizarse en una composicion de recubrimiento sola o conjuntamente con otros polfmeros a base de agua. El procedimiento de la invencion puede comprender ademas la etapa (5) que comprende anadir a la dispersion de polfmero de vinilo hidroplastificable 2B antes, durante o tras la hidroplastificacion otro polfmero acuoso, preferiblemente como dispersion de polfmero acuoso. Tales polfmeros incluyen, pero no se limitan a, polfmeros dispersables en agua tales como los que consisten en poliesteres, poliester-amidas, esteres de celulosa, polfmeros alqufdicos secados oxidativamente, poliuretanos, resinas epoxfdicas, poliamidas, polfmeros acrflicos, polfmeros de vinilo, polfmeros que tienen grupos alilo colgantes, polfmeros de estireno-butadieno, copolfmeros de acetato de vinilo-etileno, y similares. Tales polfmeros tambien pueden prepararse segun la invencion o contener una morfologfa heterogenea o en gradiente. Si se usa otro polfmero (coaglutinante), la cantidad depende de la aplicacion prevista, preferiblemente entre el 1 y el 50% en peso, preferiblemente entre el 5 y el 40% en peso, mas preferiblemente entre el 5 y el 35% en peso (en relacion con el total de polfmero de primera y segunda fase y coaglutinante).

La invencion tambien se refiere a una dispersion de partfculas de polfmero de vinilo multifase que puede obtenerse segun el metodo de la invencion, o bien en forma neutralizada que comprende polfmero de primera fase hidroplastificado neutralizado y que tiene un pH de entre 7 y 10, preferiblemente entre 7 y 9 o bien en forma no neutralizada que comprende polfmero de primera fase hidroplastificable y que tiene un pH de entre 4 y 7. La

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

invencion tambien se refiere a una composicion de recubrimiento que comprende la dispersion de partfculas de polfmero de vinilo multifase segun la invencion y uno o mas aditivos de recubrimiento adicionales. El procedimiento de la invencion tiene la ventaja de que puede prepararse una composicion de recubrimiento en un procedimiento diferente en el que la dispersion hidroplastificable 2B se formula para dar una composicion de recubrimiento mediante la adicion de aditivos de recubrimiento antes de o durante la etapa de hidroplastificacion (3). Otra ventaja es que la dispersion de partfculas de polfmero de vinilo multifase puede usarse para la fabricacion de una composicion de recubrimiento que tiene un pH de entre 4 y 8, que tiene ventajas particulares para sustratos que son sensibles a un pH alto, por ejemplo madera que se vuelve oscura al exponerse a una base.

Una composicion de recubrimiento a base de agua segun la invencion puede comprender la dispersion de polfmero de vinilo hidroplastificado de la invencion utilizado solo o conjuntamente con otro(s) polfmero(s) a base de agua y agua, junto con un disolvente organico, un pigmento (organico o inorganico) y/u otros aditivos y cargas conocidos en la tecnica. Cuando se usa un disolvente organico, se prefieren disolventes miscibles con agua. Los aditivos o cargas usados en la formulacion de recubrimientos incluyen, pero no se limitan a, agentes de nivelacion, de reologfa, antibloqueantes y de control del flujo tales como siliconas, fluorocarbonos, uretanos o materiales celulosicos; extensores; agentes opacificantes; agentes dispersantes y humectantes de pigmentos y tensioactivos; absorbentes de ultravioleta (UV); estabilizadores frente a la luz UV; pigmentos de tintado; extensores; agentes desespumantes y antiespumantes; agentes antiasentamiento, agentes anticorrimiento y de viscosidad; agentes antidescascarilladores; agentes antidesplazamiento y antiflotacion; fungicidas y mildiucidas; inhibidores de la corrosion; agentes espesantes; plastificantes; plastificantes reactivos; agentes de secado; catalizadores; o agentes de coalescencia.

Tras la formulacion, puede aplicarse entonces una formulacion de recubrimiento que contiene la dispersion de polfmero de la invencion hidroplastificado a una variedad de superficies, sustratos o artfculos, por ejemplo, papel, plastico, acero, aluminio, madera, panel de yeso, hormigon, ladrillos, mamposterfa o planchas galvanizadas (o bien con imprimacion o bien sin imprimacion). El tipo de superficie, sustrato o artfculo que va a recubrirse determina generalmente el tipo de formulacion de recubrimiento usada. La formulacion de recubrimiento puede aplicarse usando medios conocidos en la tecnica, por ejemplo mediante pulverizacion, inmersion, cepillado, aplicacion con rodillo, impresion flexografica, impresion por huecograbado, impresion por chorro de tinta, cualquier otro metodo de aplicacion de artes graficas y similares.

