JP2010132858A - 共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】厚膜の焼付け乾燥時のブリスター防止、薄膜焼付け乾燥時の耐チッピング性に優れ、基材への密着性、塗料塗布後の長期間放置に対する効果をバランスよく両立する水性塗料組成物を実現可能な、耐チッピング塗料用共重合体ラテックスの製造方法を提供する。
【解決手段】数平均粒子径が１８０ｎｍ〜４００ｎｍ、乾燥させた乾燥物のトルエン不溶分が９５質量％〜１００質量％、前記トルエン不溶分の乾燥物の質量に対するトルエン不溶分のトルエン湿潤物の質量の比（トルエン膨潤度）が３．０〜６．５、乾燥させた乾燥物のガラス転移開始温度が−７０℃〜−２０℃の範囲、ガラス転移終了温度が１０℃〜１００℃の範囲である耐チッピング塗料用共重合体ラテックスの製造方法であって、該方法が、特定割合の単量体混合物を、少なくとも２段階以上の特定の条件下での工程を経て乳化重合する上記方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車水性塗料用として好ましく使用される耐チッピング塗料用共重合体ラテックスの製造方法に関する。更に詳しくは、厚膜の焼付け乾燥時のブリスター防止効果に優れ、薄膜の焼付け乾燥時の耐チッピング性に優れ、同時に、基材となる電着板等への密着性、塗料塗布後の長期間放置に対する効果、等に優れた塗膜を実現することが可能な、耐チッピング塗料用共重合体ラテックスの製造方法に関する。

自動車の車体外板や外装部品に塗装される塗膜には、走行中の飛び石や砂利の衝突によって傷が付く、いわゆるチッピングと称される現象が生じることが知られている。このチッピング現象から塗膜や基材を保護することを目的として、例えば自動車の床裏部においては、カチオン電着塗装が行われた鋼板表面に塩化ビニルプラスチックゾル組成物系の塗料を塗装することが従来行われている。しかしながら、ポリ塩化ビニルを含有している塩化ビニルプラスチックゾル組成物は、廃自動車鋼板の焼却処理工程において塩化水素ガスが発生し、焼却炉を損傷する場合がある。

また、床裏部以外、例えば自動車ボディの側面等においては、通常、カチオン電着塗装が行われた鋼板表面に、耐チッピング性を具備した中塗り塗料を塗装する。このような中塗り塗料としては、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂を主成分とし、溶媒として有機溶剤が使用された塗料が一般に用いられる。しかしながら、有機溶剤が使用された塗料は、塗料安定性や塗装作業性の観点からは好まれるものの、環境負荷（ＶＯＣ等）の観点からは好ましくなく、改良が求められている。

このような事情の下、近年、塩化ビニルプラスチックゾル組成物や有機溶剤系塗料に代わる塗料として、水系塗料組成物が提案されている。

しかし、水系塗料組成物は、水を分散媒とするため、特に高温（約９０〜１６０℃）での乾燥時に水分の蒸発に起因する塗膜の膨れ（ブリスター）を生じ易い、という問題がある。塗膜の膨れはその膜厚が厚いほど発生しやすく、特に、自動車の床裏部の特定部位に、厚膜の塗膜を形成する必要がある場合にこの問題が深刻である。

また、車両軽量化による省エネルギーの観点からは、塗膜の膜厚を薄くすることが市場ニーズとしてあるが、膜厚を薄くすることは耐チッピング性を低下させる、という問題がある。

また、自動車の塗装ラインでは、通常は塗料組成物が塗布されて十数分〜数時間後には加熱乾燥炉により加熱乾燥が行われる。しかし、梅雨期や夏期の高温多湿環境下で休日前や工場が長期休暇に入る直前に塗装された自動車が、加熱乾燥される前に数日〜１０日前後高温多湿環境下に放置される場合は、放置後に加熱乾燥すると膨れや割れ等の塗膜欠陥を発生することがある。

こうした水系塗料組成物の課題を解決する為、数多くの先行技術が開示されている。例えば、原料単量体の添加方法を工夫する事によって各種性能を改良した共重合体ラテックス（特許文献１）が提案されている。また、エポキシ基等の原料単量体を含む共重合体ラテックスが提案されている（特許文献２）。

さらにコアシェルラテックスに代表されるような異相構造型ラテックスについては、水性焼付け塗料に対する記述は見られないものの、数多くのラテックスが提案されている（特許文献３）。

特開２００５−５３９５０号公報 特開２０００−１７８４９７号公報 特開平３−１０９４５１号公報

しかしながら、焼付け乾燥時の膨れ（ブリスター）を防止しつつ、同時に塗料としての各種課題、例えば耐チッピング性、密着性、塗料塗布後の長期間放置に対する効果等をバランスよく両立する水系塗料組成物を実現する観点からは、まだ十分満足できるものが得られていないのが実情である。例えば、ブリスター改良に提案されたラテックスには、まだ改良の余地があり、また、多くの異層構造ラテックスについての提案も、焼付け塗料におけるブリスター、耐チッピング性等の改良については、何ら言及されていない。

