DE1927693A1

DE1927693A1 - Zusammengesetzte Acrylfilme fuer UEberzuege

Info

Publication number: DE1927693A1
Application number: DE19691927693
Authority: DE
Inventors: Masahiro Aoyama; Motozo Fujiwara; Hiroshi Hatakeyama; Takeo Tusayama
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1968-05-31
Filing date: 1969-05-30
Publication date: 1970-12-10
Also published as: GB1263545A; US3607615A; FR2010499B1; BE733863A; FR2010499A1

Description

a Q 9 7 R Q Q

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 Mü N CH EN 15, O O₈ M 3 j 1969

TELEGRAMME=KARPATENt NUSSBAUMSTRASSE10

W. H 290/69 - Ko/B

Toyo Rayon Kabushiki Kaisha Tokyo / Japan

Zusammengesetzte Aorylfilme für Überzüge

Die Erfindung betrifft zusammengesetzte Aorylfilme für Überzüge,

Für sohiohtartige Aufbauten oder Schichtgebilde, die z,B, aus einer Metallplatte oder einer Sperrholzplatte mit einem Überzug eines synthetischen Harzfilme· bestehen, sind bisher verschiedene mit einem synthetischen Harz überzogene Schiohtgebilde bekannt, beispielsweise farbig galvanisierte Stahlbleche, gefärbt· Eisenplatten, bedrucktes Sperrholz und dergl«, wie sie industriell hergestellt werden.

Diese mit synthetischen Harzen überzogenen schiohtartigen Aufbauten werden im allgemeinen hergestellt, indem das zum Überzug dienend· synthetische Harz in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird und daduroh die Überzugsmasse ergibt, worauf die Grundplatte direkt mit der Überzugsmasse überzogen wird und nach der Entfernung des Lösungsmittels durch Abdampfen das Harz gehärtet wird·

In diesem Fall muß jedoch, falle ein geeignetes thermoplastisches Harz als Überzugsharz zur Erzielung einer ausreichenden Oberfläohenhärt· verwendet wird, die Viskosität der Überzugsmasse im allgemeinen erhöht werden, wodurch di· Produktivität für die schiohtartigen

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Aufbauten abnimmt und andererseits» falls die Produktivität erhöht werden soll, muß wieder die Viskosität der Überzugsmasse verringert werden und es ist eine hohe Wärmemenge notwendig, um das Lösungsmittel abzudampfen, und weiterhin ist die Oberflächenhärte der hergestellten Schichtgebilde sehr niedrig· Deshalb wurden Oberzugsmassen vom thermisch härtenden Harz-Typ überwiegend für diesen Zweck angewandt· Jedoch ist auch bei der An-

^ wendung derartiger Überzugsmassen vom thermisch härtenden Harz-Typ in gleicher Weise nicht nur die Stufe des Abdampfens des Lösungsmittels erforderlich, sondern es wird auch eine hohe Wärmemenge als Energie zum Härten benötigt.

Seit einiger Zeit wurde versucht, diese Stufen, die eine große Wärmemenge bei der Herstellung von mit synthetischen Harzen überzogenen Schichtgebilden erfordern, wegzulassen.

Beispielsweise wird ein Verfahren angewandt, bei dem ein synthetischer Harzfilm an der Oberfläche einer Grundplatte fixiert wird. Bei diesem üblichen Verfahren zum Fixieren eines synthetischen Harzfilmes auf einer Grund-

W platte oder einem Bleoh wird hierbei zur Befestigung des Filmes auf der Oberfläche der Platte ein Klebstoff auf den synthetischen Harzfilm oder ein Klebstoff auf die Grundplatte aufgetragen und dann der synthetische Harzfilm unter Druck auf die klebstofftragende Oberfläche der Grundplatte aufgebracht.

