CN117545812A - 具有(苯乙烯)丙烯酸和橡胶的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本文公开了包含胶乳聚合物共混物的涂料组合物，该涂料组合物具有增强的性能，诸如低粘性和良好的膜强度。具体地，本文公开了包含苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳和橡胶聚合物的胶乳聚合物共混物。

Description

具有(苯乙烯)丙烯酸和橡胶的涂料组合物
技术领域
本公开一般涉及胶乳聚合物共混物，以及含有胶乳聚合物共混物的涂料组合物和膜。具体地，该组合物显示出高的抗断裂性和低粘性表面。本发明的组合物适用于胶乳油漆和可移除的涂料。
背景技术
基于乳液聚合物的油漆和涂料(通常称为“胶乳”油漆或涂料)是众所周知的并且广泛用于各种应用中。特别地，胶乳油漆已经占据了室内和室外油漆市场的很大一部分，这主要是因为它们优于有机溶剂基油漆的显著优点。例如，胶乳油漆比溶剂基油漆提供更容易的清理。与溶剂基油漆相比，胶乳油漆还提供含量降低的挥发性有机溶剂。
尽管胶乳油漆具有许多优点，但可能难以配制具有良好干膜柔性和低粘性的胶乳油漆。低粘性可通过提高胶乳聚合物的玻璃化转变温度(Tg)或增加胶乳聚合物的交联度来实现。然而，这些方法导致降低的柔性并且可能使聚合物膜变脆。
因此，持续需要水性聚合物分散体，诸如胶乳聚合物，其可提供具有优异性能特性(诸如良好膜柔性、低脆性和低粘性)的涂层或膜。
发明内容
本文公开了胶乳聚合物共混物，以及含有胶乳聚合物共混物的涂料组合物和膜。特别地，本文提供了一种胶乳共混物，该胶乳共混物包含至少一种选自由以下组成的组的苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳：纯丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类、丙烯酸酯化乙烯乙酸乙烯酯共聚物以及它们的混合物；
至少一种橡胶胶乳；
其中苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳与橡胶胶乳的固体质量比介于90:10与10:90之间。
附图说明
图1是如实施例2所述的苯乙烯丙烯酸干膜的拉伸应变对比拉伸应力的图。
图2是如实施例2所述的与橡胶胶乳共混的苯乙烯丙烯酸干膜的拉伸应变对比拉伸应力的图。
图3是如实施例3所述的干膜的原子力显微镜(AFM)图像。
具体实施方式
在公开和描述本发明的方法和系统之前，应当理解，这些方法和系统不限于特定的合成方法、特定的组分或特定的组合物。还应当理解，本文所用的术语仅用于描述具体实施方案的目的，而不旨在限制。
如在说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物，除非上下文另有明确规定。范围在本文中可以表示为从“约”一个特定值，和/或至“约”另一个特定值。当表达此类范围时，另一实施方案包括从一个特定值和/或到另一个特定值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应当理解，特定值形成另一实施方案。还应当理解，每个范围的端点相对于另一个端点和独立于另一个端点都是重要的。当在说明书和权利要求中列出范围时，应当理解，包括该范围内的小数在内的所有数字都被包括在内，无论是否具体公开。例如，如果范围是1至10，则该范围将包括该范围内的每一个数字，诸如1；1.1；1.2；1.3；1.4；1.5；1.6；1.7；1.8；1.9；2；2.1；2.2；2.3；2.4；2.5；2.6；2.7；2.8；2.9；3；3.1；3.2；3.3；3.4；3.5；3.6；3.7；3.8；3.9；4；
4.1；4.2；4.3；4.4；4.5；4.6；4.7；4.8；4.9；5；5.1；5.2；5.3；5.4；5.5；5.6；5.7；5.8；5.9；6；6.1；6.2；6.3；6.4；6.5；6.6；6.7；6.8；6.9；7；
7.1；7.2；7.3；7.4；7.5；7.6；7.7；7.8；7.9；8；8.1；8.2；8.3；8.4；8.5；8.6；8.7；8.8；8.9；9；9.1；9.2；9.3；9.4；9.5；9.6；9.7；9.8；9.9和10。
“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可以发生或可以不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的情况和不发生的情况。
在本说明书的整个说明和权利要求书中，词语“包含”和该词语的变体，诸如“包含”是指“包括但不限于”或“衍生自”并且不旨在排除例如其它添加剂、组分、整数或步骤。“示范性的”是指“……的示例”，并且不旨在传达对优选或理想实施方案的指示。“诸如”不用于限制性意义，而是用于说明性目的。
所公开的是可用于执行所公开的方法和系统的组件。本文公开了这些和其它组件，并且应当理解，当公开了这些组件的组合、子集、交互、组等时，尽管可能没有明确公开对这些组件的每个各种单独和集体组合和排列的具体引用，但是本文针对所有方法和系统具体设想和描述了每个组件。这适用于本申请的所有方面，包括但不限于所公开的方法中的步骤。因此，如果存在可以执行的各种附加步骤，则应当理解，这些附加步骤中的每一个可以用所公开的方法的任何特定实施方案或实施方案的组合来执行。
本文公开的胶乳共混物可包含至少一种苯乙烯/丙烯酸胶乳或纯丙烯酸胶乳和至少一种橡胶胶乳。本文公开的苯乙烯丙烯酸胶乳或纯丙烯酸胶乳还可包含至少一种可交联单体。本文公开的胶乳共混物还可包含添加剂，诸如颜料、填料、分散剂、聚结剂、pH调节剂、增塑剂、消泡剂、表面活性剂、增稠剂、杀生物剂、共溶剂以及它们的组合。
苯乙烯/丙烯酸共聚物和丙烯酸聚合物
至少一种苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳可包括多个聚合物颗粒。颗粒可具有如通过静态光散射、动态光散射、毛细管流体动力学分级或显微镜图像分析所测定的粒度分布范围。例如，ASTM E3247-20中所描述的方法，并报告为体积平均粒度，不大于5,000nm、不大于4,000nm、不大于3,000nm、不大于2,000nm、不大于1,000nm、不大于750nm、不大于500nm、不大于400nm、不大于300nm、不大于200nm或不大于100nm。在一些实施方案中，颗粒具有10nm至5,000nm、10nm至4,000nm、10nm至3,000nm、10nm至2,000nm、10nm至1,000nm、10nm至750nm、10nm至500nm、10nm至400nm、10nm至300nm、10nm至200nm、10nm至100nm、10nm至50nm、50nm至5,000nm、50nm至4,000nm、50nm至3,000nm、50nm至2,000nm、50nm至1,000nm、50nm至750nm、50nm至500nm、50nm至400nm、50nm至300nm、50nm至200nm、50nm至100nm、100nm至1,000nm、100nm至750nm、100nm至500nm、100nm至400nm、100nm至300nm或100nm至200nm的粒度。
在一些实施方案中，颗粒具有20nm至400nm的粒度。在一些实施方案中，颗粒具有30nm至300nm的粒径。
可通过聚合乳化在水中的单体混合物，例如通过乳液聚合，任选地在聚合物种子的存在下制备颗粒。在一些实施方案中，颗粒可包括至少两种不同的共聚物(多级共聚物)，例如，苯乙烯/丙烯酸共聚物、丙烯酸聚合物、第二共聚物、第三共聚物等。在一些实施方案中，苯乙烯/丙烯酸共聚物聚合物或丙烯酸聚合物、第二共聚物等可在单独的反应容器中制备，然后组合。在优选的实施方案中，第二共聚物、第三共聚物等通过在苯乙烯/丙烯酸共聚物或丙烯酸聚合物的存在下聚合单体混合物来制备。
如本文所用，术语“均聚物”是指由一种单体形成的聚合物。
如本文所用，术语“共聚物”是指由两种或更多种单体形成的聚合物。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯单体”包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯单体。
如本文所用，术语“橡胶胶乳”可与术语“橡胶聚合物”互换使用。
如本文所用，术语“理论玻璃化转变温度”或“理论Tg”是指使用Fox方程计算的聚合物或共聚物的估计Tg。Fox方程可用于估计聚合物或共聚物的玻璃化转变温度，如描述于例如L.H.Sperling,“《物理聚合物科学导论(Introduction to Physical PolymerScience)》”，第2版，约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons)，纽约)New York)，第357页(1992)和T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc,1,123(1956)中，两者均以引用的方式并入本文中。例如，衍生自单体a、b、...和i的共聚物的理论玻璃化转变温度可根据下面的等式计算
1/Tg＝wa/Tga+wb/Tgb+…+wi/Tgi
其中wa是共聚物中单体a的重量分数，Tga是单体a的均聚物的玻璃化转变温度，wb是共聚物中单体b的重量分数，Tgb是单体b的均聚物的玻璃化转变温度，wi是共聚物中单体i的重量分数，Tgi为单体i的均聚物的玻璃化转变温度，并且Tg是衍生自单体a、b、...和i的共聚物的理论玻璃化转变温度。
本文提供了包含至少一种苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳和至少一种橡胶胶乳的胶乳聚合物共混物。
苯乙烯/丙烯酸共聚物和丙烯酸聚合物可衍生自选自由以下组成的组的至少一种单体：苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸2-甲基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸烷基酯、乙酸乙烯酯、马来酸二正丁酯、马来酸二辛酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、正丁基马来酸单酯、富马酸单乙酯、衣康酸单甲酯和马来酸单甲酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺、马来酸单酰胺和二酰胺、衣康酸单酰胺和二酰胺、富马酸单酰胺和二酰胺、乙烯基磺酸，以及乙烯基膦酸。
苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳还可以包括可交联单体，诸如双丙酮丙烯酰胺及其衍生物，以及2-(甲基丙烯酰氧基)乙基乙酰乙酸酯及其衍生物。
优选地，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸可衍生自选自以下的至少一种单体：苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和乙烯基膦酸、双丙酮丙烯酰胺和2-(甲基丙烯酰氧基)乙基乙酰乙酸酯。
苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳还可包含可与上述可交联单体反应的交联剂。交联剂可包括己二酸二酰肼(ADDH)；多官能胺；以及金属离子，例如铜、镁、锌、钙、铁、铬、钛、铝和锆。优选地，金属离子是锌、铝或锆。
在一些实施方案中，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳的玻璃化转变温度(Tg)可在-60℃至30℃的范围内。例如，Tg可以是-40℃或更高、-35℃或更高、-30℃或更高、-25℃或更高、-20℃或更高、-15℃或更高、-10℃或更低、-5℃或更低、0℃或更低、5℃或更低或者10℃或更低。玻璃化转变温度可通过差示扫描量热法(DSC)使用ASTM D 3418-12e1测量中点温度来测定。
苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳的Tg可在上述任何值之间。例如，Tg可在-60℃至30℃的范围内(例如，0℃至5℃、0℃至5℃、-10℃至-30℃或-20℃至-40℃)。
苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳可包括软相。软相的玻璃化转变温度(Tg)可以是20℃或更低、15℃或更低、10℃或更低、5℃或更低、0℃或更低、-5℃或更低或者-10℃或更低。
聚合物的软相的Tg可通过如下所示的Flory-Fox方程计算，其中Tg是玻璃化转变温度，Tg,∞是在理论无限分子量下可实现的最大玻璃化转变温度，Mn是聚合物的数均分子量，并且K是与存在于聚合物样品中的自由体积相关的经验参数。
Tg＝Tg,∞-K/Mn
苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳的丙烯酸酯组分可衍生自一种或多种软烯键式不饱和单体。如本文所用，术语“软烯键式不饱和单体”是指烯键式不饱和单体，该单体在均聚时形成如使用差示扫描量热法(DSC)测量的玻璃化转变温度为20℃或更低的聚合物。软烯键式不饱和单体是本领域已知的，并且包括例如丙烯酸甲酯(Tg＝10℃)、丙烯酸乙酯(Tg＝-24℃)、丙烯酸正丁酯(Tg＝-54℃)、丙烯酸仲丁酯(Tg＝-26℃)、丙烯酸正己酯(Tg＝-45℃)、甲基丙烯酸正己酯(Tg＝-5℃)、丙烯酸2-乙基己酯(Tg＝-85℃)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(Tg＝-10℃)、甲基丙烯酸辛酯(Tg＝-20℃)、甲基丙烯酸正癸酯(Tg＝-30℃)、丙烯酸异癸酯(Tg＝-55℃)、丙烯酸十二烷基酯(Tg＝-3℃)、甲基丙烯酸十二烷基酯(Tg＝-65℃)、丙烯酸2-乙氧基乙酯(Tg＝-50℃)、丙烯酸2-甲氧基酯(Tg＝-50℃)和丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(Tg＝-70℃)。
在一些实施方案中，软相可包括软烯键式不饱和单体，该单体在均聚时形成如使用DSC测量的玻璃化转变温度为20℃或更低(例如，20℃或更低、10℃或更低、0℃或更低、-10℃或更低、-20℃或更低、-30℃或更低、-40℃或更低、-50℃或更低、-60℃或更低、-70℃或更低或-80℃或更低)的聚合物。在某些实施方案中，软烯键式不饱和单体可以是(甲基)丙烯酸酯单体。在某些实施方案中，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳的丙烯酸酯组分可衍生自选自由以下组成的组的软烯键式不饱和单体：丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯以及它们的组合。
在一些实施方案中，软相可包括软烯键式不饱和单体，该单体在均聚时形成如使用DSC测量的玻璃化转变温度为20℃或更低(例如，20℃或更低、10℃或更低、0℃或更低、-10℃或更低、-20℃或更低、-30℃或更低、-40℃或更低、-50℃或更低、-60℃或更低、-70℃或更低或-80℃或更低)的聚合物。硬烯键式不饱和单体是本领域已知的，并且包括例如甲基丙烯酸甲酯(Tg＝105℃)、甲基丙烯酸乙酯(Tg＝65℃)、甲基丙烯酸正丁酯(Tg＝20℃)、甲基丙烯酸叔丁酯(Tg＝118℃)、丙烯酸叔丁酯(Tg＝45℃)、甲基丙烯酸异丁酯(Tg＝53℃)、乙酸乙烯酯(Tg＝30℃)、丙烯酸羟乙酯(Tg＝15℃)、甲基丙烯酸羟乙酯(Tg＝57℃)、丙烯酸环己酯(Tg＝19℃)、甲基丙烯酸环己酯(Tg＝92℃)、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯(Tg＝16℃)、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(Tg＝54℃)、丙烯酸苄酯(Tg＝6℃)、甲基丙烯酸苄酯(Tg＝54℃)、甲基丙烯酸羟丙酯(Tg＝76℃)、苯乙烯(Tg＝100℃)、4-乙酰苯乙烯(Tg＝116℃)、丙烯酰胺(Tg＝165℃)、甲基丙烯腈(Tg＝125℃)、4-溴苯乙烯(Tg＝118℃)、正叔丁基丙烯酰胺(Tg＝128℃)、4-叔丁基苯乙烯(Tg＝127℃)、2,4-二甲基苯乙烯(Tg＝112℃)、2,5-二甲基苯乙烯(Tg＝143℃)、3,5-二甲基苯乙烯(Tg＝104℃)、丙烯酸异冰片酯(Tg＝94℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(Tg＝110℃)、4-甲氧基苯乙烯(Tg＝113℃)、甲基苯乙烯(Tg＝20℃)、4-甲基苯乙烯(Tg＝97℃)、3-甲基苯乙烯(Tg＝97℃)、2,4,6-三甲基苯乙烯(Tg＝162℃)以及它们的组合。
在一些实施方案中，软相可包括软烯键式不饱和单体和硬烯键式不饱和单体，该单体在共聚时形成如使用DSC测量的玻璃化转变温度为20℃或更低(例如，20℃或更低、10℃或更低、0℃或更低、-10℃或更低、-20℃或更低、-30℃或更低、-40℃或更低、-50℃或更低、-60℃或更低、-70℃或更低、或-80℃或更低)的聚合物。
基于用于形成苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳的单体的总重量，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳可衍生自至少10重量％至至多95重量％的一种或多种软烯键式不饱和单体(例如，至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％、至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％或至少90重量％)。基于用于形成苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳的总重量，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳可衍生自至多95重量％的一种或多种硬烯键式不饱和单体(例如，至多90重量％、至多80重量％、至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％、至多60重量％、至多55重量％、至多50重量％、至多45重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％或至多15重量％)。
苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳可衍生自一定量的一种或多种软烯键式不饱和单体，其范围为任何上述最小百分比至任何上述最大百分比。例如，基于用于形成苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳的单体的总重量，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳可衍生自15重量％至95重量％的一种或多种软烯键式不饱和单体(例如，15重量％至85重量％、25重量％至80重量％、30重量％至70重量％或35重量％至55重量％)。优选地，基于用于形成苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳的单体的总重量，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳可衍生自约40重量％至约95重量％的一种或多种软烯键式不饱和单体。
任选地，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳可含有硬相。苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳的硬相可具有高于软相的Tg的玻璃化转变温度(Tg)，如通过Flory-Fox方程所计算。例如，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳的硬相的Tg可以比软相的Tg高20℃。
