CN110869427A - 泡沫橡胶的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种泡沫橡胶的制造方法，其是通过使聚合物胶乳发泡来制造泡沫橡胶的方法，作为上述聚合物胶乳，使用：固体成分浓度为60.0重量％以上、体积基准的粒径分布中的体积累积粒径d10为超过140nm、所述聚合物胶乳中的消泡剂相对于100重量份聚合物的含有比例为0.001～1.0重量份的聚合物胶乳。

Description

泡沫橡胶的制造方法
技术领域
本发明涉及一种能够适当地控制发泡、弹性和耐久性优异的泡沫橡胶的制造方法。
背景技术
使用聚合物胶乳所制造的泡沫橡胶(橡胶发泡体)用于床垫、粉扑(化妆用海绵)、辊、冲击吸收剂等各种用途。在这样的泡沫橡胶的用途中，特别是作为用于粉扑的泡沫橡胶，要求发泡状态良好、具有均匀的发泡结构、以及弹性与手感的平衡优异。
例如，专利文献1公开了一种使用将固体成分浓度、凝胶含量和门尼粘度控制在特定的范围的共聚物胶乳来制造粉扑的方法。然而，在该专利文献1的技术中，得到的粉扑有时弹性、对水性化妆品等的水分的耐久性差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4741837号。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，目的在于提供一种能够制造可以适当地控制发泡、弹性和耐久性优异的泡沫橡胶的泡沫橡胶制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过使用将固体成分浓度、体积累积粒径d10、和消泡剂的含有比例控制在特定的范围的聚合物胶乳来制造泡沫橡胶，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，根据本发明，可提供一种泡沫橡胶的制造方法，其为通过使聚合物胶乳发泡来制造泡沫橡胶的方法，作为上述聚合物胶乳，使用如下的聚合物胶乳：固体成分浓度为60.0重量％以上、体积基准的粒径分布中的体积累积粒径d10超过140nm、上述聚合物胶乳中的消泡剂相对于100重量份聚合物的含有比例为0.001～1.0重量份。
在本发明的泡沫橡胶的制造方法中，优选上述聚合物胶乳的体积基准的粒径分布中的体积累积粒径d50为400nm以上。
在本发明的泡沫橡胶的制造方法中，优选上述聚合物胶乳的体积基准的粒径分布中的体积累积粒径d90为1000nm以上。
在本发明的泡沫橡胶的制造方法中，优选上述聚合物胶乳在体积基准的粒径分布中具有2个以上的极大值。
在本发明的泡沫橡胶的制造方法中，优选上述聚合物胶乳从体积基准的粒径分布中的小径侧开始数第2个峰高h2nd相对于上述粒径分布中的最小径侧的峰高h1st的比(h2nd/h1st)为1.8以上。
在本发明的泡沫橡胶的制造方法中，优选构成上述聚合物胶乳的聚合物为含腈基共轭二烯系共聚物。
发明效果
根据本发明，可提供一种能够制造可以适当地控制发泡、弹性和耐久性优异的泡沫橡胶的泡沫橡胶制造方法。
具体实施方式
本发明的泡沫橡胶的制造方法为如下的制造方法：作为聚合物胶乳，使用固体成分浓度为60.0重量％以上、体积基准的粒径分布中的体积累积粒径d10超过140nm、且上述聚合物胶乳中的消泡剂相对于100重量份聚合物的含有比例为0.001～1.0重量份的聚合物胶乳，使该聚合物胶乳发泡来制造泡沫橡胶。
<聚合物胶乳>
本发明中使用的聚合物胶乳为如下的聚合物的胶乳：固体成分浓度为60.0重量％以上、体积基准的粒径分布中的体积累积粒径d10超过140nm、且聚合物胶乳中的消泡剂相对于100重量份聚合物的含有比例为0.001～1.0重量份。
作为构成这样的聚合物胶乳的聚合物，没有特别限定，可举出例如：二烯系聚合物、聚氨酯系聚合物、丙烯酸系聚合物、氟系聚合物、有机硅系聚合物等。在这些中，从能够使得到的泡沫橡胶的弹性和耐久性更优异的方面出发，优选二烯系聚合物，特别优选含腈基共轭二烯系共聚物。此外，作为聚合物胶乳，可以是包含2种以上聚合物的胶乳，例如，优选使用通过混合二烯系共聚物的胶乳和聚氨酯系聚合物的胶乳而得到的、包含二烯系共聚物和聚氨酯系聚合物的胶乳。此时，作为与聚氨酯系聚合物的胶乳混合的二烯系共聚物的胶乳，优选含腈基共轭二烯系共聚物的胶乳。
含腈基共轭二烯系共聚物是将共轭二烯单体与烯属不饱和腈单体共聚而成的共聚物，也可以是除了这些以外还将根据需要所使用的能够与它们共聚的其他烯属不饱和单体也共聚而成的共聚物。
作为共轭二烯单体，可举出例如：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及氯丁二烯等。在这些中，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。这些共轭二烯单体能够单独使用或组合2种以上使用。在含腈基共轭二烯系共聚物中的通过共轭二烯单体所形成的共轭二烯单体单元的含有比例优选为20～95重量％，更优选为30～85重量％，进一步为优选40～80重量％。通过使共轭二烯单体单元的含有比例为上述范围，能够使得到的泡沫橡胶的手感和耐久性更优异。此外，从能够使得到的泡沫橡胶的手感和耐久性的平衡更优异的观点出发，优选使用1,3-丁二烯和异戊二烯两者，优选将含腈基共轭二烯系共聚物中的1,3-丁二烯单元和异戊二烯单元的比率设为以1,3-丁二烯单元/异戊二烯单元的比计为5/5～9/1的范围。
