JP2000160059A - 焼付硬化型エマルジョン塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の焼付硬化型水性エマルション系塗料に
おいて、焼付硬化中の熱履歴による内部水分の蒸発に伴
う塗膜膨れ（ブリスター）や体積収縮による塗膜割れの
発生並びに規定焼付後の塗膜内部に残る水分の経日蒸発
による体積収縮による塗膜割れの発生を防止する。更に
塩化ビニル樹脂は、焼却発生ガスとリサイクルの観点か
ら問題になっており、その代替技術が求められている。 【解決手段】 前記課題を解決するため、本発明の水性
エマルション塗料組成物は、ゲル分率が９３〜９７％で
ある水性エマルション樹脂を２０〜５０重量部を含んで
成る。更に本発明の塗膜の形成方法は、被塗物に、前記
の水性エマルション塗料組成物を塗布し、次いで７０〜
１３０℃の温度で５〜３０分焼付けし、硬化塗膜を形成
することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の属する技術分野】

【０００１】この発明は、塗膜成分となる樹脂を水性エ
マルジョン系塗料において焼付けにより成膜せしめる焼
付硬化型エマルジョン系塗料組成物に関する。更に、詳
しくは本発明は、例えば自動車の車体床裏又はホイール
ハウス内に塗布し、耐チッピング性及び防錆等の各種性
能を付与せしめることを目的とする、水性エマルジョン
塗料組成物並びに該塗料組成物を用いた塗膜の形成方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の常温乾燥型水性エマルジョン系塗
料としては、合成ラテックス樹脂を主成分とする塗料が
代表的である。しかしながら、このような従来の常温乾
燥型水性エマルジョン塗料にあっては粒子周りの水分量
が少なくなるとすぐに融着し膜を形成する。その為常温
乾燥時においては表面にまず膜が形成される為、この表
面膜の形成により内部水分の蒸発に伴う塗膜の膨れ（ブ
リスター）や体積収縮による塗膜割れが発生していた。
そこで、焼付硬化型水性エマルジョン塗料が、研究・開
発された。

【０００３】従来のこの焼付硬化型水性エマルジョン系
塗料としては、塩化ビニル樹脂を主成分とする塗料が代
表的である。しかし、この焼付硬化型水性エマルジョン
系塗料としては後述の問題点等により実用化は困難であ
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、このような
従来の焼付硬化型水性エマルジョン系塗料にあっても、
通常粒子周りの水分量が少なくなると、すぐに融着し膜
を形成する。この為、焼付けにおいては熱まわりの良い
又は熱風の直接あたる表面にまず膜が形成されるため、
焼付硬化中の熱履歴による内部水分の蒸発に伴う塗膜膨
れ（ブリスター）や体積収縮による塗膜割れが発生して
いた。又規定焼付後の塗膜内部に残る水分の経日蒸発に
よる体積収縮でも塗膜割れが発生するという問題点があ
った。更に塩化ビニル樹脂は、焼却発生ガスとリサイク
ルの観点から問題になっており、その代替技術が求めら
れていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この発明は、このような
従来の問題点を解決するためになされたものであり、水
性エマルジョンのゲル分率（架橋密度）を設定焼付温度
条件に最適なゲル分率（架橋密度）すなわち９３〜９７
％とすることにより、上記問題点を解決する。すなわ
ち、本発明の水性エマルジョン塗料組成物は、ゲル分率
が９３〜９７％である水性エマルジョン樹脂を２０〜５
０重量部含んでなる。更に本発明の塗膜形成方法は、被
塗物に、水性エマルジョン塗料組成物を塗布し、次いで
７０〜１３０℃の温度で５〜３０分焼付けし、硬化塗膜
を形成することを特徴とする。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の水性エマルジョン塗料組
成物の主樹脂として合成ラテックスであるスチレンブタ
ジエン樹脂（ＳＢＲ）が用いられるが、他にはアクリル
ニトリルブタジエン樹脂（ＮＢＲ）、アクリル樹脂、ウ
レタン樹脂、アクリル−スチレン共重合体等も用いられ
る。添加剤として主樹脂以外に炭酸カルシウム、シリカ
等の充填材や消泡剤、分散剤、増粘剤等を含有する。具
体的一例としての成分系を後記の表１に示される。

