TW202022062A - 速乾水基塗料 - Google Patents

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Abstract

揭示塗料及油墨調配物，其包括陰離子膠態穩定之共聚物分散體；可與陰離子基團反應之聚胺添加劑；及可在由所述共聚物分散體乾燥膜或塗層之過程中幫助較早改變所述共聚物分散體之pH的揮發性鹼。所述調配物用於建築及屋頂塗料中。

Description

速乾水基塗料
本發明係關於具有聚胺添加劑之陰離子膠態穩定之聚合物分散體，其作為塗層或膜顯示較早產生對洗除及雨水或其他水源破壞之抗性。本發明之聚胺添加劑可在製造過程中或恰好在使用塗料之前添加至經調配之塗料中，且產生針對經調配之塗料之較長貯存期。在建築及屋頂行業中，期望塗料中較早產生抗水性，因為其使對可能暴露於未預期之陣雨之新施加之塗料表面的破壞或其他水暴露降至最低。
在道路標記行業中，聚胺固化劑因其能夠幫助加快將連續介質中之黏合劑、顏料等之分散體轉化為聚集物質、連續膜或乾膜而眾所周知。
US 5,527,853(等同於EP0409459)揭示了一種使用多官能胺及揮發性鹼的貯存穩定的快速固化水性塗料組成物。
US 5,705,560揭示了一種使用具有陰離子特性之乳膠的水性塗料組成物，其為由含有至少20 wt.%的含胺官能基之單體的單體混合物及提高pH之揮發性鹼形成的水溶性聚合物。
US 7,892,131揭示了一種速乾水性組成物，其適用於由包括具有磷酸官能聚合物組分的陰離子穩定之黏合劑、多官能胺組分及揮發性鹼的組成物製造道路標記。
讓與巴斯夫(BASF)的US2015/0259559揭示了含有陰離子穩定之共聚物分散體、揮發性鹼及衍生化之聚胺的組成物，其用以減少陰離子穩定之共聚物分散體之凝結時間。
各種類型的多官能胺已與陰離子穩定之聚合物分散體及乳液一起用作速乾道路標記之固化劑。對於其他塗料而言，藉由將重複單元併入具有特定分子量之側鏈聚(環氧烷)之聚胺中來改良多官能胺添加劑亦為可能的。具有側鏈聚(環氧烷)之重複單元可提供較好的罐內穩定性(使儲存過程中聚胺添加劑與聚合物黏合劑粒子之間的不合需要之反應降至最低)，且相較於先前技術聚胺添加劑，在乾燥步驟中分散聚合物之初始聚集後提供較好的透濕性及蒸發速率。
聚胺添加劑可藉由與陰離子基團(諸如羧酸基)相互作用，從而與陰離子穩定之聚合物分散體及乳液發揮作用，且將多個聚合物粒子聚集為聚集體，其加速聚合物粒子分散體之膠態不穩定作用，從而(與分散體，包含乳液)形成抗水膜表面。pH變化(通常與乾燥過程中揮發性胺的揮發引起的鹼蒸發有關)加快了聚胺中之胺基之反應。不同胺基(例如一級、二級、三級及季銨化之胺基)以不同的反應速率與陰離子基團反應，且形成具有不同耐久性的鍵/締合(醯胺、鹽等)。
當前揭示之聚胺添加劑之聚(環氧烷)側鏈會減緩聚胺之氮與聚合物粒子之表面陰離子基團的相互作用，直至在膜形成過程中合適的時間為止。此可能係由於空間因素，其中聚環氧烷將胺與粒子上之陰離子基團物理分離。隨著塗料組成物中所存在之任何揮發性鹼在膜乾燥過程中在膜界面處變得更匱乏，聚胺添加劑在膜表面處之活性比在表面下方的層之活性要高，此係因為pH鹼性至pH中性或弱酸性的較快pH變化在伴隨周圍空氣之膜表面處最快出現。
在聚胺添加劑形成聚集體之後，由於聚胺添加劑與聚合物粒子上之陰離子基團之間的鍵為離子相互作用或共價鍵，因此以雨水之形式添加水不會導致粒子解聚，且經聚集之聚合物離子自表面排斥水，且保護其下方的塗料組成物(或膜)不被雨水或水稀釋或沖洗掉。同時，聚胺添加劑中之側鏈聚(環氧烷)對於來自膜中塗料組成物的水蒸氣為多孔的，且允許以有效速率自膜進行蒸發以使膜快速乾燥。若沒有本發明聚胺添加劑，則乾燥塗膜上之表皮的孔隙率很小，且可減緩水自膜內較深處至表面的蒸發。
下面將藉由非限制性說明來描述各種較佳特徵及實施例。
除非另有指示，否則所述的各化學組分之量不包含慣常在商用物質中存在的任何溶劑或稀釋油，亦即以活性化學物質為基礎。然而，除非另有指示，否則本文所提及的各化學物質或組成物應解釋為商用級物質，其可含有異構體、副產物、衍生物及通常理解為屬於商用級的其他此類物質。在單體或重複單元中使用(甲基)指示視情況選用之甲基，例如(甲基)丙烯酸甲酯。
在所述文件中之化學名稱中使用(甲基)意謂指示視情況存在甲基取代基。因此，術語「(甲基)丙烯酸酯單體」包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯單體。
眾所周知，上述物質中之一些可能在最終調配物中相互作用，因此最終調配物之組分可能與最初添加之組分有所不同。例如，聚胺物種可與聚合物分散體反應形成偶合物質。聚合物分散體可聚集，伴隨連續相之揮發而緊密堆積，且融合成聚合物塊，例如膜。由此形成之產物，包含在預期用途中採用本發明組成物而形成的產物，可能不易於描述。然而，所有此類修改及反應產物均包含在本發明範疇內；本發明涵蓋由摻合上述組分製備的組成物。
在本發明中，吾人將使用術語聚合物分散體來描述藉由光散射，數目平均粒徑為約50奈米至約10微米，更期望地，80奈米至5微米的聚合物之分散體，不管聚合物分散體是否藉由將預合成之聚合物分散在水性介質中還是藉由乳液聚合製程形成聚合物分散體來製備。此等粒徑對於許多不同類型的聚合物為通用的，且可長期膠態穩定，但其限制條件為為各粒子提供了良好的空間或靜電障壁，因為布朗運動(Brownian motion)通常足以保持此等粒徑之聚合物粒子隨機分佈在水性介質中，即使聚合物之密度低於水相，且可能以其他方式(若粒子直徑較大)凝結在器皿或容器的頂部。一些作者出於其自身原因在聚合物分散體與聚合物乳液之間進行區分，但在本發明中，詞語聚合物分散體將意謂藉由將聚合物分散在水性介質中而製備的聚合物分散體及藉由乳液聚合而製造的聚合物分散體。
塗料調配者之目的在於，添加至聚合物分散體及乳液中的添加劑/固化劑應在調配物(組成物)中保持惰性，直至調配者期望組成物形成膜時為止。調配者期望的是，添加劑/固化劑在成膜之前的組成物儲存期間不會經由化學反應與分散的聚合物相互作用。期望地，聚合物分散體之膠態穩定性以及填充劑、顏料及其他分散組分在塗料中的分散體之膠態穩定性在數月及可能的數年內保持膠態穩定(歸因於貯存期之限制或庫存周轉緩慢，從而使塗料調配物之浪費降至最低)。然而，固化劑在儲存期間及膠態穩定性降低期間往往會與聚合物分散體相互作用，且可能在儲存期間引起聚合物粒子聚集。
儘管不希望受理論束縛，但咸信，當以本文指定的量併入至聚胺添加劑中時，具有分子量為約132至約1100 g/mol之側鏈聚(環氧烷)的重複單元為連續水相中的本發明聚胺添加劑之胺基提供了以下環境，在所述環境中，所述胺基受到部分空間位阻而避免與分散聚合物相上之陰離子膠態穩定基團相互作用，同時所述組成物處於高於7，更期望地，7.5或8.5至12.5，且較佳8.5或9至10.5或11的高pH下。較長儲存時間受益於較高pH值。若僅在使用塗料組成物之前數小時或數天添加聚胺添加劑，則pH值可非常接近下限。相較於未經調配之聚合物分散體，經調配之塗料在較低pH值下耐受聚胺添加劑。併入聚胺主鏈中的聚(環氧烷)鏈通常不提供與側鏈或側接聚(環氧烷)鏈相同的環境。分子量低於132或高於1100 g/mol的聚(環氧烷)鏈不能為對聚胺之胺基與聚合物分散體上之陰離子穩定基團的相互作用之此空間效應提供最佳環境。亦自理論上講，當pH下降時，分子量為132至1100(包含端點)的聚(環氧烷)可允許添加劑之胺基與粒子表面上之陰離子基團發生相互作用，且當將用本發明聚胺添加劑調配之塗料組成物作為膜施加至表面時，有助於形成抗水塗料表面。若塗料發生被雨淋或看到來自某一其他來源的水噴濺，則此添加劑作用保護來自塗料組成物之膜免受污染，且使塗料防水。
因此，本發明聚胺添加劑之優點在於，當調配成陰離子或部分陰離子及部分非離子穩定的膠態穩定之聚合物分散體或包含此類聚合物分散體之塗料組成物時，其可在室溫(任意地，22℃至25℃)下或甚至在倉庫之高溫，諸如48.9℃(120℉)下具有極長貯存穩定性。與不存在胺添加劑的相同聚合物分散體或塗料組成物相比，本發明聚胺添加劑亦可使聚合物分散體及/或具有此類聚合物分散體之塗料組成物在較短時段內形成抗水膜表面(促進快速成膜及膜或塗層之抗水性及/或抗污性)。當塗料組成物在金屬表面上乾燥時，某些調配物中之聚胺添加劑似乎起閃鏽抑制劑之作用(使鏽色斑及/或在金屬表面上形成腐蝕減至最少)。