そこで本発明は、厚膜焼付け乾燥時のブリスター防止効果に優れ、同時に、薄膜焼付け乾燥時の耐チッピング性、基材への密着性、塗料塗布後の長期間放置に対する効果等に優れた水性塗料組成物を実現可能な耐チッピング塗料用共重合体ラテックスの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上述の課題を解決するために、自動車用水性塗料の構成材料として用いられる共重合体ラテックスに関し鋭意検討し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、以下の共重合体ラテックスの製造方法を提供する。
（１）数平均粒子径が１８０ｎｍ〜４００ｎｍであり、乾燥させた乾燥物のトルエン不溶分が９５質量％〜１００質量％であり、前記トルエン不溶分の乾燥物の質量に対するトルエン不溶分のトルエン湿潤物の質量の比（トルエン膨潤度）が３．０〜６．５であり、乾燥させた乾燥物のガラス転移開始温度が−７０℃〜−２０℃の範囲、ガラス転移終了温度が１０℃〜１００℃の範囲であることを特徴とする耐チッピング塗料用共重合体ラテックスの製造方法であって、該方法が、（ａ）共役ジエン系単量体３０質量％〜７０質量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１質量％〜１５質量％、（ｃ）１種又は複数種からなる他の共重合可能な単量体１５質量％〜６９．９質量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量％）を含む単量体混合物を、少なくとも２段階以上の工程を経て乳化重合することを含み、
ここで（イ）全重合工程において用いる連鎖移動剤の使用量の合計が上記全単量体混合物１００質量部に対して０．０５０質量部以上０．４００質量部未満であり、該方法は（ロ）全単量体混合物の４０質量％〜７５質量％を仕込み、重合コンバージョン５０質量％〜９５質量％まで重合する第一工程、（ハ）次いで、全単量体混合物の２５質量％〜６０質量％に相当する残りの単量体混合物を連続的又は間欠的に添加して乳化重合する第二以降の工程を含む、上記方法。
（２）前記（ｃ）における他の共重合可能な単量体として、ヒドロキシアルキル基を有する単量体を、前記単量体混合物中に１質量％〜１５質量％含む、（１）記載の方法。
（３）前記（ｃ）における他の共重合可能な単量体として、シアン化ビニル系単量体を、前記単量体混合物中に１質量％〜３０質量％含む、（１）又は（２）記載の方法。
（４）前記（ロ）全単量体混合物の４０質量％〜７５質量％を仕込み、重合コンバージョン５０質量％〜９５質量％まで重合する第一工程において、全単量体混合物の４０質量％〜７５質量％を一括して仕込み重合することを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の方法。

本発明の方法で製造された共重合体ラテックスを自動車焼付け水性塗料の構成材料として用いることにより、水系塗料に特有な現象である、厚膜焼付け乾燥時のブリスター発生を防ぐことが可能である。同時に、薄膜焼付け乾燥時の耐チッピング性、基材との密着性、塗料塗布後の長期間放置に対する効果等の物性が優れた塗料組成物を実現し得る。また、本発明の方法で製造された共重合体ラテックスを用いることにより、高温焼付け工程において水系塗料の使用が可能になり、有機溶剤に起因して発生するＶＯＣ問題等や、廃自動車鋼板の焼却処理工程における塩化水素の発生問題を回避することができ、床裏部や中塗り部塗膜の薄膜化が可能となる。

図１は共重合体ラテックスの示差走査熱量曲線の一例である。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明は、共役ジエン系単量体、及び当該共役ジエン系単量体と共重合可能な単量体を乳化重合して形成することができる。共役ジエン系単量体成分は、共重合体に柔軟性を与え、衝撃吸収性を付与するために重要な成分である。

共役ジエン系単量体の好ましい例としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

共役ジエン系単量体成分が、単量体混合物中に占める割合としては、通常３０質量％〜７０質量％、好ましくは３５質量％〜６５質量％である。共役ジエン系単量体成分の使用量を上記範囲に設定することにより、共重合体ラテックスに適度の柔軟性と弾性を付与して塗膜の耐チッピング性を向上させることができる。

本発明において、エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、共重合体ラテックスに必要な分散安定性を与え、顔料との結合作用を高めるために好ましく使用される成分である。

ここで、前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の一塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体が、前記単量体混合物中に占める割合としては、通常０．１質量％〜１５質量％、好ましくは０．３質量％〜７質量％である。エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量を上記範囲に設定することにより、得られる共重合体ラテックスの分散安定性を良好に保つことができる。また、共重合体ラテックス、又はこれを利用した水性塗料の粘度を取り扱いに支障がない適度な範囲に調整することができる。

本発明において、他の共重合可能な単量体は、その種類を適宜選択することにより、共重合体ラテックスにさまざまな特性を付与できる。他の共重合可能な単量体の好ましい例としては、例えば、ヒドロキシアルキル基を有する単量体、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体等が挙げられ、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、前記他の共重合可能な単量体が、前記単量体混合物中に占める割合としては通常１５質量％〜６９．９質量％である。

