KR100583907B1 - 소부건조형 수성 제진 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도료의 수지 성분에 무기질 충전제가 고충전되어 있고, 또한 도막의 소부건조시에 도막의 균열 또는 팽윤이 발생되지 않는 두꺼운 막 두께의 제진 도막이 수득되는 소부건조형 수성 제진 도료 조성물에 관한 것이다.
당해 조성물은 유리전이온도가 0 내지 20℃이고, 겔 분율이 60 내지 80%인 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로부터 선택된 1종 이상의 제1 입상 수지를 포함하는 수성 에멀젼과, 제1 입상 수지 100중량부에 대하여 200중량부 이상의 무기질 충전제를 포함함을 특징으로 한다. 겔 분율을 특정의 범위로 조정한 수계 에멀젼 입자를 사용함으로써 무기질 충전제이 고충전되어 있고 또한 추가로 통상의 소부 온도에서 도막을 건조시켜도 도막에 균열 또는 팽윤이 발생되지 않는 안정된 제진 효과가 높은 경화 도막을 수득할 수 있다.
소부, 제진, 충전, 건조, 겔 분율

Description

소부건조형 수성 제진 도료 조성물{An aqueous damping paint composition of baking-drying type}
본 발명은, 무기질 충전제가 고충전된 수성 도료 조성물로서, 소부(燒付)로 안정된 두꺼운 경화 도막을 형성할 수 있는 소부건조형 수성 제진 도료 조성물에 관한 것이다.
종래, 자동차의 차륜 플로어, 도어, 계기반부 등에는, 제진성을 부여하기 위해서 아스팔트 시트 등의 시트형 제진재가 사용되어 왔다. 또한, 최근에는 로봇 등으로 자동 도포하는 도포형의 수성 제진 도료가 개발되어 있다. 그러나, 통상의 제진 도료의 경우, 이의 도막 비중은 아스팔트 시트에 비해 작기 때문에, 막 두께를 보다 두껍게 해야 하고, 다른 부품과의 간섭이나 플로어 부의 요철이 심해지는 등 문제가 우려되고 있었다. 또한, 제진 도료는 아직도 비용이 많이 드는 것이 현실이다.
이러한 문제를 해결하는 수법으로서, 도료에 대한 무기질 충전제의 충전율을 높이고 고비중화하는 것을 고려할 수 있지만, 무기질 충전제를 고충전시키는 경우, 소부 건조시에 도막의 균열이 발생하기 쉽다. 그 결과, 피도물과의 밀착 불량으로 인해 도막의 박리가 일어나는 문제가 있어, 무기질 충전제의 고충전 도막의 성능을 충분히 발휘할 수 없는 것이 현실이다.
일본 공개특허공보 제(평)8-209056호에는, 하지도장과의 밀착성과 제진성이 양호한 상온 건조형 수성 에멀젼계 도료가 기재되어 있다. 당해 도료는 (a) 겔 분률이 10 내지 90중량%인 부분 가교 아크릴 수지, (b) 카복실 그룹 변성 스티렌-부타디엔 고무, (c) 스티렌 변성 아크릴 수지의 3종 변성 수지를 혼합 병용하여, 수지 성분 100부에 대하여 무기질 충전제를 150 내지 250부 배합하는 것이 바람직하다고 기재되어 있다.
당해 도료는 상온 건조형으로, 실시예에 있어서 막 두께가 5000㎛인 도막을 수득하기 위해 실온에서 72시간 동안 건조시켜야 한다. 건조를 빠르게 하기 위해서, 고온에서 소부하는 경우에는 균열 또는 팽윤 등이 발생하여 정상적인 도막이 수득되지 않다는 문제가 추측된다.
일본 공개특허공보 제(평)9-151335호에는, 유리전이온도가 -50℃ 내지 5℃인 합성 수지를 주성분으로 하는 합성 수지 에멀젼의 고형분 100중량부에 대하여, 무기질 충전재 250 내지 550중량부 및, 증점제와 분산제 둘 다 또는 어느 하나를 0.3 내지 35중량부 포함하는 수성 제진 도료가 기재되어 있다. 당해 도료는 실시예에서는 실온에서 건조되고 있다. 합성수지의 겔 분률에 관해서는 기재되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 제(평)5-194906호에는, 수성 매체에 분산된 중합체 미립자와 무기질 충전제로 이루어진 수성 피복용 조성물이 기재되어 있다. 당해 중합 체 미립자는 유리전이온도가 0℃ 이하인 합성 고무계 에멀젼 중합체 입자와 유리전이온도가 20℃ 이상인 에멀젼 중합체 입자의 2종으로 구성되어 있다. 당해 도료 수지에 대한 무기질 충전제의 배합량은, 수지 성분 100중량부에 대하여 무기질 충전제 120 내지 380중량부의 범위가 바람직하다는 고배합의 가능성이 기재되어 있다. 그러나, 도장막의 두께는 200 내지 800㎛의 범위가 적당하다고 기재되어 있으며, 고온 소부용 조성물의 경우에는 60 내지 100℃의 온도에서 예비 건조시킨 후, 120 내지 160℃의 온도에서 소부하는, 2단 건조를 실시할 것을 권장하고 있다.