本發明胺添加劑為衍生自聚合至少兩種不同單體且視情況包含來自其他可共聚單體之重複單元的聚胺添加劑。第一單體可為式A1 或式A2 的可自由基聚合之三級胺單體或其摻合物。三級胺單體作為重複單元期望以胺添加劑之約30至約90 wt.%，更期望地，約55至約85 wt.%，較佳胺添加劑之約60至約80 wt.%且更佳約65至75 wt.%存在。
A1 單體係根據下式：
Figure 02_image001
且A2 單體係根據下式：
Figure 02_image003
其中Ra 為O或NRk ，Rb 為C1 至C6 伸烷基，Re 為C1 -C4 烷基，Rf 為C1 -C4 烷基，Rg 為H或甲基或乙基，Rh 為H或CH3 ，且Rk 為H、C1 -C4 烷基或C1 -C4 醯基，A'為數目平均分子量為88至348 g/mol之聚(氧基-C2 H4 及/或氧基C3 H6 )均聚物或共聚物，m為2或3，若不與Rj直接連接，則Ri選自包括氫、苯基、苯甲基及C1 -C12 烷基之群組，以與連接至Ri及Rj的C原子形成環狀環；若不與Ri直接連接，則Rj選自包括氫、C1 -C4 烷基之群組，且視情況地，Ri及Rj可與化學共價鍵連接在一起以形成C4 或C5 伸烷基，與其在上述結構A2 中鍵結之C原子形成五或6員環。
A2 單體及來自A2 單體之重複單元的一個引起關注之特徵為，其可與水反應且三級胺基團可成為二級胺，且單體或重複單元經羥基封端且形成酮基(脫離基)。雖然本發明作者意欲以指定形式使用A2 ，但應注意，一定部分(例如5、10、20、30或50 wt.% A2 單體可呈如下所示的形式或呈由聚合此單體衍生之明顯的重複單元。
Figure 02_image005
另一所需的單體(B)為聚(環氧烷)單體或來自此單體之重複單元。此等可從GEO特種化學品公司(GEO Specialty Chemicals, Inc.)以Bisomer商購，或可藉由使丙烯酸或(烷基)丙烯酸與聚(環氧烷)酯化而製得。
Figure 02_image007
其中Rp 為數目平均分子量為約88至約1200 g/mol，更期望地，為約132至1100之聚環氧烷；其中每個伸烷基2或3或4個碳原子(更期望地，至少90 wt.%之環氧烷基團為環氧乙烷)，Rq 為H或C1 -C8 伸烷基，更期望地，為H、甲基或乙基，且Rr 為H或甲基或乙基。
聚合B單體(側鏈聚(環氧烷)單體)的重複單元期望以本發明胺添加劑之約10至約60 wt.%，更期望地，約15至約45 wt.%；較佳胺添加劑之約20至約40 wt.%且更佳約25至約35 wt.%存在。
胺添加劑中亦可存在界定為(C)的視情況選用之第三、第四等重複單元或一或多種單體，其限制條件為如上所述存在規定量之三級胺重複單元及聚(環氧烷)單體。視情況選用之第三或更多單體期望以所述胺添加劑之重複單元之約0至約60 wt.%，更期望地以來自可自由基聚合之單體的其他重複單元之約0至約30 wt.%，較佳所述重複單元之約0至約10或20 wt.%且更佳除單體A1 及/或A2 及單體B、自由基引發劑片段及鏈轉移分子片段外的胺添加劑中之重複單元之約0至約5 wt.%存在。
在本發明之一個實施例中，期望C重複單元或形成C重複單元之單體(若為正乙烯基吡咯啶酮或來自正乙烯基吡咯啶酮之重複單元)不以10 wt.%或高於10 wt.%存在於本發明胺添加劑中。
適合聚胺固化添加劑可具有多種分子量及氮衍生化程度。例如，聚胺固化添加劑之平均分子量可在500與5,000,000道爾頓之間，並且較佳在1,000與500,000道爾頓之間。在一些實施例中，以陰離子膠態穩定之共聚物之乾重計，聚胺固化添加劑以0.1重量%與5重量%之間的量存在於塗料組成物中。
各種額外單體可視情況與預聚物共聚。例如，丙烯酸類聚合物或共聚物可衍生自多種不飽和單體，諸如丙烯酸酯、(烷基)丙烯酸烷酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯及二烯(諸如丁二烯)。各種丙烯酸烷酯(或丙烯酸之酯)具有下式：
Figure 02_image009
其中R9 為含有一至約15個碳原子之烷基、含有總共一至約8、9或10個碳原子之烷氧基烷基、含有一至約10個碳原子之氰烷基或含有一至約18個碳原子之羥烷基。烷基結構可含有一級，二級或三級碳組態，且通常含有一至約10個碳原子，較佳2至8個碳原子。所述丙烯酸酯之實例包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷酯、丙烯酸正十八烷酯及其類似丙烯酸酯。較佳實例包含丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及其類似丙烯酸酯。
各種烷基丙烯酸烷酯(或烷基丙烯酸之酯)具有下式：
Figure 02_image011
其中R10 為H或C1-2 烷基，且R11 為含有一至約15個碳原子之烷基、含有總共一至約10個碳原子之烷氧基烷基、含有一至約10個碳原子之氰烷基或含有一至約18個碳原子之羥烷基(如上所述)。各種(烷基)丙烯酸烷基酯的實例包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯等。衍生物包含丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯及其類似衍生物。亦可利用兩種或更多種上述單體之混合物。
聚胺添加劑中並未有意使用不飽和的含羧酸單體。此等並非有意包含在內的單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丙烯酸2-羧乙酯及其類似單體。並未有意將上述二羧酸之半酯添加至聚胺添加劑中用作單體，其中酯部分期望為具有一至約10個碳原子之烷基，並且具體實例包含順丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單甲酯、伊康酸單甲酯及其類似物。
可利用其他可共聚的(烯系不飽和)單體來製得共聚物，包含苯乙烯類單體(作為胺添加劑中之共聚單體)、氯乙烯型單體、丙烯腈型單體、各種乙烯酯單體、各種丙烯醯胺單體、各種炔醇丙烯醯胺及其類似單體。考慮苯乙烯類單體(作為苯乙烯-丁二烯聚合物中之主要單體或丙烯酸酯聚合物中之共聚單體)，其通常稱為經乙烯基取代之芳族化合物(苯乙烯類單體)並包含苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯1-乙烯基萘、2-乙烯基萘及其烷基、環烷基、芳基、烷芳基及芳烷基衍生物，其中組合的取代基中之碳原子總數通常為8至約12。所述化合物之實例包含3-甲基苯乙烯乙烯基甲苯；α-甲基苯乙烯；4-正丙基苯乙烯；4-第三丁基苯乙烯；4-甲氧基苯乙烯；4-二甲胺基苯乙烯；3,5-二苯氧基苯乙烯；4-對甲苯基苯乙烯； 4-苯基苯乙烯；4,5-二甲基-1-乙烯基萘；3-正丙基-2-乙烯基萘等。苯乙烯通常為較佳的。
氯乙烯型單體包含氯乙烯、偏二氯乙烯及其類似單體。
乙烯酯通常可由下式表示：
Figure 02_image013
其中R13 為H或C1-2 烷基，且R12 為通常具有一至約10或12個碳原子之烷基，較佳約一至約6個碳原子。因此，適合乙烯酯包含甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯及其類似乙烯酯。具有更大R12 基團之乙烯酯包含柯赫酸乙烯酯單體，諸如Veo VA-P、Veo Va-10及Veo Va-11。
各種乙烯基醚可由下式表示：
Figure 02_image015
其中R14 為H或C1-2 烷基，R15 期望為具有一至約10個碳原子之烷基。具體實例包含甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚及其類似物，較佳甲基乙烯基醚。
可利用之丙烯腈型單體包含丙烯腈或甲基丙烯腈或乙基丙烯腈及其類似單體。
可聚合形成共聚物之丙烯醯胺單體通常具有下式：
Figure 02_image017
其中R18 為H或C1-2 烷基，且各R16 及R17 獨立地表示氫原子或含有一至約18個碳原子之烷基(直鏈或分支鏈)。具體實例包含丙烯醯胺、乙基丙烯醯胺、丁基丙烯醯胺、第三辛基丙烯醯胺、第三丁基甲基丙烯醯胺及其類似物。