作为烯属不饱和腈单体，只要是含有腈基的烯属不饱和单体则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯丙烯腈、α-氰基乙基丙烯腈等。在这些中，优选丙烯腈以及甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。这些烯属不饱和腈单体能够单独使用或组合2种以上使用。在含腈基共轭二烯系共聚物中的通过烯属不饱和腈单体形成的烯属不饱和腈单体单元的含有比例优选为5～80重量％，更优选为15～70重量％，进一步优选为20～60重量％。通过将烯属不饱和腈单体单元的含有比例设为上述范围，能够使得到的泡沫橡胶的手感和耐久性更优异。
作为能够与共轭二烯单体和烯属不饱和腈单体共聚的其他烯属不饱和单体，能够举出例如：(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸、衣康酸等烯属不饱和羧酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、马来酸单甲酯或马来酸二甲酯、富马酸单乙酯或富马酸二乙酯、富马酸单正丁酯或富马酸二正丁酯、衣康酸单正丁酯或衣康酸二正丁酯等烯属不饱和羧酸的单烷基酯或二烷基酯；甲氧基丙烯酸酯、乙氧基丙烯酸酯、甲氧基乙氧基乙基丙烯酸酯等烯属不饱和羧酸的烷氧基烷基酯；2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等具有羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；二甲基氨基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基甲基丙烯酸酯等具有氨基的丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基单体；乙烯、丙烯等α-烯烃；二环戊二烯、乙烯基降冰片烯等非共轭二烯单体等。这些单体能够单独使用或将2种以上组合使用。在含腈基共轭二烯系共聚物中的通过其他烯属不饱和单体形成的其他单体单元的含有比例优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为20重量％以下。通过将其他单体单元的含有比例设为上述范围，能够使得到的泡沫橡胶的手感和耐久性更优异。
作为本发明所使用的聚合物胶乳的制造方法，没有特别限定，只要是能够得到固体成分浓度为60.0重量％以上、体积基准的粒径分布中的体积累积粒径d10超过140nm、且聚合物胶乳中的消泡剂相对于100重量份聚合物的含有比例为0.001～1.0重量份的聚合物胶乳的方法即可，可举出例如以下方法：将构成聚合物胶乳中所包含的聚合物的单体通过乳液聚合法进行共聚，对得到的乳液进行粒径增大化处理和浓缩。
作为乳液聚合方法，能够采用现有公知的方法。例如，在将含有上述单体而成的单体混合物进行乳液聚合时，能够使用通常所使用的乳化剂(表面活性剂)、聚合引发剂、螯合剂、除氧剂、分子量调节剂等聚合辅助材料。这些聚合辅助材料的添加方法没有特别限定，可以为初期一次性添加法、分批添加法、连续添加法等中的任一种方法。
作为乳化剂，没有特别限定，可举出例如：阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂等。作为阴离子性乳化剂，可举出例如：牛脂脂肪酸钾、部分氢化牛脂脂肪酸钾、油酸钾、油酸钠等脂肪酸盐；松香酸钾、松香酸钠、氢化松香酸钾、氢化松香酸钠等树脂酸盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐等。作为非离子性乳化剂，可举出例如：聚乙二醇酯型、环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物等普朗尼克型等乳化剂。在这些中，优选阴离子性乳化剂，更优选脂肪酸盐，特别优选油酸钾、油酸钠。此外，这些乳化剂能够单独使用或组合2种以上使用。乳化剂的使用量相对于100重量份的单体混合物优选为0.5～5重量份。
作为聚合引发剂，没有特别限定，能够举出例如：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；二异丙基苯过氧化氢、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化二-α-异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂各自能够单独使用或组合2种以上使用。聚合引发剂的使用量相对于100重量份的单体混合物，优选为0.01～10重量份，更优选为0.01～2重量份。
此外，过氧化物引发剂能够与还原剂组合，用作氧化还原系聚合引发剂。作为该还原剂，没有特别限定，可举出硫酸亚铁、环烷酸亚铜等含有处于还原态的金属离子的化合物；甲磺酸钠等磺酸化合物；二甲基苯胺等胺化合物；等。这些还原剂能够单独使用或组合2种以上使用。还原剂的使用量相对于100重量份的过氧化物优选为3～1000重量份。