당해 수성 피복용 조성물에서는, 막 두께가 두껍게 도포된 도막을 1단계에서 고온 소부 건조시킨 경우에 발생하는 균열 또는 팽윤이 일어나기 쉬워지는 단점을 해소하기가 곤란하다. 실시예에서 수득된 도막의 팽윤 한계는 400 내지 1200㎛로 얇고, 제진제를 수득하기 위해서 필요로 하는 두꺼운 도막이 수득되지 않는다.
일본 공개특허공보 제2000-160059호에는, 겔 분률이 93 내지 97%인 수성 에멀젼 수지를 20 내지 50중량부 포함하여 이루어지고, 소부 온도가 70 내지 130℃인 수성 에멀젼형 도료가 기재되어 있다. 그러나, 당해 도료에 있어서 겔 분률이 높은 수지를 사용하고 있기 때문에 무기질 충전제의 배합은, 실시예에서 나타내는 바와 같이 수지 30중량%에 대하여 충전제의 탄산칼슘이 40중량%이고, 무기질 충전제의 양은 수지량의 겨우 1.3배 정도이다. 당해 수지 성분은 겔 분률이 높아 가교 밀도가 높기 때문에 수지량의 2배 이상으로 무기질 충전제를 충전한 경우에는, 충전제를 수지 중에 유지할 수 없어져 균열 또는 팽윤 등이 발생하여 양호한 도막을 수득하는 것이 곤란하다.
상기한 바와 같이 무기질 충전제가 배합된 수성 소부건조형 도료의 경우, 종래에 기재된 도료에서는 통상적인 도막 건조가 이루어지는 소부 온도 조건에서 도료 내부의 수분 증발에 따른 도막의 체적 수축에 의한 도막 균열이 우려되기 때문에, 오로지 저온역에서 건조시켜 경화막으로 하거나, 무기질 충전제의 배합량을 적게 하거나, 특수한 변성 수지를 조합하여 병용하는 것이 통례이다. 특히 저비용화 등을 목적으로 무기질 충전제를 고충전하는 경우에는, 상기의 수지 성분으로는 건조시 도막의 균열 또는 팽윤 등의 현상이 현저하게 나타나는 문제가 있었다.
본 발명은 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 수성 소부건조형 도료에 있어서, 도료의 수지 성분에 무기질 충전제를 고충전하며, 또한, 도막의 소부 건조시에 도막의 균열 또는 팽윤이 발생하지 않는 막 두께가 두꺼운 제진 도막이 수득되는 소부건조형 수성 제진 도료 조성물을 제안하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 소부건조형 수성 제진 도료 조성물은, 유리전이온도가 0 내지 20℃이고, 겔 분률이 60 내지 80%인 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴산 에스테르 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로부터 선택된 1종 이상의 제1 입상 수지를 포함하는 수성 에멀젼과, 제1 입상 수지 100중량부에 대하여 200중량부 이상의 무기질 충전제를 포함함을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 소부건조형 수성 제진 도료 조성물은, 유리전이온도가 0 내지 20℃이고, 겔 분률이 60 내지 80%인 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴산 에스테르 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로부터 선택된 1종 이상의 제1 입상 수지와 유리전이온도가 25 내지 60℃인 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴산 에스테르 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로부터 선택된 1종 이상의 제2 입상 수지를 포함하는 수성 에멀젼과, 제1 입상 수지와 제2 입상 수지의 합계 100중량부에 대하여 200중량부 이상의 무기질 충전제를 포함함을 특징으로 한다.
본 발명자는, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴산 에스테르 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로부터 선택된 1종 이상의 제1 입상 수지를 포함하는 수성 에멀젼의 겔 분률이 80% 초과로 높아지면 건조 소부시에 균열이 발생하여 막 두께 3mm 이상의 두꺼운 도막이 수득되기 어려우며, 반대로 수성 에멀젼의 겔 분률이 50% 미만인 경우에는 건조 소부시에 팽윤이 발생하여 막 두께 3mm 이상의 두꺼운 도막이 수득되기 어려움을 밝혀냈다. 또한, 본 발명자는, 겔 분률이 60 내지 80%의 범위에 있더라도, 제1 입상 수지의 유리전이온도가 0℃보다 낮거나 반대로 20℃를 초과하여 높아지면, 소부 건조시에 균열 및 팽윤이 발생하여 막 두께 3mm 이상의 두꺼운 도막이 수득되기 어려움을 밝혀내었다.
또한, 본 발명자는 유리전이온도가 0 내지 20℃이고, 겔 분률이 60 내지 80%인 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴산 에스테르 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로부터 선택된 1종 이상의 제1 입상 수지와 유리전이온도가 25 내지 60℃인 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴산 에스테르 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로부터 선택된 1종 이상의 제2 입상 수지를 포함하는 수성 에멀젼을 사용하는 경우에는, 제1 입상 수지만으로 수성 에멀젼을 형성한 경우와 동등하거나 그 이상의 두꺼운 도막이 수득됨을 밝혀내었다.
본 발명의 소부건조형 수성 제진 도료 조성물은 이러한 발견 및 지견에 근거하여 완성된 것이다.