亦可利用官能化之丙烯醯胺。所述丙烯醯胺之實例包含AMPS(亦即2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸)、DMAPMA(亦即二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺)及其類似物。
含羰基的不飽和共聚單體可與上述單體共聚以製得丙烯酸或乙烯基聚合物。可提及的含羰基單體之實例包含丙烯醛、甲基丙烯醛、二丙酮-丙烯醯胺、巴豆醛、4-乙烯基苯甲醛、具有4至7個碳原子之乙烯基烷基酮(諸如乙烯基甲基酮)以及丙烯醯氧基烷基丙醇及甲基丙烯醯氧基烷基丙醇。其他實例包含丙烯醯胺基三甲基乙醛、甲基丙烯醯胺基三甲基乙醛、3-丙烯醯胺基甲基-大茴香醛、二丙酮丙烯酸酯、丙烯酸丙酮酯、二丙酮甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、丙烯酸2-羥丙酯乙醯乙酸酯及丁二醇丙烯酸酯乙醯乙酸酯。
吾人在本文中應提及乙烯基吡咯啶酮及任何相關環狀含氮單體。
為了實現本發明，用於水基塗料組成物之正常乾燥機制為連續相自膜或塗料之表面蒸發，直至膜及/或塗料之分散相(聚合物黏合劑及微粒相(若存在))彼此非常接近且開始在膜或塗層之表面上形成連續聚集體。僅當足夠的連續相已經蒸發以使分散相彼此非常緊密地接觸且壓縮分散相之各種粒子之間的空間及/或離子障壁時，才形成此大型連續聚集體。隨後，分散相之粒子上的膠態穩定層開始與相鄰相的後面的膠態穩定層互相滲透，且各分散相上之障壁層之障壁作用喪失其障壁作用且促進粒子聚集。粒子在成膜溫度下能夠變形的程度下儘可能有效地緊密堆積。歸因於障壁層及各粒子之內含物之間的不相容性，空間及/或離子障壁在一定程度上保持完整。在膜的某些區域處，障壁層被推出界面，且分散相之粒子開始與分散相中之其他粒子直接接觸。此為膜形成之附聚階段，其中藉由將粒子合併在一起且將表面活性分子推至與其他表面之界面(例如膜之頂部、膜與基板之間的界面等)來達成加成收縮。在某種程度上，障壁層之分子量及黏度阻止了障壁層完全遷移至界面，且來自粒子的障壁層之一部分以各種形式捕獲於膜中。
在上述段落中已解釋在不存在胺添加劑之情況下的膜形成，現在吾人將解釋在存在本發明活性胺添加劑之情況下陰離子(部分或完全)穩定的聚合物分散體之膜形成。通常，已用揮發性鹼將組成物之pH調節至大於7。隨著蒸發的發生，揮發性鹼將自膜表面蒸發，且隨著pH下降至接近7，胺添加劑之胺基與粒子之陰離子穩定的陰離子基團(諸如羧基)的反應性將較有利。胺添加劑經水高度溶脹或溶解在水中，且在分散相之粒子之間進行橋接。pH值在膜或塗層與空氣之間的界面(膜之界面)下降得較快，因為揮發性鹼比水相之水更易揮發。與不含胺添加劑之等效組成物相比，膜表面之粒子在較低固體含量下聚集，因為溶脹或溶解或溶解的胺添加劑中所含的水相無法將粒子彼此分離且維持粒子之間的障壁。在不存在胺添加劑之情況下，胺添加劑與分散相表面上之陰離子基團的相互作用比等效分散相顆粒之碰撞更能促進聚集。基本上，只要胺添加劑可開始在表面pH處連接粒子，就會在膜(表皮)表面處形成連續的粒子聚集體。胺添加劑之高聚(環氧烷)含量連續不斷地自表皮表面下方吸收水，且將其輸送至膜之表面(表皮)，水性分子可在此蒸發。
因此，當存在胺添加劑時，胺添加劑在連續相之蒸發中較早地促進膜或塗料組成物之結皮過程。此結皮產生對水(如雨水)進入膜及再分散粒子及黏合劑之障壁。此意謂塗層在乾燥過程中較早地對分散相粒子之再分散具有抗性(在乾燥過程期間，蒸發已經進行得足以藉由習知地相互壓縮粒子而引起粒子正常聚集之前)。
當膜在水相蒸發緩慢之溫度(諸如15℃、20℃或25℃之低溫)下產生時；當由於空氣經水部分或完全飽和(諸如在世界上的潮濕地區或在潮濕天)，乾燥溫度下空氣中之水分含量較高且水蒸發減緩時；且當塗料組成物施加得很厚(諸如≥ 40密耳或≥ 50密耳，且需要經由有限量之膜或塗層之暴露表面區域蒸發相對較大體積的水(歸因於膜之深度)(相對於金屬或木材上所用的較薄的膜)時，膜之乾燥可成問題。此在屋頂塗料中經常發生，其期望在單一施加中放下厚塗料，且避免多次施加，且獲得較厚的針對水滲透、UV劣化及磨料磨損之障壁。「密耳(mil)」為0.001吋的英制量測尺度之縮寫。每密耳等於0.0254毫米。
胺添加劑與揮發性鹼(諸如氫氧化氨)及沸點低於100℃(因此其在水相蒸發之前蒸發)之低分子量水溶性胺組合特別有效。
具有聚胺添加劑的本文所述之塗料組成物亦含有揮發性鹼。揮發性鹼為可溶於水之鹼性物質，在正常儲存條件下會保留在水性塗料組成物中，且在適合乾燥條件下會自水性塗料組成物蒸發，且在乾燥溫度下蒸發得比水快(從而使pH自pH鹼性轉變至pH中性或甚至pH酸性)。
通常，將一或多種揮發性鹼以有效量併入組成物中，以維持塗料組成物之pH在7.5至12.5範圍內或在8或8.5至11範圍內。在一些實施例中，以塗料組成物之重量計，以0.1重量%與5.0重量%之間的量將一或多種揮發性鹼併入組成物中。在某些實施例中，以0.5重量%與2.5重量%之間的量將一或多種揮發性鹼併入組成物中。
可基於多種因素選擇適合揮發性鹼，包含其鹼性及揮發性。例示性的揮發性鹼包含但不限於氨、低級烷胺(諸如二甲胺、三乙胺及二乙胺)、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、胺基丙醇，2-胺基-2-甲基-1-丙醇、2-二甲胺基乙醇及其組合。在某些實施例中，揮發性鹼為氨。在某些情況下，氨為塗料組成物中所存在的唯一揮發性鹼。或者，可將氨與其他揮發性鹼、非揮發性鹼(諸如鹼金屬氫氧化物)或其組合混合併入。
與本發明聚胺添加劑組合的揮發性鹼適用於促進塗料之固化及乾燥，所述塗料通常基於使用或可使用分散的聚合物相之至少一些陰離子(例如，羧酸)穩定化的任何聚合物物質。此包含各種丙烯酸黏合劑(許多塗料常用)及胺基甲酸酯聚合物分散體(許多塗料亦常用)。以塗料中之分散黏合劑及分散微粒物質之重量計，基於陰離子之表面活性分子(例如，界面活性劑)、表面活性寡聚物或聚合物(例如，載體樹脂)或摻入分散體/塗料之聚合物中的表面活性重複單元的量期望為約0.5至約5 wt.%。
本文中的胺添加劑適用作油墨及塗料組成物中之成分，以在塗料表面形成聚集粒子，因此塗料更具疏水性，且對雨水及其他水源對聚合物、顏料及填充劑的再分散或稀釋作用具有抗性。期望塗料的聚合物分散體在粒子表面上具有至少一定陰離子官能基，其可與胺添加劑之胺基相互作用。較佳陰離子官能基為羧酸基。與不含胺添加劑之等效塗料調配物相比，胺添加劑提供的塗料具有更快的抗雨水性、更快的抗污性且可更快地處理或封裝。此係因為與不存在聚添加劑下將發生的情況相比，胺添加劑促進在膜或塗層之表面上較早地形成聚集的聚合物/微粒表皮。儘管一些用於聚合物的添加劑製成了孔隙率較低的膜(例如，歸因於黏合劑之交聯有時會減緩乾燥膜中水與極性溶劑之蒸發)，但本發明胺添加劑具有側鏈聚(環氧烷鏈)，其在乾燥膜之表面上形成親水區域，以促進水蒸汽經由膜且自膜表面釋放，從而使塗層之最終乾燥以正常速度或比不使用胺添加劑時稍快的速度進行。
已陳述胺添加劑對塗層所起之作用，相對於不含胺添加劑的相同膜或塗層，其亦不會使膜或塗層之最終障壁特性顯著降低至任何顯著程度。因此，胺添加劑(儘管其在高於5℃的大多數溫度下的水中為可分散的或可溶的)不會使最終乾膜或塗層對水或大部分極性或水基沾污物質(諸如番茄醬、芥末醬等)較不具抗性。通常將塗料施加至材料以保護基板免受水及極性沾污物質之破壞，且因此，含有胺添加劑之塗料在提供障壁特性方面表現得與缺少胺添加劑之相同組成物實質上等效。胺添加劑僅加快初始結皮時間(因此塗層在較短時段內對雨水或水具有抗性)。
胺添加劑亦適用於水性介質中之一定殺生物活性(在某種程度上使生物生長降至最低)。胺添加劑亦可用作水性介質中某些帶陰離子電荷的分散相的凝結劑。