作为分子量调节剂，可举出例如：正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正硬脂基硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯化合物；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆系化合物；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等苯酚系化合物；烯丙基醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物；α-苄基氧基苯乙烯、α-苄基氧基丙烯腈、α-苄基氧基丙烯酰胺、三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巯基乙酸、巯基苹果酸、巯基乙酸-2-乙基己酯、α-甲基苯乙烯二聚物、异松油烯等。这些分子量调节剂能够分别单独使用或组合2种以上使用。分子量调节剂的使用量相对于100重量份的单体混合物，优选为0.1～3重量份，更优选为0.2～2重量份，特别优选为0.3～1.5重量份。通过将分子量调节剂的使用量设为上述范围，能够使得到的泡沫橡胶的强度更加提高。
乳液聚合时使用的水的量相对于所使用的100重量份的全部单体，优选为80～600重量份，特别优选为100～200重量份。
乳液聚合反应可以是连续式、分批式的任一种，聚合时间等也没有特别限定。作为单体的添加方法，可举出例如以下方法：向反应容器中一次性添加所使用的单体的方法；随着聚合的进行连续地或间断地添加的方法；添加一部分单体使其反应至特定的转化率然后将剩下的单体连续或间断地添加而进行聚合的方法等，可以采用任一种方法。在将单体混合并连续或间断地添加的情况下，混合物的组成可以为一定或也可以使其变化。此外，对于各单体，可以在预先将所使用的各种单体混合后再向反应容器中添加，或者也可以分别向反应容器中添加。另外，在制造含腈基共轭二烯系共聚物的胶乳作为聚合物胶乳的情况下，在使用开始聚合反应后在反应容器中添加单体的一部分而继续聚合的方法的情况下，可举出例如以下方法：在反应容器中添加烯属不饱和腈单体和共轭二烯单体的一部分，在开始聚合反应后，在反应容器内的聚合反应率为20～65％期间，将共轭二烯单体的剩余部分一次性或分批添加至反应容器，进一步继续聚合反应。此时，在开始聚合反应后添加的共轭二烯单体的比例优选为用于聚合的共轭二烯单体总量的20～60重量％。
进而，在进行乳液聚合时，能够根据需要使用螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料，这些的种类、使用量也没有特别限定。
在按照以上的方式将单体混合物进行乳液聚合而达到规定的聚合转化率的时刻，冷却聚合体系，或添加聚合终止剂，终止聚合反应。终止聚合时的聚合转化率没有特别限定，优选为90重量％以上，更优选为93重量％以上。当该聚合转化率过低时，存在生产率降低的倾向。聚合温度没有特别限定，优选为0～50℃，更优选为5～35℃。
作为聚合终止剂，没有特别限定，可举出例如：羟胺、羟胺硫酸盐、二乙基羟胺、羟胺磺酸及其碱金属盐、二甲基二硫代氨基甲酸钠、氢醌衍生物、邻苯二酚衍生物以及羟基二甲基苯硫代羧酸、羟基二乙基苯二硫代羧酸、羟基二丁基苯二硫代羧酸等芳香族羟基二硫代羧酸和它们的碱金属盐等。聚合终止剂的使用量相对于100重量份的单体混合物优选为0.05～2重量份。
如上述那样进行聚合反应，能够得到乳液。另外，在终止聚合反应得到乳液后，可以根据需要从乳液中除去未反应单体。
进而，在本发明的制造方法中，通过对终止聚合反应后得到的乳液实施粒径增大化处理，能够得到聚合物胶乳，上述粒径增大化处理通过使乳液中的聚合物颗粒彼此合并而使其增大化。通过实施粒径增大化处理，能够将得到的聚合物胶乳的粒径分布控制为期望的粒径分布。
作为粒径增大化处理的方法，没有特别限定，可举出例如：(1)在聚合终止后，对乳液添加1,3-丁二烯等共轭二烯化合物、甲苯等作为溶剂，进行剧烈搅拌的方法、(2)在乳液中添加含羧基聚合物胶乳等粒径增大化剂，进行剧烈搅拌的方法等。
在通过上述(1)的方法进行粒径增大化处理的情况下，溶剂的添加量相对于乳液中的100重量份聚合物优选为30～300重量份。此外，在通过上述(1)的方法进行粒径增大化处理的情况下，作为搅拌的条件，没有特别限定，可举出例如使用桨型搅拌叶片等搅拌装置、将转速优选设为50～2500rpm、将搅拌时间优选设为0.5～12.0小时的方法。
此外，在进行粒径增大化处理时，从抑制伴随着搅拌的发泡的观点出发，优选对乳液添加消泡剂，在消泡剂的存在下，进行粒径增大化处理。
此外，在进行粒径增大化处理得到聚合物胶乳后，优选通过对聚合物胶乳进行浓缩处理来调节聚合物胶乳的固体成分浓度。作为浓缩处理的方法，没有特别限定，可举出例如减压蒸馏、常压蒸馏、离心分离、膜浓缩等方法，在这些中，优选减压蒸馏。
在通过减压蒸馏浓缩聚合物胶乳的情况下，作为浓缩处理的条件，压力优选为100～0kPa，更优选为95～1.0kPa，温度优选为30～100℃，更优选为40～95℃。
从即使在进行浓缩处理时也能够抑制浓缩时的发泡的观点出发，优选对聚合物胶乳添加消泡剂，在消泡剂的存在下进行浓缩处理。
作为粒径增大化处理时和浓缩处理时使用的消泡剂，没有特别限定，可举出例如：油脂系消泡剂、将矿物油作为基础剂的改性烃油等矿物油(Mineral oil)系消泡剂、硅油等有机硅系消泡剂、聚合物系消泡剂等，在这些中，优选矿物油系消泡剂、有机硅系消泡剂。这些消泡剂能够单独使用1种或组合2种以上使用。另外，消泡剂可以仅在进行粒径增大化处理和浓缩处理中的任一者处理时添加，也可以在进行两个处理时分别添加相同的消泡剂或不同的消泡剂，但通过至少在进行粒径增大化处理时添加消泡剂，不仅在粒径增大化处理时即使在粒径增大化处理后进行的浓缩处理中，也能够通过消泡剂抑制发泡，因而优选。