前記、他の共重合可能な単量体として用い得る、ヒドロキシアルキル基を有する単量体は、共重合体ラテックスを含有する塗料に、基材への優れた密着性を発現させる目的で好ましく用いられる。

ここで、前記ヒドロキシアルキル基を有する単量体としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル系単量体、アリルアルコール、及びＮ−メチロールアクリルアミド等が挙げられ、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル系単量体としてより具体的には、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが挙げられる。

また、前記ヒドロキシアルキル基を有する単量体が、前記単量体混合物中に占める割合としては、好ましくは１質量％〜１５質量％、より好ましくは２質量％〜１３質量％、さらに好ましくは３質量％〜１０質量％である。当該割合を１質量％以上とすることにより、良好な密着性を発現させ得る。また、当該割合を１５質量％以下とすることにより、共重合体ラテックス又は該共重合体ラテックスを用いた塗料の粘度を取り扱い易い粘度に調整することができる。

前記シアン化ビニル系単量体は、共重合体の凝集力を高めると同時に、基材への優れた密着性を付与する目的で好ましく使用される成分である。

ここで、前記シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、前記シアン化ビニル系単量体が、前記単量体混合物中に占める割合としては、好ましくは１質量％〜３０質量％、より好ましくは２質量％〜２７質量％である。シアン化ビニル系単量体の使用量を当該範囲に設定することにより、重合安定性を低下させることなく、塗膜の耐チッピング性と耐ブリスター性を同時に向上させ、さらには基材との密着性を高める効果を得ることができる。

前記芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記単量体混合物には、上述した各種単量体以外にも、種々の他の共重合可能な単量体を配合することができる。そのような単量体としては、例えば、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノアルキルエステル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのピリジン類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのグリシジルエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、グリシジルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアミド類；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；ジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の多官能ビニル系単量体；等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

得られる共重合体ラテックスの安定性、塗料の耐チッピング性、密着性、耐ブリスター性の観点からは、他の共重合可能な単量体として、スチレン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、アクリロニトリルを配合することが好ましい。

本実施の形態の製造方法により得られた共重合体ラテックスを乾燥させた乾燥物のトルエン不溶分（ゲル分率）としては、通常９５質量％〜１００質量％、好ましくは９６質量％〜９９質量％である。この範囲にトルエン不溶分を調整することにより、本実施の形態の製造方法により得られた共重合体ラテックスを使用した塗料は耐ブリスター性と塗膜の耐チッピング性を向上させることができる。トルエン不溶分は公知の方法で制御できるが、連鎖移動剤の量により調整するのが重要である。

本実施の形態の製造方法により得られた共重合体ラテックスの乾燥物のトルエンに対する膨潤度（トルエン膨潤度）を特定の範囲に制御することは、優れた耐ブリスター性や、塗膜の密着性を発現する上で非常に重要である。トルエン膨潤度は、共重合体ラテックスの架橋密度の尺度となるものだが、トルエン膨潤度が低い、即ち架橋密度が高いと、耐ブリスター性が向上する。また、トルエン膨潤度が高い、即ち架橋密度が低いと、基材への密着性、塗料塗布後の長期間放置に対する効果が向上する。好ましいトルエン膨潤度の範囲は、通常３．０〜６．５、好ましくは３．２〜６．２、さらに好ましくは３．５〜６．０である。トルエン膨潤度がこの範囲にあると、耐ブリスター性、基材への密着性、塗料塗布後の長期間放置に対する効果に優れた共重合体ラテックスを得ることができる。ここで、トルエンに対する膨潤度（トルエン膨潤度）とは、測定対象物の乾燥物に対して飽和状態にまでトルエンで膨潤させた場合の質量と、乾燥物の質量との質量比を意味している。

トルエン膨潤度は、共重合過程においてジエン系単量体の架橋反応を促進する条件を選ぶことにより、小さくすることができる。架橋反応を促進する条件としては、重合温度を高くする、重合系中の単量体濃度を低くする、等が挙げられるが、重合系中の単量体濃度の制御はトルエン膨潤度を制御する方法として非常に有効である。重合系中の単量体濃度は、重合系中への単量体添加法により、変化する。従って、単量体添加法を適切に選択することで、単量体濃度を制御することができる。例えば、単量体を一括して仕込むバッチ重合に比べ、単量体を連続的に添加する方法は重合系中の単量体濃度が低くなるし、単量体添加時間を長くするほど重合系中の単量体濃度は低くなる。また、多段重合の場合、前段の重合コンバージョンが十分に高くなってから後段の単量体を添加すると、重合系中の単量体濃度は低くなる。