當在塗料組成物中使用胺添加劑時，所述塗料組成物含有一或多種陰離子膠態穩定之聚合物。以組成物中所有其他組分(例如陰離子穩定的(共)聚合物分散體、水、填充劑、顏料、消泡劑等)之重量計，聚胺添加劑之量為約0.1至約10 wt.%。更理想地，聚胺添加劑之量為組成物之約0.2或0.5至約5、6或8 wt.%。陰離子穩定的(共)聚合物分散體之量為塗料中組分之約10至約75 wt.%；更期望為約20至約65 wt.%。其他組分(通常為組成物之約15至90、25至79.5或80或30至75 wt.%)包含塗料組成物中常見的填充劑、顏料、消泡劑、殺生物劑、防腐劑等。陰離子膠態穩定之聚合物可衍生自一或多種烯系不飽和單體，包含具有3至23個碳原子及2至6個氧原子之(甲基)丙烯酸酯單體；具有8至14個碳原子之乙烯基芳族單體；具有2至12個碳原子之烯系不飽和脂族單體，包含二烯；具有4至16個碳原子之乙烯基酯單體；以及各種其他烯系不飽和單體及其組合。在一些實施例中，陰離子膠態穩定之聚合物可包含純丙烯酸共聚物、苯乙烯丙烯酸共聚物、乙烯基丙烯酸共聚物或羧化或非羧化苯乙烯丁二烯共聚物。在較佳實施例中，陰離子膠態穩定之共聚物的所測得之Tg在-70℃與80℃之間。
在一些實施例中，陰離子膠態穩定之聚合物包含丙烯酸類共聚物。丙烯酸類共聚物包含衍生自一或多種(甲基)丙烯酸酯單體之共聚物。丙烯酸類共聚物可為純丙烯酸聚合物(亦即，僅衍生自(甲基)丙烯酸酯單體的聚合物或共聚物)、苯乙烯-丙烯酸聚合物(亦即，衍生自苯乙烯及一或多種(甲基)丙烯酸酯單體的共聚物)或乙烯基-丙烯酸聚合物(亦即，衍生自一或多種乙烯酯單體及一或多種(甲基)丙烯酸酯單體的共聚物)。
丙烯酸類共聚物可衍生自以所述聚合物分散體之所述陰離子膠態穩定之聚合物中的單體之總重量計，50重量%或更高或55重量%或更高的一或多種(甲基)丙烯酸酯單體(例如65重量%或更高、75重量%或更高、80重量%或更高、85重量%或更高，88重量%或更高、90重量%或更高、91重量%或更高、92重量%或更高、93重量%或更高、94重量%或更高或95重量%或更高的(甲基)丙烯酸酯單體)。在一些實施例中，(甲基)丙烯酸酯單體可包含具有3至6個碳原子之a,(3-單乙烯系不飽和單羧酸及二羧酸與具有一至12個碳原子之烷醇的酯(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸或伊康酸與C1 -C20 、C1 -C12 、C1 -C8 或C1 -C4 烷醇之酯)。
以單體之總重量計，丙烯酸類共聚物可衍生自大於0重量%或0.2重量%至5重量%的一或多種含羧酸單體。例示性的羧酸單體包含但不限於α,β-單乙烯系不飽和單羧酸及二羧酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、中康酸、亞甲基丙二酸、檸康酸及其組合。在某些實施例中，丙烯酸類共聚物衍生自0.2重量%至5重量%或0.2重量%至2.5重量%丙烯酸、甲基丙烯酸或其組合。
如藉由差示掃描熱量法(DSC)，使用如例如ASTM 3418/82中所述的中點溫度所量測，陰離子膠態穩定之聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)可在-70℃與80℃之間。在某些情況下，陰離子膠態穩定之共聚物的所測得之Tg大於-70℃(例如，大於-60℃、大於-50℃、大於-40℃、大於-30℃、大於-20℃、大於-10℃或大於0℃)。在一些情況下，陰離子膠態穩定之共聚物的所測得之Tg低於80℃，更期望地低於70℃且較佳60℃或更低。在需要彈性體塗料之某些情況下，陰離子膠態穩定之共聚物的所測得之Tg值低於15℃(例如，低於10℃、低於0℃、低於-10℃、低於-20℃、低於-30℃、低於-40℃、低於-50℃)。在針對彈性體塗料之某些實施例中，陰離子膠態穩定之共聚物的所測得之Tg在-60℃與15℃、-55℃與10℃或-50℃與0℃之間。在需要硬塗層之一些實施例中，陰離子膠態穩定之聚合物的Tg可為25℃至80℃。在此等實施例中，塗料組成物可進一步包括適合於將陰離子膠態穩定之聚合物的Tg降低至成膜範圍內的聚結劑。
陰離子膠態穩定之聚合物可藉由多相聚合技術來製備，包含例如自由基乳液聚合、懸浮聚合及微乳液聚合。在一些實例中，藉由使用自由基乳液聚合使單體聚合來製備陰離子膠態穩定之聚合物。乳液聚合溫度可在10℃至130℃或50℃至90℃範圍內。聚合介質可僅包含水或包含水及可與水混溶之液體(諸如甲醇、乙醇或四氫呋喃)的混合物。在一些實施例中，聚合介質不含有機溶劑且僅包含水，其將意謂以水相重量計，較佳低於2 wt.%的可溶於水相的有機組分，更期望地低於1 wt.%且較佳小於0.2 wt.%。
乳液聚合可以分批法、半分批法或連續法形式進行。在一些實施例中，可將單體之一部分加熱至聚合溫度且部分聚合，且之後可將剩餘的單體批料連續地、逐步地或以濃度梯度疊加進給至聚合區。在一些實施例中，共聚物在單階段中產生(亦即，不包含具有不同單體組成的分開的進料，以產生多階段聚合物粒子，諸如核/殼粒子)。
乳液聚合可用多種助劑進行，包含水溶性引發劑及調節劑。用於乳液聚合的水溶性引發劑之實例為過氧二硫酸之銨鹽及鹼金屬鹽，例如過氧二硫酸鈉；過氧化氫或有機過氧化物，例如第三丁基過氧化氫。還原-氧化(氧化還原)引發劑系統亦適用作乳液聚合之引發劑。氧化還原引發劑系統係由至少一種通常為無機的還原劑及一種有機或無機氧化劑構成。氧化組分包括例如上文已針對乳液聚合指定的引發劑。還原組分為例如亞硫酸之鹼金屬鹽，諸如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉；焦亞硫酸(disulfurous acid)之鹼金屬鹽，諸如焦亞硫酸鈉；亞硫酸氫鹽與脂族醛及酮之加成化合物，諸如丙酮亞硫酸氫鹽；或還原劑，諸如羥基甲烷亞磺酸及其鹽，或抗壞血酸。氧化還原引發劑系統可伴隨可溶性金屬化合物使用，其金屬組分能夠以複數種價態存在。
在聚合中，以100重量份待聚合單體計，可使用量為例如0至0.8重量份的分子量調節劑或鏈轉移劑，以降低共聚物之分子量。適合實例包含具有硫醇基之化合物，諸如第三丁基硫醇、硫代乙醇酸乙基丙烯酸酯、巰基乙醇、巰基丙基三甲氧基矽烷及第三十二烷基硫醇。另外，可使用不具有硫醇基之調節劑，諸如萜品油烯(terpinolene)。
亦可在聚合過程中添加分散劑，諸如界面活性劑，以幫助維持單體在水性介質中之分散。例如，聚合可包含低於3重量%或低於1重量%之界面活性劑。在一些實施例中，聚合反應實質上不含界面活性劑，且可包含低於0.05重量%或低於0.01重量%的一或多種界面活性劑。
聚合過程中可使用陰離子型及非離子型界面活性劑。適合界面活性劑包含乙氧基化度為3至50或4至30的乙氧基化C8 至C36 或C12 至C18 脂肪醇；乙氧基化度為3至50的乙氧基化單、二及三C4 至C12 或C4 至C9 烷基酚；磺基丁二酸之二烷基酯的鹼金屬鹽；C8 至C12 硫酸烷酯之鹼金屬鹽及銨鹽；C12 至C18 烷基磺酸之鹼金屬鹽及銨鹽； 及C9 至C18 烷基芳基磺酸之鹼金屬鹽及銨鹽。
本文所述的塗料組成物進一步含有一或多種聚胺固化添加劑。若在乾燥/成膜過程的早期暴露於水或雨水，則聚胺固化添加劑之作用為幫助塗料抵抗黏合劑、顏料、填充劑等之增溶。
具有聚胺添加劑的本文所述之塗料組成物亦含有揮發性鹼。揮發性鹼為可溶於水，在正常儲存條件下保留在水性塗料組成物中且在適合乾燥條件下自水性塗料組成物中蒸發的鹼性物質。
在一些實施例中，組成物可進一步含有一或多種呈溶液或分散體形式的額外聚合物。此等額外聚合物可在塗料組成物中或最終塗層中發揮多種功能。但是，對於本發明之基本特徵而言，所述額外聚合物並非必需的組分。
水性塗料組成物可進一步包含一或多種添加劑，包含顏料、填充劑、分散劑、聚結劑、pH調節劑、塑化劑、消泡劑、界面活性劑、增稠劑、殺生物劑、共溶劑及其組合。組成物中添加劑之選擇將受多種因素影響，包含陰離子聚合物分散體之性質及塗料組成物之預期用途。
適合顏料之實例包含金屬氧化物，諸如二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵或其組合。在某些實施例中，組成物包含二氧化鈦顏料。商用二氧化鈦顏料之實例為可自康諾斯全球公司(Kronos WorldWide, Inc.)(新澤西州克蘭伯里(Cranbury, NJ))購得的KRONOS® 2101、KRONOS® 2310；可自杜邦公司(DuPont)(特拉華州威明頓(Wilmington, DE))購得的TI-PURE® R-900或可自千年無機化學公司(Millenium Inorganic Chemicals)購得的TIONA® AT1。二氧化鈦亦可以濃縮分散體形式獲得。二氧化鈦分散體之一實例為亦可自康諾斯全球公司購得的KRONOS® 4311。