硬相可包括一种或多种硬烯键式不饱和单体。如本文所用，术语“硬烯键式不饱和单体”是指烯键式不饱和单体，该单体在均聚时形成如使用DSC测量的Tg大于20℃的聚合物。硬烯键式不饱和单体是本领域已知的，并且包括例如甲基丙烯酸甲酯(Tg＝105℃)、甲基丙烯酸乙酯(Tg＝65℃)、甲基丙烯酸正丁酯(Tg＝20℃)、甲基丙烯酸叔丁酯(Tg＝118℃)、丙烯酸叔丁酯(Tg＝45℃)、甲基丙烯酸异丁酯(Tg＝53℃)、乙酸乙烯酯(Tg＝30℃)、丙烯酸羟乙酯(Tg＝15℃)、甲基丙烯酸羟乙酯(Tg＝57℃)、丙烯酸环己酯(Tg＝19℃)、甲基丙烯酸环己酯(Tg＝92℃)、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯(Tg＝16℃)、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(Tg＝54℃)、丙烯酸苄酯(Tg＝6℃)、甲基丙烯酸苄酯(Tg＝54℃)、甲基丙烯酸羟丙酯(Tg＝76℃)、苯乙烯(Tg＝100℃)、4-乙酰苯乙烯(Tg＝116℃)、丙烯酰胺(Tg＝165℃)、丙烯腈(Tg＝125℃)、4-溴苯乙烯(Tg＝118℃)、正叔丁基丙烯酰胺(Tg＝128℃)、4-叔丁基苯乙烯(Tg＝127℃)、2,4-二甲基苯乙烯(Tg＝112℃)、2,5-二甲基苯乙烯(Tg＝143℃)、3,5-二甲基苯乙烯(Tg＝104℃)、丙烯酸异冰片酯(Tg＝94℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(Tg＝110℃)、4-甲氧基苯乙烯(Tg＝113℃)、甲基苯乙烯(Tg＝20℃)、4-甲基苯乙烯(Tg＝97℃)、3-甲基苯乙烯(Tg＝97℃)、2,4,6-三甲基苯乙烯(Tg＝162℃)以及它们的组合。
在一些实施方案中，硬相可包括软烯键式不饱和单体，该单体在均聚时形成如使用DSC测量的玻璃化转变温度为20℃或更低(例如，20℃或更低、10℃或更低、0℃或更低、-10℃或更低、-20℃或更低、-30℃或更低、-40℃或更低、-50℃或更低、-60℃或更低、-70℃或更低或-80℃或更低)的聚合物。
在一些实施方案中，硬相可包括软烯键式不饱和单体和硬烯键式不饱和单体，该单体在共聚时形成玻璃化转变温度高于软相的Tg的聚合物。例如，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳的硬相的Tg可以比软相的Tg高20℃。
在一些实施方案中，基于用于形成苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳的单体的总重量，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳可衍生自大于5重量％的一种或多种硬烯键式不饱和单体(例如，10重量％或更大、20重量％或更大、30重量％或更大、40重量％或更大、50重量％或更大、55重量％或更大的硬烯键式不饱和单体)。
在一些实施方案中，基于用于形成苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳的单体的总重量，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳可衍生自小于60重量％的一种或多种硬烯键式不饱和单体(例如，55重量％或更少、50重量％或更少、45重量％或更少、40重量％或更少、35重量％或更少、30重量％或更少、25重量％或更少、20重量％或更少、15重量％或更少、10重量％或更少)。
除了一种或多种软烯键式不饱和单体、一种或多种含磷单体和一种或多种乙酰乙酰氧基单体、酮或醛单体之外，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳还可衍生自如下所述的一种或多种附加的烯键式不饱和单体(例如，(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基芳族单体等)。
苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳可衍生自大于0重量％至55重量％的一种或多种附加的烯键式不饱和单体。另外的烯键式不饱和单体包括(甲基)丙烯酸酯单体。这些(甲基)丙烯酸酯单体可包括具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与具有1至20个碳原子的烷醇的酯(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸与C1-C20、C1-C12、C1-C8或C1-C4烷醇的酯)。示例性丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸2-甲基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸烷酯、乙酸乙烯酯、马来酸二-正丁酯、马来酸二辛酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、二(甲基))丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及它们的组合。在一些实施方案中，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳的丙烯酸酯组分包含一种或多种选自由以下组成的组的(甲基)丙烯酸酯单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯以及它们的组合。在一些实施方案中，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳的丙烯酸酯组分包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。
在苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳中，附加的烯键式不饱和单体可包括具有最多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、包含最多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、(甲基)丙烯腈、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂肪烃、含烷氧基硅烷的单体、粘附促进的脲基官能的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺衍生物、基于硫的单体或这些单体的组合。
合适的乙烯基芳族化合物包括苯乙烯、α-和对-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、乙烯基甲苯以及它们的组合。羧酸与具有至多20个碳原子烷醇的乙烯酯包括例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯以及它们的组合。乙烯基卤化物可以包括被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，诸如氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚可以包括例如包含1至4个碳原子的醇的乙烯基醚，诸如乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂肪烃可以包括，例如，具有4至8个碳原子和两个烯烃双键的烃，诸如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。含烷氧基硅烷的单体可包括例如乙烯基硅烷，诸如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)和乙烯基三异丙氧基硅烷，以及(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷，诸如(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。含硫单体包括例如磺酸和磺酸盐，诸如乙烯基磺酸、甲基丙烯酸2-磺乙基酯、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸2-磺乙基酯、乙烯基丁基磺酸盐、砜诸如乙烯基砜、亚砜诸如乙烯基亚砜和硫化物诸如1-(2-羟乙基硫基)丁二烯。当存在时，含硫单体通常以大于0重量％至5重量％的量存在。
苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳可包括基于丙烯酸的共聚物。丙烯酸类共聚物包括衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。丙烯酸类共聚物可以是纯丙烯酸类聚合物(即，主要衍生自(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物)、苯乙烯-丙烯酸类聚合物(即，衍生自苯乙烯和一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物))，或乙烯基-丙烯酸类聚合物(即，衍生自一种或多种乙烯基酯单体和一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物)。