【０００７】スチレンブタジエン樹脂は、スチレン−ブ
タジエン共重合体であり、本発明においてはブタジエン
含有量が３５〜４０重量％の共重合体が特に好ましい。
本発明の塗料組成物を構成する主樹脂である水性エマル
ジョン、例えばＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合
体）エマルジョンは、基本的に三次元架橋している。た
だし、合成品そのままの樹脂状態では、水分蒸発後も隣
接エマルジョンとの融合は起こさない。従って、塗料塗
布後、加熱乾燥させても良好な塗膜を形成できない。

【０００８】本発明者等は、前記問題点を解決すべく鋭
意研究した結果、主樹脂エマルジョンが水分蒸発後も隣
接エマルジョンが融合を起こさないのは、主樹脂のゲル
密度（架橋密度）が大きすぎることにその原因があるこ
とを見出した。そこで、本発明では特定の方法により主
樹脂（初期樹脂）のゲル分率（架橋密度）を予じめ特定
の値（９３〜９７％）に調整し、この調整した樹脂を塗
料組成物として構成することにより、前記課題を達成し
得たものである。

【０００９】すなわち、本発明では架橋密度を調整する
ため、連鎖移動剤（一般的なもの：例えば、アリル化合
物、ＣＣｌ₄ ，ＣＢｒ₄ ，メルカプタン、ハロゲン化炭
化水素、アルキルメルカプタンスルフィド、スチレンダ
イマー等を用いて部分的に初期樹脂の架橋を切断する。
尚、この連鎖移動剤の添加量調整により、本発明に用い
るゲル分率（９３〜９７％）を有する樹脂を塗料組成物
の主樹脂とする。

【００１０】本発明においてゲル分率とは、以下のよう
に定義される。

【数１】 （ここでＡは、上記溶剤抽出後の重量であり、Ｂは抽出
前の重量である。） なお、ゲル分率測定時の条件を、以下に記載する。 ラテックスを３０％に調整し、１３０℃×３０分加
熱し膜を形成する。 の膜を0.5 ｇ秤量し、トルエン３０ｃｃ中に入れ
３時間振とうする。 ＃３２５メッシュ金網にて濾過する。 濾過後の湿潤物を１３０℃×１時間加熱し水分除去
する。 の重量／0.5 ×１００がゲル分率となる。

【００１１】このように、本発明におけるゲル分率を調
整した主樹脂は、樹脂内部の架橋が部分的に切断されて
いるので加熱時に融合し、膜を形成する。すなわち、本
発明によれば、その構成を水性エマルジョン樹脂のゲル
分率（架橋密度）を９３〜９７％とした為、７０〜１３
０℃の焼付条件にて塗膜の膨れや割れを発生させずに厚
膜形成できると共に優れた耐チッピング性が得られる。
すなわち、本発明の水性エマルジョン塗料組成物は、被
塗物に塗布し、焼付けることにより塗料の流動性、耐水
性および耐湿性の向上が図られる。また、焼付けにより
配合した消泡剤および分散剤等の成分が、形成した膜外
へ放出されるため均質な膜が形成されることにより、塗
膜の耐久性が向上する。

【００１２】本発明は一般的な自動車用の車体床裏及び
ホイールハウス内に使われる塩化ビニール樹脂を主成分
とする塗料の代替も可能であり、脱ＰＶＣ剤としての利
用も可能となる。上記のように、本発明の水性エマルジ
ョン樹脂のゲル分率は９３〜９７％である。ゲル分率が
９３％未満の場合、焼付硬化後の塗膜は、その内部が液
状であり、また塗膜表面にはブリスターが発生しており
不都合である。また、ゲル分率９７％超の場合、焼付硬
化後の塗膜がもろく、また塗膜表面には割れ（クラッ
ク）が発生しており不都合である。従って、本発明で
は、上記範囲のゲル分率のエマルジョン樹脂が採用され
る。

【００１３】本発明の組成物中のエマルジョン樹脂は、
２０〜５０重量部配合される。配合量が２０重量部未満
の場合、加熱時（又は水分揮発時）に樹脂の凝集力が弱
い為に塗膜割れが発生してしまい、塗膜の物性低下も起
こる。一方５０重量部を超えると、凝集力が強くなるた
めに水分揮発を妨げ、膨れが発生する。従って、上記配
合割合が採用される。

