DE2853361B2

DE2853361B2 - Verfahren zur Beschichtung eines aus Folienform- bzw. Piattenformmassen hergestellten Teils in der Form

Info

Publication number: DE2853361B2
Application number: DE2853361A
Authority: DE
Inventors: Sigurdur Isfeld Ionia Mich. Arnason (V.St.A.)
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1978-04-20
Filing date: 1978-12-11
Publication date: 1980-08-07
Also published as: JPS5838090B2; DE2853361C3; FR2423507A2; CA1127817A; GB2019304A; FR2423507B2; JPS54139962A; DE2853361A1; IT1111007B; SE7812863L; IT7919471A0; GB2019304B

Description

Folien- bzw. Plattenformmassen, die im folgenden als SMC entsprechend der der Bezeichnung »Sheet Molding Compound« abgekürzt werden, werden vielfach für die Verformung in großem Volumen für große, harte Teile verwendet. Faktoren, die seine Verwendung begünstigen, sind das schnelle Härten und das leichte Fließen von SMC, die hohe Festigkeit und Steifheit, die Glätte, die niedrige Schrumpfung, die Dimensionsstabilität und die relativ niedrigen Kosten. Jedoch besteht ein großer Bedarf, die Oberflächenqualität bei Außenkraftfahrzeugteilen weiter zu verbessern.

Besonders störend sind die Oberflächenporosität, die Welligkeit bzw. Gestaltabweichung zweiter Ordnung und die Preßfehler. Keine von diesen wird durch normale Anstrichverfahren wirksam gefüllt oder maskiert. Es ist daher üblich, alle Teile zu prüfen und mangelhafte Teile durch Handfüll-, Schleif-, Anstrich- und Prüfstationen zu recyclisieren, bis ein annehmbares Aussehen erhalten wird. Wenn keine Preßfehler toleriert werden können, ist es üblich, einen getrennten Teil, der als Haut wirkt, herzustellen und ihn mit dem zweiten Teil mit Versteifungs- und Befestigungssektionen zu verbinden.

Andere Möglichkeiten bestehen in der Formung eines Gelüberzugs auf Teilen zur Beseitigung von Substratfehlstellen. Dies erfolgt im Prinzip entweder durch Beschichten der heißen Form, bevor ein Ansatz verformt wird (vergl. US-PS 39 40 468), oder durch Formen eines Gelüberzugs auf einem zuvor geformten Teil (vergl. japanische Patentveröffentlichung 3 99 53/ 70).

Mit Ausnahme der Verwendung von Urethanharz wurde aus verschiedenen Gründen keines der oben beschriebenen Verfahren für die Gelbeschichtung bei heißen, -ufeinanderpas.enden Metallformen für die SMC-Verformung aus einer Reihe von Gründen geprüft Vermutlich besteht das technische Haupthindernis darin, daß Überzüge fehlen, die an SMC, ausgenommen als durch Co-Härtung haften. Werden solche Überzüge zuerst angewendet, muß der Überzug gehärtet werden, so daß er während des Fließens von SMC reißbeständig ist; er muß jedoch noch ausreichend ungehärtet sein, so daß er mit dem SMC vernetzen kann. ίο Ähnlich ist es erforderlich, wenn SMC zuerst hergestellt wird, die Form zu öffnen, bevor SMC vollständig gehärtet ist Dies ist im allgemeinen unpraktisch, da dünne Sektionen der Teile längst gehärtet sind, bevor die dicken Sektionen entsprechend gehärtet sind. Eine Möglichkeit zur Beseitigung der beschriebenen Schwierigkeiten ist die Verwendung von mit Harz imprägnierten Folien anstelle von Gelüberzügen. Ein anderes Verfahren liegt in der Verwendung nichtimprägnierter Folien, die als Befestigungs- bzw. Anbindungsüberzüge wirken, an deren entgegengesetzten Seiten zuerst SMC und später ein Gelüberzug angreifen können. Der überraschende Vorteil bei beiden Verfahren ist die Möglichkeit Oberflächen mit gedruckten Mustern zu erzeugen. Jedoch ist die Verwendung durch Faltenbildung oder Reißen der Folie bei vielen, nichtglatten Teilen beschränkt

Eine weitere Methode ist die Bindung des in der Form gebildeten Überzugs an das Substrat durch die Reaktionsfähigkeit von Isocyanat unter Verwendung eines Zweikomponenten-In-der-Form-Überzugs. Die zweiteiligen Systeme erfordern eine Mischkontrolle, vgl. US-PS 40 81 578. Die Patentschrift lehrt auch die Verwendung von Talk in der in der Form gebildeten Überzugszusammensetzung.

r> Wegen der obigen Schwierigkeiten wurde nach einem Verfahren mit flüssigen Zusammensetzungen gesucht, die auf gehärtete SMC-Teile aufgeformt werden können und daran haften. Überraschenderweise wurde in der Hauptanmeldung P 28 30 433.8-45 ein ■tu Verfahren gefunden, mit dem Überzüge auf SMC-Teile aufgeformt werden können, wobei man .sich der üblichen Preßverformung an SMC-Teilen und der Trennung der Formhälften bedient, unter Erhaltung einer Dichtung zwischen der Scherkante, die von den oberen Seiten der Form gebildet wird und sich unter die obere Kante des Oberteils der unteren Formhälfte erstreckt. Der in der Form zu bildende Überzug wird dann injiziert und die Form wird zum Fließen und Härten des Überzugs geschlossen. Die eingespritzten 5» Überzüge erfordern kein Mischen der reaktiven Komponenten zum Zeitpunkt der oder unmittelbar vor der Injektion. Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge sind auch billiger als die vorher verwendeten Isocyanatüberzüge. Pie Überzüge können auch auf gehärtete SMC-Teile aufgebracht werden und man erhält brauchbare Kreuz-Schraffier-Haftungen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein Silikat-Füllstoff mit einer blattartigen bzw. schichtartigen Struktur in der in der Hauptanmeldung verwendew) ten Überzugszusammensetzung zu einer unerwarteten Verbesserung der Kreuz-Schraffier-Haftung führt. Die Kreuz-Schraffier-Haftung bedeutet, daß der Überzug auf dem Substrat verbleibt, nachdem man ein Kreuz-Schraffier-Muster in den Überzug geschnitten hat und h5 anschließend ein Klebeband auf die Schnittfläche klebt und wegzieht. Verbleiben nach dieser Behandlung 80% des Überzugs auf dem Substrat so spricht man von einer guten Kreuz-Schraffier-Haftung.