粒径增大化处理时和浓缩处理时添加的消泡剂的合计添加量相对于得到的聚合物胶乳中的100重量份的聚合物，优选为0.001～1.0重量份，更优选为0.001～1.00重量份，进一步优选为0.005～0.8重量份，特别优选为0.005～0.6重量份，最优选为0.01～0.6重量份。当消泡剂的添加量小于0.001重量份时，在进行粒径增大化处理时，发泡变得激烈，不能适当地进行粒径增大化，有可能无法得到期望的粒径分布；在进行浓缩处理时，发泡变得激烈，聚合物胶乳的生产率有可能降低。另一方面，当消泡剂的添加量超过1.0重量份时，最终得到的聚合物胶乳中的消泡剂的含量过多，得到的泡沫橡胶的外观变差，此外，得到的泡沫橡胶的杨氏模量过低，弹性变差。
在本发明的制造方法中，通过使聚合物胶乳的固体成分浓度为60.0重量％以上、体积基准的粒径分布中的体积累积粒径d10超过140nm、且聚合物胶乳中的消泡剂相对于100重量份聚合物的含有比例为0.001～1.0重量份，聚合物胶乳能够更容易地进行发泡的控制，且操作性也优异，进而能够使利用这样的聚合物胶乳得到的泡沫橡胶的外观良好，对水的体积溶胀率低，耐久性优异，进而杨氏模量高，弹性也优异。
本发明使用的聚合物胶乳的固体成分浓度为60.0重量％以上，优选为62重量％以上。当固体成分浓度过低时，聚合物胶乳的发泡速度过高，发泡难以控制，而且使用聚合物胶乳得到的泡沫橡胶的气泡的直径和密度不均匀，外观差，杨氏模量低，弹性也差。另外，固体成分浓度的上限没有特别限定，从使聚合物胶乳的操作性良好(能够更适当地进行转移、添加剂的配合等)观点出发，优选为70重量％以下。作为将聚合物胶乳的固体成分浓度控制在上述范围的方法，没有特别限定，可举出例如通过上述的方法将聚合物胶乳进行浓缩处理以成为期望的固体成分浓度的方法。
此外，就本发明所使用的聚合物胶乳而言，体积累积粒径d10(在体积基准的粒径分布中从小径侧起计算的累积体积成为10％的粒径)超过140nm，优选为145nm以上，更优选为150nm以上。当体积累积粒径d10过小时，聚合物胶乳的操作性差，且得到的泡沫橡胶对水的体积溶胀率高，对水分的耐久性差。作为将体积累积粒径d10控制在上述范围的方法，没有特别限定，可举出例如将粒径增大化处理中的处理条件设为上述范围的方法等。
进而，在本发明所使用的聚合物胶乳中，消泡剂的含有比例相对于聚合物胶乳中的100重量份聚合物为0.001～1.0重量份，优选为0.001～1.00重量份，更优选为0.005～0.8重量份，进一步优选为0.005～0.6重量份，特别优选为0.01～0.6重量份。当消泡剂的含量过少时，如上所述不能够适当地进行粒径增大化处理中的粒径增大化，另一方面，当消泡剂的含量过多时，得到的泡沫橡胶的外观差，此外得到的泡沫橡胶的杨氏模量过低，弹性差。另外，在本发明所使用的聚合物胶乳中的消泡剂的含量与在其制造工序中使用的消泡剂的使用量几乎相同，因此可以通过调节制造工序中的消泡剂的使用量来调节其含量。
根据本发明，通过使用固体成分浓度、体积累积粒径d10、及消泡剂的含有比例被控制在上述范围的聚合物胶乳，能够使聚合物胶乳的发泡速度适度，更容易地进行发泡的控制，且聚合物胶乳的操作性也优异，进而使用这样的聚合物胶乳得到的泡沫橡胶的外观良好，对水的体积溶胀率低，耐久性优异，进而杨氏模量高，弹性也优异。
另外，本发明所使用的聚合物胶乳的体积累积粒径d10只要为上述范围即可，体积累积粒径d50(在体积基准的粒径分布中累积体积为50％的粒径)优选为400nm以上，更优选为450nm以上，进一步优选为500nm以上。通过将体积累积粒径d50设为上述范围，能够使聚合物胶乳的操作性更加提高，且能够使得到的泡沫橡胶对水的体积溶胀率低，耐久性更优异。另外，体积累积粒径d50的上限没有特别限定，从能够控制聚合物胶乳的粘度不变得过低、且能够更适当地形成泡沫橡胶的观点出发，优选为3000nm以下。作为将体积累积粒径d50控制在上述范围的方法，没有特别限定，可举出例如将粒径增大化处理中的处理条件设为上述范围的方法等。
进而，本发明所使用的聚合物胶乳的体积累积粒径d90(在体积基准的粒径分布中累积体积成为90％的粒径)优选为1000nm以上，更优选为1200nm以上，进一步优选为1500nm以上。通过将体积累积粒径d90设为上述范围，能够使聚合物胶乳的操作性进一步提高，且能够使得到的泡沫橡胶对水的体积溶胀率低，耐久性更优异。另外，体积累积粒径d90的上限没有特别限定，从能够控制聚合物胶乳的粘度不变得过低、且能够更适当地形成泡沫橡胶的观点出发，优选为20000nm以下。作为将体积累积粒径d90控制在上述范围的方法，没有特别限定，可举出例如将粒径增大化处理中的处理条件设为上述范围的方法等。
此外，在测定本发明所使用的聚合物胶乳的体积基准的粒径分布的情况下，该体积基准的粒径分布优选具有2个以上极大值，特别优选极大值的个数为2个(为二峰性)。进而，在体积基准的粒径分布具有2个以上极大值的情况下，该体积基准的粒径分布中的从小径侧开始数第2个峰的高h2nd相对于最小径侧的峰的高h1st的比(h2nd/h1st)优选为1.8以上，更优选为1.9以上。此时，在体积基准的粒径分布具有2个极大值(为二峰性)的情况下，小径侧的峰高为h1st、大径侧的峰高为h2nd、优选将这些峰高比(h2nd/h1st)控制在上述范围。对于聚合物胶乳，通过将体积基准的粒径分布设为上述的分布，能够使得到的聚合物胶乳的操作性更优异，而且使用这样的聚合物胶乳得到的泡沫橡胶对水的体积溶胀率更低，由此对水分的耐久性更优异。关于聚合物胶乳的体积基准的粒径分布，作为使其具有2个以上极大值的方法、和将峰比(h2nd/h1st)控制在上述范围的方法，没有特别限定，可举出例如将粒径增大化处理中的处理条件设为上述范围的方法等。