適合填充劑之實例包含碳酸鈣、霞石正長岩(25%霞石、55%鈉長石及20%鉀長石)、長石(矽鋁酸鹽)、矽藻土、煅燒矽藻土、滑石(水合矽酸鎂)、矽鋁酸鹽、矽石(二氧化矽)、鋁氧(alumina)(氧化鋁(aluminum oxide))、黏土(水合矽酸鋁)、高嶺土(高嶺石、水合矽酸鋁)、雲母(含水矽酸鋁鉀)、葉蠟石(氫氧化矽酸鋁)、珍珠岩、重晶石(硫酸鋇)、矽灰石(偏矽酸鈣)及其組合。在某些實施例中，組成物包括碳酸鈣填充劑。
適合分散劑之實例為多元酸分散劑及疏水共聚物分散劑。多元酸分散劑通常為多元羧酸，諸如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，其部分或完全呈其銨、鹼金屬、鹼土金屬、銨或低級烷基四級銨鹽的形式。疏水性共聚物分散劑包含丙烯酸、甲基丙烯酸或順丁烯二酸與疏水性單體之共聚物。在某些實施例中，組成物包含聚丙烯酸型分散劑，諸如可自巴斯夫股份公司(BASF SE)購得的Pigment Disperser N。
有助於乾燥過程中成膜的適合聚結劑包含乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯及其組合。
適合增稠劑之實例包含疏水改性之環氧乙烷胺基甲酸酯(HEUR)聚合物、疏水改性之鹼溶性乳液(HASE)聚合物、疏水改性之羥乙基纖維素(HMHEC)、疏水改性之聚丙烯醯胺及其組合。HEUR聚合物為二異氰酸酯與經疏水性烴基封端之聚氧化乙烯之線性反應產物。HASE聚合物為(甲基)丙烯酸之均聚物，或(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或經疏水性乙烯基單體改性之順丁烯二酸的共聚物。HMHEC包含用疏水烷基鏈改性之羥乙基纖維素。疏水改性之聚丙烯醯胺包含丙烯醯胺與用疏水烷基鏈改性之丙烯醯胺(N-烷基丙烯醯胺)的共聚物。在某些實施例中，塗料組成物包含疏水改性之羥乙基纖維素增稠劑。
消泡劑用於在塗料組成物的混合及/或施加期間使起泡減至最少。適合消泡劑包含矽油消泡劑，諸如聚矽氧烷、聚二甲基矽氧烷、聚醚改性之聚矽氧烷及其組合。例示性的聚矽氧類消泡劑包含可自畢克美國公司(BYK USA Inc.)(康涅狄格州沃靈福德(Wallingford, CT))購得的BYK®-035；可自贏創工業公司(Evonik Industries)(弗吉尼亞州霍普韋爾(Hopewell, VA))購得的TEGO®系列消泡劑；及可自亞仕蘭公司(Ashland Inc.)(肯塔基州科文頓(Covington, KY))購得的DREWPLUS®系列消泡劑。
可在儲存期間併入適合殺生物劑以抑制塗料組成物中細菌及其他微生物之生長。例示性殺生物劑包含2-[(羥甲基)胺基]乙醇、2-[(羥甲基)胺基]2-甲基-1-丙醇、鄰苯基苯酚、鈉鹽、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯2-甲基及4-異噻唑啉-3-酮(CIT)、2-辛基-4-異噻唑啉-3-酮(OTT)、4,5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮以及其可接受之鹽及其組合。適合殺生物劑亦包含抑制塗料中之黴菌或其孢子生長的防黴劑。防黴劑之實例包含2-(硫氰基甲硫基)苯并噻唑、3-碘-2-丙炔基胺基甲酸丁酯、2,4,5,6-四氯間苯二甲腈、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、2-正辛基4-異噻唑啉-3-酮、二碘甲基對甲苯基碸以及其可接受之鹽及其組合。在某些實施例中，塗料組成物含有1,2-苯并異噻唑啉-3-酮或其鹽。此類型之殺生物劑包含PROXEL® BD20，其可自奧麒化工公司(Arch Chemicals，Inc)(佐治亞州亞特蘭大(Atlanta，GA))商購。
例示性共溶劑及塑化劑包含乙二醇、丙二醇、二乙二醇及其組合。
上述塗料組成物可提供呈固體含量為30%至85%或30%或40%至75%的水性分散體形式。
亦提供由本文所述之塗料組成物形成的塗層以及形成此等塗層之方法。通常，藉由將本文所述之塗料組成物施加至表面且使塗料乾燥以形成塗層來形成塗層。所得乾塗層通常至少包括陰離子膠態穩定之聚合物及聚胺固化添加劑。乾塗層可進一步包括一或多種如上文所述之添加劑(例如顏料及/或填充劑)。
塗料組成物可藉由任何適合塗佈技術施加至表面，包含噴塗、輥塗、刷塗或塗鋪。塗料組成物可根據需要以單塗層或多個連續的塗層(例如2個塗層或3個塗層)施加。塗層可與促凝劑共施加，以減少塗層在表面上之凝結時間。適合促凝劑包含消耗揮發性鹼且減少塗層凝結時間的化合物，諸如酸。例如，促凝劑可為稀酸，諸如乙酸或檸檬酸。促凝劑可在塗料施加之前施加至表面，與塗料組成物同時施加，或在塗料施加至表面之後但在乾燥特定施料之前施加至塗料。通常，使塗料組成物在環境條件下乾燥。然而，在某些實施例中，可例如藉由加熱及/或藉由使空氣在塗層上循環來乾燥塗料組成物。
塗層厚度可視塗層應用而變化。例如，對於彈性體塗層，塗層之乾厚度可為至少一或10密耳(例如，至少15密耳、至少20密耳、至少25密耳、至少30密耳或至少40密耳)，尤其在塗層需要彌合基板中之裂紋之情況下。在此類彈性體情況下，塗層之乾厚度小於100密耳(例如，小於90密耳、小於80密耳、小於75密耳、小於60密耳、小於50密耳、小於40密耳、小於大於35密耳或小於30密耳)。在一些彈性體實施例中，塗層之乾厚度在10密耳與100密耳之間。在某些實施例中，塗層之乾厚度在10密耳與40密耳之間。對於較少彈性體塗層，諸如金屬塗層而言，且在Tg可為15或25至80℃之情況下，塗層厚度可能往往會較薄，諸如一至10或一至五密耳乾厚度。
在一些實施例中，塗料作為交通塗料施加至路面。在此等實施例中，路面可為例如瀝青或混凝土。在某些情況下，當塗料施用做交通塗料時，所述塗料含有填充劑，諸如反射性填充劑。
在某些實施例中，塗層施加至表面以反射太陽輻射。在此等情況下，塗料通常將含有一或多種反射太陽能之顏料，諸如二氧化鈦。藉由反射太陽之熱量，塗料可幫助冷卻表面。在將塗料施加至諸如屋頂之建築表面的情況下，屋頂塗料可幫助降低建築物之內部溫度及冷卻成本。
在某些實施例中，塗料為彈性體屋頂塗料。在某些實施例中，塗料通常將滿足題為「用於屋頂的液體施加之丙烯酸塗料的標準規範(Standard Specification for Liquid Applied Acrylic Coating Used in Roofing)」的ASTM D6083-05之要求。在特定實施例中，在加速風乾1,000小時後，根據ASTM D-2370，塗層之拉伸強度大於200 psi，且斷裂伸長率大於100%。
聚胺固化添加劑亦可在其他類型的含有陰離子膠態穩定之聚合物或共聚物的組成物中作為凝結劑併入。特定而言，在需要快速凝結及/或防雨之情況下，可利用聚胺固化添加劑來減少其他組成物之水或雨水破壞。例如，可將聚胺固化添加劑添加至習知黏著劑(例如建築黏著劑)、灌漿、填縫劑、密封劑及外部隔熱及表面加工系統(EIFS)中，以在凝結或乾燥過程中較早地提供更多的防水及防雨產物。
塗層厚度可視塗層應用而變化。例如，對於彈性體塗層，塗層之乾厚度可為至少一或10密耳(例如，至少15密耳、至少20密耳、至少25密耳、至少30密耳或至少40密耳)，尤其在塗層需要彌合基板中之裂紋之情況下。在此類彈性體情況下，塗層之乾厚度小於100密耳(例如，小於90密耳、小於80密耳、小於75密耳、小於60密耳、小於50密耳、小於40密耳、小於大於35密耳或小於30密耳)。在一些彈性體實施例中，塗層之乾厚度在10密耳與100密耳之間。在某些實施例中，塗層之乾厚度在10密耳與40密耳之間。對於較少彈性體塗層，諸如金屬塗層而言，且在Tg可為15或25至80℃之情況下，塗層厚度可能往往會較薄，諸如一至10或一至五密耳乾厚度。