상기 무기질 충전제는, 탄산칼슘, 활석, 규조토, 황산바륨, 제올라이트, 탄산마그네슘 및 운모로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 무기질 충전제는, 상기 제1 입상 수지 100중량부에 대하여, 200중량부 이상이다. 상한은 600중량부 정도인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 소부건조형 수성 제진 도료 조성물은, 이의 건조소부 온도가 70 내지 160℃의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 겔 분률을 특정한 범위로 조정한 수성 에멀젼 입자를 사용함으로써, 무기질 충전제를 고충전하거나 통상의 소부 온도에서 도막을 건조시키더라도 도막에 균열 또는 팽윤이 발생하지 않는 안정된 경화 도막을 수득할 수 있다.
또한, 당해 도료 조성물은, 무기질 충전제의 배합량을 많게 함으로써 도막의 비중을 높일 수 있기 때문에, 종래의 제진 도료에 비해 막 두께를 얇게 할 수 있다. 또한, 염가의 무기질 충전제를 이용할 수 있기 때문에, 제진 도료의 저비용화를 달성할 수 있어 유용한 소부건조형 수성 도료 조성물이 된다.
발명의 실시 형태
본 발명의 소부건조형 수성 제진 도료 조성물은 소부경화가 가능하고 무기질 충전제가 고배합되어 있음을 특징으로 하는 것이다. 그리고, 도료 조성물의 수지 성분을 구성하는 수성 에멀젼 입자인 제1 입상 수지는, 이의 유리전이점(Tg)이, 0 내지 20℃의 범위에 있는 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴산 에스테르 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진다. 그리고 당해 제1 입상 수지는 이의 가교 밀도의 지표인 겔 분률이 60 내지 80℃의 범위인 수지 성분임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 소부건조형 수성 제진 도료 조성물은 상기 제1 입상 수지와 유리전이온도(Tg)가 25 내지 50℃의 범위에 있는 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴산 에스테르 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진 제2 입상 수지를 혼합한 수성 에멀젼을 사용한 것이다.
겔 분률이 60 내지 80%의 범위인 것이 무기질 충전제를 도료 조성물에 고충전하여 통상의 소부 온도 조건으로 양호한 건조 도막을 형성하는 데 필요하다. 겔 분률이 80%를 초과하는 경우에서, 다량의 무기질 충전재를 배합하는 경우에는, 경화도막이 깨지기 쉬워져 도막에 균열이 발생하기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 겔 분률이 60% 미만인 경우는, 소부건조중 도막의 강도가 충분하지 않으며, 수분의 급격한 증발에 견디지 못하고, 도막에 팽윤이 발생하기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 당해 제1 입상 수지에 대하여, 유리전이온도(Tg)가 25 내지 50℃의 범위에 있는 제2 입상 수지를 15 내지 60% 혼합하면, 소부건조 초기에 있어서의 수분의 증발을 촉진시킬 수 있으며, 소부 건조시에서의 도막 팽윤이 보다 개선되어 막 두께 8mm의 매우 두꺼운 막 두께에서 소부건조하는 경우에도 균열 및 도막 팽윤이 발생하지 않고, 제진성이 우수한 경화 도막이 수득된다. 또한, 제1 입상 수지 및 제2 입상 수지의 혼합은 각각 제1 입상 수지의 에멀젼과 제2 입상 수지의 에멀젼을 혼합함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
제2 입상 수지의 혼합량이 제1 입상 수지 및 제2 입상 수지의 합계 100%의 60%를 초과하는 경우나, 제2 입상 수지의 유리전이온도(Tg)가 60℃를 초과하는 경우에는, 소부건조에서의 도막 형성이 느려지기 때문에 도막이 깨지기 쉬우며, 균열이 발생하기 쉬워진다. 또한 제2 입상 수지의 배합 비율이 20% 미만인 경우나 유리전이온도(Tg)가 25℃ 미만인 경우에는, 소부건조 초기에 있어서의 수분 증발을 촉진시키는 작용이 불충분하고, 막 두께 8mm의 두꺼운 도막에서는 도막 팽윤이 발생하기 쉬워진다.
제1 입상 수지 및 제2 입상 수지는, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴산 에스테르 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 적어도 1종 또는 2종, 경우에 따라서는 3종을 혼합하여 사용할 수 있다. 스티렌-부타디엔 공중합체는 부타디엔을 적어도 30 내지 40중량% 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴산 에스테르 공중합체로서는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 등으로부터 선택된 2종 이상의 단량체의 공중합체를 이용할 수 있다. 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 비닐 아세테이트가 적어도 40 내지 50중량% 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 무기질 충전제를 고배합하기 위해서 에멀젼 중의 수지 성분의 농도가 40 내지 60중량% 포함되어 있는 것이 도장성 및 도장 후에 도막이 양호한 도막물성을 형성 유지하는 데 바람직하다.
수성 에멀젼 중의 수지 성분이 상기의 특성을 가짐으로써 수성 에멀젼에 무기질 충전제를 다량으로 배합하더라도 당해 무기질 충전제를 유지하며, 통상의 소부 온도 조건, 즉 70 내지 160℃의 소부 온도에서 충분한 도막 성능을 발현시킬 수 있다.
겔 분률은, 수지의 가교 밀도를 나타내는 것으로, 수지를 용매에 침지시키고 불용 성분이 어느 정도 있는가를 측정한 값으로 이하의 식으로 산출된다:
(용매로 추출 건조시킨 후의 수지 중량)/(용매로 추출하기 전의 수지 중량)×100
즉, 수성 에멀젼 수지의 건조 도막을 형성하는 당해 도막의 중량을 측정하고, 당해 수지의 용해 가능한 용매(예를 들면 톨루엔)에 도막을 일정 시간 침지시킨 후, 소정 온도에서 수지 도막을 건조시키고 이의 중량을 측정하여 상기의 식에 의해 겔 분률을 산출한다.