En general, el recubrimiento puede secarse por calentamiento pero preferiblemente se deja secar al aire. La reticulacion del recubrimiento que emplea un polfmero de la invencion puede ser termica o a temperatura ambiental. Como aspecto adicional, la presente invencion se refiere a un artfculo conformado o formado que se ha recubierto con una formulacion de recubrimiento de la presente invencion.

Los siguientes ejemplos pretenden ilustrar el procedimiento para la preparacion de dispersiones de polfmero de vinilo hidroplastificable o hidroplastificado segun la invencion, los productos obtenidos y la aplicacion de los mismos y no pretenden limitar la invencion.

METODOS DE PRUEBA

Valor de transparencia de una dispersion de polfmero

Se determino la claridad de una dispersion de polfmero midiendo la transparencia de la dispersion usando un espectrofotometro LICO 200 (HACH LANGE). El espectrofotometro LICO 200 mide la transmitancia de muestras dentro del intervalo de 380-720 nm con la aplicacion de luz C convencional (tal como se define en la norma DIN 5033). La transmitancia (T) es la razon I/Io de la intensidad de la luz que sale de la muestra con respecto a la intensidad de radiacion incidente (Io). La transmitancia puede expresarse como un valor de transparencia dL=T*100. Cuando dL = 100 es transparente y dL = 0 es opaco. El espectrofotometro usa una cubeta de muestras redonda de 11 milfmetros.

Determinacion del peso molecular

Se determinaron el peso molecular y la distribucion de peso molecular usando cromatograffa de exclusion molecular. El aparato de exclusion molecular usado en un sistema Alliance que consiste en una bomba, un inyector automatico y un desgasificador de He (Degasys DG-1210 de Uniflows), equipado con una columna PLgel 5 pm MIXED-C 600 x

7,5 mm y una precolumna Plgel 5 pm (50 x 7,5 mm - Polymer Laboratories). El horno de columna (Separations Analytical Instruments) se fijo a 30°C. Se usa tetrahidrofurano (THF - Extra Dry, Biosolve 206347) + acido acetico al 2% (Baker 6052) como eluyente a una velocidad de flujo de 0,8 ml/min. Se usa disulfuro de carbono (Backer) como marcador. Se usa un detector de fndice de refraccion Waters 410 como detector. El volumen de inyeccion es de 100 pl a una concentracion de 1,5 mg/ml. Se usaron patrones de poliestireno (Polymer Laboratories, Easical PS-1, 2010-0501 (intervalo de M 580 g/mol - 8.500.000 g/mol) en Easical PS-2, 2010-0601 (intervalo de M 580 g/mol - 400.000 g/mol)) para la calibracion usando un polinomio de tercer orden. El software usado para el analisis de datos es Empower (Waters).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Determinacion de TMFP

Se determino la TMFP usando un instrumento MFT-Bar 60 de Rhopoint que tiene un intervalo de temperatura de desde 0°C hasta 60°C. Se aplicaron pelfculas con un grosor de pelfcula humeda de 25 micrometros. La TMFP era la temperatura mas baja a la que la pelfcula no mostraba grietas.

Determinacion del tamano de partfcula

Se determino el tamano de partfcula mediante dispersion dinamica de luz usando un instrumento Zetasizer de Malvern modelo Nano-S90. Se notifico el valor promedio Z como el tamano de partfcula. El diametro promedio z es el diametro hidrodinamico medio y se calcula segun la norma internacional sobre dispersion dinamica de luz ISO13321.

Determinacion del pH

Se midio el pH usando un peachfmetro Prolina QIS.

Determinacion de la viscosidad Brookfield

Se mide la viscosidad Brookfield con un viscosfmetro Brookfield RVT a una temperatura de 23 + 1°C, segun la norma ISO 2555-1974.

Definicion de terminos en los ejemplos:

Los solidos de polfmero de la 1a fase son la suma de los monomeros y agentes de transferencia de cadena usados. Los solidos de polfmero totales son la suma de los solidos de polfmero de la 1a fase y los solidos de polfmero de la 2a fase. La concentracion de sal inorganica soluble en agua en la primera fase es el peso de sales inorganicas solubles en agua en relacion con la fase acuosa de la primera fase. La concentracion de tensioactivo es el peso de tensioactivo en relacion con los solidos de polfmero totales. Las cantidades de agua anadida pueden variar entre experimentos.