本実施の形態の製造方法においては、多段重合法を用い、第一工程では前記全単量体混合物の４０質量％〜７５質量％を仕込み、第一工程の単量体混合物の重合コンバージョンが５０質量％〜９５質量％の範囲になった後に、第二工程以降において単量体混合物を添加することが好ましい。第一工程および第二以降の工程では、単量体混合物を一括、連続的又は間欠的に添加する方法があるが、添加方法はいずれでもよい。より好ましくは、第一工程では単量体混合物を一括して仕込む方法である。第一工程で前記全単量体混合物の４０質量％〜７５質量％を仕込み、第一工程の単量体混合物の重合コンバージョンが５０質量％〜９５質量％の範囲になった後に、第二工程以降において、単量体混合物の２５質量％〜６０質量％に相当する残りの単量体混合物を添加することにより、トルエン膨潤度を前記範囲に制御することができる。

本実施の形態の製造方法により得られた共重合体ラテックスは、示差走査熱量測定において、ガラス転移開始温度が−７０℃〜−２０℃の範囲にあり、ガラス転移終了温度が１０℃〜１００℃の範囲にあることが好ましい。

通常、示差走査熱量計を用いてサンプルから発生する熱量を測定し、測定温度を連続的に変化させた場合、示差走査熱量曲線においてガラス転移領域は、階段状変化、すなわち曲線がそれまでのベースラインから離れ新しいベースラインに移行する、という変化として観察される。ガラス転移開始温度とは、低温側のベースラインに対し、ガラス転移の階段状変化が始まり、曲線がベースラインから外れ始める温度とする。また、ガラス転移終了温度とは、高温側のベースラインに対し、階段状変化が終わって曲線がベースラインに戻る時の温度とする（図１を参照）。

本実施の形態の製造方法により得られた共重合体ラテックスのガラス転移開始温度の好ましい温度範囲は−７０℃〜−２０℃、より好ましい範囲は−６５℃〜−２５℃である。また、ガラス転移終了温度の好ましい温度範囲は１０℃〜１００℃であり、より好ましくは１５℃〜９０℃である。

本実施の形態の製造方法により得られた共重合体ラテックスは、上記範囲のガラス転移開始温度、及びガラス転移終了温度を有するが、この共重合体ラテックスを使用した塗料は、優れた耐チッピング性と、耐ブリスター性とを両立することができる。

本実施の形態の製造方法により得られた共重合体ラテックスは、特定のガラス転移開始温度、及びガラス転移終了温度を有するが、いわゆるガラス転移温度（Ｔｇ）の数は限定されない。ガラス転移温度は、示差走査熱量曲線の微分曲線（温度−電力／時間曲線）におけるピークとして検出することができるが、ピークが１点のもの、２点以上あるもの、又は明確なピークを示さず台形状の曲線を示すもの、いずれでも構わない。

本実施の形態における特定のガラス転移開始温度、及びガラス転移終了温度を有する共重合体ラテックスは、２段階以上の重合を行うことにより製造することができる。特に、各工程の単量体等混合物の組成を調整して製造することにより、所望のガラス転移開始温度、及びガラス転移終了温度に制御することができる。例えば、共役ジエン系単量体の含有率が４０質量％以上の単量体混合物を重合する工程と、共役ジエン系単量体の含有量が４０質量％以下の単量体混合物を重合する工程を有する２段重合法で製造することができる。また、２段階ではなく、３段階、又はそれ以上の重合工程を有する重合法で製造することもできる。

本実施の形態の製造方法により得られた共重合体ラテックスの数平均粒子径としては、通常１８０ｎｍ〜４００ｎｍであり、好ましくは１９０ｎｍ〜３７０ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは２１０ｎｍ〜３４０ｎｍ、最も好ましくは２２０ｎｍ〜３３０ｎｍである。数平均粒子径がこの範囲にあることにより、本実施の形態の製造方法により得られた共重合体ラテックスを使用した塗料は優れた耐ブリスター性と耐チッピング性を発現する。

数平均粒子径は、乳化重合により製造する際の、乳化剤の使用量を調節する方法や公知のシード重合法を用いることで調整することが可能である。シード重合法としては、シードを作製後同一反応系内で共重合体ラテックスの重合を行うインターナルシード法、別途作製したシードを用いるエクスターナルシード法などの方法を、適宜選択して用いることができる
本実施の形態の製造方法については、例えば、水性媒体中で乳化剤の存在下、ラジカル開始剤により重合を行う等の方法を採用することができる。

ここで、使用する乳化剤としては、従来公知のアニオン、カチオン、両性及び非イオン性の乳化剤を用いることができる。好ましい乳化剤の例としては、例えば、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩などのアニオン性乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性乳化剤が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。使用される乳化剤の量としては、全単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜２．０質量部である。

また、分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などのラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を用いることも何ら差し支えない。

ラジカル開始剤としては、熱又は還元剤の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤、有機系開始剤のいずれも使用することが可能である。好ましい開始剤の例としては、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などを挙げることができる。

このような開始剤としてより具体的には、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンヒドロペルオキシド等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を上述の重合開始剤と組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を用いることもできる。

本実施の形態の製造方法においては、連鎖移動剤を用いる。連鎖移動剤は特に限定されないが、好ましい例としては、例えば、核置換α−メチルスチレンの二量体のひとつであるα−メチルスチレンダイマー；ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類；テトラメチルチウラジウムジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