본 발명의 도료 조성물에 있어서의 겔 분률이 60 내지 80%인 수성 에멀젼 수지는, 일반적으로 다음과 같이 조정할 수 있다. SBR을 예로 들면, 일반적으로 SBR은, 스티렌(S), 부타디엔(B), 불포화 카복실산 및 기타 단량체를 유화제의 존재하에서 촉매를 사용하여 유화 중합시킴으로써 수득된다. 유화 중합시에 연쇄이동제를 첨가(수중 첨가)함으로써, 겔 분률 60 내지 80%의 수성 에멀젼 수지를 수득할 수 있다.
또한, 연쇄이동제의 첨가와 함께, 가교제 또는 중합개시제의 양을 조절함으로써 겔 분률을 제어할 수 있다. 본 발명의 제1 입상 수지인 수성 에멀젼 수지는, 이의 유리전이점(Tg)이 0 내지 20℃의 범위에 있다. 또한, 본 발명의 제2 입상 수지인 수성 에멀젼 수지는, 이의 유리전이점(Tg)이 25 내지 60℃의 범위에 있다.
당해 Tg에 대해서도 마찬가지로 SBR을 예로 들면 부타디엔과 스티렌의 양을 조정함으로써 목적으로 하는 Tg를 갖는 수지를 수득할 수 있다.
스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 병용하는 경우에는 각각 별도로 합성한 수성 에멀젼을 혼합함으로써 형성할 수 있다.
배합되는 무기질 충전제로서는, 탄산칼슘, 활석, 규조토, 황산바륨, 제올라이트, 탄산마그네슘 및 운모로부터 선택된 1종 이상을 사용한다. 도료 조성물에 대한 배합비율은, 수지분 100중량부에 대하여 200중량부 이상, 바람직하게는 200 내지 600중량부, 보다 바람직하게는 200 내지 400중량부이다.
무기질 충전제의 배합 비율이 200중량부 미만인 경우에는, 본 발명의 무기질 충전제가 고배합된 도막이 되지 않기 때문에 바람직하지 못하다. 무기질 충전제의 배합비율의 상한은 600중량부까지 가능하지만, 양호한 도막을 수득하기 위해서는 200 내지 400중량부 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 당해 무기질 충전제를 균일하게 분산 충전시켜 도막 강도를 유지하기 위해서는, 무기질 충전제의 평균 입자 직경이 50㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 평균 입자 직경이 50㎛ 이하이면 도막 내에서의 분산성이 높아지고, 소부시의 도막의 강도가 높아져 균열 또는 팽윤의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 무기질 충전제로서 섬유장이 100㎛ 내지 1mm인 무기 단섬유, 예를 들면, 규회석(wollastonite), 단결정(whisker)상 탄화칼슘 등을 30 내지 100중량부 충전시킴으로써 균열 또는 팽윤이 없는 양호한 도막을 수득하는 것이 가능해지지만, 토출에 있어서 노즐이 막히지 않도록 하는 배려가 필요하다.
당해 도료 조성물에는, 기타 공지된 첨가제의 소포제, 분산제, 증점제, 흐름 방지제 등을 배합하여 도장용에 점도 등의 성질을 조정할 수 있다.
당해 도료 조성물의 혼합은, 고속으로 교반 분산시킬 수 있는 고속 분산기 등으로 분산시켜, 도장에 적합한 점도와 농도의 도료를 수득할 수 있다.
도장은 통상의 스프레이 도장의 스프레이건 또는 에어레스 도장법에 의해서 실시할 수 있다.
피도물에 도장된 도막은, 막 두께에 따라서, 통상 70 내지 160℃의 온도에서 5 내지 30분 동안 소부경화한다. 이러한 소부 온도 조건으로 건조시키더라도 비교적 두꺼운 막의 도막은, 균열 또는 팽윤 등이 발생하지 않고 무기질 충전제를 고충전한 도막을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 소부 전의 습윤 상태의 도막 두께와 소부 후의 건조 도막의 두께는 거의 동일해진다. 저온에서 소부할수록 건조 도막의 두께는 얇아지는 경향이 있다. 고온에서 소부하는 경우에는 미세한 기포가 도막중에 분산되어 있기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 건조 도막은, 무기질 충전제의 충전도가 높기 때문에 도막의 비중 이 높아져 제진성 도막으로서 사용할 수 있다. 또한, 도막에 염가의 무기질 충전제를 배합할 수 있기 때문에 제진성 도료로서 비용 절감을 도모할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
실시예 1
본 실시예에서는, 제1 입상 수지로서 부타디엔 함유량 35%의 스티렌-부타디엔 수지(SBR, Tg: 5℃, 겔 분률 80%)를 사용하며, 당해 수지를 55중량% 함유하는 에멀젼을 사용한다. 당해 에멀젼에 무기질 충전제로서 탄산칼슘(평균 입자 직경 20㎛), 첨가제로서 분산제, 흐름 방지제 등을 소정량 배합하여 표 1에 기재하는 도료 조성물을 작성한다. 또한, 무기질 충전제(탄산칼슘)로서는 입상 수지 100중량부에 대하여 200중량부 및 400중량부 배합한 것을 제조한다.