Gegenstand der Erfindung ist daher das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren.

Eine Theorie zur Erläuterung der verbesserten Kreuz-Schraffier-Haftung der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge besteht darin, daß die blattartige Struktur des Füllstoffs die Kohäsion des Überzugs bis zu einem Punkt verringert, bei dem das Versagen der Adhäsion sekundär wird. Auch weist der Überzug eine so geringe Kohäsion auf, daß er reißt, bzw. bricht, bevor er in Form eines Bogens abgezogen werden kann.

Zur Herstellung von Überzügen mit den von Kraftfahrzeugherstellern geforderten physikalischen Eigenschaften ohne die Nachteile der bekannten Überzugszusammensetzungen verwendet man in der Praxis ein Gemisch aus zwei Harzkomponenten, im allgemeinen in einem Vinylmonomerlösungsmittel und einen Füllstoff mit einer blattartigen bzw. schichtartigen Struktur.

Die Siliciumdioxide bzw. Kieselsäuren oder die Silikate, die eine blattförmige bzw. schichtförmige Struktur aufweisen, werden in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology Second Edition, Vol. 18, S. 49, Interscience Publishers, New York, NY (1969) beschrieben.

Der Füllstoff mit blattartiger Struktur kann ausgewählt werden aus der Gruppe von Silikaten, die Talkarten und Glimmerarten umfaßt. Das Abmessungsverhältnis, Länge zu Dicke, weist einen minimalen Wert von 4 und einen maximalen Wert von 10 000 auf. Das Abmessungsverhältnis liegt vorzugsweise bei 10 bis jo i0 000. Die Teilchenlänge der Füllstoffe mit blattartiger Struktur kann im Bereich von 0,001 mm bis 0,4 mm, vorzugsweise von 0,01 mm bis 0,4 mm liegen.

Die kanadischen Talkarten sind die bevorzugten Talke, da sie eine geringere Neigung aufweisen, die π Harzkomponente der Folienpreßmasse aufzusaugen. Für einen härteren Überzug sind Glimmerfüllstoffe bevorzugt.

Die erste Harzkomponente ist ein Vinylesterharz. Als weitere Komponente können übliche Zusatzstoffe mit niedriger Schrumpfung verwendet werden; es handelt sich um Materialien, die mit dem Vinylesterharz unverträglich sind. Es wird angenommen, daß durch den Zusatzstoff mit niedriger Schrumpfung die Zugfestigkeit des Überzugs geschwächt wird, so daß er nicht in einem Stück abgezogen werden kann oder Kräfte überträgt. Bezogen auf 100 Teile Vinylesterharz ist der Zusatzstoff mit niedriger Schrumpfung in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-Teilen, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-Teilen, vorhanden. Sowohl der Vinylester als auch w der Zusatzstoff mit niedriger Schrumpfung sind normalerweise in Styrol gelöst. Der Zusatzstoff mit geringer Schrumpfung verringert auch die Schrumpfung, der der in der Form gebildete Überzug während der Härtung unterliegt. >^r>

Vinylesterharze werden im allgemeinen durch Umsetzung etwa äquivalenter Anteile eines Polyepoxidharzes und einer ungesättigten Monocarbonsäure hergestellt, wobei

M)

Il

-COCH₂CHCIl₂O-

OH h^r·

Bindungen gebildet werden und das entstehende Harz endständige, polymerisierbare, ungesättigte GruDoen enthält Beispielsweise können 2 Äquiv. Methacrylsäure mit 2 Äquiv. eines Polyepoxidharzes unter Bildung eines Vinylesterharzes umgesetzt werden. Die bevorzugten Vinylesterharze sind die, die einen Durchschnitt von 0 bis 1 freie Carboxyl-Gruppen pro Molekül enthalten. Eine freie Carboxyl-Gruppe ist eine Carbonsäure-Gruppe, oder eine ionisierte Carboxyl-Gruppe mit einer negativen Ladung.

Vinylesterharze werden in der US-PS 33 67 992 beschrieben, wobei Dicarbonsäurehalbester von Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten mit Polyepoxidharzen umgesetzt werden. In den US-PS 30 66 112 und

31 79 623 wird die Herstellung von Vinylesterharzen aus Monocarbonsäuren, wie Acryl- und Methacrylsäure, beschrieben. In diesen Patentschriften wird weiterhin ein anderes Verfahren zur Herstellung beschrieben, bei dem ein Glycidylmethacrylat oder -acrylat mit dem Natriumsalz eines zweiwertigen Phenols, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, umgesetzt wird. Vinylesterharze auf der Grundlage von Epoxynovolakharzen werden in der US-PS 33 01 734 beschrieben. In der US-PS

32 56 226 werden weiterhin Vinylesterharze beschrieben, bei denen das Molekulargewicht des Polyepoxids durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit dem Polyepoxidharz wie auch einer Acrylsäure usw. erhöht wird.

Andere difunktionelle Verbindungen, die eine Gruppe enthalten, die mit einer Epoxidgruppe reaktiv ist, wie ein Amin, Mercaptan u. ä., können anstelle der Dicarbonsäure verwendet werden. Alle oben beschriebenen Harze, die die charakteristischen Bindungen

-COCH₂CHCH₂O-OH

und endständige, polymerisierbare, ungesättigte Gruppen enthalten, werden in der vorliegenden Anmeldung als vinylesterharze bezeichnet. Die Herstellung von Vinylesterharze wird in den obigen Patentschriften in Einzelheiten beschrieben.