【００１４】本発明の塗料組成物における、ゲル分率が
９３〜９７％の水性エマルジョン樹脂は、一般的に次の
ように調整できる。例えば、ＳＢＲを例にとれば、一般
にＳＢＲは、スチレン（Ｓ）、ブタジエン（Ｂ）、不飽
和カルボン酸及び他のモノマーを乳化剤の存在下で触媒
を用いて乳化重合することによって得られる。この乳化
重合時に前述の連鎖移動剤を添加（水中添加）すること
により、ゲル分率９３〜９７％の水性エマルジョン樹脂
を得ることができる。このようにゲル分率（架橋密度）
を調整した樹脂は、新規な樹脂である。

【００１５】前記のように、本発明においては、主樹脂
としてＳＢＲを代表的に用いることができるが、その
他、ＮＢＲ等を用いることができる。ＳＢＲとしては、
ブタジエン含有量が３５〜４０重量％の樹脂を好ましく
用いることができる。

【００１６】本発明の塗料組成物は、塗膜形成成分とし
て前記特定ゲル分率の樹脂並びに着色顔料各種の添加剤
及び揮発性成分（水）を適宜の割合で含んでなる。添加
剤としては、充填剤（例えば炭酸カルシウム、有機繊維
（パルプ粉））、消泡剤（例えばプロセス油）、分散剤
（例えばアクリル酸系ポリマー）、増粘剤（例えばビニ
ルピロリドン共重合体）および密着成分（例えば、ウレ
タンプレポリマー）等を配合できる。

【００１７】上記のごとき原料を配合することで本発明
の焼付硬化型水性エマルジョン系塗料（組成物）が製造
される。本発明の焼付硬化型水性エマルジョン塗料（組
成物）の被塗物は種々の鋼板、例えば冷延鋼板、熱延鋼
板、表面処理鋼板若しくはアルミニウムをリン酸亜鉛処
理後下塗り塗装を塗布したものに適用できる。

【００１８】本発明の焼付硬化型水性エマルジョン系塗
料は、未硬化の場合、液状でありこれを適当な手段、例
えば塗布、吹き付け等により上記被塗物に付着したのち
焼付硬化せしめる。この組成物を硬化せしめる条件は各
成分の種類、使用量によって異なるが、通常は７０〜１
３０℃の温度にて５〜３０分処理すれば良い。又本発明
の組成物を塗布あるいは吹き付ける厚みは特に制限は無
いが通常０．３〜２ｍｍ程度で充分である。これらによ
り得られた塗膜は、焼付硬化時並びに経日の水分蒸発に
より塗膜の膨れ、割れなどが発生せず、自動車の車体床
裏やホイールハウス内にて要求される耐チッピング性、
防錆性を有することができる。

【００１９】以下、更に実施例により本発明を更に説明
する。 Ａ．ゲル分率９３％の水性エマルジョン樹脂（ＳＢＲ）
の製造 スチレン、ブタジエン、不飽和カルボン酸及び他のモノ
マーを乳化剤の存在下でラジカル重合触媒を用いて乳化
重合させる際に、上述のゲル分率の式にて表される９３
％ゲル分率となるような適当量の連鎖移動剤を添加す
る。尚、上記により合成された樹脂で乾燥塗膜を造り、
トルエン（他にキシレン、アセトン等でも可）により低
分子量樹脂を抽出した残りが９３％になることを確認し
て、ゲル分率９３％の水性エマルジョン樹脂（ＳＢＲ）
を製造した。

【００２０】Ｂ〜Ｃ．ゲル分率９４％，９７％の水性エ
マルジョン樹脂（ＳＢＲ）の製造 ゲル分率が各々９４、９７％となるように、連鎖移動剤
の量を調整する以外は、上記Ａと同様にしてゲル分率９
４％と９７％の水性エマルジョン樹脂を各々製造した。

【００２１】Ｄ〜Ｅ．上記Ａ〜Ｂの記載に準じて比較例
１および比較例２で用いるゲル分率８９％およびゲル分
率９８％のＳＢＲエマルジョンを得た。

【００２２】次に実施例及び比較例について説明する。
表１に示す原料を所定量配合し、焼付硬化型エマルジョ
ン塗料（組成物）を調製した。表１中、消泡剤はプロセ
ス油であり、分散剤はアクリル系ポリマーであり、増粘
剤はビニルピロリドン共重合耐であり、密着成分は、ウ
レタンプレポリマーである。

【００２３】この組成物を冷間圧延鋼板のテストピース
（７０×１５０×０．８ｍｍ）をリン酸亜鉛処理液で化
成処理後電着塗料を膜厚２０μｍとなるように塗装した
後、１７０℃で２０分焼付けた。これにより得られたテ
ストピース上に膜厚２０００μｍとなるように塗装し、
８０℃×７分、及び１２０℃×１５分間焼付硬化させ塗
膜の膨れ、割れの有無を確認した。