실시예 2
실시예 1의 제1 입상 수지 대신, Tg: 5℃, 겔 분률 70%의 스티렌-부타디엔 수지를 사용한다. 다른 성분은 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
실시예 1의 제1 입상 수지 대신, Tg: 5℃, 겔 분률 60%의 스티렌-부타디엔 수지를 사용한다. 다른 성분은 실시예 1과 동일하다.

비교예 1
실시예 1의 제1 입상 수지 대신, Tg: 5℃, 겔 분률 90%의 스티렌-부타디엔 수지를 사용한다. 다른 성분은 실시예 1과 동일하다.
비교예 2
실시예 1의 제1 입상 수지 대신, Tg: 5℃, 겔 분률 50%의 스티렌-부타디엔 수지를 사용한다. 다른 성분은 실시예 1과 동일하다.
각 도료 조성물의 배합 조성을 표 1에 나타내었다. 또한, 표 1에서는 수분 45%를 포함하는 수성 에멀젼의 중량부로 표시되어 있다.
상기의 각 배합 조성물을 고속 교반기로 혼합 분산시킨 후, 탈포 교반한 것을 도포용 도료로 사용한다.
당해 도료를 70 ×150 ×0.8(mm)의 전착 강판에 50 ×150 ×3.0(mm)이 되도록 도포하며, 도포 직후 140℃로 조정한 건조로에 30분 동안 투입하여 소부건조를 실시한다. 건조 후, 도막의 모양을 관찰하여, 도막에 균열 및 팽윤이 없는 것을 합격(0)으로 한다. 결과를 표 1에 기재한다.
표 1에 기재한 바와 같이 수성 에멀젼 입자(제1 입상 수지)의 겔 분률이 80% 내지 60%의 범위에 있는 실시예 1 내지 실시예 3에서는, 수성 에멀젼 100중량부(제1 입상 수지 55중량부)에 대하여 무기질 충전제를 200중량부, 400중량부 배합한 도막은 140℃의 고온소부에 의해서도 정상적인 도막을 형성할 수 있다.
그러나, 수성 에멀젼 입자의 겔 분률이 90%로 높은 비교예 1에서는 무기질 충전제량이 400중량부 및 200중량부 모두 균열이 발생한다. 수성 에멀젼 입자의 겔 분률이 50%로 낮은 비교예 2에서는 도막 강도가 충분하지 않으며, 무기질 충전제량이 400중량부 및 200중량부 모두 팽윤이 발생하여 정상적인 도막이 수득되지 않는다.
따라서, 수성 에멀젼 입자의 겔 분률이 80 내지 60%의 범위인 것이, 무기질 충전제를 고충전한 막 두께 6mm(건조후)의 도막에 있어서 140℃에서 30분 동안의 고온에서의 소부건조에 견디는 도료인 것을 알 수 있다.
또한, 이러한 정상적인 도막이 수득된 시료에 관해서, 캔틸레버법(cantilever method)에 의한 제진성(손실계수)을 측정한다. 제진성(손실계수)의 측정으로서는, 10 ×220 ×0.8(mm) 강판에 10 ×200 ×면 밀도 3.0(건조후)이 되도록 도포하여, 140℃로 조정한 건조로에 30분 동안 투입하여 소부건조를 실시한다. 건조후, 당해 도장판을 평가 테스트판으로 하여 캔틸레버법으로 측정하고, 2차 공진점에서의 손실계수를 반값폭법으로 산출한다. 결과를 표 1에 이의 측정조건과 함께 기재한다. 어떠한 도막도 손실계수가 0.1 이상이며, 도막으로서 우수하면서 측정 온도 20 내지 40℃에서 안정된 성능을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
이러한 결과, 본 발명의 수성 도료 조성물에서는, 고온 소부 건조 조건에서도 막 두께가 두꺼운 도료를 수득할 수 있음을 확인할 수 있다.
비교예 3
당해 비교예에서는 유리전이온도(Tg)가 -5℃이고, 겔 분률이 90%인 부타디엔 함유량 43%의 스티렌-부타디엔 수지를 사용하며, 당해 수지를 55중량% 함유하는 에멀젼을 사용한다. 당해 에멀젼에, 무기질 충전제로서 탄산칼슘(평균 입자 직경 20㎛), 첨가제로서 분산제, 흐름 방지제 등을 소정량 배합하여 표 2에 기재하는 도료 조성물을 작성한다. 또한, 무기질 충전제(탄산칼슘)로서는 SBR 100중량부에 대하여 200중량부 및 400중량부 배합한 것을 제조한다.
비교예 4
비교예 3의 SBR 대신, 유리전이온도(Tg)가 -5℃이고, 겔 분률이 80%인 부타디엔 함유량 43%의 스티렌-부타디엔 수지를 사용한다. 다른 성분은 비교예 3과 동일하다. 구체적인 조성을 표 2에 기재한다.
비교예 5
비교예 3의 SBR 대신, 유리전이온도(Tg)가 -5℃이고, 겔 분률이 60%인 부타디엔 함유량 43%의 스티렌-부타디엔 수지를 사용한다. 다른 성분은 비교예 3과 동일하다. 구체적인 조성을 표 2에 기재한다.