連鎖移動剤の使用量は、前記全単量体混合物１００質量部に対し、割合としては通常０．０５０質量部以上０．４００質量部未満、より好ましくは０．０７０質量部〜０．３７０質量部である。連鎖移動剤の使用量を上記範囲に設定することにより、本実施の形態の製造方法により得られる共重合体ラテックスを使用した塗料は優れた耐ブリスター性と耐チッピング性を発現する。

連鎖移動剤の添加方法としては、例えば、一括添加、回分添加、連続添加など公知の添加方法が用いられる。

本実施の形態の製造方法における重合温度としては、例えば、４０℃〜１００℃である。ここで、生産効率と、得られる共重合体ラテックスの衝撃吸収性等の品質の観点から、重合開始時から単量体混合物の添加終了時までの期間における重合温度として、好ましくは４５℃〜９５℃、より好ましくは５５℃〜９０℃である。

また、全単量体を重合系内に添加終了後に、各単量体の重合コンバージョンを引き上げるために重合温度を上げる方法（いわゆるクッキング工程）を採用することも可能である。このような工程における重合温度としては、通常８０℃〜１００℃である。

本実施の形態の製造方法における重合固形分濃度としては、生産効率と、乳化重合時の粒子径制御の観点から、好ましくは３５質量％〜６０質量％、より好ましくは４０質量％〜５７質量％である。ここで、重合固形分濃度とは、重合が完結した際の固形分濃度。乾燥により得られた固形分質量の、元の共重合体ラテックス（水等を含む）質量に対する割合をいう。

本実施の形態の製造方法においては、必要に応じて公知の各種重合調整剤を乳化重合時又は乳化重合終了時に用いることができる。例えばｐＨ調整剤、キレート化剤などを使用することができる。

ｐＨ調整剤の好ましい例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、モノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどのアミン類等が挙げられる。また、キレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等が挙げられる。

本実施の形態の製造方法により得られた共重合体ラテックスは、通常、溶媒中に分散された状態で最終製品として提供される。この場合の固形分濃度としては、好ましくは３０質量％〜６０質量％である。

ここで、本実施の形態の製造方法により得られた共重合体ラテックスには、その効果を損ねない限り、必要に応じて各種添加剤を添加したり、あるいは他のラテックスを混合して用いたりすることができる。例えば分散剤、消泡剤、老化防止剤、耐水化剤、殺菌剤、増粘剤、保水剤、印刷適性剤、滑剤、架橋剤などを添加することができる。また、アルカリ感応型ラテックス、有機顔料、ウレタン樹脂ラテックス、アクリル樹脂系ラテックスなどを混合して用いることもできる。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、他の（ジエン系）共重合体ラテックスを併用してもよい。

本実施の形態の製造方法により得られた共重合体ラテックスは、各種充填剤、添加剤、他種エマルジョン、有機材料等が添加されて、塗料として使用される。

塗料中に用いられる充填剤の例としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、珪藻土、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、セピオライト、アルミナ、酸化チタン、硫酸バリウム、ベンガラ等の無機顔料；ガラスビーズ、発泡ガラスビーズ、火山ガラス中空体、ガラス繊維等のガラス材料；
カーボンブラック等の有機顔料が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して使用することができる。

また、塗料中に用いられる充填剤の添加量としては、共重合体ラテックスの固形分１００質量部に対し、好ましくは５０質量部〜４００質量部である。このような範囲とすることで、得られた塗料は、優れた耐チッピング性と耐ブリスター性とを両立することができる。

塗料中に用いられる添加剤としては、例えば、可塑剤、タレ防止剤、増粘剤、消泡剤、分散剤、発泡剤、コロイド安定剤、防腐剤、ＰＨ調整剤、老化防止剤、着色剤、架橋剤、硬化剤、保水剤等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して使用することが可能である。

塗料中に用いられる増粘剤としては、例えば、ポリカルボン酸塩類、ウレタン会合型、ポリエーテルタイプ、セルロースエーテル、ポリアクリル型、ポリアクリルアミド等を挙げることができる。

塗料中に用いられる架橋剤・硬化剤としては、例えば、多官能エポキシ化合物、ブロックイソシアネート、メラミン樹脂、オキソザリン化合物等を挙げることができる。

塗料中に用いられる発泡剤としては、例えば、重曹、炭酸アンモニウム、ニトロソ化合物、アゾ化合物、スルホニルヒドラジド等の化合物を挙げることができる。

塗料中に用いられる他種エマルジョンとしては、例えば、天然ゴムラテックス、アクリル樹脂系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン樹脂ラテックス、エポキシ樹脂ラテックス等が挙げられる。

また、塗料中に用いられる有機材料としては、例えば、各種樹脂粉末、ゴム粉末、ポリエチレングリコール、カーボンブラック、ホワイトカーボン、セルロースパウダー、澱粉等を挙げることができる。