Bei sämtlichen vorstehend geschilderten Verfahren sind Klebstoffe nötig, die jeweils in einem Lösungsmittel gelöst sind, und bei denen infolgedessen wiederum die Machteile auftreten, daß Stufen zur Trocknung und Abdampfung des Lösungsmittels erforderlich sind und weiter-

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hin verbleibt ein Teil des.Lösungsmittels zurück, da eine vollständige Entfernung des Lösungsmittels durch Abdampfen sehr schwierig oder unmöglich ist, wodurch sich eine Schwächung der Haftfestigkeit zwischen der Grundplatte und dem synthetischen Harzfilm als auch eine starke Verschlechterung der Haftfestigkeit zwischen diesen beiden und eine Verringerung der Biegefestigkeit des hergestellten Schichtgebildeβ ergibt.

Es wurde nun im Rahmen der Erfindung versucht, dit vorstehenden Schwierigkeiten bei der Herstellung von geschichteten Aufbauten oder Schichtgebilden beim Anhaften von synthetischen Harzfilmen auf Grundplatten zu überwinden und dabei die zusammengesetzten Acrylfilme zum Überziehen gemäß der Erfindung gefunden·

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in zusammengesetzen Acrylfllmen zum Überziehen, die eine hohe Haftfestigkeit zu der Grundplatte besitzen und Schichtgebilde mit hoher Biegefestigkeit ergeben.

Der erfindungsgemäße zusammengesetzte Film zum Überziehen besteht aus einer oberen Schicht, die aus eines Copolymeren aus

(1) 50 bis 90 MoI-* Methylmethacrylat und

(2) 10 bis 50 Mol-jC mindestens eines Monomeren der allgemeinen Formel

Ip — V *— WVVAn

CH₉ * A - COOK« (I)

worin R₁ ein Waeeerstoffatoe, ein· Methylgruppe oder eine Ithylgruppe und Rg «In· Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Reete R₁ und R₂ jedoch nicht beide Methylgruppen sind, besteht, und

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einer unteren Schicht, die aus einem Copolymeren aus

(1) 25 bis 59 Mol-jt Methylmethacrylat

(2) 40 bis 74 Mol-?6 mindestens eines Monomeren der vorstehenden allgemeinen Formel I und

(3) 1 bis 10 Mol-j6 mindestens eines Vinylmonomeren mit einer Carboxylgruppe an dem ungesättigt gebundenen Kohlenstoffatom oder eines Metallsalzes derartiger Vinylmonomerer

besteht.

In einer bevorzugten Aueführungeform der zusammengesetzten filme gemäß der Erfindung besteht das Copolymere für die obere Schicht aus

(1) 55 bis 80 MoI-* Methylmethacrylat und

(2) 20 bis 45 Mol-ji mindestens eines Monomeren der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel I und

das Copolymere für dl· untere Schicht besteht aus

(1) 30 bis 54 Mol-Jt Methylmethacrylat

(2) 45 bis 69 Mol-ji mindestens eines Monomeren der vorstehenden allgemeinen Formel I und

(3) 1 bis 10 Mol-ji mindestens eines Vinylmonomeren mit einer Carboxylgruppe an dem ungesättigt ge~» bundenen Kohlenstoffatom oder einem Metall saiss eines derartigen Vinylmonomeren»

Im folgenden werden die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Materialien näher erläutert«

Zunächst muß der für die obere Schicht verwendete Film im Rahmen der Erfindung folgende Eigenschaften besitzent Sr muß für eine Verwendung im Freien während eines langen Zeitraums verwendungsfähig sein oder Witterungen«·» ständigkeit besitzen und eine solche Härte haben, daß @a? durch einen Bleistift mindestens der Qualität HB₉ bevor« zugt H oder 2H,bel normaler Temperatur nicht gekraust

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Weiterhin muß der Film einen Erweichungspunkt von mindestens etwa 2O⁰C höher als denjenigen des Filmes für die untere Sohloht besitzen und eine derartige minimale Flexibilität und Schlagbeständigkeit besitzen, daß» wenn der aus den oberen und unteren Filmen aufgebaute zusammengesetzte Film auf die Oberfläche einer Metallplatte oder eines Bleches aufgetragen ist, das Schichtgebilde die Beugungsversuche, Versuch nach Erichsen, Schlagvereuohe und dergl· besteht.