进而，在体积基准的粒径分布具有2个以上极大值(最大峰值)的情况下，该体积基准的粒径分布中的最小径侧的峰的粒径d1st优选为50～700nm，更优选为100～600nm，进一步优选为150～500nm。此外，从小径侧开始数第2个峰的粒径d2nd优选为900～5000nm，更优选为900～4000nm，进一步优选为950～3000nm。此时，在体积基准的粒径分布具有2个极大值(为二峰性)的情况下，小径侧的峰的粒径为d1st，大径侧的峰的粒径为d2nd。通过将粒径d1st和粒径d2nd设为上述范围，能够使聚合物胶乳的操作性更加提高，且能够使得到的泡沫橡胶对水的体积溶胀率低，耐久性更优异。作为将粒径d1st和粒径d2nd控制在上述范围的方法，没有特别限定，可举出例如将粒径增大化处理中的处理条件设为上述范围的方法等。
此外，作为本发明所使用的聚合物胶乳，如上所述可以是包含2种以上聚合物的聚合物胶乳，能够使用例如通过混合含腈基共轭二烯系共聚物等二烯系共聚物的胶乳和聚氨酯系聚合物的胶乳而得到的包含二烯系共聚物和聚氨酯系聚合物的胶乳。在此情况下，聚合物胶乳中的聚氨酯系聚合物相对于100重量份的聚合物(二烯系共聚物和聚氨酯系聚合物的合计量)的含有比例优选为5～95重量份，更优选为15～70重量份，进一步优选为15～50重量份。
作为聚氨酯系聚合物的胶乳，没有特别限定，可举出例如：向聚氨酯树脂的有机溶剂溶液或有机溶剂分散液中混合包含中和剂的水溶液而得到的胶乳，上述聚氨酯树脂是使含活性氢化合物、具有亲水性基团的化合物以及聚异氰酸酯反应而得到的具有亲水性基团的聚氨酯树脂。或者作为聚氨酯系聚合物的胶乳，也可以是如下的胶乳：其通过对末端含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物混合包含中和剂和多胺的水溶液，使多胺反应而得到，上述末端含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物是使含活性氢化合物、具有亲水性基团的化合物以及聚异氰酸酯反应而得到的具有亲水性基团的末端含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。
作为含活性氢化合物，没有特别限定，可举出例如：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚硫醚多元醇、聚丁二烯系等聚烯烃多元醇等多元醇；用作聚酯多元醇的原料的乙二醇化合物、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、季戊四醇等多羟基化合物；乙二胺、1,6-己二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4'-二环己基甲烷二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二环己基甲烷二胺、1,4-环己二胺、1,2-丙二胺、肼、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等胺化合物等。
作为具有亲水性基团的化合物，没有特别限定，可举出例如：分子内具有1个以上活性氢原子、且含有选自羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐、季铵盐、羧酸基、磺酸基、磷酸基、叔胺基、甜菜碱基中的至少一个官能团的具有离子性的化合物；分子内具有1个以上活性氢原子、且含有由环氧乙烷的重复单元形成的基团、由环氧乙烷的重复单元与其他环氧烷的重复单元形成的基团的非离子性的化合物等。
作为异氰酸酯，没有特别限定，可举出例如：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二氯-4,4'-联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,5-四氢化萘二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-环己基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、加氢苯二甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯等。
<聚合物胶乳组合物>
作为本发明所使用的聚合物胶乳，优选使用配合了交联剂等配合剂的胶乳。即，优选作为聚合物胶乳组合物来使用。
作为交联剂，可举出例如硫粉、升华硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基苯酚、N,N'-二硫代双(六氢-2H-氮杂
Figure BDA0002359280900000121
-2-酮)、含磷聚硫、高分子多硫化物、2-(4'-吗啉代二硫)苯并噻唑等含硫化合物。在这些中，能够优选使用硫。交联剂能够单独使用1种或组合2种以上使用。
交联剂的含量没有特别限定，相对于聚合物胶乳中的100重量份聚合物，优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～3份。通过将交联剂的含量设为上述范围，能够更加提高得到的泡沫橡胶的强度。
