JP2005320464A - アクリル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、アクリロニトリルと塩化ビニルを主成分とするアクリル系共重合体を製造する過程で、未反応モノマーを回収するに際して、共重合体ラテックスから発生する発泡層を消泡させるための装置を追加する事なくその発泡を抑制し、未反応モノマーを効率よく安定的に回収することができるアクリル系共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明は、アクリロニトリルと塩化ビニルを主成分とするアクリル系共重合体を製造する過程で、未反応モノマーを回収するに際して、回収開始時間の１〜３０分前より消泡剤を重合体ラテックスに添加する事により、共重合体ラテックスから発生する発泡層を抑制し、効率よく安定的に回収する事を特徴とするアクリル系共重合体の製造方法である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、アクリル系共重合体を製造するに際して、未反応モノマー回収工程の開始前から消泡剤を共重合体ラテックスに投入する事で、共重合体ラテックスから生じる発泡層を抑制し、未反応モノマーを効率よく安定的に回収する事を特徴とするアクリル系共重合体の製造方法に関するものである。

アクリロニトリルと塩化ビニルとの共重合体は、繊維（モダクリルファイバー）とした際に発現する獣毛様、難燃性などの特徴を活かし、フェイクファーやぬいぐるみなどの衣料用あるいは、玩具用ハイパイル製品、カーテンや椅子張り、カーペットなどのインテリア用繊維製品、ウィッグなどの頭髪用製品の原料として広く一般的に用いられている。

製造方法としては、アクリロニトリルと塩化ビニルの反応性の差が大きいため、目的の組成比を持つ樹脂を得るには、一般に反応性の低い塩化ビニルを過剰に反応槽に仕込み、反応性の高いアクリロニトリルを段階的に反応槽に仕込むいわゆる半回分の乳化重合で行うのが一般的である。

しかし、未反応の塩化ビニルが乳化重合工程後に過剰分が反応槽内に残存するため、この未反応の塩化ビニルモノマーを回収する必要がある。

従来、アクリル系共重合体の製造方法において、重合サイクルを短縮して重合体の生産効率を高める試みがなされており、一つの手段として未反応モノマーの回収時間を短縮する方法も挙げられる。

前記未反応モノマーの回収時間を短縮するための方法として、時間当たりの回収量を多くすることが考えられるが、重合容器内に多量の泡が発生し、この場合、回収ラインまで泡が吹き上げ、ラインを閉塞すると回収が困難になるという問題が生ずる。

上記の場合には、回収量を低下させるなどの方法がとられるが、これは生産性向上、重合時間短縮の観点から適当な方法でない。

効率よく安定的に未反応モノマーを回収するには、先ず発生する泡の消泡が必要となる。そこで、発泡の発生を防止するために、回収開始と同時に消泡剤を共重合体ラテックスに消泡剤を添加する。しかし回収開始と同時に消泡剤を添加しても、全体に消泡剤が拡散しておらず、回収初期段階における発泡の発生が抑制しきれない。

この泡の消去を目的として、重合容器内の気相部に設置したノズルから（２０ｋｇ／ｃｍ²以上の）高圧水を液相表面に対して噴射し発生した泡を消去する方法（特許文献１）や重合体ラテックスの液面から発生する発泡層の高さを検知し、発泡層の許容高さの割合に応じて変化させた量の消泡剤を供給する方法（特許文献２）などが提案されている。しかし、消泡させるための装置が必要になるなど、設備が複雑になるという問題があった。
特許第３３９０６１０号 特開２００３−４８９１７

本発明の目的は、アクリロニトリルと塩化ビニルを主成分とするアクリル系共重合体を製造する過程で、未反応モノマーを回収するに際して、共重合体ラテックスから発生する発泡層を消泡させるための装置を追加する事なく、未反応モノマーを効率よく安定的に回収することができるアクリル系共重合体の製造方法を提供する。