Um einen Film, der diese Anfordernisse erfüllt, zu erhalten, ist es notwendig, als Film für die obere Schicht von den Gesichtspunkten der Wetterbeständigkeit, Härte und dergl·,ein Copolymeres aus

(1) 50 bis 90 Mol-# Methylmethacrylat und

(2) 10 bis 50 Hol-fo mindestens eines Monomeren der allgemeinen Formel

^R1

- COOR₂

worin E^ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe und Eg eine Alkylgruppe mit bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, jedoch die Reste H₁ und R₂ nicht gleichzeitig Methylgruppen sind,
oder bevorzugt ein Copolymere*β aus

(1) 55 Me 80 MoI-Ji Methylmethacrylat und

(2) 20 bis 45 Mol-% mindestens eines Monomeren der Fsrstehe&d angegebenen allgemeinen Formel I

zu verwenden.

Ale für die Praxis geeignete Beispiel« der Monomeren entsprechend der allgemeinen Formel I, die als Bestandteil (2) des MethylmtthaorylatcopoXymeren für die obere

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Schicht verwendet werden, seien aufgeführt Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylaerylat, Isobutylaerylat, sec-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Propylacrylat, Äthylmethacrylat , n-Bu ty line thacrylat, n-Propylmethacrylat, Äthyläthacrylat, n-Butyläthacrylat, n-Propyläthacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Äthylbutylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat_t 2-Äthylhexylacrylat, n-Decylacrylat, n-Dodecylacrylat, n-Octadeeylacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Decylmethacrylat, n-Dodecylmethacrylat und ähnliche Verbindungen.

Hiervon sind die besonders bevorzugten Monomeren die Alkylester mit 1 bis 8, bevorzugt 2 bie 4 Kohlenstoffatomen, in der Alkylgruppe der Acrylsäure oder Methacrylsäure·

Andere Monomermassen als innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches sind ungünstig, da in einem derartigen Fall die Oberflächenhärte, die Blockbeetändigkeit, die Nadellochbeständigkeit und die Verarbeitungsfähigkeit des Filmes verringert werden.

Wie vorstehend ausgeführt, beträgt der Anteil des Monomerbeatandteils (2) des Copolymeren für die ober· Schicht, der ebenfalls einen Bestandteil des Copolymeren für die untere Schicht darstellt, 10 bis 50 Mol-'/S, bevor- «ugt 20 bis 40 Mol-$. Wenn jedooh ein Monomeres entsprechend der Formel I, worin die Kohlenstoffzahl des Restes Rp nur 1 bis 2 beträgt, verwendet wird, wird «in größerer Anteil des Hono nieren innerhalb des Torstehend aufgeführten Bereiches angewandt, da in diesem Fall eier innere Plastifizierungaeffekt niedrig ist, währenä_c falle ein Monomeres, worin die Kohlenotoffzahl ame Rostes R₉ höher als 4 ist, verwendet wird, ein kleinerer Anteil olwQ Monomeren innerhalb des vorstehenden Bereiohee ©Inge=

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setzt wird, da in diesem Fall der innere Plastiflzierungseffekt höher ist.

Weiterhin kann gegebenenfalls dae Copolymere für die obere Schicht ale Bestandteil für das Copolymere etwa 0 bis 10 Kol-# anderer Vinylmonomerer als den für drs Copolymere der oberen Schicht und der Copolymeren für die untere Schicht angewandten enthalten, beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylacetat und Vinylchlorid. Das Copolymere für die obere Schicht kann auch verschiedene Zusätze, beispielsweise Pigmente sum Färben, Füllstoffe oder Ultraviolett absorbierende Mittel zur Verbesserung der Lichtechtheit enthalten.