Außerdem, jedoch nicht bevorzugt, sollen unter die Definition der Vinylesterharze solche Harze fallen, bei denen die sekundäre Hydroxyl-Gruppe, dit: durch Zwischenwirkung einer Epoxidgruppe mit einer Carbonsäuregruppe gebildet wird, mit einem Dicarbonsäureanhydrid unter Bildung von Seiten-Carbonsäuregruppen umgesetzt wurde. Die Herstellung dieser Materialien wird in der US-PS 34 66 259 beschrieben. Eine Vielzahl gesättigter und ungesättigter Anhydride, ähnlich wie die, die als nützlich für die Herstellung von Polyesterharzen beschrieben wurden, kann in Verhältnissen von minestens etwa 0,1 Mol Anhydrid/Äquivalent Hydroxylgruppe bis zu einer Menge verwendet werden, die ausreicht, mit jeder Hydroxylgruppe zu reagieren. Eine Reaktionstemperatur von etwa 25 bis 150°C ist geeignet, und irgendeiner der gut bekannten Vinylpolymerisationsinhibitoren kann zur Verhinderung der Polymerisation während der Reaktion zugegeben werden.

Man kann irgendeines der bekannten Polyepoxide bei der Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Vinylesterharze verwenden. Nützliche Polyepoxide sind Glycidylpolyäther mehrwertiger Alkohole und mehrwertige Phenole, flammenverzögernde bzw. flammenfeste Epoxvharze auf der Grundlaee von Tetrabrom-2.2-

bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Epoxynovolake, epoxydierte Fettsäuren oder trocknende ölsäuren, epoxydierte Diolefine, epoxydierte, di-ungesättigte Säureester wie auch epoxydierte, ungesättigte Polyester, solange sie mehr als eine Oxirangruppe pro Molekül enthalten. Die Polyepoxide können monomer ο .!er polymer sein.

Bevorzugte Polyepoxide sind Glycidylpolyäther von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen mit Gewichten pro Epoxidgruppe vcn etwa 150 bis 2000. Diese Polyepoxide werden im allgemeinen durch ι ο UmsetTung von mindestens etwa 2 Mol Epihalohydrin oder Glycerin-dihalohydrin mit 1 Mol mehrwertigem Alkohol oder mehrwertigem Phenol und einer ausreichenden Menge an kaustischem Alkali für die Bindung mit dem Halogen des Halohydrins hergestellt Die Produkte zeichnen sich durch die Anwesenheit von mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül, d. h. einer 1,2-Epoxyäquivalenz, die größer ist als 1, aus.

Ungesättigte Monocarbonsäuren umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, halogenierte Acryl ■ oder Methacrylsäuren, Zimtsäure u. ä. und ihre Gemische und Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylathalbester von Dicarbonsäuren, wie in der US-PS 33 67 992 beschrieben, wobei die Hydroxyalkylgruppe bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält .'5

Nützliche Dicarbonsäureanhydride zur Modifizierung des Vinylesterharzes umfassen ungesättigte Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure;; nhydrid, Itaconsäureanhydrid, die verschiedenen substituierten Maleinsäureanhydride, wie auch eine Vielzahl gesättigter Anhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Chlorendicanhydrid.Tetrabromphthalsäureanhydrid.

Eine Vielzahl von copolymerisierbaren Monomeren ist verfügbar und geeignet und Beispiele sind aromatische Alkenylmonomere, Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure, Vinylacetat Acrylnitril, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Acryl- und Methacrylsäure u. ä. und ihre Gemische. Bevorzugt sind die aromatischen Alkenylmonomeren, wie Styrol, «-Methylstyrol, Vinyltoluol, alkylsubstituierte Styrole, wie t-Butylstyrol usw., halogensubstituierte Styrole, wie Chlorstyrol, Dichlorstyrol.

Der bevorzugte Zusatzstoff mit niedriger Schrumpfung oder Filmschwächungszusatzstoff ist Polyvinylacetat. Polyvinylacetat-Copolymere können ebenfalls verwendet werden. ■» ί

Die thermoplastischen Polymere aus Vinylacetat, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, enthalten durchschnittlich 0 bis etwa IC und bevorzugt durchschnitüich 0 bis etwa 3 Carboxylgruppen pro Molekül. Auf Gewichtsbasis enthalten geeignete ther- 5" mopiastische Polymere etwa 0 bis etwa 5 Gew.-%, bevorzugt etwa 0 bis etwa 2 Gew.-%, gebundene bzw. kombinierte »Carboxylw-Verbindung. Diese Polymeren können nach einer Reihe von Verfahren, r'ie alle an sich bekannt sind, hergestellt werden, und zwar durch

(1) Polymerisation von Vinylacetat mit einer copolymerisierbaren Carbonsäure unter Bildung eines Copolymeren mit durchschnittlich mindestens einer Carboxylgruppe pro Molekül. Geeignete copolymerisierbare Carbonsäuren sind die zuvor beschriebenen to ungesättigten Polycarbonsäuren wie auch ungesättigte Monocarbonsäuren der Formel

worin «eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 10 und einschließlich 10. bevorzugt 3 bis 6 und einschließlich b. bedeutet. Beispiele von Säuren, die in die obige Formel fallen. M'id die folgenden: Acrylsäure. Methacrylsäure.

Crotonsäure, Isocrotonsäure, Vinylessigsäure, Tiglinsäure, Hexensäure.

(2) Umsetzung von Polyvinylacetat) mit einer copolymerisierbaren Carbonsäure, wie die oben bei (!) beschriebenen Säuren, unter Bildung eines Blockcopolymeren oder eines gepfropften Copolymeren.

(3) Teilweise Hydrolyse von Poly-(vinylacetat) im allgemeinen auf einen Maximalwert von 20%, bezogen auf die Gesamtzahl der ursprünglich vorhandenen Estergruppen, und teilweise oder vollständige Veresterung der Hydroxylgruppen mit einer Polycarbonsäure der ihrem Anhydrid, wie vorstehend beschrieben.