Materiales de partida usados en los ejemplos:

Laurilsulfato de sodio: Texapon K 12 G de Cognis que contiene no mas del 2,5% de sulfato de sodio y el 1% de cloruro de sodio tal como especifica el fabricante.

Agua desmineralizada: producida mediante intercambio ionico u osmosis inversa que tiene una conductividad por debajo de 20 pS/m segun la norma ISO 5687 correspondiente a un contenido en sal maximo del 0,018%.

El persulfato de amonio lo suministro Caldic y tiene una pureza minima del 99%.

Ejemplo 1

Se cargo un reactor de 3 litros con 968,3 gramos de agua desionizada y 7,1 gramos de laurilsulfato de sodio. Se calento el contenido del reactor hasta 83°C mientras se creaba una atmosfera de nitrogeno en el reactor. Se mantuvo la atmosfera de nitrogeno a lo largo de todo el procedimiento de polimerizacion completo. Cuando el reactor alcanzo 83°C, se anadio al reactor una disolucion de 1,1 gramos de persulfato de amonio disuelto en 15,0 gramos de agua desionizada para iniciar la primera reaccion de polimerizacion. La concentracion de sal de la precarga tal como se calculo a partir de las especificaciones de los materiales de partida estaba por debajo de

1.6 g/kg (1,1 g de persulfato de amonio mas 0,25 g) (maximo del 3,5% de impureza de sal soluble) en el 7,1 mas

1.6 gramos de laurilsulfato de sodio y un maximo de 0,174 g en el agua). Inmediatamente despues de eso, se alimento la primera alimentacion de monomero al reactor en 1 hora. La primera alimentacion de monomero era una alimentacion preemulsionada que consistfa en 194,6 gramos de agua desionizada, 1,6 gramos de laurilsulfato de sodio, 5,7 gramos de n-dodecilmercaptano, 2,9 gramos de acido 3-mercaptopropionico, 22,2 gramos de diacetonacrilamida, 44,4 gramos de acido metacrflico, 288,5 gramos de metacrilato de metilo y 88,8 gramos de metacrilato de n-butilo. Cuando finalizo la primera alimentacion de monomero, se enjuago el tanque de alimentacion con 19,6 gramos de agua desionizada. Se anadio el agua de enjuagado al lote. Tras enjuagar, se mantuvo el lote a 83°C durante otros 15 minutos antes de enfriar hasta 70°C. En este momento, se tomo una muestra para el analisis del tamano de partfcula y el peso molecular. El tamano de partfcula (PS1) de la muestra era de 32 nm. El peso molecular promedio en numero (Mn) era de 7700.

Mientras se enfriaba el lote hasta 70°C, se anadio una mezcla de 1,9 gramos de hidroperoxido de t-butilo (70%) y 4,6 gramos de agua desionizada al lote y 1,0 gramos de una disolucion que contenfa 0,065 gramos de sulfato de hierro (II) heptahidratado y 0,079 gramos de sal de disodio de acido etilendiamina-tetra-acetico deshidratada por 100 gramos de disolucion. Cuando el lote alcanzo 70°C, se iniciaron la alimentacion de reductor y la segunda alimentacion de monomero. La alimentacion de reductor contenfa 111,3 gramos de agua desionizada, 1,1 gramos de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

acido iso-ascorbico y 1,1 gramos de amoniaco (al 25% para neutralizar el acido iso-ascorbico). La segunda alimentacion de monomero consistfa en 332,9 gramos de metacrilato de metilo y 111,0 gramos de acrilato de n- butilo. Se alimento la segunda alimentacion de monomero al reactor en 1,5 horas, se alimento la alimentacion de reductor al reactor en 2 horas. Al final de la segunda alimentacion de monomero, se enjuago el tanque de alimentacion con 19,6 gramos de agua desionizada. Se anadio el agua de enjuagado al lote. Cuando se termino la segunda alimentacion de monomero, la temperatura del lote se redujo gradualmente hasta 60°C mientras que todavfa estaba realizandose la alimentacion de reductor. Aproximadamente 20 minutos tras completarse la alimentacion de reductor, se tomo una muestra para el analisis de tamano de partfcula. El tamano de partfcula tras la segunda etapa de polimerizacion (PS2) era de 45 nm. Entonces se enfrio el lote hasta temperatura ambiente. Durante el proceso de enfriamiento, se anadieron 20,93 gramos de amoniaco (concentracion del 25%) al lote para neutralizar e hidroplastificar los grupos acido en los polfmeros. A temperatura ambiente se anadieron al lote 11,5 gramos de agente de reticulacion de dihidrazida adfpica seguido por 23,5 gramos de agua desionizada. El producto final tras la hidroplastificacion tenia un pH de 7,6, a un tamano de partfcula (PSF) de 63 nm, un valor de dL de 45,4, un contenido en solidos (SC) del 39,9% en peso y una viscosidad Brookfield (BV) de 65 mPa.s. En la tabla 1 se resumen las propiedades medidas de productos.