基于单体的总重量，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳可衍生自一种或多种含亚磷酸的单体。也可以使用这些酸的铵、碱金属离子、碱土金属离子和其它金属离子盐。例如，合适的含磷单体是乙烯基膦酸和烯丙基膦酸。同样合适的还有膦酸和磷酸与羟烷基(甲基)丙烯酸酯的单酯和二酯，尤其是单酯。另外合适的单体是膦酸和磷酸的二酯，其已经用羟烷基(甲基)丙烯酸酯酯化一次并且还已经用不同的醇(诸如例如烷醇)酯化一次。适用于这些酯的合适的羟烷基(甲基)丙烯酸酯是以下指定为单独单体的那些，更具体地是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等。相应的磷酸二氢酯单体包含(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸2-磷酸乙基酯、(甲基)丙烯酸2-磷酸丙基酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸丙基酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁基酯和(甲基)丙烯酸3-磷酸-2-羟丙酯。同样合适的还有膦酸和磷酸与烷氧基化羟烷基(甲基)丙烯酸酯的酯，示例为(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷或环氧丙烷缩合物，诸如H2C═C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(OH)2和H2C═C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(═O)(OH)2，其中n为1至50。更适合的是巴豆酸磷酸烷基酯、马来酸磷酸烷基酯、富马酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二烷基酯和磷酸烯丙基酯。
含磷酸酯的不饱和单体的示例是由例如Solvay分销的PAM 4000或PAM 200。也可以使用上述酸的碱金属或碱土金属离子或氨中和的盐及其组合。在一些情况下，单体混合物可包括烯键式不饱和酸的混合物，例如(甲基)丙烯酸和含亚磷酸单体、或衣康酸和含亚磷酸单体、或含羧酸和亚磷酸单体的组合。也可以使用上述酸的碱金属或碱土金属离子或氨中和的盐及其组合。
基于用于形成苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳的单体的总重量，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳可衍生自大于0重量％的一种或多种含磷单体(例如，至少0.25重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少1.5重量％、至少2重量％、至少2.5重量％、至少3重量％、至少3.5重量％、至少4重量％、或至少4.5重量％或至少5重量％或至少10重量％)。基于用于形成苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳的单体的总重量，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳可衍生自10重量％或更少的一种或多种含磷单体(例如，5重量％或更少、4.5重量％或更少、4重量％或更少、3.5重量％或更少、3重量％或更少、2.5重量％或更少、2重量％或更少、1.5重量％或更少、1重量％或更少，或0.5重量％或更少，或0.25重量％或更少)。
基于用于形成苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳的单体的总重量，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳可衍生自大于0重量％的一种或多种含酸单体(例如，至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、至少5重量％、至少6重量％、至少7重量％、至少8重量％、至少9重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％)。基于用于形成苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳的单体的总重量，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳可衍生自30重量％或更少的一种或多种含酸单体(例如，25重量％或更少、20重量％或更少、15重量％或更少、10重量％或更少、5重量％或更少、3重量％或更少，或1重量％或更少)。优选地，基于用于形成苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳的单体的总重量，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳可衍生自约0.5重量％至约10重量％的一种或多种含酸单体。
苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳可衍生自一种或多种含羧酸单体。合适的含羧酸单体是本领域已知的，包括α,β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、中康酸、亚甲基丙二酸、柠康酸及其组合。
苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳可衍生自一定量的一种或多种含酸单体，其范围为任何上述最小百分比至任何上述最大百分比。例如，基于用于形成苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳的单体的总重量，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳可衍生自大于0.5重量％至30重量％的一种或多种含酸单体(例如，大于2重量％至20重量％的一种或多种含酸单体)。在某些实施方案中，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳衍生自大于2重量％至30重量％(例如，大于2重量％至10重量％、大于2重量％至15重量％，或大于2重量％至20重量％)的酸单体。
苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳可衍生自一种或多种含硫酸单体。合适的硫酸单体是乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺乙基酯、丙烯酸磺丙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸以及它们与铵和金属离子的离子盐。合适的苯乙烯磺酸及其衍生物是苯乙烯-4-磺酸和苯乙烯-3-磺酸，以及它们与金属离子的离子盐，诸如苯乙烯-3-磺酸钠和苯乙烯-4-磺酸钠。
苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳可衍生自一定量的一种或多种含磷单体，其范围为任何上述最小百分比至任何上述最大百分比。例如，基于用于形成苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳的单体的总重量，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳可衍生自大于0重量％至10重量％的一种或多种含磷单体(例如，大于0重量％至5重量％的一种或多种含磷单体或大于0重量％至2.5重量％的一种或多种含磷单体)。在某些实施方案中，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳衍生自大于0重量％至10重量％(例如，大于0重量％至5重量％、大于0重量％至3重量％、大于0重量％至2.5重量％或大于0重量％至1.5重量％)的甲基丙烯酸2-磷酸乙酯(PEM)。
苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳还可包含一种或多种可交联单体，诸如丙烯酰胺单体、甲基丙烯酸酯单体、乙酰乙酰氧基单体、酮单体、醛单体、硅烷单体以及它们的组合。合适的乙酰乙酰氧基单体是本领域已知的，并且包括(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷酯，诸如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯和(甲基)丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯；乙酰乙酸烯丙酯；乙酰乙酸乙烯酯；以及它们的组合。合适的酮基单体包括双丙酮丙烯酰胺(DAAM)。酮单体包括由以下通式结构定义的含酮酰胺官能单体
CH2═CR1C(O)NR2C(O)R3
其中R1是氢或甲基；R2是氢、C1-C4烷基或苯基；并且R3是氢、C1-C4烷基或苯基。例如，(甲基)丙烯酰胺衍生物可以是双丙酮丙烯酰胺(DAAM)或双丙酮甲基丙烯酰胺。合适的醛单体包括(甲基)丙烯醛。
基于用于形成苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳的单体的总重量，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳可衍生自大于0重量％的一种或多种乙酰乙酰氧基、酮或醛单体(例如，至少0.5重量％、至少1重量％、至少1.5重量％、至少2重量％、至少2.5重量％、至少3重量％、至少3.5重量％、至少4重量％、至少4.5重量％、至少5重量％、至少5.5重量％、至少6重量％、至少6.5重量％、至少7重量％、至少7.5重量％、至少8重量％、至少8.5重量％、至少9重量％、至少9.5重量％、至少10重量％或至少15重量％)。基于用于形成苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳的单体的总重量，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳可衍生自15重量％或更少的一种或多种乙酰乙酰氧基、酮或醛单体(例如，10重量％或更少、9.5重量％或更少、8重量％或更少、8.5重量％或更少、8重量％或更少、7.5重量％或更少、7重量％或更少、6.5重量％或更少、6重量％或更少、5.5重量％或更少、5重量％或更少、4.5重量％或更少、4重量％或更少、3.5重量％或更少、3重量％或更少、2.5重量％或更少、2重量％或更少、1.5重量％或更少、1重量％或更少，或0.5重量％或更少)。