此外，本发明所使用的聚合物胶乳优选进一步含有交联促进剂。
作为交联促进剂，能够使用在泡沫橡胶的制造中通常使用的交联促进剂，可举出例如：二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二环己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸、二苄基二硫代氨基甲酸等二硫代氨基甲酸类及它们的锌盐；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基噻唑啉、二苯并噻唑基二硫化物、2-(2,4-二硝基苯基硫代)苯并噻唑、2-(N,N-二乙基硫代氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑、2-(4'-吗啉代二硫代)苯并噻唑、4-吗啉基-2-苯并噻唑基二硫化物、1,3-双(2-苯并噻唑基巯基甲基)脲等，优选二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑锌。交联促进剂能够单独使用1种或组合2种以上使用。
交联促进剂的含量相对于聚合物胶乳的100重量份聚合物优选为0.1～5重量份，更优选为0.2～4重量份。通过将交联促进剂的含量设为上述范围，能够更加提高得到的泡沫橡胶的强度。
进而，本发明所使用的聚合物胶乳优选含有氧化锌。
氧化锌的含量没有特别限定，相对于聚合物胶乳中的100重量份的聚合物，优选为0.5～10重量份，更优选为0.5～8份。通过将氧化锌的含量设为上述范围，能够使乳化稳定性良好，并且更加提高得到的泡沫橡胶的强度。
本发明所使用的聚合物胶乳中还能够根据需要配合抗老化剂、着色剂、气泡稳定剂等、以及用于使上述的各种配合剂在胶乳中稳定地分散的分散剂(例如NASF(萘磺酸甲醛缩合物的钠盐)等)、增稠剂(例如，聚丙烯酸及其钠盐、海藻酸钠、聚乙烯醇等)、作为发泡剂的表面活性剂(例如，油酸钾等脂肪族碱皂、十二烷基硫酸钠等高级醇的硫酸盐等)。
作为向聚合物胶乳中混合各种配合剂的方法，没有特别限定，可举出例如在像上述那样进行而得到聚合物胶乳后，使用球磨机、捏合机、分散器等分散机，在聚合物胶乳中混合根据需要所配合的各种配合剂的方法；使用上述的分散机，制备除了聚合物胶乳以外的配合成分的水分散液后，将该水分散液与聚合物胶乳进行混合的方法等。此外，可以在使聚合物胶乳发泡前，在聚合物胶乳中添加交联剂，也可以在使聚合物胶乳发泡后，在发泡了的聚合物胶乳中添加交联剂。
<泡沫橡胶>
在本发明的制造方法中，能够通过以期望的发泡倍率使上述聚合物胶乳发泡和凝固，得到泡沫橡胶。发泡通常使用空气，但也能够使用碳酸铵、碳酸氢钠等碳酸盐；偶氮二羧酸酰胺、偶氮双异丁腈等偶氮化合物；苯磺酰肼等产生气体的物质。在使用空气的情况下，能够通过搅拌聚合物胶乳，卷入空气而发泡。此时，能够使用例如奥克斯(Oaks)发泡机、超声波发泡机等。
使聚合物胶乳发泡后，为了固定发泡状态，使发泡了的聚合物胶乳凝固。凝固方法只要是能够将胶乳凝胶化，使其固化的方法即可，能够使用现有公知的方法，可使用例如以下方法：将六氟硅酸钠(氟硅酸钠)、六氟硅酸钾(氟硅酸钾)、氟硅酸钛钠等氟硅酸化合物等常温凝固剂添加至发泡了的聚合物胶乳中的邓洛普法(Dunlop)(常温凝固法)；将有机聚硅氧烷、聚乙烯基甲基醚、硫酸锌铵络合盐等热敏凝固剂添加至发泡了的聚合物胶乳中的热敏凝固法；冷冻凝固法等。常温凝固剂、热敏凝固剂等凝固剂的使用量没有特别限定，相对于聚合物胶乳中的100重量份的聚合物，优选为0.2～10重量份，更优选为0.5～8重量份。
而且，对于发泡了的聚合物胶乳，能够在添加凝固剂后，转移至所期望形状的模具进行凝固，由此得到泡沫橡胶。在对聚合物胶乳配合交联剂的情况下，优选在进行了凝固后，进行加热而使其交联。交联的条件能够设为以优选100～160℃的温度，实施优选15～60分钟的加热处理的条件。
对于得到的泡沫橡胶，优选从模具取出后进行清洗。作为清洗的方法，没有特别限定，可举出例如使用清洗机等，用20～70℃左右的水，搅拌5～15分钟左右来进行清洗的方法。优选在清洗后，除去水，以不损害泡沫橡胶的手感的方式，以30～90℃左右的温度进行干燥。这样得到的泡沫橡胶能够通过例如切成规定的厚度、切断成规定的形状后，利用转磨等抛光侧面，由此作为粉扑(化妆用海绵)等使用。
在本发明的制造方法中，能够像以上那样进行而得到泡沫橡胶。通过本发明的制造方法得到的泡沫橡胶，由于是使用上述的本发明的聚合物胶乳而得到的，因此发泡状态良好，而且弹性和耐久性优异，因而能够优选用于床垫、粉扑(化妆用海绵)、辊、冲击吸收剂等各种用途。特别地，通过本发明的制造方法得到的泡沫橡胶，由于对水分的耐久性优异，因此能够优选用作浸渍水性化妆品等的粉扑(化妆用海绵)。
实施例
以下，举出实施例，对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于该实施例。以下只要没有另外说明，“份”为重量基准。物性和特性的试验或评价方法如下所述。
聚合物胶乳的固体成分浓度
在铝盘(重量：X1)中精确称量2g的试样(重量：X2)，将其在105℃的热风干燥器内干燥2小时。接下来，在干燥器内冷却后，连同铝盘一起测定重量(重量：X3)，根据下式算出固体成分浓度。
固体成分浓度(重量％)＝(X3-X1)×100/X2
体积基准的粒径分布