비교예 6
비교예 3의 SBR 대신, 유리전이온도(Tg)가 30℃이고, 겔 분률이 80%인 부타 디엔 함유량 28%의 스티렌-부타디엔 수지를 사용한다. 다른 성분은 비교예 3과 동일하다. 구체적인 조성을 표 2에 기재한다.
비교예 7
비교예 3의 SBR 대신, 유리전이온도(Tg)가 30℃이고, 겔 분률이 60%인 부타디엔 함유량 28%의 스티렌-부타디엔 수지를 사용한다. 다른 성분은 비교예 3과 동일하다. 구체적인 조성을 표 2에 기재한다.
비교예 8
비교예 3의 SBR 대신, 유리전이온도(Tg)가 30℃이고, 겔 분률이 50%인 부타디엔 함유량 28%의 스티렌-부타디엔 수지를 사용한다. 다른 성분은 비교예 3과 동일하다. 구체적인 조성을 표 2에 기재한다.
상기의 각 배합 조성물을 고속 교반기로 혼합 분산시킨 후, 탈포 교반한 것을 도포용 도료로 사용한다.
당해 도료를 70 ×150 ×0.8(mm)의 전착 강판에, 50 ×150 ×3.0(mm)이 되도록 도포하며, 도포 직후 140℃로 조정한 건조로에 30분 동안 투입하여 소부건조를 실시한다. 건조 후, 도막의 모양을 관찰하여, 도막에 균열 및 팽윤이 없는 것을 합격(O)으로 한다. 결과를 표 2에 기재한다.
표 2에 기재한 바와 같이 수성 에멀젼 입자를 구성하는 SBR의 유리전이온도가 -5℃와 30℃인 경우, 어느 쪽의 SBR이라도 결함이 없는, 5.0mm의 두꺼운 도막은 수득되지 않는다. 비교예 4, 비교예 5 및 비교예 8에서는, 결함이 없는 3.0mm, 4.0mm의 도막이 수득된다. SBR의 유리전이온도가 0 내지 20℃의 범위 외인 -5℃ 및 30℃에서도, 겔 분률이 적절하거나, 무기 충전제의 배합비율이 적은 경우에는 3 내지 4mm 정도의 두께가 양호한 도막이 수득됨을 알 수 있다.
정상적인 도막이 수득된 시료에 관해서, 캔틸레버법에 의한 제진성(손실계수)을 측정한다. 결과를 표 2에 이의 측정 조건과 함께 기재한다. 어떠한 도막도 측정온도에 의해 손실계수가 O.1 이하가 되어 도막으로서 안정된 성능이 확보되어 있지 않음을 알 수 있다.
이러한 결과, 수성 에멀젼 입자의 겔 분률이 60 내지 80%이더라도 유리전이온도가 0 내지 20℃의 범위 외에 있는 경우에는, 양호한 두꺼운 도막이 수득되기 어려울 뿐만 아니라, 가령 수득된다고 해도 우수한 제진성을 나타내는 온도 범위가 좁다는 것을 알 수 있다.
실시예 4
겔 분률이 80%이고 부타디엔 함유량이 35%인 스티렌-부타디엔 수지(SBR, Tg: 5℃) 55중량%을 함유하는 수성 에멀젼을 입상 수지로서 80중량부와, 겔 분률이 10%이며 Tg가 50℃인 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체의 수성 에멀젼을 입상 수지로서 20중량부를 혼합하여 수성 에멀젼을 수득한다. 당해 수성 에멀젼에 무기질 충전제(탄산칼슘)를 400중량부, 분산제 및 흐름 방지제를 합계 20중량부 배합한 도료 조성물을 실시예 4로 한다.

실시예 5
실시예 4의 입상 수지의 배합 비율 대신, 겔 분률이 80%인 부타디엔 함유량 35%의 스티렌-부타디엔 수지(SBR, Tg: 5℃) 55중량%을 함유하는 수성 에멀젼의 입상 수지 50중량부에 대하여, 겔 분률이 10%이며, Tg가 50℃인 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체의 수성 에멀젼의 입상 수지 50중량부를 혼합하여 수득한 에멀젼을 사용한다. 다른 조성에 관해서는 실시예 4와 동일하다. 당해 도료 조성물을 실시예 5로 한다.
실시예 6
실시예 4의 수성 에멀젼 대신, 겔 분률이 60%인 부타디엔 함유량 35%의 스티렌-부타디엔 수지(SBR, Tg: 5℃) 55중량%을 함유하는 수성 에멀젼의 입상 수지 80중량부와, 겔 분률이 8%이며 Tg가 25℃인 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체의 수성 에멀젼의 입상 수지 20중량부를 혼합하여 수득한 에멀젼을 사용한다. 다른 조성에 관해서는 실시예 4와 동일하다. 당해 도료 조성물을 실시예 6으로 한다.
실시예 7
실시예 4의 수성 에멀젼 입자의 배합비율 대신, 겔 분률이 60%인 부타디엔 함유량 35%의 스티렌-부타디엔 수지(SBR, Tg: 5℃) 55중량%을 함유하는 수성 에멀젼의 입상 수지 50중량부와, 겔 분률이 8%이며 Tg가 25℃인 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체의 수성 에멀젼의 입상 수지 50중량부를 혼합하여 수득한 에멀젼을 사용한다. 다른 조성에 관해서는 실시예 4와 동일하다. 당해 도료 조성물을 실시예 7로 한다.