Tabla 1:

: PS1 Mn1 PS2 pH PSF dL SC BV

Ej. 1: 32 7700 45 7,6 63 45,4 39,9 65

Ej. C. 2: 42 7600 68 7,5 75 30,5 39,9 28

Ej. 3: 35 12400 50 8,4 58 55 37,3 -

Ej. 4: 48 12400 60 8,6 67 39 37,5 -

Ej. C. 5: * 12100 *

Ej. 7: 21 - - 8,8 64 61 40 425

-: no medido

*: no se forman partfculas; se forma gel en la segunda fase

Experimento comparativo 2

Se preparo una composicion acuosa en un procedimiento tal como se describe en el ejemplo 1 excepto porque se usaron 3,3 (en lugar de 1,1) gramos persulfato de amonio en la precarga dando como resultado una concentracion de sal mayor de 3 g/kg. En la tabla 1 se resumen las propiedades medidas de productos. El ejemplo comparativo muestra que el procedimiento segun la invencion da como resultado una dispersion que tiene un tamano de partfcula significativamente menor que las dispersiones segun el procedimiento de la tecnica anterior (Morgan).

Ejemplo 3

Se preparo una composicion acuosa en un procedimiento tal como se describe en el ejemplo 1 excepto porque se usaron 4,0 (en lugar de 7,1) gramos de laurilsulfato de sodio y 1,8 (en lugar de 1,1) gramos de persulfato de amonio en la precarga dando como resultado una concentracion de sal por debajo de 2,3 g/kg. Para la alimentacion preemulsionada, se usaron 4,9 (en lugar de 1,6) gramos de laurilsulfato de sodio y 3,6 (en lugar de 5,7) gramos de n-dodecilmercaptano. En la tabla 1 se resumen las propiedades medidas de productos.

Ejemplo 4

Se preparo una composicion acuosa en un procedimiento tal como se describe en el ejemplo 1 excepto porque, para la precarga, se usaron 2,0 (en lugar de 1,1) gramos de persulfato de amonio y 6,2 (en lugar de 1,2) gramos de laurilsulfato de sodio, dando como resultado una concentracion de sal por debajo de 2,7 g/kg. En la alimentacion preemulsionada, se usaron 3,6 (en lugar de 5,7) gramos de n-dodecilmercaptano, y no se uso acido 3- mercaptopropionico. A 400 g del producto final se le anadieron 2,0 gramos de dihidrazida adfpica en 24,7 gramos de agua desionizada. En la tabla 1 se resumen las propiedades medidas de productos.

Experimento comparativo 5 (segun el documento EP 0758364; Overbeek).

Se preparo una composicion acuosa en un procedimiento tal como se describe en el ejemplo 4. Se anadio una disolucion de 34,3 gramos de amoniaco (25%) en 24,0 gramos de agua desionizada a esta dispersion de polfmero para neutralizar y solubilizar el polfmero. Aproximadamente 3 min tras anadirse el amoniaco, el lote se volvio extremadamente viscoso y tuvieron que anadirse 328,0 gramos de agua adicionales al lote con el fin de poder continuar agitando. Tras la adicion de la mezcla de monomeros de segunda fase que consistfa en 167,2 gramos de metacrilato de metilo y 55,7 gramos de acrilato de butilo, el contenido del reactor se convirtio en un gel firme. El ejemplo comparativo muestra que en el procedimiento de la invencion, en comparacion con el procedimiento de la tecnica anterior, puede usarse un peso molecular superior en la primera etapa de polimerizacion sin formacion de gel en la segunda etapa de polimerizacion.