金屬、瀝青、混凝土、石材、陶瓷、木材、塑膠、聚合物、聚胺基甲酸酯發泡體、玻璃及其組合塗料組成物可施加至內表面或外表面。在某些實施例中，所述表面為建築表面，諸如屋頂、牆壁、地板或其組合。實例 成分： DMAPMA-二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺 HEMA-甲基丙烯酸2-羥乙酯 引發劑A-於4.8 g水中之1.37g 70% TBHP TBHP-第三丁基過氧化氫 還原劑A-於24公克水中之0.96公克異抗壞血酸 硫酸鐵(II)七水合物 Na4-ETDA-乙二胺四乙酸四鈉 AMPSTM 2045‒2-丙烯醯胺基-2甲基丙烷磺酸或其鈉鹽或氨鹽(AMPS) SLS-月桂基硫酸鈉 BisomerTM MPEG 350MA-用甲基丙烯酸酯化之350分子量封端之聚環氧乙烷。可由Geo購得。 甲基丙烯醯胺 Sipomer PAM-100-聚乙二醇甲基丙烯酸酯之磷酸酯，可自索爾維(Solvay)或羅地亞(Rhodia)購得 MMA-甲基丙烯酸甲酯 2-EHA-丙烯酸2-乙基己酯 VCN-丙烯腈 MAA-甲基丙烯酸 Silane A-171-乙烯基三甲氧基矽烷 COPS‒1-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸鈉，其可自索爾維購得 苯乙烯 AA-丙烯酸 AE-960為來自路博潤先進材料公司(Lubrizol Advanced Materials)之丙烯酸聚合物，其具有陰離子膠態穩定基團。可使用類似聚合物，諸如Dow RhoplexTM ED-1791、RhoplexTM 2885或BASF AcrynolTM NS 567，且獲得與塗料相似的黏度及相似效能。伴隨 HEMA 之比較實例 I
單體組成=80 DMAPMA/20 HEMA。水性聚合物製備如下。藉由混合120公克水、96公克二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺(DMAPMA)及24公克丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)來製得單體預混物。藉由將1.37公克70%第三丁基過氧化氫(TBHP)混合於4.8公克水中來製得引發劑A。藉由將0.96公克異抗壞血酸溶解於24公克水中來製得還原劑A。向一公升反應器中裝入336公克水、1.68公克0.15%硫酸鐵(II)七水合物及0.48公克1%乙二胺四乙酸四鈉((Na4-ETDA)，且隨後在氮氣層下加熱至60℃，伴隨適當攪拌。在60℃下，將引發劑A添加至反應器中。約2分鐘後，將單體預混物按比例添加至反應容器中持續超過120分鐘之時段，且將還原劑A按比例添加至反應器中持續超過150分鐘之時段。還原劑進給完成後，將反應容器之溫度維持在60℃下持續60分鐘。隨後將反應器 冷卻至50℃。將0.43公克70% TBHP及0.04公克30%月桂基硫酸鈉(SLS)於6公克水中之溶液添加至反應器中。5分鐘後，將0.25公克異抗壞血酸於6公克水中之溶液添加至反應器中。將反應器維持在50℃下。30分鐘後，將0.43公克70% TBHP及0.04公克30%月桂基硫酸鈉(SLS)於6公克水中之溶液添加至反應器中。5分鐘後，將0.25公克異抗壞血酸於6公克水中之溶液添加至反應器中。將反應器維持在50℃下持續約30分鐘。隨後，將反應器冷卻至室溫。聚合物之pH為9.5，固體含量為16.4%，黏度為15 cps。伴隨 AMPS 2045 之比較實例 II
單體組成=80 DMAPMA/20 AMPS 2045。與比較實例I相同地製備聚合物，不同之處在於使用48公克50% AMPS 2405(來自路博潤)代替HEMA。聚合物之pH為10.9，固體含量17.6%，黏度為29 cps。伴隨甲基丙烯醯胺之比較實例 III
單體組成=80 DMAPMA/20甲基丙烯醯胺。與比較實例I相同地製備聚合物，不同之處在於使用24公克甲基丙烯醯胺代替HEMA。聚合物之pH為9.9，固體含量17.8%，黏度為24 cps。 [聚胺添加劑之本發明實例]伴隨 MPEG 350MA 之實例 1
單體組成物= 80 DMAPMA / 20 MPEG350 MA。與比較實例1相同地製備聚合物，不同之處在於使用24公克Bisomer MPEG 350MA(來自GEO)代替HEMA。聚合物之pH為10.3，固體含量為17.3%，黏度為31 cps。伴隨 MPEG 350MA 之實例 2
單體組成=70 DMAPMA / 30 MPEG350 MA。與比較實例1相同地製備聚合物，不同之處在於單體混合物含有84公克DMAPMA及36公克Bisomer MPEG 350MA。聚合物之pH為10.4，固體含量為18.0%，黏度為11 cps。
Figure 108134601-A0304-0001
 伴隨 MPEG 1005 MA 及 VA-086 之實例 3
單體組成=70 DMAPMA/30 MPEG1005 MA。乳液聚合物製備如下。藉由混合153公克水、126公克二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺(DMAPMA)及108公克Visiomer MEG 1005MA W(50%於水中，贏創)來製得單體預混物。藉由將0.9公克2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺](Azo VA-086，來自和光(Wako))溶解於14.4公克水中來製得引發劑A。藉由將0.27公克Azo VA-086溶解於36公克水中來製備引發劑B。向一公升反應器中裝入324公克水，且隨後在氮氣層下加熱至85℃，伴隨適當攪拌。在85℃下，將引發劑A添加至反應器中，且隨後將單體預混物按比例添加至反應容器中持續超過75分鐘之時段。在單體預混物開始按比例添加後約一分鐘，將引發劑B按比例添加至反應器中持續超過120分鐘之時段。將反應溫度保持在85℃下。引發劑B進給完成後，將反應容器之溫度維持在85℃下持續60分鐘。隨後將反應器冷卻至50℃。將0.64公克70% TBHP及0.06公克30% SLS於9公克水中之溶液添加至反應器中。五分鐘後，將0.38公克異抗壞血酸於9公克水中之溶液添加至反應器中。將反應器維持在50℃下。30分鐘後，將0.64公克70% TBHP及0.06公克30% SLS於9公克水中之溶液添加至反應器中。五分鐘後，將0.38公克異抗壞血酸於9公克水中之溶液添加至反應器中。將反應器維持在50℃下持續約30分鐘。隨後，將反應器冷卻至室溫，且經由100微米的布過濾。聚合物之pH為10.1，固體含量為22.4%，且黏度為560 cps。伴隨 MPEG 350MA 及 PAM-100 之實例 4
單體組成物=70 DMAPMA/20 MPEG350 MA /10 PAM-100。與實例3相同地製備聚合物，不同之處在於單體混合物含有180公克水、18公克Sipomer PAM-100(來自索爾維)、8.4公克28%氫氧化銨、126公克DMAPMA及36公克Bisomer MPEG 350MA。聚合物之pH為10.1，固體含量為23.6%，且黏度為1104 cps。伴隨 MPEG 350MA 及甲基丙烯醯胺之實例 5
單體組成物=70 DMAPMA/10 MPEG350 MA/20甲基丙烯醯胺。乳液聚合物製備如下。藉由混合160公克水、32公克甲基丙烯醯胺、112公克二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺(DMAPMA)及16公克Bisomer MPEG 350MA來製得單體預混物。藉由將0.8公克2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺](Azo VA-086，來自和光)溶解於20.5公克水中來製得引發劑A。藉由將0.24公克Azo VA-086溶解於32公克水中來製備引發劑B。向一公升反應器中裝入280公克水，且隨後在氮氣層下加熱至85℃，伴隨適當攪拌。在85℃下，將引發劑A添加至反應器中，且隨後將單體預混物按比例添加至反應容器中持續超過75分鐘之時段。在單體預混物開始按比例添加後約一分鐘，將引發劑B按比例添加至反應器中持續超過120分鐘之時段。將反應溫度保持在85℃下。引發劑B進給完成後，將反應容器之溫度維持在85℃下持續60分鐘。隨後將反應器冷卻至50℃。將0.57公克70% TBHP及0.05公克30% SLS於8公克水中之溶液添加至反應器中。五分鐘後，將0.34公克異抗壞血酸於8公克水中之溶液添加至反應器中。將反應器維持在50℃下。30分鐘後，將0.57公克70% TBHP及0.05公克30% SLS於8公克水中之溶液添加至反應器中。五分鐘後，將0.34公克異抗壞血酸於8公克水中之溶液添加至反應器中。將反應器維持在50℃下持續約30分鐘。隨後，將反應器冷卻至室溫，且經由100微米的布過濾。聚合物之pH為10.3，固體含量為22.34%，黏度為370 cps。伴隨 MPEG 350MA 及 AMPS-2411 之實例 6