本発明は、アクリロニトリルと塩化ビニルを主成分とするアクリル系共重合体を製造する過程で、未反応モノマーを回収するに際して、未反応モノマー回収開始時間より１〜３０分前より消泡剤を共重合体ラテックス１ｍ³に対し、時間あたり有効成分３５〜５３ｐｐｍの流量で添加し、発泡を抑制することを特徴とするアクリル系共重合体の製造方法である。

本発明の製造方法により、アクリロニトリルと塩化ビニルを主成分とするアクリル系共重合体を製造する過程で、未反応モノマーを回収するに際して、未反応モノマー回収開始時間より１〜３０分前より消泡剤を共重合体ラテックスに添加する事により、消泡剤を共重合体ラテックス全体に拡散できるので、回収を開始する時には発泡層を抑制できており、安定的に回収できる。更に回収速度も向上でき、重合サイクルの短縮が可能となる。

本発明のアクリル系共重合体を製造方法は、前記のように消泡剤の添加時間を変更する以外は、通常行われているアクリル系共重合体の製造方法と同様の条件で行う事ができる。その製造工程は、例えば乳化重合工程、回収工程、共重合体単離工程の３つの工程からなる。乳化重合工程では、アクリロニトリルと塩化ビニル、必要に応じてその他の単量体と水、乳化剤、開始剤を重合機に仕込み、共重合体ラテックスを得る。回収工程では、重合機もしくは、回収を行う槽から未反応モノマーを回収する。未反応モノマーの回収は、前記重合工程においてアクリロニトリルと塩化ビニル、必要に応じてその他の単量体であるモノマー添加を終了した時点以降であれば開始してよく、モノマー添加を終了した直後に開始することが重合サイクルを短くできるため好ましい。共重合体単離工程では、共重合体ラテックスに塩析処理を加え、脱水、乾燥ののち共重合体を単離する。

本発明の消泡剤の添加開始時間は、未反応モノマーを回収する（回収工程の）１〜３０分前である。更に５〜１０分前が好ましい。未反応モノマーの回収を開始する１分前未満では、消泡剤の全体への拡散が弱く発泡する。また３０分前を超えると、消泡剤の添加量が必要以上となり、コスト的に不利となる。

消泡剤の添加量は、時間あたり共重合体ラテックス１ｍ³に対し、有効成分３５ｐｐｍ〜５３ｐｐｍである。有効成分３５ｐｐｍ未満では、消泡効果弱く、５３ｐｐｍ超えると消泡効果が飽和し、コスト的に不利になる。

消泡剤の種類としては、例えば、メタノール、エタノールと言った低級アルコール類、アミルアルコール、ポリプロピレングリコール、金属せっけんと言った有機極性化合物類、ポリオルガノシロキサンを主成分としたシリコーン系混和物が挙げられる。好ましくは、ポリオルガノシロキサンを主成分としたシリコーン系混和物が挙げられる。

消泡剤の添加は、所望とする回収終了圧力になる時間までとする。

消泡剤の添加時期は、重合率８０％以上の時期に添加し、重合率９０％以上の時期が好ましい。重合率８０％未満だと生産性が劣る傾向がある為、好ましく無い。なお重合率は、ラテックス中の固形分濃度を測定し、重合率１００％時の理論固形分濃度との比により算出する。

次に本発明を具体的な例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、部は、重量基準であり、回収終了圧力は一定である。発泡状態確認は、重合機もしくは、回収を行う槽から未反応モノマーを回収する槽を繋ぐ未反応モノマー回収ライン中に設置したサイトグラスでの目視観察で行った。発泡した場合、重合機もしくは、回収を行う槽から、未反応モノマー回収ライン中に泡がサイトグラスに付着する。泡が付着すれば、発泡有りと判断した。