5

10

15

20

25

30

35

Se preparo una formula de pintura mezclando los componentes presentados en la tabla 2. El ejemplo 6A se basa en la dispersion del ejemplo 1 (Mn1 bajo) y el ejemplo 6B se basa en la dispersion del ejemplo 4 (Mn1 alto)

Tabla 2:

Componente: Ejemplo 6A (gramos) Ejemplo 6B (gramos)

Dispersion del ejemplo 1: 188,0 —

Dispersion del ejemplo 4: — 200,0

Agua desmineralizada: 22,9 10,9

Dowanol DPM (metil eter de dipropilenglicol de Dow Chemicals): 10,6 10,6

Dehydran 1293 (desespumante de Cognis): 0,8 0,8

Surfynol 104 DPM (agente humectante de Air Products and Chemicals, Inc.): 0,8 0,8

Tego Visco Plus 3060 (espesante asociativo de Evonik): 3,1 3,1

Total: 226,2 226,2

Se registro la viscosidad de las formulas a lo largo del tiempo. La tabla 3 presenta las viscosidades de las formulas de los ejemplos 6A y 6B.

Tabla 3:

Tiempo (dias): Viscosidad, ejemplo 6A (mPa.s) Viscosidad, ejemplo 6B (mPa.s)

0: 195 620

1: 370 1100

7: 610 3800

Tal como indican los resultados en la tabla 3, la dispersion del ejemplo 1 (recubrimiento 6A) tenia claramente, en comparacion con la dispersion del ejemplo 4 (recubrimiento 6B), un menor aumento de viscosidad a lo largo del tiempo en presencia de la misma cantidad del espesante asociativo (Tego Visco Plus 3060). Esto implica que en la formulacion 6B es necesaria una menor cantidad de espesante asociativo para lograr una viscosidad de aplicacion apropiada. Esto no solo es mas economico sino que tambien es ventajoso en cuanto a las propiedades de recubrimiento resultantes. Esto demuestra uno de los beneficios de poder preparar un polimero hidroplastificable de peso molecular superior en la primera fase de polimerizacion.

Ejemplo 7.

Se preparo una composicion acuosa en un procedimiento tal como se describe en el ejemplo 1 excepto por el uso de 947,2 gramos de agua desionizada y 3,73 gramos de laurilsulfato de sodio y 1,87 gramos de persulfato de amonio dando como resultado una concentracion de sal inorganica por debajo de 2,3 g/kg. Se alimento la primera composicion de alimentacion de monomero preemulsionada facilitada en la tabla 4 (en gramos) al reactor en 1 hora.

Tabla 4:

Agua desmineralizada: 147,4

Laurilsulfato de sodio: 2,2

Diacetonacrilamida: 43,6

Acido metacrilico: 26,1

Metacrilato de metilo: 300,5

Metacrilato de butilo: 65,3

Octilmercaptano: 4,5

Se midio que el pH del lote era de 3,1. El tamano de particula de la muestra era de 21 nm y el valor de transparencia dL era de 71. En la tabla 5 se facilita la composicion de la segunda alimentacion de monomero.

Tabla 5:

Metacrilato de metilo: 126,4

Acrilato de n-butilo: 304,9

Estireno: 15,9

Divinilbenceno: 6,8

10

15

20

25

30

35

Durante el proceso de enfriamiento, se anadio amoniaco para neutralizar. A temperatura ambiente se anadieron 11,71 gramos de dihidrazida adfpica al lote seguido por 23,46 gramos de agua desionizada. En la tabla 1 se resumen propiedades de productos finales.

Ejemplo 8. Evaluacion del recubrimiento.

Se formulo un barniz transparente combinando los componentes facilitados en la tabla 6 usando un aparato de disolucion de alta velocidad.

Tabla 6:

: Peso

Dispersion de polfmero del ejemplo 7: 171,4

Butildiglicol: 6,9

Tego foamex 800 / agua desmineralizada premezclados, 1:1 partes: 1,1

Surtynol 104 DPM (agente humectante de Air Products and Chemicals, Inc): 1

Disolucion premezclada de Byk 333 (de Byk Chemie) / agua desmineralizada, 1:3 partes: 2,2

Agua desmineralizada: 8,6

Disolucion de espesante premezclada Borchigel L75N (espesante de Borchers) / Dowanol PnP (agente de coalescencia de Dow Chemical), 1:2 partes: 1,9

Acticide MBS (biocida de Thor Specialities): 0,4

Agua desmineralizada: 3,2

El barniz formulado tiene una claridad de 42. Se aplico el barniz sobre una placa de vidrio a un grosor de capa humeda de 150 micrometros y se seco a temperatura ambiental. Se midio la dureza Konig segun la norma DIN 52157. El desarrollo de dureza en funcion de la temperatura se facilita a continuacion:

Tiempo de secado (dfas): Dureza Konig (s)

1: 43

7: 92

14: 100

21: 110

Se sometieron a prueba las propiedades de resistencia qufmica segun la norma DIN 68861-1 B. Los resultados se facilitan a continuacion:

Acetona: 3

Etanol (acuoso al 50%): 4

Amoniaco (25%): 4

Tinta negra: 3

Cafe: 5

Una clasificacion de 5 es excelente y 0 es mala. La viscosidad Brookfield del barniz formulado era de 925 mPa.s. Tras 21 dfas, se midio de nuevo la viscosidad y se hallo un valor de 863 mPa.s, lo que indica que el producto tiene una excelente estabilidad de la viscosidad.

Ejemplo 9

Se cargo un reactor de 3 litros con 900 gramos de agua desionizada y 16 gramos de laurilsulfato de sodio. Se calento el contenido del reactor hasta 80°C mientras se creaba una atmosfera de nitrogeno en el reactor. Se mantuvo la atmosfera de nitrogeno a lo largo de todo el procedimiento de polimerizacion completo. Cuando el reactor alcanzo 80°C, se anadio al reactor una disolucion de 1 gramo de persulfato de amonio disuelto en 50 gramos de agua desionizada. La concentracion de sal inorganica soluble en agua de la precarga tal como se calculo a partir de las especificaciones de los materiales de partida estaba por debajo de 1,5 g/kg. Inmediatamente despues de eso, se alimento la primera alimentacion de monomero al reactor en 1 hora. La primera alimentacion de monomero consiste en 16 gramos de n-dodecilmercaptano, 50 gramos de acido metacrflico y 350 gramos de metacrilato de metilo. Se mantuvo el lote a 80°C durante otros 15 minutos. Se inicio una segunda alimentacion de monomero que consistfa en 200 gramos de metacrilato de metilo y 200 gramos de acrilato de butilo y se dosifico en el reactor a lo largo de un periodo de 60 minutos. Simultaneamente, se inicio la adicion de una disolucion de 1 gramo de persulfato de amonio disuelto en 50 gramos de agua desionizada. Se dosifico la disolucion en el reactor a lo largo de un periodo de 70 minutos. Tras el final de las adiciones, se mantuvo el lote a 80°C durante 60 minutos adicionales. Tras el periodo de mantenimiento, se enfrio el lote hasta temperatura ambiental. La dispersion de polfmero resultante tenia un contenido en solidos del 43%, un pH de 2,7 y una viscosidad Brookfield de 7850 cPa.s. El tamano de particula (PSF) se midio como 54 nm y se hallo un valor de dL (claridad) de 30.

Se preparo una dispersion de polfmero como en el ejemplo 9 excepto porque se uso una disolucion de 3,75 (en lugar de 1) gramos de persulfato de amonio de manera que la concentracion de sal inorganica soluble en agua de la 5 precarga estaba por encima de 3,0 (en lugar de por debajo de 1,5) g/kg. En la segunda etapa de polimerizacion, se uso una disolucion de 3,75 (en lugar de 1) gramos de persulfato de amonio disuelto en 50 gramos de agua desionizada. La dispersion de polfmero resultante tenia un contenido en solidos del 42%, un pH de 2,3 y una viscosidad Brookfield de 15 cPa.s. Se midio el tamano de partfcula (PSF) como 107 nm y se hallo un valor de dL de 6.

10

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Procedimiento para la preparacion de una dispersion acuosa de partfculas de polfmero de vinilo multifase hidroplastificable que comprende,

(1) una primera etapa de polimerizacion que comprende

(la) preparar una emulsion (1A) en agua de una primera mezcla de monomeros (1a1), un tensioactivo (1a2) y sal inorganica soluble en agua (1a3),

en el que la primera mezcla de monomeros (1a1) comprende

1) monomeros con funcionalidad de acido carboxflico,

2) monomeros de reticulacion opcionales distintos de 1

3) monomeros de vinilo distintos de 1) y 2) y

4) agentes de transferencia de cadena opcionales,

en el que el tensioactivo (1a2) es un tensioactivo anionico basado en azufre que contiene menos del 50% en peso oxido de etileno y en el que el contenido en sal inorganica soluble en agua (1a3) al comienzo de la polimerizacion (1 b) esta entre 0,01 y 3 g/kg de agua,