單體組成物=70 DMAPMA/25 MPEG350 MA/5 AMPS-2411。與實例5相同地製備聚合物，不同之處在於單體混合物含有160公克水、16公克AMPS-2411(50%於水中，來自路博潤)、112公克DMAPMA及40公克Bisomer MPEG 350MA。聚合物之pH為10.0，固體含量為22.94.0%，黏度為26 cps。伴隨 MPEG 1005 MA 之實例 7
單體組成物=85DMAEMA/ 15 MPEG1005 MA。與實例3相同地製備聚合物，不同之處在於單體混合物含有180公克水、153公克甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)及54公克Visiomer MEG 1005MAW。聚合物之pH為9.1，固體含量為16.8%，且黏度為990 cps。伴隨 MPEG 350MA 及 MMA 之實例 8
單體組成物=70DMAEMA/ 20 MPEG350 MA / 10MMA。與實例3相同地製備聚合物，不同之處在於單體混合物含有180公克水、126公克DMAEMA、18公克甲基丙烯酸甲酯(MMA)及36公克Bisomer MPEG 350MA。聚合物之pH為9.2，固體為18.1%，黏度為8000 cps。伴隨 MPEG 350MA 及 DMAEMA 之實例 9
單體組成物=50DMAEMA/ 50 MPEG 350 MA。與實例3相同地製備聚合物，不同之處在於單體混合物含有180公克水、90公克DMAEMA及90公克Bisomer MPEG 350MA。聚合物之pH為9.2，固體為19.5%，黏度為1650 cps。伴隨 MPEG 750MA 及 DMAEMA 之實例 10
單體組成物=80DMAEMA/ 20 MPEG 350 MA。與實例3相同地製備聚合物，不同之處在於單體混合物含有128公克水、128公克DMAEMA及64公克Visiomer MPEG 750MA-W(50%於水中，贏創)。聚合物之pH為9.4，固體為19.03%，黏度為576 cps。伴隨 MPEG 350MA 及 DMAEMA 之實例 11
單體組成物= 75DMAEMA /15 MPEG 350 MA / 10 n-VP。與實例3相同地製備聚合物，不同之處在於單體混合物含有180公克水、135公克DMAEMA、27公克Bisomer MPEG 350MA及18公克正乙烯基吡咯啶酮。聚合物之pH為9.3，固體為16.6%，黏度為1280 cps。伴隨 MPEG 350MA 之實例 12
單體組成物= 50 DMAPMA / 50 MPEG350 MA。與比較實例1相同地製備聚合物，不同之處在於60公克Bisomer MPEG 350MA及60公克DMAPMA。聚合物之pH為10.3，固體為16.2%，黏度為10 cps。伴隨 MPEG 350MA 之實例 13
單體組成物= 30 DMAPMA / 70 MPEG350 MA。製備與比較實例1相同的聚合物，除了84公克Bisomer MPEG 350MA及36公克DMAPMA。聚合物之pH為10.0，固體含量為18.4%，黏度為40 cps。聚合物之合成
聚合物A、B、C、D、E及F按照與美國專利7,931,972之實例8號中所述相同的程序進行製造，其單體組成如表II所示。
Figure 108134601-A0304-0002
 聚合物中聚胺添加劑之穩定性
在穩定性研究中，將聚胺用2倍的去離子水稀釋，且隨後在適當攪拌下在固體對固體的基礎上將1 wt.%聚胺添加至聚合物中。隨後，使其在50℃的烘箱中老化4週。結果彙總在表III中。
Figure 108134601-A0304-0003
用氨將聚合物E及聚合物F均調節至PH 10，且在固體對固體的基礎上與聚胺添加劑混合。將聚胺與等量的去離子水混合，然後添加至各聚合物中。將聚合物及聚胺混合物置於大於60℃下以進行穩定性研究。結果列於表IV及表V中。
Figure 108134601-A0304-0004
Figure 108134601-A0304-0005
 塗層之乾燥時間
用來自路博潤之可商購之聚合物調配的聚胺添加劑顯示在表VI中。並未調節塗料之最終pH。市場中領先的速乾聚合物用作比較目的且基於調配準則由聚合物供應商將其塗層之最終pH調節至高於10。競爭性對照調配物係基於樹脂製造商之建議。
Figure 108134601-A0304-0006
調配塗料之乾燥時間以及黏度及pH之穩定性列於表VII中。如結果中所示，添加聚胺添加劑使乾燥時間減少超過兩小時。CarbosetTM AE-960及CarbosetTM SA-850為來自美國路博潤高級材料公司(Lubrizol Advanced Materials, Inc.)之市售丙烯酸酯乳液。資料顯示本發明之聚胺添加劑在60℃下在塗料中穩定持續至少4週，吾人咸信其相當於會在室溫下(25℃)儲存超過一年。資料顯示聚胺添加劑減少乾燥時間。資料顯示競爭性的市場領先快乾產品以比伴隨Carboset AE-960及SA-850所用之pH值高約0.5 pH單位的pH值市售。較低pH儲存/保留值為期望的，因為多個消費者及塗料施用者對常用於調節伴隨快乾技術的塗料之pH的氨敏感。資料顯示Carboset AE-960及SA-850可儲存於約9.5或9.7之pH值下持續數週，而不會出現黏度增加，且所得產物與速乾塗料用之市場領先產品乾燥地一樣快或比其更快。
Figure 108134601-A0304-0007
如表VIII中所示，亦將聚胺實例10後添加至商用塗料中，以說明聚胺添加劑作為穩定化機制之一部分，在一般的具有羧基的任何陰離子膠態穩定之塗料組成物的情況下為有效的。商用塗料為來自英國Sika Liquid Plastics之DecaflexTM 塗料及來自美國Sika之SikagardTM 塗料。兩種塗料已知為速乾或速凝塗料。結果顯示，聚胺添加劑有效減少乾燥時間。
Figure 108134601-A0304-0008
除實例中或另有明確指示外，否則本說明書中指定物質量、反應條件、分子量、碳原子數及其類似者的所有數量應理解為由單詞「約」修飾。應理解，本文闡述的上限及下限、範圍及比率極限可獨立地進行組合。類似地，本發明的各要素之範圍及量可與任何要素元素之範圍或量一起使用。
如本文中所用，與「包含」、「含有」或「特徵在於」同義的過渡性術語「包括」呈包含性的或開放式的，且不排除另外的未列舉的要素或方法步驟。然而，在本文中對「包括」的每一次敍述中，所述術語意欲亦涵蓋短語「基本上由……組成」及「由……組成」作為替代實施例，其中「由……組成」排除了未指定之任何要素或步驟，且「基本上由……組成」允許包含不會實質性影響所考慮的組成物或方法的基本及新穎特徵的其他未列舉的要素或步驟。
儘管已出於說明本發明之目的而示出了某些代表性實施例及詳情，但對於本領域中熟習此項技術者將顯而易見的是，在不脫離本發明之範疇的情況下可在其中進行各種改變及修改。就此而言，本發明範疇僅由以下申請專利範圍限定。
無。
無。
無。

Claims (22)

  1. 一種於水性介質中之聚合物分散體，其包括： a)10至75 wt.%的於水性介質中的陰離子膠態穩定之共聚物分散體，經由光散射方法，其在水性介質中之數目平均粒徑為50至2000奈米， 0.1至10 wt.%的可水稀釋之聚胺添加劑，其包括來自不飽和單體之聚合產物的重複單元，其中 (1)約30至90 wt.%之重複單元來自可自由基聚合之三級胺單體，所述三級胺單體選自由式A1 及式A2 組成之群組
    Figure 03_image019