本実施の形態の製造方法により得られた共重合体ラテックスを用いて塗料を調製する場合、従来公知の各種分散装置を用いることができる。分散装置としては、例えばバタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ロータリーミキサー、ニーダー、ディゾルバー、ペイントコンディショナー等を使用することができる。

また、本実施の形態の製造方法により得られた共重合体ラテックスを使用した塗料は、従来公知の方法、例えば、ヘラ、刷毛、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン、ロール塗工機等を用いて基材に塗布することが可能である。

本実施の形態の製造方法により得られた共重合体ラテックスは、自動車耐チッピング塗料用途の他、カーペットバッキング剤、接着剤、各種塗料、塗工紙用バインダー、各種コーティング剤などにも用いることができる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各物性の評価は、以下の通りの方法で行った。
（１）トルエン不溶分、トルエン膨潤度
固形分濃度を５０％、ｐＨ８に調製した共重合体ラテックスを１３０℃で３０分間乾燥し、乾燥物（ラテックスフィルム）を得た。このラテックスフィルム０．５ｇをトルエン３０ｍｌと混合して３時間振とうした後、目開き３２μｍの金属網にてろ過し、残留物の湿潤質量と乾燥質量を秤量した。もとのラテックスフィルム質量に対する残留物の乾燥質量の割合をトルエン不溶分（質量％）とした。また、上記残留物の乾燥質量に対する上記湿潤質量の比をトルエン膨潤度とした。
（２）ガラス転移開始温度、及びガラス転移終了温度の測定
固形分濃度を５０％、ｐＨ８に調製した共重合体ラテックスを１３０℃で３０分間乾燥し、乾燥物（ラテックスフィルム）を得た。示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製；ＤＳＣ６２２０）を使用し、ＡＳＴＭ法に準じ、温度−１２０℃から＋１６０℃まで、２０℃／ｍｉｎ．の速度で昇温し、本発明共重合体ラテックスの示差走査熱量曲線を得た。これにより、低温側のベースラインに対し、ガラス転移の階段状変化が始まり、曲線がベースラインから外れ始めた温度をガラス転移開始温度とした。また、高温側のベースラインに対し、階段状変化が終わって曲線がベースラインに戻る時の温度をガラス転移終了温度とした。なお、示差走査熱量曲線の例を図１に示す。
（３）ラテックスの粒子径
共重合体ラテックスの数平均粒子径を動的光散乱法により、光散乱光度計（シーエヌウッド社製、モデル６０００）を用いて、初期角度４５度−測定角度１３５度で測定した。
（４）耐チッピング性評価（チッピング強度）
各塗料が塗装され、乾燥させたテスト板（塗膜の乾燥膜厚：４００μｍ）を準備し、テスト板上の乾燥塗膜を水平面に対し６０度の角度で固定した。次いで塗膜面の上に高さ２ｍのポリ塩化ビニル製パイプ（内径２０ｍｍ）を水平面に対し垂直に固定した。その後、該パイプを通して、Ｍ−４ナットを２ｍの高さから塗膜面に連続的に落下、衝突させ、下地の電着板が露出するまでに要した、ナットの総質量（Ｋｇ）を測定した。その総質量をチッピング強度（Ｋｇ）として表した。
（５）耐ブリスター性（膨れ限界膜厚）
複数の電着板上に、１００μｍ刻みで乾燥膜厚が変わるよう各塗料を塗布した。熱風乾燥機を用いて、１４０℃で３０分間乾燥し、得られた乾燥塗膜について膨れ（ブリスター）の有無を目視で確認した。膨れの生じない最大膜厚を求め、その膜厚を膨れ限界膜厚とした。乾燥塗膜は膨れが生じない方が好ましいという観点から、膨れ限界膜厚は大きいほど良い。膨れ限界膜厚は１１００μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１２００μｍ以上である。
（６）塗膜の密着性
電着板上の乾燥塗膜の表面に、カッターナイフを用いて等間隔でクロスカットを入れた。この場合、電着板と乾燥塗膜との界面までナイフが入るようにした。次にクロスカット部の中心にセロハンテープを貼り付け、一定の力で引き剥がした。引き剥がした後の電着板の状態を目視にて観察し、以下のような基準の５点法で採点した。電着板上に残ったクロスカット部の多いものほど良好と判断し、高い点数を付けた。塗膜の密着性は３点以上であることが好ましい。
５：全てのクロスカットが剥がれず、テスト板上に残っていた。
４：全クロスカットのうち、ごく一部のクロスカットのみが、テスト板上から剥がれていた。
３：約半数のクロスカットが、テスト板上から剥がれていた。
２：大半のクロスカットが、テスト板状から剥がれていた。
１：全てのクロスカットが、テスト板上から剥がれていた。
（７）塗料塗布後の長期間放置に対する効果
特開２００４−９１６４７号公報記載の条件に準じて評価した。電着板に乾燥膜厚が１０００μｍとなるよう塗料を塗布し、温度３０℃、相対湿度８０％の環境下に１０日間放置した後、熱風乾燥機を用いて１４０℃で３０分間乾燥し、得られた乾燥塗膜について膨れ、割れの有無を目視で確認した。