실시예 8
실시예 4의 수성 에멀젼 대신, 겔 분률이 80%인 부타디엔 함유량 35%의 스티렌-부타디엔 수지(SBR, Tg: 5℃) 55중량%을 함유하는 수성 에멀젼의 입상 수지 80중량부와, 겔 분률이 12%이며 Tg가 55℃인 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체의 수성 에멀젼의 입상 수지 20중량부를 혼합하여 수득한 에멀젼을 사용한다. 다른 조성에 관해서는 실시예 4와 동일하다. 당해 도료 조성물을 실시예 8로 한다.
실시예 9
실시예 4의 수성 에멀젼 대신, 겔 분률이 80%인 부타디엔 함유량 35%의 스티렌-부타디엔 수지(SBR, Tg: 5℃) 55중량%을 함유하는 수성 에멀젼의 입상 수지 90중량부와, 겔 분률이 10%이며 Tg가 50℃인 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체의 수성 에멀젼의 입상 수지 10중량부를 혼합하여 수득한 에멀젼을 사용한다. 다른 조성에 관해서는 실시예 4와 동일하다. 당해 도료 조성물을 실시예 9로 한다.
실시예 10
실시예 4의 수성 에멀젼 대신, 겔 분률이 60%인 부타디엔 함유량 35%의 스티렌-부타디엔 수지(SBR, Tg: 5℃) 55중량%을 함유하는 수성 에멀젼의 입상 수지 40중량부와, 겔 분률이 10%이며 Tg가 50℃인 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체의 수성 에멀젼의 입상 수지 60중량부를 혼합하여 수득한 에멀젼을 사용한다. 다른 조성에 관해서는 실시예 4와 동일하다. 당해 도료 조성물을 실시예 10으로 한다.
비교예 9
겔 분률이 90%인 부타디엔 함유량 35%의 스티렌-부타디엔 수지(SBR, Tg:5℃) 55중량%을 함유하는 수성 에멀젼의 입상 수지 80중량부와, 겔 분률이 8%이고 Tg가 25℃인 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체의 수성 에멀젼의 입상 수지 20중량부를 혼합하여 수득한 에멀젼을 사용한다. 다른 조성에 관해서는 실시예 4와 동일하다. 당해 도료 조성물을 비교예 9로 한다.
비교예 10
비교예 9의 수성 에멀젼의 배합비율 대신, 겔 분률이 90%인 부타디엔 함유량 35%의 스티렌-부타디엔 수지(SBR, Tg: 5℃) 55중량%을 함유하는 수성 에멀젼의 입상 수지 50중량부와, 겔 분률이 8%이고 Tg가 25℃인 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체의 수성 에멀젼의 입상 수지 50중량부를 혼합하여 수득한 에멀젼을 사용한다. 다른 조성에 관해서는 실시예 4와 동일하다. 당해 도료 조성물을 비교예 10으로 한다.
상기 실시예 4 내지 실시예 10 및 비교예 9, 비교예 10의 각 도료 조성물의 배합 조성을 표 3에 나타내었다. 이러한 각 배합 조성물을 고속 교반기로 혼합 분산시킨 후, 탈포 교반한 것을 도포용 도료로 한다.
당해 도료를 70 ×150 ×0.8(mm)의 전착 강판에, 50 ×150 ×3.0(mm)이 되도록 도포하며, 도포 직후 140℃로 조정한 건조로에 30분 동안 투입하여 소부건조를 실시한다. 건조 후, 도막의 모양을 관찰하여, 도막에 균열 및 팽윤이 없는 것을 합격(O)으로 한다. 결과를 표 3에 기재한다.
표 3에 기재한 바와 같이, 유리전이온도(Tg)가 5℃이고, 겔 분률이 80 내지 60%인 수성 에멀젼의 입상 수지 80 내지 50중량부와 유리전이온도(Tg)가 25 내지 50℃인 수성 에멀젼의 입상 수지 20 내지 50중량부를 혼합한 실시예 4 내지 실시예 7에서는, 입상 수지 100중량부에 대하여 무기질 충전제를 400중량부 배합한 도막은 140℃의 고온소부에 의해서 8.0mm의 막 두께에서도 정상적인 도막을 형성할 수 있다.
유리전이온도(Tg)가 5℃이고, 겔 분률이 80%인 수성 에멀젼의 입상 수지 80중량부와 유리전이온도(Tg)가 55℃인 수성 에멀젼의 입상 수지 20중량부를 혼합한 실시예 8에서는, 5.0mm 두께의 도막은 수득되지만, 막 두께 6.0mm 이상의 두꺼운 도막은 균열이 발생한다.
유리전이온도(Tg)가 5℃이고, 겔 분률이 80%인 수성 에멀젼의 입상 수지 90중량부와 유리전이온도(Tg)가 50℃인 수성 에멀젼의 입상 수지 10중량부를 혼합한 실시예 9에서는, 6.0mm 두께의 도막은 수득되지만, 막 두께 7.0mm 이상의 두꺼운 도막은 팽윤이 발생한다.