(lb) polimerizar en emulsion la emulsion 1A obtenida formando una primera dispersion de partfculas de polfmero de primera fase hidroplastificable (1B) teniendo dicho polfmero de primera fase una Tg calculada a partir de la ecuacion de Fox de desde 10 hasta 125°C,

en el que la primera dispersion de partfculas (1B) tiene un tamano de partfcula por debajo de 50 nm (media promedio Z tal como se mide mediante dispersion dinamica de luz),

(2) una segunda etapa de polimerizacion que comprende

(2a) anadir a la dispersion 1B una segunda mezcla de monomeros (2a1) que comprende

1) monomeros elegidos del mismo grupo que en la primera mezcla de monomeros (1a1)

2) monomeros opcionales (2a2) que comprenden 2 o mas grupos etilenicamente insaturados para la reticulacion previa, preferiblemente en una cantidad inferior al 2% en peso,

en el que estan presentes monomeros con funcionalidad de acido carboxflico en la segunda mezcla de monomeros en una cantidad tal que el fndice de acidez del segundo polfmero resultante es inferior a 23 mg de KOH/g y

en el que la cantidad de mezcla de monomeros (2a1) es de entre el 10 y el 90% en peso del peso total de mezclas de monomeros (1a1) mas (2a1)

(2b) polimerizar la segunda mezcla de monomeros (2a1) para formar un polfmero de segunda fase en la primera dispersion de partfculas (1B) para formar una dispersion de partfculas multifase (2B)

(3) opcionalmente hidroplastificar la dispersion de partfculas multifase (2B) mediante la adicion de una base, preferiblemente una base volatil, a un pH de entre 6,5 y 10, preferiblemente 9,

(4) opcionalmente anadir un agente de reticulacion separado para la reaccion con monomeros de reticulacion en mezclas de monomeros (1a1) o (2a1) o con grupos insaturados (2a2)

Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que en la etapa de polimerizacion (2b) las partfculas multifase en la dispersion de partfculas multifase (2B) tienen un tamano de partfcula promedio de menos de 80 nm (media promedio Z tal como se mide mediante dispersion dinamica de luz).

Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, en el que la dispersion de partfculas multifase (2B) tiene un valor de transparencia de al menos 35 a un contenido en solidos de al menos el 35% en peso.

Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 3, en el que la primera mezcla de monomeros (1a1) comprende

10 5.
6.

15
7.

20
8.

25
9.

30 10.

35 11.
12.

40
13.

45
14.
15. 50
16.

55
17.
18.

60

1) el 1-45% en peso de monomeros con funcionalidad de acido carboxflico (% en peso en relacion con el peso total de monomeros en la primera mezcla de monomeros)

2) el 0-20% en peso de monomeros de reticulacion opcionales distintos de 1,

3) el 98,5-50% en peso de monomeros de vinilo distintos de 1) y 2),

4) agentes de transferencia de cadena opcionales.

Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 4, en el que la cantidad de tensioactivo (1a2) es inferior al 2% en peso en relacion con la cantidad total de la primera mezcla de monomeros (1a1).

Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 5, en el que el tensioactivo (1a2) se elige del grupo de sales de sulfatos y sulfonatos de alquiletoxilato, sulfatos y sulfonatos de alquilfenoletoxilato, alquilsulfatos y sulfonatos, sulfosuccinatos, sulfonatos de alquilarilo, tensioactivos basados en azufre que contienen menos del 50% en peso de oxido de etileno, tensioactivos basados en azufre que tienen un enlace etilenicamente insaturado que puede participar en una polimerizacion por radicales libres y mezclas de los mismos.

Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 6, en el que antes del comienzo de la segunda polimerizacion el pH se ajusta solo hasta un grado tal que el primer polfmero no se neutraliza ni se solubiliza y las partfculas permanecen como partfculas con un tamano de partfcula medible.

Procedimiento segun la reivindicacion 7, en el que el pH al comienzo de la segunda polimerizacion esta por debajo de 7.

Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 8, que comprende ademas una etapa (3) que comprende hidroplastificar la dispersion de partfculas multifase (2B) mediante la adicion de una base, preferiblemente una base volatil, a un pH de entre 6,5 y 9.

Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 9, que comprende ademas una etapa (4) que comprende anadir un agente de reticulacion separado para la reaccion con monomeros de reticulacion en el polfmero de primera o segunda fase o con grupos insaturados a partir del monomero de reticulacion previa (2a2) en el polfmero de segunda fase.

Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 10, que comprende ademas la etapa (5) que comprende anadir otro polfmero acuoso, preferiblemente una dispersion de polfmero acuoso.