膨れや割れが認められないものを○（良）、膨れや割れが認められるものを×（不可）で表した。

（実施例Ａ１）
耐圧反応容器に重合初期の原料としてドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２質量部、及び数平均粒子径６０ｎｍのポリスチレン製シードラテックス１．４質量部を含む重合初期原料と、水７０質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．５質量部と、表１記載の所定量の第一工程の単量体混合物と連鎖移動剤との混合物（以下、「単量体等混合物」と略記する）を一括して仕込み、６０℃で反応させた。

その後、第一工程の重合コンバージョンが６４％になった時点で、第二工程の単量体等混合物の添加を開始した。第二工程の単量体等混合物を３時間で連続的にこの耐圧容器内に添加し、重合反応を継続させた。

この第二工程の単量体等混合物の終了時点より耐圧容器内の温度を９５℃に昇温させ、２時間重合反応を継続させて重合転化率を高めた。

この共重合体ラテックスに、水酸化カリウムを添加してｐＨを８．０に調整し、スチームストリッピング法で未反応の単量体を除去した後、最後に固形分濃度を５０質量％に調整した。この共重合体ラテックスを３２５メッシュのフィルターを通過させて濾過し、共重合体ラテックスＡ１を得た。共重合体ラテックスＡ１の各物性の評価結果を表１に示す。

（実施例Ａ２−４及び比較例Ｂ１−Ｂ１４）
重合初期の原料、各重合工程の単量体等混合物の組成、第一工程の重合コンバージョンを、表１に記載した通りに変更したこと以外は、全て実施例Ａ１と同じ手順で共重合体ラテックスＡ２−４及びＢ１−Ｂ１４を製造した。これらの各物性の評価結果を表１に示す。比較例Ｂ１４はラテックス中に凝固物が多量に発生し、評価に値するラテックスが得られなかった。

（評価１）
共重合体ラテックスＡ１と以下の構成材料とを使用し、均一に混合して水性塗料組成物を調製した。なお、以下の配合（質量部）は、水を除いて、全て固形分に換算した値である。
共重合体ラテックス（Ａ１） １００質量部
重質炭酸カルシウム ２００質量部
分散剤 １質量部
消泡剤 ０．２質量部
増粘剤 ３質量部
なお、重質炭酸カルシウムとしては商品名ＢＦ−３００（白石カルシウム工業社製）、分散剤としては商品名ポイズ５３０（花王社製）、消泡剤としては商品名ＳＮデフォーマー７７７（サンノプコ社製）、増粘剤としては商品名ＳＮシックナーＡ８１３（サンノプコ社製）をそれぞれ使用した。

次いで、このようにして得られた水性塗料組成物を、塗膜の膜厚が４００μｍになるように、電着板上にヘラを用いて塗装した。熱風乾燥機を使用して１４０℃で３０分間乾燥して塗膜を形成させ、各評価に用いた。なお、耐ブリスター性（膨れ限界膜厚）については、塗膜の膜厚を種々変化させて塗膜を形成し、どの程度の膜厚まで膨れずに塗膜の形成が可能かを観察した。結果を表２に示す。

評価１で得られた塗膜は、耐チッピング性、耐ブリスター性、塗膜の密着性、塗料塗布後の長期間放置に対する効果をバランスよく両立する塗膜であった。

（評価２〜４）
共重合体ラテックスをＡ１に代えてＡ２〜Ａ４に変更したこと以外は、全て評価１と同じ条件で塗料を調製し、乾燥させて塗膜を形成させた。結果を表２に示す。

評価２〜４で得られた塗膜は、耐チッピング性、耐ブリスター性、塗膜の密着性、塗料塗布後の長期間放置に対する効果をバランスよく両立する塗膜であった。

（評価５）
共重合体ラテックスＡ１に代えてＢ１に変更したこと以外は、全て評価１と同じ条件で塗料を調製し、乾燥させて塗膜を形成させた。結果を表２に示す。評価５で得られた塗膜は、特に耐ブリスター性と塗料塗布後の長期間放置に対する効果が劣る塗膜であった。

（評価６）
共重合体ラテックスＡ１に代えてＢ２に変更したこと以外は、全て評価１と同じ条件で塗料を調製し、乾燥させて塗膜を形成させた。結果を表２に示す。評価６で得られた塗膜は、特に耐チッピング性と密着性と塗料塗布後の長期間放置に対する効果が劣る塗膜であった。

（評価７）
共重合体ラテックスＡ１に代えてＢ３に変更したこと以外は、全て評価１と同じ条件で塗料を調製し、乾燥させて塗膜を形成させた。結果を表２に示す。評価７で得られた塗膜は、特に耐ブリスター性と塗料塗布後の長期間放置に対する効果が劣る塗膜であった。

（評価８）
共重合体ラテックスＡ１に代えてＢ４に変更したこと以外は、全て評価１と同じ条件で塗料を調製し、乾燥させて塗膜を形成させた。結果を表２に示す。評価８得られた塗膜は、特に耐ブリスター性が劣る塗膜であった。