(4) Bevorzugt ist das Vinylacetat ein Homopolymer. Bei der Zubereitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist es üblich, mit den Polymeren des Vinylacetats ein polymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Monomer zu vermischen, das zum Vernetzen des Vinylesterharzes zu einem wärmehärtbaren Produkt dient. Vinylmonomere der Formel

CH₂=CH-R

worin R eine Gruppe bedeutet die eine ungesättigte Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindung, Kohlenstoff-zu-Sauerstoff- oder Kohlenstoff-zu-Stickstoff-Gruppe in Konjugation mit der Vinylgruppe aufweist. Gruppen, die solche Unsättigung in Konjugation mit der Vinylgruppe enthalten, sind Arylgruppen, ketonische Gruppen, heterocyclische Gruppen, Nitril-, Carbalkoxy-, Carboxy- und Amidogruppen.
Spezifische Vinylmonomere umfassen die folgenden:

worin R Aryl bedeutet: Styrol,
halogenierte Styrole wie

Chlorstyrol, p-Jodstyrol,

m-Fiuorstyrol, Dichlorstyrol;
alkylsubstituierte Styrole, wie

p-Methylstyrol, p-Äthylsty-

rol,

o-tert.-Butylstyrol;
alkoxy- und aryloxysubstituierte Strole, wie

p-Äthoxystyrol, p-Propoxy-

styrol,

p-Phenoxystyrol:
worin R eine Ketongruppe bedeutet wie

Äthylvinylketon, n-Propyl-

vinylketon,

Phenylvinylketon;
worin R eine heterocyclische Gruppe bedeutet wie

Vinylpyridin, Vinylchinolin,

Vinylpyrrol,

Vinylcarbazol, Vinylthio-

phen;
worin R Nitril bedeutet wie

Acrylnitril;
worin R Amido bedeutet wie

Acrylamid. Bicycloheptyl-

acrylamid,

Diacetonacrylamid;
worin R Carboxy bedeutet wie

Acrylsäure;
worin R Carboxy bedeutet wie

Methylacrylat, Butylacrylat,

Octylacrylat,

Laurylacrylat, Cyclohexyl-

acrylat,

Phenylacrylat, Benzylacry-

lat.

Weiterhin geeignet ist beispielsweise Diallylphthalat.

Die verwendete Menge an äthylenisch ungesättigtem Monomer kann innerhalb großer Bereiche variieren. Beispielsweise kann das Monomer in Mengen von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% bezogen auf das gemeinsame Gewicht aus Monomer und Polyvinylacetat, verwendet werden. Es ist bevorzugt, etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% äthylenisch ungesättigtes Monomer, bezogen auf das gemeinsame Gewicht aus Monomer und Polyvinylacetat, zu verwenden. Die gleichen, ungesättigten Monomeren können als Lösungsmittel für die anderen Zusatzstoffe mit niedriger Schrumpfung und das Vinylesterharz verwendet werden. Das ungesättigte Monomer ist normalerweise in einer Menge von 50 bis 400 Teuer, und vorzugsweise 100 bis 200 Teüen, bezogen auf 100 Teile Vinylesterharz, vorhanden. Bevorzugt sind 1 bis 3 Äquiv. Vinylmonomer/Äquiv. Vinylesterunsättigung vorhanden.

Andere Zusatzstoffe mit niedriger Schrumpfung umfassen Polydienkautschuke. Der Ausdruck »Polydienkautschuke« bedeutet in der vorliegenden Beschreibung Homopolymere und Copolymere von konjugierten Dienmonomeren, wie Butadien. Unter diese Definition sollen weiterhin Polymere fallen, die mindestens etwa 30 Gew.-°/o Dienmonomer enthalten, wobei der Rest mindestens ein anderes copolymerisierbares Monomer, wie Styrol oder Acrylnitril, enthält. Der Ausdruck soll weiterhin Random-, Pfropf- und Blockpolymere umfassen, von denen eine Vielzahl im Handel erhältlich ist oder leicht nach bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden kann.

Während Polydienkautschuke mit so wenig wie 30 Gew.-°/o an Dienmonomer die erfindungsgemäßen Verbesserungen ergeben, werden bessere Beschichtungseigenschaften festgestellt, wenn das Dienmonomer mindestens etwa 40 Gew.-% des Polymer darstellt, und Polymere mit diesem Gehalt oder einem darüberliegenden Gehalt sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Konjugierte Dienmonomere beispielsweise Butadien, Isopren, Chloropren, die verschiedenen Halo- und niedrig-Alky!-subst.-Derivate davon. Gemische aus diesen Dienmonomeren werden häufig verwendet, um den Polydienkautschuken bestimmte, gewünschte Eigenschaften zu verleihen. Polybutadien ist ein bevorzugtes Polydien.

Copolymerisierbare Monomere, die mit diesen Dienmonomeren nützlich sind, umfassen Nitrilmonomere, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und aromatische Alkenylmonomere, wie Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, die halo- und alkylsubstituierten Styrole, wie Chlorstyrol oder t-Butylstyrol. Bevorzugte Copolymere umfassen Styrol-Butadien-Copolymere und insbesondere ihre Blockcopolymeren.

Die erfindungsgemäß verwendbaren, ungesättigten Polydienkautschuke können nach einer Vielzahl an sich bekannter Verfahren hergestellt werden, wie sie in der Literatur beschrieben werden; beispielsweise sei auf das Kapitel über Butadienpolymere und -copolymere von W. Saltman in »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Band 2, Interscience Publishers, 1965, hingewiesen.

Der bevorzugte Polydienkautschuk besitzt eine inhärente Viskosität von etwa 0,3 bis 1,2 dl/g oder ein Molekulargewicht von mindestens etwa 15 000 bis 20 000.

Die Verbesserungen in den Beschichtungseigenschaften scheinen in Zusammenhang mit dem Molekulargewicht des Polydienkautschuks zu stehen. Dementsprechend zeigen Polydienkautschuke mit höherem Moleku largewicht, wenn sie in der niedrigsten Konzentratior verwendet werden, eine größere Verbesserung als die mit niedrigeren Molekulargewichten. Es ist dementspre chend bevorzugt, Polydienkautschuke mit einer Viskosi tat von mindestens etwa 0,5 dl/g zu verwenden.