【００２４】尚、図１はこの実施例において形成した塗
膜構成を模式的に示すものであり、鋼板１上には順次電
着塗膜２、焼付硬化型水性エマルジョン系塗料３が積層
して形成されたこととなる。又、このようにして得られ
た塗装物を試験片として、耐チッピングについて評価を
行なった。上記塗膜膨れ、割れの有無評価及び耐チッピ
ング性評価の結果について表１に示す。

【００２５】耐チッピング試験 ＳＡＥＪ４００(Test for Chip Resistance of Surface
Coating) の規定に準拠したグラベロメータよりエア厚
0.3293ＭＰａにてＪＩＳＡ５００１（道路用砕石）に規
定される６号砕石５００ｇを試験片にショットする。こ
れらの操作を５回繰り返した後、ＪＩＳＺ２３７１に規
定される塩水噴霧試験を７２ｈｒ実施し、錆点数につい
て評価を行なった。 評価は○：錆点９点、×：錆点１点以上 ゲル分率（架橋密度）が大きすぎると膜自体がもろくな
りかつクラックも発生するため膜が破壊され素地傷発生
大となり、耐チッピング性が劣る。ゲル分率（架橋密
度）が小さすぎると膜自体が柔らかすぎてチッピングの
エネルギーを膜が吸収しきれない為に素地までの傷が発
生か、かつ膨れ（ブリスター）が発生する為耐チッピン
グ性が劣る。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】以上説明してきたように、この発明によ
れば、その構成をゲル分率（架橋密度）９３〜９７％の
樹脂から成る水性エマルジョン系塗料としたため、７０
〜１３０℃の焼付条件において、塗膜の膨れや割れを抑
制し目的とする耐チッピング性や防錆性を確実に得るこ
とができるという効果が得られる。更に上記共通の効果
に加えて、環境対応として脱ＰＶＣ剤としての利用が可
能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例における塗膜構成を模式的に
示す断面図である。

【符号の説明】

１ 鋼板 ２ 電着塗膜 ３ 焼付硬化型水性エマルジョン塗料組成物塗膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野村 久 東京都中央区日本橋人形町２−22−１ 株 式会社パーカーコーポレーション内 (72)発明者 藤本 哲生 東京都中央区京橋１−10−１ アサヒゴム 株式会社内 (72)発明者 衛藤 浩文 東京都中央区京橋１−10−１ アサヒゴム 株式会社内 (72)発明者 水野 哲志 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 伊藤 晴弘 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 服部 努 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 BA022 CA041 CA071 CC041 CG141 CG142 CG161 CJ021 DG001 HA286 JA01 KA07 KA08 KA09 MA08 MA10 NA03 NA11 PA19 PB07

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゲル分率が９３〜９７％である水性エマ
   ルジョン樹脂を２０〜５０重量部含んでなる水性エマル
   ジョン塗料組成物。
2. 【請求項２】 焼付温度が、７０℃〜１３０℃である、
   請求項１に記載の水性エマルジョン塗料組成物。
3. 【請求項３】 水性エマルジョン樹脂がスチレンブタジ
   エン樹脂（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン樹脂
   （ＮＢＲ）、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、およびアク
   リル−スチレン共重合体から選ばれる少なくとも一種以
   上の物質である請求項１に記載する水性エマルジョン塗
   料組成物。
4. 【請求項４】 充填剤として炭酸カルシウム及び／又は
   パルプ粉を配合してなる、請求項１に記載の水性エマル
   ジョン塗料組成物。
5. 【請求項５】 消泡剤として、プロセス油を配合してな
   る、請求項１に記載の水性エマルジョン塗料組成物。
6. 【請求項６】 増粘剤として、アクリル酸系ポリマーを
   配合してなる、請求項１に記載の水性エマルジョン塗料
   組成物。
7. 【請求項７】 ＳＢＲ中のブタタジエン含有量が、３５
   〜４０重量％である、請求項３記載の水性エマルジョン
   塗料組成物。
8. 【請求項８】 被塗物に、請求項１〜７のいずれか１項
   に記載の水性エマルジョン塗料組成物を塗布し、次いで
   ７０〜１３０℃の温度で５〜３０分焼付けし、硬化塗膜
   を形成することを特徴とする、塗膜の形成方法。