（評価９）
共重合体ラテックスＡ１に代えてＢ５に変更したこと以外は、全て評価１と同じ条件で塗料を調製し、乾燥させて塗膜を形成させた。結果を表２に示す。評価９で得られた塗膜は、特に耐チッピング性と密着性と塗料塗布後の長期間放置に対する効果が劣る塗膜であった。

（評価１０）
共重合体ラテックスＡ１に代えてＢ６に変更したこと以外は、全て評価１と同じ条件で塗料を調製し、乾燥させて塗膜を形成させた。結果を表２に示す。評価１０で得られた塗膜は、特に耐チッピング性が劣る塗膜であった。

（評価１１）
共重合体ラテックスＡ１に代えてＢ７に変更したこと以外は、全て評価１と同じ条件で塗料を調製し、乾燥させて塗膜を形成させた。結果を表２に示す。評価１１で得られた塗膜は、特に耐チッピング性が劣る塗膜であった。

（評価１２）
共重合体ラテックスＡ１に代えてＢ８に変更したこと以外は、全て評価１と同じ条件で塗料を調製し、乾燥させて塗膜を形成させた。結果を表２に示す。評価１２で得られた塗膜は、特に耐チッピング性と塗料塗布後の長期間放置に対する効果が劣る塗膜であった。

（評価１３）
共重合体ラテックスＡ１に代えてＢ９に変更したこと以外は、全て評価１と同じ条件で塗料を調製し、乾燥させて塗膜を形成させた。結果を表２に示す。評価１３で得られた塗膜は、特に耐チッピング性と密着性が劣る塗膜であった。

（評価１４）
共重合体ラテックスＡ１に代えてＢ１０に変更したこと以外は、全て評価１と同じ条件で塗料を調製し、乾燥させて塗膜を形成させた。結果を表２に示す。評価１４で得られた塗膜は、特に耐チッピング性が劣る塗膜であった。

（評価１５）
共重合体ラテックスＡ１に代えてＢ１１に変更したこと以外は、全て評価１と同じ条件で塗料を調製し、乾燥させて塗膜を形成させた。結果を表２に示す。評価１５で得られた塗膜は、特に耐チッピング性と密着性と塗料塗布後の長期間放置に対する効果が劣る塗膜であった。

（評価１６）
共重合体ラテックスＡ１に代えてＢ１２に変更したこと以外は、全て評価１と同じ条件で塗料を調製し、乾燥させて塗膜を形成させた。結果を表２に示す。評価１６で得られた塗膜は、特に耐チッピング性が劣る塗膜であった。

（評価１７）
共重合体ラテックスＡ１に代えてＢ１３に変更したこと以外は、全て評価１と同じ条件で塗料を調製し、乾燥させて塗膜を形成させた。結果を表２に示す。評価１７で得られた塗膜は、特に耐ブリスター性と塗料塗布後の長期間放置に対する効果が劣る塗膜であった。

Claims (4)

1. 数平均粒子径が１８０ｎｍ〜４００ｎｍであり、乾燥させた乾燥物のトルエン不溶分が９５質量％〜１００質量％であり、前記トルエン不溶分の乾燥物の質量に対するトルエン不溶分のトルエン湿潤物の質量の比（トルエン膨潤度）が３．０〜６．５であり、乾燥させた乾燥物のガラス転移開始温度が−７０℃〜−２０℃の範囲、ガラス転移終了温度が１０℃〜１００℃の範囲であることを特徴とする耐チッピング塗料用共重合体ラテックスの製造方法であって、該方法が、（ａ）共役ジエン系単量体３０質量％〜７０質量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１質量％〜１５質量％、（ｃ）１種又は複数種からなる他の共重合可能な単量体１５質量％〜６９．９質量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量％）を含む単量体混合物を、少なくとも２段階以上の工程を経て乳化重合することを含み、
   ここで（イ）全重合工程において用いる連鎖移動剤の使用量の合計が上記全単量体混合物１００質量部に対して０．０５０質量部以上０．４００質量部未満であり、該方法は（ロ）全単量体混合物の４０質量％〜７５質量％を仕込み、重合コンバージョン５０質量％〜９５質量％まで重合する第一工程、（ハ）次いで、全単量体混合物の２５質量％〜６０質量％に相当する残りの単量体混合物を連続的又は間欠的に添加して乳化重合する第二以降の工程を含む、上記方法。
2. 前記（ｃ）における他の共重合可能な単量体として、ヒドロキシアルキル基を有する単量体を、前記単量体混合物中に１質量％〜１５質量％含む、請求項１記載の方法。
3. 前記（ｃ）における他の共重合可能な単量体として、シアン化ビニル系単量体を、前記単量体混合物中に１質量％〜３０質量％含む、請求項１又は２記載の方法。
4. 前記（ロ）全単量体混合物の４０質量％〜７５質量％を仕込み、重合コンバージョン５０質量％〜９５質量％まで重合する第一工程において、全単量体混合物の４０質量％〜７５質量％を一括して仕込み重合することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。

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