Vorteilhafterweise wurde gefunden, daß der Viskositätsbereich aufwärts bis zu etwa 2 dl/g ausgedehm werden kann, wenn das System auch mindestens etws

ίο 15 Teile eines inerten Füllstoffs, wie Ton, pro 100 Teile Harz und Kautschuk enthält. Dies ist von besonderer Bedeutung, da wärmehärtbare Harzsysteme normalerweise mit solchen Füllstoffen bei der technischer Verwendung formuliert bzw. verarbeitet werden, damil

: 5 bestimmte Eigenschaften, wie die Wetterbeständigkeit verbessert werden und auch aus Wirtschaftlichkeitsgründen.
Die inhärente Viskosität wird wie folgt definiert:

T?inh = (2303 \ogioVr)/(C)

worin

r\r

tfo = die Zeit für das Lösungsmittel und

η = die Zeit für eine Lösung von 0,15 g Polymer/100 ml Toluol und

C = Konzentration.

Die Viskositätseinheiten sind Deziliter/Gramm.

Andere Zusatzstoffe mit niedriger Schrumpfung, die verwendet werden können, umfassen Polymethylmethacrylat, Polyäthylen und Polystyrol.

Zusätzlich zu dem Vinylesterharz kann gegebenenfalls ein ungesättigtes Polyesterharz vorhanden sein. Der Polyester ist in einem Gehalt von 0 bis 100 Teile Vinylesterharz, ausgedrückt durch das Gewicht, vorhanden.

Im allgemeinen wird bei der Herstellung geeigneter Polyester eine äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, mit einem Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 8000 zwischenverestert.

Häufig können Dicarbonsäuren, die frei von äthylenischer Unsättigung sind, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Chlorendicsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, innerhalb eines molaren Bereichs von 0,25 bis so hoch wie 15 Mol/Mol aj3-ungesättigter Dicarbonsäure verwendet werden. Die entsprechenden Säureanhydride können, wenn es sie gibt, verwendet werden, und sie sind im allgemeinen, wenn sie verfügbar sind, bevorzugt

Die Glykol- oder mehrwertige Alkoholkomponente des Polyesters wird üblicherweise in stöchiometrischer oder geringfügig überschüssiger Menge, bezogen auf die Summe der Säuren, verwendet Der Überschuß an mehrwertigem Alkohol wird selten 20 bis 25% überschreiten und beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 10%.

Diese ungesättigten Polyester können im allgemeinen durch Erhitzen eines katalysierten Gemisches aus mehrwertigem Alkohol mit einer Dicarbonsäure oder einem Anhydrid in den geeigneten Molverhältnissen bei erhöhten Temperaturen, normalerweise etwa 150 bis 225° C, während einer Zeit im Bereich von etwa 5 bis 15 Stunden hergestellt werden. Polymerisationsinhibitoren, wie t-ButylcatechoL können vorteilhafterweise zugegeben werden. Es ist weiterhin möglich, die ungesättigten Polyester direkt aus dem entsprechenden Oxid durch

Copolymerisation mit einem Anhydrid herzustellen; beispielsweise kann Propylenoxid anstelle von Propylenglykol verwendet werden und mit Maleinsäureanhydrid oder einem Gemisch aus Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid copolymerisiert werden. Derartige ^r> Harze sind gut bekannt.

Normalerweise wird die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Gelbeschichtungszusammensetzung in einem Vinylmonomeren gelöst oder suspendiert, wie einem solchen, das oben in Zusammenhang mit dem ι ο Vinylacetat beschrieben wurde. Das Vinylmonomer kann in einer Menge von 10 bis 200 Teilen und bevorzugt 50 bis 150 Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Vinylester, vorhanden sein.

Die üblichen Emulgiermittel, Inhibitoren und Füllstoffe können ebenfalls vorhanden sein, vergl. US-PS 34 66 259, 35 48 030, 35 64 074, 36 74 893, 38 36 600 und 36 83 045 für eine vollständige Erläuterung der obigen Materialien. Vorzugsweise bilden jedoch die üblichen Füllstoffe weniger als 50% des normalen Füllstoffzusatzes und die erfindungsgemäßen Füllstoffe vom Typ mit blattartiger Struktur machen den Hauptanteil oder den Gesamtanteil der Füllstoffe aus.

Die bevorzugten SMC, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung als Substrate für das In-der- 2^r> Form-Beschichten verwendet werden, sind solche auf der Grundlage von Vinylester-, Isophthalsäure- und Propylenglykol-fumaratpolyester-Systemen.

Chromplattierte Scherkantenformen, die für SMC-Preßverformen geeignet sind, halten und geben die in J< > der Form beschichteten Teile entsprechend frei. Im allgemeinen werden Formen verwendet, deren Oberflächenteil gleichmäßig ist, wenn die Presse geöffnet ist. Weiterhin muß bemerkt werden, daß die Beschichtungsdicke mit dem Ziehwinkel der Substratoberfläche r> variiert. Die Dicken liegen üblicherweise im Bereich um 0,01 mm bei niedrigen Ziehoberflächen bis 0,07 mm bei hohen Ziehoberflächen. Dies ist der Fall, da die Formöffnung, die zum Beschichten vorhanden ist, bei der senkrechten Messung zu der Teiloberfläche mit dem Sinus des Ziehwinkels variiert

Wie zuvor angegeben, besteht das Hauptverfahren das derzeit zum Auftrag des Überzugs verwendet wird, darin, die Formhälften etwas zu trennen, in eine durch eine hohe Ziehoberfläche gebildete Fläche auf das « SMC-Teil zu injizieren und anschließend die Form wieder zu schließen. Dieses Verfahren ermöglicht es, daß die Scherkantenanordnung die ganze Zeit eine flüssige Abdichtung bildet

Als beste Verfahrensweise zum Einspritzen des ^Γ> <> Überzugs hat sich die Anwendung einer Spritzdüse gezeigt, bei der sich ein Stift durch die öffnung in der Düse erstreckt In der geschlossenen Stellung bildet das Ende des Stiftes einen kleinen Teil der Innenoberfläche der Form. In der offenen Stellung ist der Stift von der « Form zurückgezogen und aus der öffnung in der Düse kann Überzugsmaterial in die Form eingespritzt werden. Der Stift ist gegen eine Drehung stabilisiert, so daß er mit der Wandung der Form in der geschlossenen Stellung immer eine glatte Oberfläche bildet Die Düse ω> ist thermisch von der Form isoliert und mit Wasser gekühlt

Hohe Chargengewichte, die beispielsweise 0,5 mm Überzug ergeben, wurden verwendet, aber durchschnittlich sind 0,07 bis 0,10 mm Überzug im allgemei- bs nen ausreichend, um sowohl eine Deckfähigkeit bzw. Opazität als auch eine vollständige Bedeckung zu ergeben. Da das übliche SMC-Teil durchschnittlich 2,5 mm dick ist, erfordert eine typische Beschichtung etwa 0,03 bis 0,05 g Überzug/g verwendetem SMC.