    其中Ra 為O或NRk ，Rb 為C1 至C6 伸烷基，Re 為C1 -C4 烷基，Rf 為C1 -C4 烷基，Rg 為H或甲基或乙基，且Rh 為H或甲基或乙基，Rk 為H、C1 -C4 烷基或C1 -C4 醯基，A'為數目平均分子量為88至348g/mol之聚(氧基-C2 H4 及/或C3 H6 伸烷基)均聚物或共聚物，m為2或3，若不與Rj直接連接以形成伸烷基，則Ri選自包括氫、苯基、苯甲基及C1 -C12 烷基之群組；若不與Ri直接連接，則Rj選自包括氫、C1 -C4 烷基之群組，且視情況地，Ri及Rj可彼此共價鍵結在一起以形成C4 或C5 伸烷基，該C4 或C5 伸烷基與Ri 及Rj 所連接之C原子形成五或6員環，以及 (2)約10至60 wt.%之重複單元來自下式之可聚合之環氧烷單體B
    Figure 03_image021
    其中Rp 為數目平均分子量為約88至約1200，更期望地，約132至1,100的聚環氧烷，其中所述聚環氧烷每個伸烷基具有2或3或4個碳(更期望地，至少90 wt.%之環氧烷基團為環氧乙烷)，Rq 為H或C1 -C5 伸烷基，且更佳為甲基或乙基；且Rr 為H或甲基或乙基；及 (3)約0至約60 wt.%之重複單元來自除單體A1 、A2 及B外的其他可自由基聚合之單體，及 其中所述聚合物分散體之pH在7.5與12.5之間。
  2. 如請求項1所述的聚合物分散體，其中所述共聚物包括至少50 wt.%的重複單元衍生自(甲基)丙烯酸酯單體之聚合，所述(甲基)丙烯酸酯單體為具有一至12個碳原子之烷醇與具有3至6個碳原子之3-單乙烯系不飽和單羧酸及/或不飽和二羧酸的酯。
  3. 如請求項1或2所述的聚合物分散體，其中所述分散體進一步包括顏料或填充劑，且其中於水性介質中之所述聚合物分散體的pH為8至11。
  4. 如請求項1至3中任一項所述的聚合物分散體，其中至少80 wt.%衍生自聚合由A1 及A2 組成之群組的重複單元係來自所述A1 單體。
  5. 如請求項1至4中任一項所述的聚合物分散體，其中以所述聚合物分散體之重量計，所述共聚物包含0.5至約2.5 wt.%的揮發性胺(定義為在25℃下，胺比水更易揮發)。
  6. 如請求項1至5中任一項所述的聚合物分散體，其中R2 為甲基或乙基。
  7. 如請求項1至6中任一項所述的聚合物分散體，其與二氧化鈦組合使用以製造不透明塗料。
  8. 如請求項1至7中任一項所述的聚合物分散體，其作為屋頂塗料。
  9. 如請求項8所述的聚合物分散體，其在空氣乾燥後之膜厚度為10至100密耳。
  10. 如請求項9所述的聚合物分散體，其在空氣乾燥後之膜厚度大於40密耳。
  11. 如請求項1至7中任一項所述的聚合物分散體，其中所述聚合物分散體之至少50 wt.%之聚合物為來自(甲基)丙烯酸之C4 至C12 烷基酯之聚合的重複單元。
  12. 如請求項11所述的聚合物分散體，其中所述聚合物分散體之至少75 wt.%之聚合物為來自(甲基)丙烯酸之C4 至C12 烷基酯之聚合的重複單元。
  13. 如請求項1至7中任一項所述的聚合物分散體，其中至少60 wt.%之所述聚合物分散體為聚胺基甲酸酯。
  14. 如請求項13所述的聚合物分散體，其中所述聚合物分散體之所述聚合物為聚胺基甲酸酯與聚丙烯酸酯之混成體(hybrid)。
  15. 如請求項1至7中任一項所述的聚合物分散體，其中藉由雷射光散射，所述聚合物分散體之數目平均粒徑為50至300奈米。
  16. 如請求項15所述的聚合物分散體，其中所述分散體進一步包含每百份聚合物分散體至少3重量份的TiO2 及殺生物劑。
  17. 如請求項15或16所述的聚合物分散體，其中所述聚合物分散體之至少50 wt.%之所述聚合物為來自(甲基)丙烯酸之C4 至C12 烷基酯之聚合的重複單元。
  18. 如請求項15或16所述的聚合物分散體，其中所述聚合物分散體之至少75 wt.%之所述聚合物為來自(甲基)丙烯酸之C4 至C12 烷基酯之聚合的重複單元。
  19. 如請求項17或18所述的聚合物分散體，其中所述可水稀釋之聚胺包括55至85 wt.%之來自選自由式A1 或式A2 組成之群組的可自由基聚合之三級胺單體的重複單元；15至45 wt.%之來自可聚合之環氧烷單體B之重複單元；及0至30 wt.%之來自除單體A1 、A2 及B外之其他可自由基聚合之單體的重複單元。
  20. 一種可水稀釋之聚胺添加劑之用途，其用於賦予塗料組成物抗水性；其中所述塗料組成物包括陰離子穩定之聚合物分散體，其中所述可水稀釋之聚胺包括來自不飽和單體之聚合產物的重複單元，其中 a)約30至90 wt.%之重複單元來自可自由基聚合之三級胺單體，所述三級胺單體選自由式A1 及式A2 組成之群組
    Figure 03_image023
    其中Ra 為O或NRk ，Rb 為C1 至C6 伸烷基，Re 為C1 -C4 烷基，Rf 為C1 -C4 烷基，Rg 為H或甲基或乙基，且Rh 為H或甲基或乙基，Rk 為H、C1 -C4 烷基或C1 -C4 醯基，A'為數目平均分子量為88至348 g/mol之聚(氧基-C2 H4 及/或C3 H6 伸烷基)均聚物或共聚物，m為2或3，若不與Rj直接連接以形成伸烷基，則Ri選自包括氫、苯基、苯甲基及C1 -C12 烷基之群組；若不與Ri直接連接，則Rj選自包括氫、C1 -C4 烷基之群組，且視情況地，Ri及Rj可彼此共價鍵結在一起以形成C4 或C5 伸烷基，該C4 或C5 伸烷基與Ri 及Rj 所連接之C原子形成五或6員環，以及 b)約10至60 wt.%之重複單元來自下式之可聚合之環氧烷單體B
    Figure 03_image025
    其中Rp 為數目平均分子量為約88至約1200，更期望地，約132至1,100的聚環氧烷，其中所述聚環氧烷每個伸烷基具有2或3或4個碳(更期望地，至少90 wt.%之環氧烷基團為環氧乙烷)，Rq 為H或C1 -C5 伸烷基，且更佳為甲基或乙基；且Rr 為H或甲基或乙基；及 c)約0至約60 wt.%之重複單元來自除單體A1 、A2 及B外的其他可自由基聚合之單體，及 其中在由所述塗料組成物形成膜之後，所述聚胺賦予所述塗料組成物較早抗水性，其藉由將所述聚胺添加劑包含於所述塗料組成物中，且將所述聚胺均質化於所述塗料組成物中。
  21. 如請求項20所述的可水稀釋之聚胺添加劑之用途，其中當所述聚胺包含於所述塗料組成物中時，所述塗料組成物之pH為9.5或更高。
  22. 一種增強在基板上形成膜的塗料組成物中形成抗水性之方法，所述方法包括在形成所述膜之前將可水稀釋之聚胺併入所述塗料組成物中，且所述塗料組成物之pH為9.5或更高，其後將所述塗料組成物之pH維持在pH 9.5或更高，直至所述塗料組成物在基板上形成膜為止，且在基板上形成膜之後，藉由使一種以上pH鹼性成分自所述塗料組成物揮發，而使所述基板上的所述膜之pH下降至小於pH 9；其中所述塗料組成物包括陰離子穩定之聚合物分散體；其中所述可水稀釋之聚胺包括來自不飽和單體之聚合產物的重複單元，其中 a)約30至90 wt.%之重複單元來自可自由基聚合之三級胺單體，所述三級胺單體選自由式A1 及式A2 組成之群組
    Figure 03_image027
    其中Ra 為O或NRk ，Rb 為C1 至C6 伸烷基，Re 為C1 -C4 烷基，Rf 為C1 -C4 烷基，Rg 為H或甲基或乙基，且Rh 為H或甲基或乙基，Rk 為H、C1 -C4 烷基或C1 -C4 醯基，A'為數目平均分子量為88至348 g/mol之聚(氧基-C2 H4 及/或C3 H6 伸烷基)均聚物或共聚物，m為2或3，若不與Rj 直接連接以形成伸烷基，則Ri 選自包括氫、苯基、苯甲基及C1 -C12 烷基之群組；若不與Ri 直接連接，則Rj 選自包括氫、C1 -C4 烷基之群組，且視情況地，Ri 及Rj 可彼此共價鍵結在一起以形成C4 或C5 伸烷基，該C4 或C5 伸烷基與所述Ri 及Rj 所連接之C原子形成五或6員環，以及 b)約10至60 wt.%之重複單元來自下式之可聚合之環氧烷單體B
    Figure 03_image029
    其中Rp 為數目平均分子量為約88至約1200，更期望地，約132至1,100的聚環氧烷，其中所述聚環氧烷每個伸烷基具有2或3或4個碳(更期望地，至少90 wt.%之環氧烷基團為環氧乙烷)，Rq 為H或C1 -C5 伸烷基，且更佳為甲基或乙基；且Rr 為H或甲基或乙基；及 約0至約60 wt.%之重複單元來自除單體A1 、A2 及B外的其他可自由基聚合之單體。
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