유리전이온도(Tg)가 5℃이고, 겔 분률이 60%인 수성 에멀젼의 입상 수지 40중량부와 유리전이온도(Tg)가 50℃인 수성 에멀젼의 입상 수지 60중량부를 혼합한 실시예 10에서는, 5.0mm 두께의 도막은 수득되지만, 막 두께 6.0mm 이상의 두꺼운 도막은 균열이 발생한다.
이로부터, 유리전이온도(Tg)가 25 내지 50℃의 범위에 있는 수성 에멀젼 입상 수지의 혼합량이 전체 수성 에멀젼 입상 수지의 50%를 초과하는 경우나, 유리전이온도(Tg)가 50℃를 초과하는 수성 에멀젼 입상 수지의 경우에는, 소부건조에서의 도막형성이 느려지기 때문에, 도막이 깨어지기 쉬워 균열이 발생한다. 또한 전체 수성 에멀젼 입상 수지의 20% 미만인 경우나 유리전이온도(Tg)가 25℃ 미만인 경우에는 소부건조 초기에 있어서의 수분증발을 촉진시키는 작용이 불충분하고 8.0mm의 두꺼운 막 두께에서는 도막 팽윤이 발생한다.
또한, 이러한 정상적인 도막이 수득된 시료에 관해서, 캔틸레버법에 의한 제진성(손실계수)을 측정한다. 제진성(손실계수)의 측정으로서는, 10×220×0.8(mm) 강판에 10×200×면 밀도 3.0(건조후)이 되도록 도포하고, 140℃로 조정한 건조로에 30분 동안 투입하여 소부건조를 실시한다. 건조후, 당해 도장판을 평가 테스트판으로 하여 캔틸레버법으로 측정하고, 2차 공진점에서의 손실계수를 반값폭법으로 산출한다. 결과를 표 3에 이의 측정 조건과 함께 기재한다. 실시예 10의 측정온도 20℃의 도막을 제외하고, 어떠한 실시예의 도막도 손실계수가 0.1 이상이며, 도막으로서 우수하면서 측정 온도 20℃ 내지 40℃에서 안정된 성능이 확보되고 있음을 알 수 있다.
Figure 112004001533943-pct00001
Figure 112004001533943-pct00002
Figure 112004001533943-pct00004
Figure 112004001533943-pct00005

Claims (16)

  1. 유리전이온도가 0 내지 20℃이고 겔 분률이 60 내지 80%이며 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴산 에스테르 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로부터 선택된 1종 이상의 공중합체로 이루어진 제1 입상 수지로 이루어진 수성 에멀젼과 당해 제1 입상 수지 100중량부에 대하여 200중량부 이상 600중량부 이하인 탄산칼슘, 활석, 규조토, 황산바륨, 제올라이트, 탄산마그네슘 및 운모로부터 선택된 1종 이상의 무기질 충전제로 이루어짐을 특징으로 하는 소부건조형(燒付乾燥型) 수성 제진 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 도막의 건조 온도 범위가 70 내지 160℃인 소부건조형 수성 제진 도료 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 무기질 충전제의 평균 입자 직경이 20㎛ 이상 50㎛ 이하인 소부건조형 수성 제진 도료 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 무기질 충전제가, 섬유 길이가 100㎛ 내지 1mm인 무기 단섬유로 이루어지는 소부건조형 수성 제진 도료 조성물.
  7. 유리전이온도가 0 내지 20℃이고 겔 분률이 60 내지 80%이며 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴산 에스테르 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로부터 선택된 1종 이상의 공중합체로 이루어진 제1 입상 수지와 유리전이온도가 25 내지 60℃인 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴산 에스테르 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로부터 선택된 1종 이상의 공중합체로 이루어진 제2 입상 수지로 이루어진 수성 에멀젼과 제1 입상 수지 및 제2 입상 수지의 합계 100중량부에 대하여 200중량부 이상 600중량부 이하인 탄산칼슘, 활석, 규조토, 황산바륨, 제올라이트, 탄산마그네슘 및 운모로부터 선택된 1종 이상의 무기질 충전제로 이루어짐을 특징으로 하는 소부건조형 수성 제진 도료 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 도막의 건조 온도 범위가 70 내지 160℃인 소부건조형 수성 도료 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제7항에 있어서, 무기질 충전제의 평균 입자 직경이 20㎛ 이상 50㎛ 이하인 소부건조형 수성 제진 도료 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 무기질 충전제가, 섬유 길이가 100㎛ 내지 1mm인 무기 단섬유로 이루어지는 소부건조형 수성 제진 도료 조성물.
  13. 제7항에 있어서, 제1 입상 수지 및 제2 입상 수지의 합계 100중량부에 대하여 제1 입상 수지가 40 내지 85중량부인 소부건조형 수성 제진 도료 조성물.
  14. 제7항에 있어서, 제1 입상 수지 및 제2 입상 수지의 합계 100중량부에 대하여 제1 입상 수지가 50 내지 85중량부인 소부건조형 수성 제진 도료 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 제1 입상 수지가 유화제의 존재하에서 촉매를 사용하여 유화중합시킴으로써 수득되는 소부건조형 수성 제진 도료 조성물.
  16. 제7항에 있어서, 제1 입상 수지와 제2 입상 수지가 유화제의 존재하에서 촉매를 사용하여 유화중합시킴으로써 수득되는 소부건조형 수성 제진 도료 조성물.
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