Eine einfache Zugabe der Beschichtungscharge, oft als eine einzige flüssige Lache bzw. als Flüssigkeitsfilm oder Pol oder als Streifen, gebildet durch Hochdruckinjektion, ergibt im allgemeinen eine vollständige Bedeckung.

Formtemperaturen von 140 bis 160° C ergeben zufriedenstellende Überzüge. Eine minimale Härtungszeit von 10 bis 30 Sekunden bei 150° C wurde verwendet, und noch langsamere Härtungsgeschwindigkeiten sind manchmal erforderlich, um eine zu schnelle Gelbildung und die damit einhergehende unvollständige Bedeckung zu verhindern.

Höhere Formdrucke ergeben, wie erwartet, eine bessere Bedeckung der steileren, niedriger gezogenen Oberflächen. Jedoch sind die typischen Drucke, die zum Formen des Grund-SMC-Teils erforderlich sind, im allgemeinen für eine vollständige Beschichtung ausreichend.

Das Hauptziel der Gelbeschichtung besteht darin, Leerräume zu verringern; Preßfehler zu reduzieren und als Ersatz für die Primer-Abdichtungsmassen bzw. Grundierungs-Abdichtungsmassen zu dienen, die derzeit in den üblichen Verformern von SMC verwendet werden.

Die in der Form beschichteten Teile wurden normalerweise bei Kraftfahrzeugen durchgeführten Untersuchungen unterzogen, mit Ausnahme einiger Feuchtigkeits-, Wassereintauch-, Adhäsions- und Gravelometer (bzw. Kieselmeßgerät) Untersuchungen von gestrichenen Platten. Die Kreuz-Schraffier-Tests zeigten bessere Ergebnisse als gleiche in der Form aufgetragene Überzüge mit Kaliumcarbonat als Füllstoff.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren soll ein Grundier- bzw. Primer-Beschichtungsverfahren vermieden werden; es können jedoch in einigen Fällen Primär-Beschichtung bzw. -grundierung notwendig sein. Es können auch Überzüge hergestellt werden, die geeignet sind als pigmentierte Deckenüberzüge, Primer oder Anstriche.

Es ist auch möglich, Überzüge mit guter Leitfähigkeit und Adhäsion bzw. Haftfähigkeit herzustellen durch Einschluß eines Graphits mit einer blattförmigen bzw. schichtartigen Struktur. Dies zeigt an, daß eine beachtliche Flexibilität hinsichtlich der Wahl der Bestandteile und Eigenschaften der resultierenden Überzüge besteht

Durch die Erfindung wird es somit möglich, hochqualitative Überzüge zum Glätten von Oberflächen, zum Füllen von Porosität und anderen Poren bzw. Leerräumen und zur Beseitigung oder Verringerung von Mulden bzw. Preßfehlern auszubilden. Die Überzüge härten typischerweise in kürzerer Zeit als zwei Minuten.

In den folgenden Beispielen wie auch an anderen Stellen der Beschreibung und in den Ansprüchen beziehen sich sofern nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentgehalte auf das Gewicht

Beispiel 1

Ein Kühlergrill für ein Kraftfahrzeug wurde unter Verwendung einer handelsüblichen Standardfolienpreßmasse auf der Grundlage eines ungesättigten Polyesters geformt

Die verwendete Presse arbeitet bei einem Druck von 68,95 KPa. Alle Pressen der verschiedenen Hersteller weisen eine automatische Entgasungssteuerung auf oder können solche zugefügt werden.

Der automatische Entgasungscyclus der Presse wurde aktiviert zur Steuerung der zur Formung der Teile notwendigen Sequenz, öffnen der Form zum Einspritzen des in der Form zu bildenden Überzugs und erneutes Schließen unter dem geeigneten Druck zur Überzugsbildung der Teile. Die Teile wurden geformt und zeigten ein ausgezeichnetes Aussehen. Sie wurden untersucht und bestanden alle Testdurchläufe. Der Überzug war so dick, daß ein Kreuz-Schraffier-Klebe-Tests nicht durchgeführt werden konnte. Die Dicke des Überzugs betrug 2,2 mm. Die Formungsfolge wird im folgenden aufgeführt

Es wurden alle vier Zeitauslöser der Presse verwendet Der erste Zeitschalter für die Vorhärtungszeit wurde auf 2>/2 Minuten eingestellt, um das Teil zu formen und zu härten. Wenn die Härtungszeit verstrichen war und der Druck von der Presse abgesetzt war, regelt der zweite Zeitschalter den ölrückstrom zum Preßkolben (eingestellt auf 1—"/12 Sekunden), wodurch die Form auf 13 mm geöffnet wird. Anschließend wurde das Material zur Überzugsbildung in der Form in die Form eingespritzt mittels des dritten Zeitschalters der Einspritzvorrichtung, der in diesem Falle auf 13 Sekunden eingestellt war. Nachdem dieser abschaltete kam die Presse wieder nach unten Euriick und unter Druck und wurde der vierte Zeitschalter (60 Sekunden) zur Härtung des Überzugs eingestellt

Diese Gesamtfolge arbeitete sehr gut tax Formung und Überzugsbildung der Teile unri die Presse wiederholte diese gleiche Folge korrekt zu jedem Zeitpunkt, mit Ausnahme des zweiten Zeitschalters, der hin und wieder um 3 mm abzuweichen schien. Dies, ist verständlich, da die benötigte Abbruchskraft mit Änderungen des Beschickungsgewichts und der Lage der Beschickung variieren kann und wird, wenn die Scheren bzw. Formhälften soweit offen sind wie an diesem Teil.