使用光散射衍射粒径测定装置(型号“LS-13320”，Beckman Coulter,Inc.制)测定了聚合物胶乳的体积基准的粒径分布。基于得到的体积基准的粒径分布，求出体积累积粒径d10、体积累积粒径d50和体积累积粒径d90。此外，求出了体积基准的粒径分布的最小径侧的峰的粒径d1st和峰高h1st。进而，求出了体积基准的粒径分布的从小径侧开始数第2个峰的粒径d2nd和峰高h2nd。然后，基于求出的峰高h1st和峰高h2nd，算出峰高的比(h2nd/h1st)。
聚合物胶乳的粘度(固体成分浓度66.0重量％)
对于聚合物胶乳，将固体成分浓度调节至66.0重量％，在温度25℃的条件下，使用B型粘度计，以转速60rpm进行测定，由此测定了B型粘度。
聚合物胶乳的操作性
通过200目的金属丝网过滤聚合物胶乳，观察过滤时的情况，按照以下的基准评价操作性(胶乳的转移、添加剂的配合时的处理性)。
1：聚合物胶乳的粘度非常高，难以过滤。
2：聚合物胶乳的粘度高，过滤的流速变慢。
3：能够容易地过滤。
发泡状态
测定自胶乳组合物开始发泡起1分钟后的时刻的发泡了的胶乳组合物的密度，根据测定的密度求出发泡了的胶乳组合物的体积(V2)，算出相对于进行发泡前的胶乳组合物的体积(V1)的体积膨胀率(V2/V1×100)，按照以下的基准评价胶乳组合物的发泡状态。在以下的基准中，判断：通过体积膨胀率为适当的范围能够使该胶乳组合物的发泡速度适度、更容易地进行发泡的控制。
1：体积膨胀率超过1000％，胶乳组合物的发泡过快，难以控制发泡。
2：体积膨胀率为110～1000％的范围，容易控制胶乳组合物的发泡。
泡沫橡胶的外观
目视观察泡沫橡胶的外观，以下按照的基准进行评价。
1：气泡的直径和密度不均匀。
2：存在多个直径0.3mm以上的大气泡。
3：气泡的直径和密度均匀，几乎没有确认到直径0.3mm以上的大气泡。
泡沫橡胶的体积溶胀率(线膨胀度)
将厚度为0.8cm的板状泡沫橡胶冲压成直径约38mm的圆形，得到试验片。使得到的试验片在23℃的自来水中浸渍48小时，通过下述式求出体积溶胀率(线膨胀度)(％)。
线膨胀度(％)＝[(L′-L)/L]×100
(L：浸渍前的直径，L′：浸渍后的直径)
线膨胀度越低，判断对水分的耐久性越优异。
泡沫橡胶的杨氏模量
将泡沫橡胶裁断成30mm×30mm的形状，由此得到测定用样品。然后，使用柔软度测量系统(型号“SOFT MEASURE HG1003-SL”，堀内电机制作所公司制)，对测定用样品进行杨氏模量的测定。具体而言，对于测定用样品，将树脂胶带粘贴在设置有柔软度测量系统的抽吸台的多个抽吸孔所对应的部分，将测定用样品经由树脂胶带放置在抽吸台上，一边抽吸测定用样品，一边以下述条件，从测定用样品的表面压入球状压头，由此进行测定。关于该测定，对各实施例和比较例分别准备3个测定样品，将测定结果的平均值作为各实施例和比较例的杨氏模量。
球状压头：直径10mm的SUS制的球状压头
压入速度：0.5mm/s
实施例1
聚合物胶乳的制造
在耐压反应容器中，添加200份的水、1.5份的油酸钾、38份的丙烯腈、0.5份的叔十二烷基硫醇、0.03份的甲醛次硫酸氢钠、0.003份的硫酸亚铁、0.008份的乙二胺四乙酸钠，充分脱气后，添加45份的1,3-丁二烯和17份的异戊二烯。
接下来，添加0.05份的作为聚合引发剂的氢过氧化枯烯，在反应温度5℃引发乳液聚合。在聚合转化率到达95％的时刻，添加包含0.25份的二乙基羟胺和5份的水的聚合终止剂溶液，使聚合反应终止，得到乳液。
然后，从得到的乳液中除去未反应单体后，添加0.01份的作为消泡剂的、以矿物油为基础剂的改性烃油(商品名“DF714S”、星光PMC公司制)。接下来，在乳液中添加80份的作为溶剂的1,3-丁二烯，使体系内的温度为15℃，使用桨型搅拌叶片，在转速1000rpm、搅拌时间5小时的条件下进行剧烈搅拌，由此进行粒径增大化处理。接下来，除去1,3-丁二烯后，在50.0kPa的减压条件下，在70℃进行浓缩处理，得到了固体成分浓度66.4重量％的聚合物胶乳。然后，对得到的聚合物胶乳，按照上述方法，进行体积基准的粒径分布、聚合物胶乳的粘度(固体成分浓度66.0重量％)和聚合物胶乳的操作性的各种评价。结果示于表1。另外，得到的聚合物胶乳中的消泡剂的含量与在制造聚合物胶乳时使用的消泡剂的使用量几乎相同，因此在表1中，作为消泡剂的含有比例，记载了制造聚合物时使用的消泡剂的使用量(后述的实施例2，3和比较例1～5也同样)。
聚合物胶乳组合物的制备
相对于100份的聚合物胶乳中的聚合物，添加4份的硫化系水分散液(胶体硫/二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂NOCCELER EZ(大内新兴化学工业公司制)/噻唑系硫化促进剂NOCCELER MZ(大内新兴化学工业公司制)＝2/1/1(重量比)，固体成分浓度50％)、3份的氧化锌水分散液(固体成分浓度50％)、1份的气泡稳定剂(Torimen base：Crompton Corp制)，充分地使其分散，由此得到了聚合物胶乳组合物。
泡沫橡胶的制造
使用立式搅拌机(型号“ESM945”，Electrolux公司制)搅拌聚合物胶乳组合物，使其发泡至5倍体积左右后，添加3.0份的硅氟化钠水分散液(固体成分浓度20％)，进一步搅拌1分钟，由此得到发泡物。此时，按照上述方法，评价了胶乳组合物的发泡状态。结果示于表1。