Die bevorzugten Beispiele für die Copolymeren für die obere Schicht im Rahmen der Erfindung sind Methylmethacrylat-lthylacrylat-Copolymere, Kethylmethacrylatn-8utylacrylat-Copolymer·, Methylmethacrylat-Isobutylacrylat-Copolymer·, Kethylmethacrylat-aec.-Butylacrylat-Copolymere,' Ke thylmethacrylat-tert .-Sutylacrylat-Copolymer· , Methylmethacrylat-n-Propylacrylat-Copolymere, I4ethylmethacrylat-Äthylaerylat-n-Butylacrylat-Copolyoer·, Methylmethacrylat-n-ßutylacrylat-n-Propylacrylat-Copolymere, Hethylmethacrylat-n-Octylacrylat-Copolymere und Me thylmethacrylat-B-Äthylhexylacrylat-Copolymere und ähnliche Copolymere.

Darüberhinaue 1st ee erforderlich, daß der synthetische H&rzfilm der unteren Schicht stark an der Grundplatte, beispielsweise einem Metallblech oder einem Sperrholz, beim Pressen unter Erhitzen haftet· Weiterhin ist es erforderlich, daß der Film solche Eigenschaften hat, daß der Film eine niedriger« Härte als die Härte HB eines Bleistiftes, eine gute Lichtechtheit, gute Haftungseigenschaften an der oberen Filmschicht und eine solche

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Flexibilität und Sohlagbestandigkeit hat, daß, nachdem der zusammengesetzte Film mit dem synthetischen Harzfilm auf ein Metallblech aufgetragen ißt, das Schiohtgebilde den Beugeversuch, den Erichsenverauch und den Schlagversuch beeteht·

Wie bereits ausgeführt, wird als Film für die untere Schicht gemäß der Erfindung ein Copolymeres aus

(1) 25 bis 59 Mol-# Methylmethacrylat fc (2) 40 bis 74 Mol-% eines Monomeren entsprechend

der vorstehenden allgemeinen Formel I und (3) 1 bis 10 Mol-# eines Vinylmonomeren mit einer Carboxylgruppe an dem ungesättigt gebundenen Kohlenstoffatom oder einem Metallsalz dieses Vinylmonomeren
und bevorzugt ein Copolymeres aus

(1) 30 bis 54 Mol-# Methylmethacrylat

(2) 45 bis 69 Mol-# eines Monomeren entsprechend der vorstehenden Formel I und

(3) 1 bis 10 Mol-# eines Vinylmonomeren mit einer Carboxylgruppe an dem ungesättigt gebundenen Kohlenstoffatom oder einem Salz eines derartigen

w Vinylmonomeren

verwendet·

Die monomeren Bestandteile (1) und (2) dee Copoly« meren für die untere Schicht sind gleich, wie die Bestandteile (1) und (2) des Copolymeren für die ober· Schicht und die Gründe für die Begrenzungen der Anteile dieser Monomerbestandteile sind die gleichen, wie sie vorstehend für das Copolymere für die obere Schicht beschrieben wurden.

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Weiterhin enthält ausser den vorstehenden Bestandteilen das Copolymere für die untere Schicht ale notwendigen Beatandteil 1 bis tO Mol-# eines Vinylmonomeren mit einer Carboxylgruppe an dem ungesättigt gebundenen Kohlenstoffatom oder ein Salz eines derartigen Vinylmonomeren·

Palis die Monomerzusaminensetzung oder der Anteilsbereich nicht innerhalb der vorstehenden Grenzen liegen, sind die Klebeigenschaften des Filmes für die untere Schicht an dem zu tiberziehenden Grundmaterial so verringert, daß das Schichtgebilde für die Praxis nicht geeignet ist·

Das als Bestandteil (3) des Copolymeren für di· untere Schicht dienende Vinylmonomere entspricht der allgemeinen Formel

H R- ■

ι I
H₅ COOH

worin IU und R. Wasserstoffatome» Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen, Kohlenwasserstoffgruppen mit einer Carboxylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. Bevorzugte Beispiele für derartige Vinylmonomere aind Methacrylsäure, Acrylsäure, α-Äthylacrylsäure, Itaconaäur», Crotonsäure, Maleinsäure und dergl«« Hiervon wird jedoch Methacrylsäure am meisten bevorzugt« Als Metallsalse der Vinylmonomeren werden im allgemeine!?, die .Natriumsalze und Kaliumsalsse verwendet· Wie Im Fall des Copolyiaeren für die obere Schicht kann da» Gopolyaer* für die untere Schicht als Beetandteil des Kopolymeren gegebenenfalls 0 bis 10 Mol-# anderer

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Vinylmonomerer als den Beetandteilen (1) und (2) für das Copolymere der oberen Schicht und als den Bestandteilen (1), (2) und (3) für das Copolymere der unteren Schicht enthalten, beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylchlorid, Vinylacetat, und dergl.»