Bei dieser Anordnung waren Vorhärtungs- und Härtungsdruck unterschiedlich, um ein Einsinken über hervortretende Teile und Rippen unsichtbar zu machen. Der Form-Härtungs-Druck wurde auf 78 740 kg/Frontstückfläche weniger als der Vorhärtungsdruck verringert, um die Tendenz zur Rißbildung der Teile zu verringern.

Zur Aktivierung des Injektors wird ein Grenzflächensignal des zweiten Zeitschalters verwendet und ein weiteres Signal des dritten Zeitschalters wird zum Abschalten verwendet. Hierdurch ist kein getrennter Zeitgeber für den Injektor notwendig. Während des Einspritzens blieb an der Scherkante der Form eine Abdichtung erhalten. Die nachstehend angegebene In-der-Form-Beschichtungszusammensetzung wurde durch eine gekühlte Einspritzdüse eingespritzt, die zwischen den sich trennenden Oberflächen der Form lag und wurde parallel zu den sich trennenden Flächen eingespritzt.

Die verwendete Beschichtungszusammensetzung wies folgende Rezeptur auf:

Komponenten

Teile

Handelsübliches Vinylesterharz in Styrol 200 (man nimmt an, daß es sich um 66% eines Copolymeren von Acrylsäure und Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in 44% Styrol handelt)

,, 40% Polyvinylacetat, frei von Carboxyl- 80

Gruppen, gelöst in 60% Styrol

Styrol 40

Kanadischer Talk, durchschnittliche 200

j,, Teilchenlänge 0,03 mm

Suzorit-Glimmer (Phlogopit), durchschnitt- 140 liehe Teilchenlänge 0,03 mm

tert-Butylperbenzoat 6

J> Gesättigte Lösung von p-Benzochinon 0,6

in Styrol (Inhibitor)

Dialkyl-phosphat (Entformungsmittel) 3,0 Beispiel 2

Es wurde eine Reihe von fünf Formulierungen zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften im Laboratorium hergestellt Die Formulierungen enthiel-•Γ) ten dieselben Materialien wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Mengen und Arten der Füllstoffe mit blattartiger bzw. schichtartiger Struktur variiert wurden.

	»A«	%	»B«	%	»C«	%	»D«	%	»E«	%
Vinylesterharz	100	20,47	100	30,08	100	40,08	100	3434	100	23,01
Polyvinylacetat	40	8,19	40	12,03	40	16,0	40	13,82	40	9,21
Styrol	15	3,07	15	4,51	15	6,01	15	5,18	15	3,45
tert-Butylperbenzoat	3	0,61	3	0^0	3	UO	3	1,04	3	0,69
Dialkylphosphat	1,5	031	14	0,45	1,5	0,60	14	032	1,5	035
Styrol 50/50
Kanadischer Talk Nr. 5	329	673	—		—		—		175	40,28
Kanadischer Talk	—		173	52,03	—		70	24,18	100	23,01
Nr. 505
Suzorit (Glimmer)	—		—		90	36,07	60	20,73	—

Insgesamt

4884

2494

2894

4344

Nach einer vorausgehenden Bewertung wurde bestimmt, daß die Formulierung »B« die beste Adhäsion ergab, die Formulierungen »A«, »C« und »E« wiesen unbrauchbare Adhäsionen auf und die Formulierungen »D« und »E« wiesen eine bessere Adhäsion als »A« und »C« auf, jedoch keine so gute wie »B«.

Im folgenden sind die Verarbeitungsparameter und Testergebnisse der Formulierung »B« angegeben:

146° C/149°C

2 Min.l = 3 Minuten 1 Min. J Gesamtzeit

0,23 mm

schwierig zu bestimmen an ungestrichenen Proben, scheint etwa 6 zu sein

gut

Substrat und Überzug scheinen einen mehr mechanischen Schluß zu haben, als eine chemische Bindung; wenn der Überzug von dem Substrat abgekratzt wird, weist die Oberfläche noch ein glänzendes Aussehen auf

Bei dem Überzug von 0,23 mm handelte es sich um die minimale Dicke, die verwendet werden konnte und die flache Bahn von 25,7 χ 25,7 cm noch entsprechend bedecken konnte. Der Talk Nr. 5 enthält mehr Calciumcarbonat als der Talk Nr. 505.

Formtemperatur

SMS-Härtungszeit Überzugshärtungszeit

Dicke des Überzugs Gravelometer

Bleistifthärte Scribe X

Kreuz-Schraffierung Adhäsion an roher Platte

Typische chemische Analyse Aluminiumoxid Al₂Oi Magnesiumoxid MgO Eisen-III-oxid Fe₂O₃

Brennverlust pH

Typische physikalische Eigenschaften

Trockenglanz Spezifisches Gewicht Stopfdichte kg/m³ lose Dichte kg/m³ kg/1 fest

i kg/1 Schüttmenge

ölabsorption

Hegman-Feinheit Kanadischer Talk Nr. 5 Typische chemische Analyse Siliciumdioxid SiO₂ Calciumoxid CaO Aluminiumoxid Al₂O₃

Magnesiumoxid MgO Brennverlust pH

Typische physikalische Eigenschaften

Trockenglanz Spezifisches Gewicht Stopfdichtekg/m³ 1232-1297

lose Dichte kg/m³ 794 - 924

kg/1 fest 2,79

1 kg/1 Schüttmenge 0358

ölabsorption Hegman-Feinheit

Siebdurchlauf 0,074 mml Siebdurchlauf 0,044 mm/

0,03 mm durch-

Teilchenlänge

Kanadischer Talk Nr. 505 Typische chemische Analyse Siliciumdioxid SiO₂ Calciumoxid CaO

Prozent

16-25 15-20

1-4 20-28 15-20

9,5-10,5

84-89 2,80

20-24 1-2

(99 198

Prozent

38-41 11-13 1102-1199

453-551

2,79

0,358

Siebdurchlauf 0,074 mml Siebdurchlauf 0,044 mm J

0,03 mm durchschnittliche

Prozent

2-3 25-28

1-2 15-18

9-10

87-89 2,80

18-24 3,5-5

/100 I 97

Teilchenlänge Eigenschaften von Suzorit-Glimmerflocken Eigenschaft

Bewertung

Farbe Form

Nomineller Teilchendurchmesser

Teilchendicke

Härte (Mohs) Spezifisches Gewicht Brechungsindex

pH-Wert (der wäßrigen Lösung)