乙酰乙酰氧基、酮基或醛基团可与多胺反应形成交联。优选具有伯胺基团的多胺。合适的多官能胺的示例包括聚醚胺、聚亚烷基胺、聚酰肼或其组合。多官能胺的具体示例包括以商品名Baxxodur、Jeffamine和Dytek销售的多官能胺。在一些实施方案中，胺是双官能或更高官能的。多官能胺封端的聚氧化烯多元醇(例如，Jeffamines或Baxxodur胺)，示例为聚醚胺T403、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000或聚醚胺T5000)。在一些实施方案中，胺包括Dytek A、Dytek EP、Dytek HMD、Dytek BHMT和Dytek DCH-99。在一些实施方案中，胺是衍生自脂肪族和芳香族多元羧酸的聚酰肼，包括己二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、柠檬酸三酰肼、间苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼或偏苯三酸三酰肼。其他胺包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、5-八亚乙基九胺、高级聚亚胺，例如聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺、双(3-氨基丙基)胺、双(4-氨基丁基)胺、双(5-氨基戊基)胺、双(6-氨基己基)胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、N,N-双(3-氨基丙基)乙二胺、N’,N-双(3-氨基丙基)乙二胺、N,N-双(3-氨基丙基)丙烷-1,3-二胺、N,N-双(3-氨基丙基)丁烷-1,4-二胺、N,N’-双(3-氨基丙基)丙烷-1,3-二胺、N,N’-双(3-10氨基丙基)丁烷-1,4-二胺、N,N,N’N’-四(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N’N’-四(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺、三(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基丙基)胺、三(3-氨基丙基)胺、三(2-氨基丁基)胺、三(3-氨基丁基)胺、三(4-氨基丁基)胺、三(5-氨基戊基)胺、三(6-氨基己基)胺、三氨基己烷、三氨基壬烷、4-氨基甲基-1,8-八亚甲基二胺。当使用双丙酮丙烯酰胺及其衍生物单体时，优选的胺是聚酰肼或己二酸二酰肼。
乙酰乙酰氧基、酮基或醛基与伯胺基的比率在10:1当量至1:1.2当量之间变化(例如9:1当量至1:1.1当量、8:1当量至1:1当量、7:1当量至1:1当量、6:1当量至1:1当量、5:1当量至1:1当量)。
苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳可衍生自一定量的一种或多种乙酰乙酰氧基、酮或醛单体，其范围为任何上述最小百分比至任何上述最大百分比。例如，基于用于形成苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳的单体的总重量，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳可衍生自大于0重量％至10重量％的一种或多种乙酰乙酰氧基、酮或醛单体(0.25重量％至10重量％的一种或多种乙酰乙酰氧基、酮或醛单体，0.5重量％至5重量％的一种或多种乙酰乙酰氧基、酮或醛单体，1重量％至7.5重量％的一种或多种乙酰乙酰氧基、酮或醛单体，2.5重量％至7.5重量％的一种或多种乙酰乙酰氧基、酮或醛单体，或5重量％至7.5重量％的一种或多种乙酰乙酰氧基、酮或醛单体)。在某些实施方案中，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳衍生自大于0重量％至10重量％(例如，1重量％至7.5重量％、2.5重量％至7.5重量％或5重量％至7.5重量％)的乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(AAEM)。在某些实施方案中，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳衍生自大于0重量％至10重量％(例如，0.25重量％至10重量％、0.5重量％至5重量％、1重量％至7.5重量％、2.5重量％至7.5重量％或5重量％至7.5重量％)的双丙酮丙烯酰胺(DAAM)。
苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳的分子量可通过其数均分子量(Mw)来描述。重均分子量可使用例如静态光散射测定，并可如下所示计算，其中Ni为分子量Mi的分子数：
Mw＝Σi NiMi 2/Σi NiMi
本文所述的苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳具有20,000道尔顿或更大(例如，20,000道尔顿或更大、30,000道尔顿或更大、40,000道尔顿或更大、50,000道尔顿或更大、60,000道尔顿或更大，或70,000道尔顿或更大、80,000道尔顿或更大、90,000道尔顿或更大，或100,000道尔顿或更大)的重均分子量Mw。
本文所述的苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳可具有约0％至约100％的凝胶含量。苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳的凝胶含量可通过将干燥聚合物溶解在四氢呋喃(THF)中并测量不溶物含量来测量。然后可测定不溶物含量与总干聚合物的比率。
苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳可具有大于50％(例如50％或更大、60％或更大、70％或更大、80％或更大、90％或更大，或100％)的凝胶含量。
橡胶胶乳
至少一种橡胶胶乳可以是天然橡胶胶乳或合成橡胶胶乳。
合成橡胶胶乳可衍生自乙烯基芳族单体。合适的乙烯基芳族化合物包括苯乙烯、α-和对-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、乙烯基甲苯以及它们的组合。
合成橡胶胶乳可衍生自烯键式不饱和脂族单体。合适的烯键式不饱和脂族单体包括1,3-丁二烯、异戊二烯、2-氯丁二烯和2-丙烯腈(丙烯腈)、乙烯、丙烯以及它们的组合。
合成橡胶胶乳可包括衍生自一种单体的聚合物，诸如丙烯酸、硅酮、聚异戊二烯(衍生自异戊二烯单体)和氯丁二烯(衍生自2-氯丁二烯)。橡胶胶乳可包括衍生自多于一种单体的共聚物，诸如苯乙烯-丁二烯(衍生自苯乙烯和1,3-丁二烯单体)和丁腈橡胶(衍生自1,3-丁二烯和2-丙烯腈)。
橡胶聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可在-50℃至-10℃的范围内。例如，Tg可以为-50℃或更高、-45℃或更高、-40℃或更高、-35℃或更高、-30℃或更低、-25℃或更低、-20℃或更低、-15℃或更低或-10℃或更低。玻璃化转变温度可通过差示扫描量热法(DSC)使用ASTM D 3418-12e1测量中点温度来测定。
橡胶聚合物的Tg可在上述任何值之间。例如，Tg可以在-50℃至-10℃(例如，-40℃至-20℃、-35℃至-10℃、-45℃至-30℃或-15℃至-10℃)的范围内。
苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳与橡胶胶乳的固体质量比可以介于90:10与10:90之间，诸如90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60、30:70、20:80和10:90。优选地，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳与橡胶胶乳的重量比介于70:30与50:50之间。更优选地，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳与橡胶聚合物的重量比在65:35与55:45之间。基于苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳与橡胶聚合物的固体质量比，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳与橡胶胶乳的重量比可在上述任何最小值至任何最大值的范围内。例如，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳与橡胶胶乳的重量比可以为60:40至30:70。
还提供了包含一种或多种上述胶乳共混物的水性组合物。水性组合物还可包含一种或多种添加剂，包括颜料、填料、分散剂、聚结剂、pH调节剂、增塑剂、消泡剂、表面活性剂、增稠剂、杀生物剂、共溶剂以及它们的组合。组合物中添加剂的选择将受许多因素影响，包括分散在水性组合物中的多级聚合物(或多层颗粒)的性质以及组合物的预期用途。在一些情况下，该组合物可以是例如涂料组合物，诸如油漆、底漆或油漆和底漆合一制剂。在一些实施方案中，组合物包含小于或等于50克/升的挥发性有机化合物。
合适的颜料的示例包括金属氧化物，诸如二氧化钛、氧化锌、氧化铁、硫化锌或其组合。在某些实施方案中，组合物包含二氧化钛颜料。市售二氧化钛颜料的示例是购自Kronos WorldWide,Inc.(Cranbury,N.J.)的2101、/>2310、4311；购自DuPont(Wilmington,Del.)的/>R-900、/>R-746、/>R-706或可商购自Millenium Inorganic Chemicals的/>AT1。
合适的填料的示例包括碳酸钙、霞石正长岩(25％霞石，55％钠长石和20％钾长石)、长石(铝硅酸盐)、硅藻土、煅烧硅藻土、滑石(水合硅酸镁)、铝硅酸盐、二氧化硅(硅二氧化物)、氧化铝(铝氧化物)、粘土(水合硅酸铝)、高岭土(高岭石、水合硅酸铝)、云母(含水硅酸铝钾)、叶蜡石(氢氧化硅酸铝)、珍珠岩、重晶石(硫酸钡)、硅灰石(偏硅酸钙)以及它们的组合。在某些实施方案中，组合物包含碳酸钙填料。