接下来，将得到的发泡物倒入成型用模具(直径7cm，高度8cm)，凝固后，在110℃加热1小时由此进行硫化，然后，从模具中取出，用40℃的水水洗10分钟，进而在60℃的烘箱内干燥4小时，沿高度方向以厚度成为0.8cm的方式切断，由此得到圆板状的泡沫橡胶。然后，对得到的泡沫橡胶，按照上述方法，进行泡沫橡胶的外观、泡沫橡胶的体积溶胀率和泡沫橡胶的杨氏模量的各种评价。结果示于表1。
实施例2
将消泡剂的使用量从0.01份变更为0.02份，将粒径增大化处理的条件变更为转速1200rpm、搅拌时间4.8小时，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物胶乳和泡沫橡胶，同样地进行了聚合物胶乳和泡沫橡胶的评价。另外，在实施例2中，浓缩处理后的聚合物胶乳的固体成分浓度为66.1重量％。结果示于表1。
实施例3
将消泡剂的使用量从0.01份变更为0.1份，将粒径增大化处理的条件变更为转速900rpm、搅拌时间4.5小时，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物胶乳和泡沫橡胶，同样地进行了聚合物胶乳和泡沫橡胶的评价。另外，在实施例3中，浓缩处理后的聚合物胶乳的固体成分浓度为66.0重量％。结果示于表1。
比较例1
将粒径增大化处理的条件变更为转速800rpm、搅拌时间0.4小时，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物胶乳和泡沫橡胶，同样地进行了聚合物胶乳和泡沫橡胶的评价。另外，在比较例1中，浓缩处理后的聚合物胶乳的固体成分浓度为55.0重量％。结果示于表1。
比较例2
将实施例1的聚合物胶乳稀释至固体成分浓度为55.0％，使用稀释了的聚合物胶乳，与实施例1同样地制造了泡沫橡胶。然后，对稀释了的聚合物胶乳和泡沫橡胶，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
比较例3
对实施例1的聚合物胶乳混合实施例1中的粒径增大化处理前的聚合物胶乳以使得浓度成为10重量％，得到混合聚合物胶乳。接下来，使用得到的混合聚合物胶乳，与实施例1同样地制造了泡沫橡胶。然后，对混合聚合物胶乳和泡沫橡胶，与实施例1同样地进行评价。另外，在比较例3中，混合聚合物胶乳的固体成分浓度为66.2重量％。结果示于表1。
比较例4
将消泡剂的使用量从0.02份变更为0.1份，除此以外，与实施例2同样地进行制造聚合物胶乳，对该聚合物胶乳混合实施例2中的粒径增大化处理前的聚合物胶乳以使得浓度成为10重量％，得到混合聚合物胶乳。接下来，使用得到的混合聚合物胶乳，与实施例1同样地制造了泡沫橡胶。然后，对混合聚合物胶乳和泡沫橡胶，与实施例1同样地进行评价。另外，在比较例4中，混合聚合物胶乳的固体成分浓度为66.0重量％。结果示于表1。
比较例5
对实施例2的聚合物胶乳进一步添加0.99份的消泡剂，使用添加了消泡剂后的聚合物胶乳，与实施例1同样地制造了泡沫橡胶。然后，对添加了消泡剂后的聚合物胶乳和泡沫橡胶，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002359280900000201
如表1所示，固体成分浓度控制在60.0重量％以上、体积累积粒径d10控制在超过140nm、消泡剂相对于100重量份的聚合物的含有比例控制在0.001～1.0重量份的聚合物胶乳，其发泡速度适度，能够容易地进行发泡的控制，并且操作性也优异，而且，使用这样的聚合物胶乳得到的泡沫橡胶，外观良好，对水的体积溶胀率低因此耐久性优异，进而因为杨氏模量高所以弹性也优异(实施例1～3)。
另一方面，固体成分浓度过低的聚合物胶乳，因为发泡速度过高，所以难以控制发泡，而且使用该聚合物胶乳所得到的泡沫橡胶的气泡的直径和密度不均匀，外观差，杨氏模量低因而弹性也差(比较例1、2)。
此外，体积累积粒径d10过小的聚合物胶乳的操作性差，而且使用这样的聚合物胶乳所得到的泡沫橡胶对水的体积溶胀率高，因而耐久性也差(比较例1、3、4)。
进而，对于使用消泡剂的含有比例过多的聚合物胶乳所得到的泡沫橡胶，存在多个大气泡，外观差，而且杨氏模量低因而弹性也差(比较例5)。

Claims (6)

1.一种泡沫橡胶的制造方法，其通过使聚合物胶乳发泡来制造泡沫橡胶，
作为所述聚合物胶乳，使用如下的聚合物胶乳：固体成分浓度为60.0重量％以上、体积基准的粒径分布中的体积累积粒径d10超过140nm、所述聚合物胶乳中的消泡剂相对于100重量份的聚合物的含有比例为0.001～1.0重量份。
2.根据权利要求1所述的泡沫橡胶的制造方法，其中，所述聚合物胶乳的体积基准的粒径分布中的体积累积粒径d50为400nm以上。
3.根据权利要求1或2所述的泡沫橡胶的制造方法，其中，所述聚合物胶乳的体积基准的粒径分布中的体积累积粒径d90为1000nm以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的泡沫橡胶的制造方法，其中，所述聚合物胶乳在体积基准的粒径分布中具有2个以上极大值。
5.根据权利要求4所述的泡沫橡胶的制造方法，其中，所述聚合物胶乳从体积基准的粒径分布中的小径侧开始数第2个峰高h2nd相对于所述粒径分布中的最小径侧的峰高h1st的比即h2nd/h1st为1.8以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的泡沫橡胶的制造方法，其中，构成所述聚合物胶乳的聚合物为含腈基共轭二烯系共聚物。
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