Bevorzugte Beispiele für Copolymere für die untere Schicht sind Methylmethacrylat-Äthylacrylat-Methacrylsäure-Copolymere, Methylmethacrylat-Äthylacrylat-Acrylsäure-Copolymere, Methylmethacrylat-A'thylacrylat-Natriumacrylat-Copolymere, Methylmethacrylat-Äthylacrylat-Hatriummethacrylat-Copolymere, Methylmethacrylat-Äthylacrylat-Methacrylsäure-Hatriummethacrylat-Copolymere, Methylmethacrylat-n-Propylacrylat-Methacryleäure-Copolymer·, Methylmethacrylat-n—Sutylacrylat-Methacrylsäure-Copolymere und ähnliche Copolymere.

Ee bestehen keine besonderen Begrenzungen hinsichtlich des Polymerisationeverfahrens für die Copolymeren der oberen Schicht und unteren Schicht dee zusammengesetzten Filmes gemäß der Erfindung, jedoch müssen die Polymerisationsbedingungen so gewählt werden, daß die Vis kosität der geschmolzenen Copolymeren in einem Bereich von 100 bis 5000 Poisen (bei 220⁰C) liegt. Wenn die Copoly meren Schnielzviskositäten innerhalb dieses Bereiches besitzen, können geeignete Filme aus den Copolymeren unter Anwendung von üblichen Pilmextrudiermasehinen ohne eine Pyrolyse der Copolymeren gebildet werden.

Die Schmelzviskosität von üblicherweise sum meinen Formen oder zur allgemeinen Herstellung Acrylharzealiegt höher als 50C0 Poi3#n_f üblicher:·,*Jt.se 10 000 bis 100 000 Poisen. Falls jsdooh Filme m% derartigen Harz unter Anwendung von üblichen diermaschinen bei einer Temperatur, die keine

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des Harzes ergibt, gebildet werden, unterscheiden sich die Eigenschaften des Filmes in der Extrudierriohtung extrem von denjenigen des Filmes in der Querrichtung und es können auoh dünne Filme nicht gebildet werden.

Die Schmelzviskosität der im Rahmen der Erfindung eingesetzten Polymeren ist der in Poisen erhaltene Wert, der durch Messung bei 220⁰C mittels eines Strömungsversuchsgerätes der K.K. Shimazu Seisakusho unter Anwendung einer Düse von 0,5 mm Durchmesser und 1,0 mm länge unter einer Belastung mit einem Gewicht von 50 kg erhalten wurde.

Zur Herstellung des zusammengesetzten Filmes gemäß der Erfindung, der aus der vorstehend aufgeführten oberen Schicht und der unteren Schicht besteht, ist es notwendig, daß sie in einem Zustand zusammengesetzt werden, wo mindestens die untere Schicht im geschmolzenen Zustand vorliegt· In der bevorzugten Ausführungsform werden beide Schichten Jeweils im geschmolzenen Zustand zusammengesetzt, wodurch sich die Schichten miteinander unter äusserst starker Haftfestigkeit verbinden. Die vorstehend angegebene bevorzugte Ausführungeform der Erfindung können eich in der Praxis durch Vereinigung der beiden Schichten in der gleichen Düse, durch direkte Vereinigung der Schichten, nachdem sie duroh die Düsen extrudiert sind, falls getrennte Düsen eingesetzt werden, oder durch Vereinigung derselben, während sie noch im weichen Zustand sind, mit anschlieseendem unmittelbaren Pressen in einer Quet3chrolle und dergl. durchgeführt werden.