合适的分散剂的示例是多元酸分散剂和疏水性共聚物分散剂。多元酸分散剂通常是多元羧酸，诸如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，其部分或完全以其铵盐、碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或低级烷基季铵盐的形式存在。疏水性共聚物分散剂包括丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸与疏水性单体的共聚物。在某些实施方案中，组合物包含聚丙烯酸型分散剂，诸如可从BASF SE商购获得的AA 4144。
在干燥期间有助于膜形成的合适的聚结剂包含乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯以及它们的组合。
合适的增稠剂的示例包括疏水改性环氧乙烷氨基甲酸酯(HEUR)聚合物、疏水改性碱溶性乳液(HASE)聚合物、疏水改性羟乙基纤维素(HMHEC)、疏水改性聚丙烯酰胺以及它们的组合。HEUR聚合物是二异氰酸酯与以疏水性烃基团封端的聚环氧乙烷的线性反应产物。HASE聚合物是(甲基)丙烯酸的均聚物，或(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或用疏水性乙烯基单体改性的马来酸的共聚物。HMHEC包含用疏水性烷基链改性的羟乙基纤维素。疏水改性聚丙烯酰胺包含丙烯酰胺与用疏水性烷基链改性的丙烯酰胺(N-烷基丙烯酰胺)的共聚物。在某些实施方案中，涂料组合物包含疏水改性的羟乙基纤维素增稠剂。
合适的pH调节剂的示例包括氨基醇、单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、二异丙醇胺(DIPA)、1-氨基-2-丙醇(AMP)、氨以及它们的组合。
消泡剂用于在涂料组合物的混合和/或施涂期间使起泡最小化。合适的消泡剂包括矿物油和硅酮油消泡剂。示例性矿物油基消泡剂可作为系列自BASF公司商购获得。示例性硅酮基消泡剂(诸如聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的聚硅氧烷以及它们的组合)可作为/>系列自BASF公司商购获得。
合适的表面活性剂包括非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂的示例是烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，该烷基苯氧基聚乙氧基乙醇具有约7至约18个碳原子的烷基基团，并且具有约6至约60个氧乙烯单元；长链羧酸的亚乙基氧衍生物；长链醇的类似的亚乙基氧缩合物以及它们的组合。示例性阴离子表面活性剂包括：磺基琥珀酸酯的铵、碱金属、碱土金属和低级烷基季铵盐；高级脂肪醇硫酸盐；芳基磺酸盐；烷基磺酸盐；烷基芳基磺酸盐；以及它们的组合。在某些实施方案中，组合物包含非离子烷基聚乙二醇表面活性剂，诸如可从BASF SE商购获得的TDA 8或/>AT-18。在某些实施方案中，组合物包含阴离子烷基醚硫酸盐表面活性剂，诸如可从BASF SE商购获得的FES 77。在某些实施方案中，组合物包含阴离子二苯醚二磺酸盐表面活性剂，诸如可从Pilot Chemical商购获得的/>DB-45。在一些实施方案中，组合物基本上不含(即，组合物包含0.1重量％或更低)硫酸盐表面活性剂。在一些实施方案中，组合物基本上不含(即，组合物包含0.1重量％或更低)磺酸盐表面活性剂。在一些实施方案中，组合物基本上不含(即，组合物包含0.1重量％或更低)硫酸盐表面活性剂和磺酸盐表面活性剂。
可以掺入合适的杀生物剂以在储存期间抑制涂料组合物中的细菌和其它微生物的生长。示例性杀生物剂包括2-[(羟甲基)氨基]乙醇、2-[(羟甲基)氨基]2-甲基-1-丙醇、邻苯基苯酚、钠盐、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯2-甲基和-4-异噻唑啉-3-酮(CIT)、2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OTT)、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮，以及它们的可接受的盐以及它们的组合。合适的杀生物剂还包括抑制涂层中的霉菌及其孢子生长的防霉剂。防霉剂的示例包括2-(硫氰基甲硫基)苯并噻唑、氨基甲酸3-碘代-2-丙炔基丁基酯、2,4,5,6-四氯间苯二腈、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、2-N-辛基4-异噻唑啉-3-酮、二碘甲基对甲苯基砜，以及它们的可接受的盐以及它们的组合。在某些实施方案中，涂料组合物含有1,2-苯并异噻唑啉-3-酮或其盐。这种类型的杀生物剂包括可商购获自Arch Chemicals,Inc(Atlanta,Ga.)的BD20。
示例性共溶剂和增塑剂可包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇以及它们的组合。
可以任选地掺入到组合物中的其它合适的添加剂包括流变改性剂、润湿和分散剂、流平剂、电导率添加剂、粘附促进剂、防阻塞剂、抗缩孔剂和抗皱缩剂、抗冻剂、腐蚀抑制剂、抗静电剂、阻燃剂和膨胀助剂、染料、光学增白剂和荧光添加剂、UV吸收剂和光稳定剂、螯合剂、清洁性添加剂、交联剂、消光剂、絮凝剂、湿润剂、气味剂、油、蜡和滑动助剂、土壤驱虫剂、防污剂以及它们的组合。
还提供了制备上述胶乳聚合物共混物的方法。上述包含苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳的聚合物共混物可通过异相聚合技术(包括例如自由基乳液聚合、悬浮液聚合和微乳液聚合)制备。在一些示例中，多级聚合物通过使用自由基乳液聚合使单体聚合来制备。乳液聚合温度可在10℃至130℃(例如，50℃至90℃)的范围内。聚合介质可以包含单独的水或水与水混溶性液体的混合物，诸如甲醇、乙醇或四氢呋喃。在一些实施方案中，聚合介质不含有机溶剂并且仅包含水。
乳液聚合可以分批工艺、半分批工艺或以连续工艺的形式进行。在一些实施方案中，可以将单体的一部分加热到聚合温度并部分聚合，随后可以连续地、逐步地或叠加浓度梯度地将单体批料的其余部分进料到聚合区中。在一些实施方案中，制备苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳的方法包括：
(i)在第一乳液聚合步骤中使以下中的一种或多种聚合以产生具有第一理论Tg的苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳：软烯键式不饱和单体、硬烯键式不饱和单体或软烯键式不饱和单体和硬烯键式不饱和单体的混合物、一种或多种含磷单体、乙酰乙酰氧基或酮基单体和另外的烯键式不饱和单体；以及
(ii)在第二乳液聚合步骤中使以下中的一种或多种聚合以产生具有第二理论Tg的第二共聚物：软烯键式不饱和单体、硬烯键式不饱和单体或软烯键式不饱和单体和硬烯键式不饱和单体的混合物、一种或多种含酸基团的单体、乙酰乙酰氧基或酮基单体和另外的烯键式不饱和单体。
(iii)然后在第一共聚物和第二共聚物中加入与乙酰乙酸酯或酮基单体交联的多官能胺。
在一些实施方案中，第一聚合步骤和/或第二共聚步骤在10℃至130℃(例如，50℃至100℃或70℃至90℃)范围内的第一聚合温度下进行。在一种实施方案中，第一聚合步骤和第二共聚步骤在小于或等于95℃的聚合温度下进行。
乳液聚合可以使用多种助剂进行，包括水溶性引发剂和调节剂。用于乳液聚合的水溶性引发剂的示例是过氧化二硫酸的铵盐和碱金属盐(例如，过氧化二硫酸钠)、过氧化氢或有机过氧化物，例如，叔丁基过氧化氢。还原-氧化(氧化还原)引发剂体系也适合作为乳液聚合的引发剂。氧化还原引发剂体系由至少一种且通常是无机的还原剂，和一种有机或无机氧化剂组成。例如，氧化组分包括上面已经指定用于乳液聚合的引发剂。例如，还原组分是亚硫酸的碱金属盐(诸如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠)、二亚硫酸的碱金属盐(诸如亚硫酸氢钠)、具有脂族醛和酮的亚硫酸氢盐加成化合物(诸如丙酮亚硫酸氢盐)、或还原剂(诸如羟基甲亚磺酸及其盐)或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可以与可溶性金属化合物一起使用，其金属组分能够以多种价态存在。典型的氧化还原引发剂体系包括例如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过氧二硫酸钠、叔丁基过氧化氢/偏亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢/羟基甲烷亚磺酸钠或叔丁基过氧化氢/抗坏血酸。单独的组分，例如还原组分，也可以是混合物，示例为羟基甲亚磺酸的钠盐与偏亚硫酸氢钠的混合物。该化合物通常以水溶液的形式使用，其中较低浓度由分散体中可接受的水量决定，而较高浓度由相应化合物在水中的溶解度决定。基于溶液，浓度可以是0.1重量％至30重量％、0.5重量％至20重量％或1.0重量％至10重量％。基于待聚合的单体，引发剂的量通常为0.1重量％至2重量％或0.5重量％至1重量％。还可以在乳液聚合中使用两种或更多种不同的引发剂。为了去除残留单体，可以在乳液聚合结束后加入引发剂。
在聚合中，可以使用分子量调节剂或链转移剂，例如，基于100重量份的待聚合单体，用量为0重量份至0.8重量份，以降低共聚物的分子量。合适的示例包括具有硫醇基团的化合物，诸如叔丁基硫醇、巯基乙酸乙酯、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷和叔十二烷基硫醇。此外，可以使用没有硫醇基团的调节剂，诸如萜品油烯。在一些实施方案中，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳是在基于单体量大于0重量％至0.5重量％的至少一种分子量调节剂的存在下制备的。在一些实施方案中，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳是在小于小于0.3重量％或小于0.2重量％(例如，0.10重量％至0.15重量％)的分子量调节剂的存在下制备的。
也可以在聚合过程中加入表面活性剂，以帮助保持单体在水性介质中的分散。例如，聚合可以包括少于3重量％或少于1重量％的表面活性剂。在一些实施方案中，聚合反应基本上不含表面活性剂并且可以包括少于0.05重量％或少于0.01重量％的一种或多种表面活性剂。