（実施例１）
内容積１７ｍ³の耐圧重合反応装置にラウリル硫酸ナトリウム５３．５ｋｇ、硫酸鉄０．２４ｋｇ、亜硫酸２１．４ｋｇ、亜硫酸水素ナトリウム１０．７ｋｇ、イオン交換水１０７００ｋｇ、アクリロニトリル単量体２９４．０ｋｇ、塩化ビニル単量体２６３２ｋｇ、過硫酸アンモニウム１．４ｋｇを仕込み、アクリロニトリル単量体２３７０ｋｇ、過硫酸アンモニウム１２．８ｋｇ、スチレンスルホン酸ナトリウム５３．５ｋｇを連続的に追加し、重合温度５０℃、重合時間５時間１０分で半回分重合した。
引続き、消泡剤は、ポリオルガノシロキサンを主成分としたもの（ダウコーニング製ＦＳアンチフォームＥＰＬ）を使用し、未反応モノマーの回収を行った。消泡剤の添加は、重合終了の５分前すなわち未反応モノマー回収開始５分前から回収終了まで実施し、共重合体ラテックス１ｍ³に対し、有効成分を時間あたり５３ｐｐｍ添加しつつ、４０ｍ³／ｈｒの回収速度で吸引し、発泡状態を観察した。結果、回収所要時間は２３分で、発泡は無しであった。

（実施例２）
消泡剤の添加を未反応モノマー回収開始の１０分前からとした以外は、実施例１と同様にして重合、未反応モノマーの回収を行った。結果、回収所要時間は２４分で、発泡は無しであった。

（実施例３）
内容積１７ｍ³の耐圧重合反応装置にラウリル硫酸ナトリウム４６．５ｋｇ、硫酸鉄０．０６ｋｇ、亜硫酸２３．０ｋｇ、亜硫酸水素ナトリウム１１．８ｋｇ、イオン交換水１０７００ｋｇ、アクリロニトリル単量体２６２．２ｋｇ、塩化ビニル単量体２８０８．８ｋｇ、過硫酸アンモニウム１．８７ｋｇを仕込み、アクリロニトリル単量体２２５２．４ｋｇ、過硫酸アンモニウム１２．８ｋｇ、スチレンスルホン酸ナトリウム２８．４ｋｇを連続的に追加し、重合温度５０℃、重合時間５時間２０分で半回分重合した。引続き、未反応モノマーの回収を行った。消泡剤（ダウコーニング製ＦＳアンチフォームＥＰＬ）の添加は、重合終了の１１分前すなわち未反応モノマー回収開始１１前から回収終了まで実施し、共重合体ラテックス１ｍ³に対し、有効成分を時間あたり３５ｐｐｍ添加しつつ、１３０ｍ³／ｈｒ、０．２２ＭＰａまで低下した所で３０ｍ³／ｈｒの回収速度で吸引し、発泡状態を観察した。結果、回収所要時間は３８分で、発泡は無しであった。

（比較例１）
消泡剤の添加を未反応モノマー回収開始と同時に添加開始し、３０ｍ³／ｈｒの回収速度で吸引した以外は、実施例１と同様にして重合、未反応モノマーの回収を行った。結果、回収所要時間は２８分で、回収速度を下げているにも関わらず発泡が発生した。

（比較例２）
消泡剤の添加を未反応モノマー回収開始と同時に添加開始した以外は、実施例３と同様にして重合、未反応モノマーの回収を行った。結果、回収所要時間は４１分で、発泡が発生した。

Claims (3)

1. アクリロニトリルと塩化ビニルを主成分とするアクリル系共重合体の乳化重合工程の後、未反応モノマーを回収する工程で、回収を開始する１〜３０分前より消泡剤を共重合体ラテックスに添加して、発泡を抑制することを特徴とするアクリル系共重合体の製造方法。
2. 前記消泡剤を時間あたり共重合体ラテックス１ｍ³に対し、有効成分３５ｐｐｍ〜５３ｐｐｍの流量で添加する請求項１記載のアクリル系共重合体の製造方法。
3. 使用する消泡剤が、低級アルコール類、有機極性化合物類、ポリオルガノシロキサンを主成分としたシリコーン系混和物のいずれかである請求項１及び２記載のアクリル系共重合体の製造方法。