Wasserlöslichkeit

Maximale Temperatur bei geringer oder keiner Zersetzung

Schüttdichte (Scott Volumeter) bei der Herstellung beim Transport

Grobsandgehalt

bernsteinfarben-braun dünne Flocken

20 μπι bis 0,64 cm je nach der Sorte

03 bis 10 μιη je nach der Sorte

2,5 bis 3,0 2,9 1398 7,5

praktisch unlöslich 1300⁰C

Elastizitätsmodul Zugfestigkeit (berechnet)·)

Thermische Leitfähigkeit**) (senkrecht zur Spaltungsebene)

Linearer Koeffizient der thermischen Ausdehnung (parallel zur Spaltungsfläche)")

Durchschnittliche Teilchenlänge

·) J. Mater, ScL 8, 1373 (1973). *·) US. Bu. Mines Bulletin 647.

0,14 bis 0,27 g/cm³ 032 bis 0,56 g/cm³

Siebdurchlauf bis zu 0,044 mm ASTM D-607-42

172 MPa 862 MPa 4,6 (K-Faktor)

13 xl0-V°C

0,03 mm

Chemische Zusamme7>s=:tzung

Die chemische Formel der Suzorit-Glimmer-Flocken

K₂Mg₄J₂Fc₁₆Al₃₈[Si₅₇₅AIi₂₅O₂O](OH)₂F₂

Die chemische Zusammensetzung bezogen auf das Gewicht wird im folgenden aufgeführt:

Bestandteil	Gew.-%
SiO₂	40,7
Al₂O₃	15,8
MgO	20,6
K₂O	10,0
FeO	7,8
F	2,2
Fe₂O₃	1,2
H₂O	1,0
BaO	0,5
Na₂O	Spuren
TiO₂	Spuren
Cr₂O₃	Spuren
MnO	Spuren

Verkleidungen, die unter Verwendung der Formulierung »B« des Beispiels 2 hergestellt wurden, wurden mit drei Kraftfahrzeug-Finish sowohl mit als auch ohne Grundierung einer Finish-Behandlung unterzogen und nach den entsprechenden Vorschriften der Kraftfahrzeugindustrie für Finish-Aufträge untersucht.

Versuch 1

1) Eine Verkleidung wurde mit einer handelsübliche! Grundierung grundiert und 30 Minuten bei 82° C gehärtet.

2) Eine Verkleidung wurde nicht grundiert Beide de vorstehenden Verkleidungen (1 &2) wurden ver siegelt und anschließend naß-auf-naß mit einen weißen Lack endgültig überzogen. Die Verkleidun gen wurden anschließend 10 Minuten bei 82° C vorgehärtet und schließlich 30 Minuten bei 162° C wieder erweicht.

Versuch 2

3) Eine Verkleidung wurde mit der gleichen Grundie rung wie in Versuch 1 grundiert und 10 Minuten be 82° C gehärtet.

4) Eine Verkleidung wurde nicht grundiert Beide Verkleidungen (3 & 4) wurden anschließend endgültig mit einer Deckschicht überzogen und 3C Minuten bei 121°C gehärtet.

Versuch 3

5) Eine Verkleidung wurde mit einer handelsüblichen Grundierung grundiert und 30 Minuten bei 163° C gehärtet.

6) Eine Verkleidung wurde nicht grundiert. Beide Verkleidungen (5 & 6) wurden endgültig mit einer Deckschicht überzogen und 16 Minuten bei 135° C gehärtet.

Alle Verkleidungen wurden bestimmungsgemäß untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

	Verkleidung Nr.	2	3	4	5 6
	1	Versuch 1	Versuch 2	Versuch 2	Versuch 3 Versuch 3
System	Versuch 1	bestanden	nicht	bestanden	nicht bestanden
Haftung	bestanden		bestanden		bestanden
		6 nicht	_	—	6 6
Gravelometer	8 bestanden	bestanden
-17,8° C, 4,8 bar		bestanden	—	—	— —
Feuchtigkeit (96 h)	bestanden
37,8° C
100% relative
Feuchtigkeit		—	nicht	bestanden	— —
Feuchtigkeit (250 h)	—		bestanden'
37,8° C
100% relative
Feuchtigkeit			—	—	bestanden nicht be
Wassertauchtest					standen**)
(240 h), 32,3° C		—	bestanden	bestanden	— —
Gardner Stoßfestigkeit	_
92 cm-kg		-	bestanden	bestanden	- —
Salzsprühtest (250 h)	-	in der Form	gebildeten	Überzug. Kann	hervorgerufen sein durch Zug
*) Interlaminares Versagen in dem

spannung beim Entfernen des Teils aus der Form, wodurch ein interlaminares Versagen bewirkt wird (der übliche Grund für diese Art des Versagens).
*·) Versagen der Haftung an der Grenzfläche Decküberzug/in-der-Form-Überzug.

030 132/405

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Beschichtung eines aus Folienform- bzw. Plattenformmassen hergestellten Teils, nachdem das Teil in einer Form gebildet und zu einem so harten Zustand gehärtet wurde, daß das Teil nicht deformiert wird durch die Injektion der Beschichtungszusammensetzung in den durch Trennung der beiden Hälften der Form gebildeten Raum, wobei die Form in abgedichtetem Zustand verbleibt, durch Injizieren einer Überzugszusammensetzung, die ein Gemisch aus einem Zusatzstoff mit niedriger Schrumpfung und einem Vinylesterharz, das durch Umsetzung eines Polyepoxidharzes mit einer ungesättigten Monocarbonsäure gebildet wurde, enthält, nach Patentanmeldung P 28 30 433, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Überzugszusammensetzung injiziert die auch einen Silikat-Füllstoff mit blattartiger bzw. schichtartiger Struktur enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Füllstoff verwendet, der eine Teilchenlänge von 0,001 mm bis 0,4 mm und ein minimales Abmessungsverhältnis von 4 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Füllstoff verwendet, der ein Abmessungsverhältnis von 10 bis 10 000 und eine Teilchenlänge von 0,01 mm bis 0,4 mm aufweist.