在聚合过程中可以使用阴离子和非离子表面活性剂。合适的表面活性剂包括乙氧基化度为3至50或4至30的乙氧基化的C8-C36或C12-C18脂肪醇、乙氧基化度为3至50的乙氧基化的单-、二-和三-C4-C12或C4-C9烷基酚、磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐、硫酸C8-C12烷基酯的碱金属盐和铵盐、C12-C18烷基磺酸的碱金属盐和铵盐以及C9-C18烷基芳基磺酸的碱金属盐和铵盐。
在一些实施方案中，制备苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳的方法包括：
i)通过乳液聚合制备苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳，该苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳选自由以下组成的组：纯丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类、丙烯酸酯化乙烯乙酸乙烯酯共聚物以及它们的混合物，以及任选地选自双丙酮丙烯酰胺(DAAM)
或甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)的交联单体；以及
ii)将苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳与橡胶胶乳组合，以形成水性组合物，其中基于苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳与橡胶聚合物的固体质量比，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳与橡胶聚合物的固体质量比介于90:10与10:90之间，优选地介于80:20与20:80之间，更优选地介于70:30与50:50之间，且最优选地介于65:35与55:45之间。
然后可将上述步骤ii中形成的苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳与己二酸二酰肼、多官能胺或金属离子交联。
还提供了由本文所述的涂料组合物形成的涂层和膜。通常，通过将本文所述的涂料组合物施涂到表面上并使涂料干燥以形成涂层来形成涂层。涂层厚度可根据涂料的施涂而变化。由涂层形成的膜可以是可移除的或可剥离的。
可以通过任何合适的涂覆技术(包括喷涂、辊涂、刷涂或铺展)将涂层组合物施涂到表面。根据具体应用的需要，涂料组合物可以以单一涂层或以多个连续涂层(例如，以两个涂层或以三个涂层)施涂。通常，使涂料组合物在环境条件下干燥。然而，在某些实施方案中，可以例如通过加热和/或通过在涂层上循环空气来使涂料组合物干燥。
涂料组合物可施涂于各种表面，包括但不限于金属、沥青、混凝土、石材、陶瓷、木材、塑料、聚氨酯泡沫、玻璃、墙板覆盖物(例如，干墙、水泥板等)以及它们的组合。涂料组合物可施涂于内表面或外表面。在某些实施方案中，表面是建筑表面，诸如屋顶、干墙、地板、木材、塑料或它们的组合。建筑表面可位于地上、地下或它们的组合。
如下文进一步描述，本文提供的胶乳聚合物共混物的涂层或膜可具有低粘性、良好的膜强度，并且显示对基底的低粘附性。
根据改进的ASTM D412方法测试干燥的膜样品。将干燥的膜样品切成狗骨形样品，其宽度为0.15±0.01英寸并且标距为1±0.01英寸。干膜厚度在0.05mm至0.5mm的范围内。使用Instron一式三份测量断裂伸长率。以1英寸/分钟施加变形，直到样品膜破裂。
膜强度可以通过沿轴向使膜可控地变形的断裂伸长率来描述。将干燥的膜样品切成狗骨形样品，其宽度为0.15±0.01英寸并且标距为1±0.01英寸。使用型号3382一式三份地测量断裂伸长率。以1英寸/分钟施加变形，直到样品膜破裂。
衍生自本文所述的胶乳共混物的膜可具有比衍生自未与橡胶胶乳共混的聚合物乳液的膜更大的断裂伸长率。断裂伸长率改进大于30％应变单位或更大。例如，衍生自本文所述的胶乳共混物的膜可具有200％或更大(例如，200％或更大、210％或更大、220％或更大、230％或更大、240％或更大、250％或更大、260％或更大或270％或更大)的断裂伸长率。
通过非限制性说明，以下给出本公开的某些实施方案的实施例。
实施例
以下实施例仅用于说明本发明的目的，而不意图以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：苯乙烯胶乳的合成
使用包含苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸和双丙酮丙烯酰胺的单体的混合物，经由乳液聚合合成苯乙烯胶乳。在乳液聚合完成后将己二酸二酰肼(ADDH)加入到胶乳中以提供苯乙烯/丙烯酸胶乳。苯乙烯/丙烯酸胶乳具有约-40℃的玻璃化转变温度(Tg)和大于95％的凝胶含量。
然后可将苯乙烯/丙烯酸胶乳与Tg为约-53℃的苯乙烯丁二烯橡胶胶乳共混。苯乙烯丙烯酸类聚合物与苯乙烯丁二烯聚合物的固体聚合物重量比可为约60:40。
实施例2：膜强度
使用实施例1中所述的苯乙烯/丙烯酸胶乳形成的干膜是低粘性膜；然而，它是易碎的并且容易断裂。可测量膜强度的一种方法是通过拉伸伸长率测试。如图1所示，测试未与橡胶聚合物共混的苯乙烯丙烯酸干膜的拉伸伸长率。断裂点处的应变的平均值为约140％。
在拉伸伸长率测试中测试如实施例1所述的包含苯乙烯/丙烯酸胶乳与苯乙烯丁二烯橡胶胶乳的共混物的干膜。如图2所示，该膜在断裂点处的应变的平均值为约240％。
发现实施例1中所述的共混物特别适用于其中需要低粘性和良好膜强度的涂料应用，诸如可剥离或可剥去的涂料。使用实施例1中所述的胶乳共混物形成的干膜显示出非常低的表面粘性、对基底的低粘附性，并且可以剥离。
实施例3：涂料形态
如图3所示，实施例1中所述的胶乳共混物的干膜可具有不均匀的形态。苯乙烯丙烯酸类聚合物可以在干膜中形成连续域，并且来自橡胶胶乳的橡胶聚合物颗粒可以形成离散相结构；换句话说，如图3的原子间力显微镜(AFM)所示，橡胶颗粒在连续域中以液滴的形式出现。不受理论的束缚，据信橡胶液滴域有助于增韧聚合物基质，从而产生更坚韧的聚合物膜。
实施方案
实施方案1.一种胶乳共混物，该胶乳共混物包含：至少一种选自由以下组成的组的苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳：纯丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类、丙烯酸酯化乙烯乙酸乙烯酯共聚物以及它们的混合物；至少一种橡胶胶乳，其中苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳与橡胶胶乳的固体质量比为90:10至10:90。
实施方案2.根据实施方案1所述的胶乳共混物，其中该橡胶胶乳具有使用DSC测量的小于-20℃的Tg。
实施方案3.根据实施方案1或实施方案2所述的胶乳共混物，其中该苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳含有软相，并且通过Flory-Fox方程计算的该聚合物的该软相的Tg小于20℃。
实施方案4.根据实施方案1至3中任一项所述的胶乳共混物，其中该苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳含有硬相，并且通过Flory-Fox方程计算的该聚合物的该硬相的Tg比该软相的Tg高20℃或更高。
实施方案5.根据实施方案1至4中任一项所述的胶乳共混物，其中该苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳具有20k或更高的重均分子量Mw。
实施方案6.根据实施方案1至5中任一项所述的胶乳共混物，其中该苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳具有大于50％的凝胶含量，该凝胶含量是通过将干聚合物溶解在四氢呋喃中并且测量不溶物含量与总干聚合物的比率来测量。
实施方案7.根据实施方案1至6中任一项所述的胶乳共混物，其中该橡胶胶乳是苯乙烯-丁二烯胶乳、天然橡胶胶乳或合成橡胶胶乳。
实施方案8.根据实施方案1至7中任一项所述的胶乳共混物，其中该至少一种苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳包含选自由以下组成的组的至少一种单体：苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸2-甲基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸烷基酯、乙酸乙烯酯、马来酸二正丁酯、马来酸二辛酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、正丁基马来酸单酯、富马酸单乙酯、衣康酸单甲酯和马来酸单甲酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺、马来酸单酰胺和二酰胺、衣康酸单酰胺和二酰胺、富马酸单酰胺和二酰胺、乙烯基磺酸以及乙烯基膦酸。
实施方案9.根据实施方案8所述的胶乳共混物，其中该至少一种苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳衍生自选自由以下组成的组的至少一种单体：苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基膦酸。
实施方案10.根据实施方案1至9中任一项所述的胶乳共混物，其中该苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳还包含可交联单体。
实施方案11.根据实施方案8所述的胶乳共混物，其中该苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳还包含选自由以下组成的组的交联剂：己二酸二酰肼(ADDH)、多官能胺和金属离子。