Dispersion de partfculas de polfmero de vinilo multifase que puede obtenerse segun el metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

Dispersion de partfculas de polfmero de vinilo hidroplastificado multifase segun la reivindicacion 12, en el que las partfculas multifase tienen un tamano de partfcula promedio de menos de 80 nm y preferiblemente comprenden menos del 20% en peso, preferiblemente menos del 10% en peso de partfculas que tienen un tamano de partfcula de mas de 80 nm.

Dispersion de partfculas de polfmero de vinilo multifase segun las reivindicaciones 12 o 13, que tiene un valor de transparencia de al menos 35 (dL) a un contenido en solidos de al menos el 35% en peso.

Dispersion de partfculas de polfmero de vinilo multifase segun las reivindicaciones 12 - 14, que comprende polfmero de primera fase hidroplastificado neutralizado y que tiene un pH de entre 6,5 y 10.

Dispersion de partfculas de polfmero de vinilo multifase segun las reivindicaciones 12 - 14, que comprende polfmero de primera fase hidroplastificable no neutralizado y que tiene un pH de entre 4 y 7, preferiblemente 6,5.

Composicion de recubrimiento que comprende la dispersion de partfculas de polfmero de vinilo multifase segun la reivindicacion 15 o 16 y uno o mas aditivos de recubrimiento adicionales.

Procedimiento para preparar una composicion de recubrimiento que comprende proporcionar una dispersion hidroplastificable 2B obtenida mediante un procedimiento que comprende,

(1) una primera etapa de polimerizacion que comprende

(1a) preparar una emulsion (1A) en agua de una primera mezcla de monomeros (1a1), un tensioactivo (1a2) y sal inorganica soluble en agua (1a3),

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

en el que la primera mezcla de monomeros (1a1) comprende

1) monomeros con funcionalidad de acido carboxflico,

2) monomeros de reticulacion opcionales distintos de 1

3) monomeros de vinilo distintos de 1) y 2) y

4) agentes de transferencia de cadena opcionales,

en el que el tensioactivo (1a2) es un tensioactivo anionico basado en azufre que contiene menos del 50% en peso de oxido de etileno y en el que el contenido en sal inorganica soluble en agua (1a3) al comienzo de la polimerizacion (1b) es de entre 0,01 y 3 g/kg de agua,

(1b) polimerizar en emulsion la emulsion 1A obtenida formando una primera dispersion de partfculas de polfmero de primera fase hidroplastificable (1B) teniendo dicho polfmero de primera fase una Tg calculada a partir de la ecuacion de Fox de desde 10 hasta 125°C,

en el que la primera dispersion de partfculas (1B) tiene un tamano de partfcula por debajo de 50 nm (media promedio Z tal como se mide mediante dispersion dinamica de luz);

(2) una segunda etapa de polimerizacion que comprende

(2a) anadir a la dispersion 1B una segunda mezcla de monomeros (2a1) que comprende

1) monomeros elegidos del mismo grupo que en la primera mezcla de monomeros (1a1)

2) monomeros opcionales (2a2) que comprenden 2 o mas grupos etilenicamente insaturados para la reticulacion previa, preferiblemente en una cantidad inferior al 2% en peso,

en el que estan presentes monomeros con funcionalidad de acido carboxflico en la segunda mezcla de monomeros en una cantidad tal que el fndice de acidez del segundo polfmero resultante es inferior a 23 mg de KOH/g y

en el que la cantidad de mezcla de monomeros (2a1) es de entre el 10 y el 90% en peso del peso total de mezclas de monomeros (1a1) mas (2a1)

(2b) polimerizar la segunda mezcla de monomeros (2a1) para formar un polfmero de segunda fase en la primera dispersion de partfculas (1B) para formar una dispersion de partfculas multifase (2B)

(3) hidroplastificar la dispersion de partfculas multifase (2B) mediante la adicion de una base, preferiblemente una base volatil, a un pH de entre 6,5 y 10, preferiblemente 9,

(4) opcionalmente anadir un agente de reticulacion separado para la reaccion con monomeros de reticulacion en mezclas de monomeros (1a1) o (2a1) o con grupos insaturados (2a2),

en el que la dispersion hidroplastificable 2B se formula para dar una composicion de recubrimiento mediante la adicion de aditivos de recubrimiento antes de o durante la etapa de hidroplastificacion (3).

Uso de la dispersion de partfculas de polfmero de vinilo multifase segun la reivindicacion 16 para la fabricacion de una composicion de recubrimiento que tiene un pH de entre 4 y 8 para recubrir madera.