实施方案12.根据实施方案11所述的胶乳共混物，其中该可交联单体选自由以下组成的组：丙烯酰胺单体、甲基丙烯酸酯单体、乙酰乙酰氧基单体、酮单体、醛单体、硅烷单体以及它们的组合。
实施方案13.根据实施方案12所述的胶乳共混物，其中该可交联单体选自由以下组成的组：双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)和硅烷单体。
实施方案14.一种包含根据实施方案1至13中任一项所述的胶乳共混物的涂料组合物。
实施方案15.根据实施方案14所述的涂料，该涂料还包含无机颜料、增塑剂、表面活性剂、颜料、填料或流变改性剂。
实施方案16.根据实施方案15所述的涂料，其中该无机颜料选自由以下组成的组：二氧化钛、氧化锌、硫化锌以及它们的混合物。
实施方案17.根据实施方案16所述的涂料，其中该填料选自由以下组成的组：粘土、硅酸盐、碳酸钙、滑石、重晶石以及它们的混合物。
实施方案18.根据实施方案15所述的涂料组合物，其中该苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳是丙烯酸或苯乙烯/丙烯酸胶乳聚合物。
实施方案19.一种包含根据实施方案1至13中任一项所述的胶乳共混物的膜或薄膜。
实施方案20.根据实施方案19所述的膜，该膜具有至少30％的断裂伸长率。
实施方案21.一种制备水性涂料组合物的方法，该方法包括：i)通过乳液聚合制备苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳，该苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳选自由以下组成的组：纯丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类、丙烯酸酯化乙烯乙酸乙烯酯共聚物以及它们的混合物，以及任选地选自双丙酮丙烯酰胺(DAAM)或甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)的交联单体；以及ii)将该苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳与橡胶胶乳组合，以形成含水组合物，其中基于苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳与橡胶聚合物的固体质量比，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳与橡胶聚合物的该固体质量比介于90:10与10:90之间。
实施方案22.根据实施方案21所述的方法，该方法还包括用选自由以下组成的组的交联剂使ii)中形成的该水性组合物交联：己二酸二酰肼(ADDH)、多官能胺和金属离子。

Claims (22)

1.一种胶乳共混物，所述胶乳共混物包含：
至少一种选自由以下组成的组的苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳：纯丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类、丙烯酸酯化乙烯乙酸乙烯酯共聚物以及它们的混合物；
至少一种橡胶胶乳；
其中苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳与橡胶胶乳的固体质量比介于90:10与10:90之间。
2.根据权利要求1所述的胶乳共混物，其中所述橡胶胶乳具有使用DSC测量的小于-20℃的Tg。
3.根据权利要求1所述的胶乳共混物，其中所述苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳含有软相，并且通过Flory-Fox方程计算的聚合物的所述软相的Tg小于20℃。
4.根据权利要求1所述的胶乳共混物，其中所述苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳包含硬相，并且通过Flory-Fox方程计算的所述聚合物的所述硬相的Tg比所述软相的Tg高20℃或更高。
5.根据权利要求1所述的胶乳共混物，其中所述苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳具有20k或更高的重均分子量Mw。
6.根据权利要求1所述的胶乳共混物，其中所述苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳具有大于50％的凝胶含量，所述凝胶含量是通过将干聚合物溶解在四氢呋喃中并且测量不溶物含量与总干聚合物的比率来测量。
7.根据权利要求1所述的胶乳共混物，其中所述橡胶胶乳是苯乙烯-丁二烯胶乳、天然橡胶胶乳或合成橡胶胶乳。
8.根据权利要求1所述的胶乳共混物，其中所述至少一种苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳包含选自由以下组成的组的至少一种单体：苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸2-甲基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸烷基酯、乙酸乙烯酯、马来酸二正丁酯、马来酸二辛酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、
(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、正丁基马来酸单酯、富马酸单乙酯、衣康酸单甲酯和马来酸单甲酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺、马来酸单酰胺和二酰胺、衣康酸单酰胺和二酰胺、富马酸单酰胺和二酰胺、乙烯基磺酸以及乙烯基膦酸。
9.根据权利要求8所述的胶乳共混物，其中所述至少一种苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳衍生自选自由以下组成的组的至少一种单体：苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基膦酸。
10.根据权利要求1所述的胶乳共混物，其中所述苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳还包含可交联单体。
11.根据权利要求8所述的胶乳共混物，其中所述苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳还包含选自由以下组成的组的交联剂：己二酸二酰肼(ADDH)、多官能胺和金属离子。
12.根据权利要求11所述的胶乳共混物，其中所述可交联单体选自由以下组成的组：丙烯酰胺单体、甲基丙烯酸酯单体、乙酰乙酰氧基单体、酮单体、醛单体、硅烷单体以及它们的组合。
13.根据权利要求12所述的胶乳共混物，其中所述可交联单体选自由以下组成的组：双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)和硅烷单体。
14.一种包含根据权利要求1所述的胶乳共混物的涂料组合物。
15.根据权利要求14所述的涂料，所述涂料还包含无机颜料、增塑剂、表面活性剂、颜料、填料或流变改性剂。
16.根据权利要求15所述的涂料，其中所述无机颜料选自由以下组成的组：二氧化钛、氧化锌、硫化锌以及它们的混合物。
17.根据权利要求16所述的涂料，其中所述填料选自由以下组成的组：
粘土、硅酸盐、碳酸钙、滑石、重晶石以及它们的混合物。
18.根据权利要求15所述的涂料组合物，其中所述苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳是丙烯酸或苯乙烯/丙烯酸胶乳聚合物。
19.一种包含根据权利要求1所述的胶乳共混物的膜或薄膜。
20.根据权利要求19所述的膜，所述膜具有至少30％的断裂伸长率。
21.一种制备水性涂料组合物的方法，所述方法包括：
i)通过乳液聚合制备苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳，所述苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳选自由以下组成的组：纯丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类、丙烯酸酯化乙烯乙酸乙烯酯共聚物以及它们的混合物，以及任选地选自双丙酮丙烯酰胺(DAAM)或甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)的交联单体；以及
ii)将所述苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳与橡胶胶乳组合，
以形成水性组合物，其中基于苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳与橡胶聚合物的固体质量比，苯乙烯/丙烯酸胶乳或丙烯酸胶乳与橡胶聚合物的所述固体质量比介于90:10与10:90之间。
22.根据权利要求21所述的方法，所述方法还包括用选自由以下组成的组的交联剂使ii)中形成的所述水性组合物交联：己二酸二酰肼(ADDH)、多官能胺和金属离子。
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US10717894B2 (en) * 2014-04-15 2020-07-21 Basf Corp Rapid set aqueous coatings
WO2018207078A1 (en) * 2017-05-08 2018-11-15 Basf Se Styrene butadiene latex binder for waterproofing applications
CA3090503A1 (en) * 2018-02-17 2019-08-22 Benjamin Moore & Co. Chip resistant architectural compositions

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