In den Beispielen wurden die Eigenschaften der erhaltenen Schichtgebilde nach folgenden Versuchsmethoden gemessen:

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Abstreiftest (Schälversuch) JIS K-6744 Erichsenversuch JIS B-7729

Querschnittaversuoh " B-7777

Ein Raster mit 100 Quadraten von jeweils 1 mm

Fläche wurden auf dem zusammengesetzten Film duroh 11 χ 11 Querschnittlinien gebildet und dann, nachdem ein Klebstreifen auf der Oberfläche befestigt wurde und abgezogen worden war, wurde die Anzahl der verbliebenen Quadrate bestimmt und in Prozent angegeben.

Der Standardbereich zum Bestehen der nachfolgenden Versuche ist folgender:

Biegeversuch: Bas Schichtgebilde zeigt weder Abstreifen noch Rißbildung, wenn es in einer Richtung von 180⁰C gebogen wird.

Erichsenversuehi Bas Ausmaß der abgestreiften Fläche beträgt weniger als 20$.

Rasterversuch: Das Ausmaß der verbliebenen Quadrat· beträgt 100#.

Kugelfallschlagversuoh: Falls eine Stahlkugel von 500 g auf die Probe aus einer Höhe von 30 cm fällt, wird keine Schädigung oder Abstreifen beobachtet.

Zum Aufbringen des zusammengesetzten Acrylfilmeβ gemäß der Erfindung auf eine Grundplatte, beispielsweise eine Metallplatte, ein Holzbrett, eine synthetische Harzplatte, ein Sperrholz und dergl., wird die untere Schicht desselben gegen die Oberfläche der Grundplatte gelegt und der Film unter Erhitzen gepreßt. Die Temperatur beim Pressen beträgt üblicherweise 100 bis 250% bevorzugt 150 bis 200% und der Druck beträgt 3 bis 10 kg/cm, falle eine Preßroll· verwendet wird, und 5 bie 500 kg/©» , wenn

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eine Heizpresse verwendet wird« Durch das Verfahren wird ein Schichtgebilde mit ausgezeichneter Oberflächenhärte, Witterungsbeständigkeit, Blookbeständlgkeit, Blasenbeständigkeit und Haftfestigkeit erhalten. Wie vorstehend abgehandelt, können gemäß der Erfindung mit Harz überzogene Schiohtgebilde mit ausgezeichneter Biegefestigkeit, hervorragendem Erichsenwert und sehr guter Schlagfestigkeit erhalten werden, bei denen ein zusammengesetzter PiIm aus synthetischem Harz, der aus einer oberen und unteren Schicht besteht, stark an den Grundkörper gebunden 1st, ohne daß komplizierte und teure Verfahren, wie beim üblichen Verfahren duroh Überziehen notwendig sind, wie z.B. Überziehen, Lösungemittelentfernung, weiterhin gegebenenfalls lösungsmittelrückgewinnung, theraisohe Härtungebehandlung und Abkühlung.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein verknetetes Gemisoh aus 100 Gew.-Teilen eines Acrylcopolymeren aus 60 MoI-^ Methylacrylat und 40 Mol-# Äthylacrylat mit einer Schmelzvlskosität von 1500 Poiaen (bei 220⁰C) und aus 10 Gew.-Teilen feiner Eieenoxydteilchen (Rouge) sowie ein Aorylcopolymeres aus 60 Mol-ji Äthylacrylat, 35 Mol-£ Methylmethacrylat und 5 Mol-# Methacrylsäure mit einer Sohmel«viskosität von 1000 Poieen (bei ZOO⁰C) wurden getrennt duroh einzelne Extrudiermaschinen bei einer Extrudiertemperatur von 23O⁴C extrudlert und aneohliessend duroh Schmelzextrudieren bei 230⁰C durch eine I-Düse, die duroh Vereinigung der Stegteile unter Abtrennung der Verzweigungstelle hergestellt worden

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war, BU einem zusammengesetzten FiIa von 25 η Stärke der oberen Schicht und 10 Ji der unteren Schicht vereinigt.

Der auf diese Weise hergestellte zusammengesetzte Film wurde auf eine galvanisierte Eisenplatte von einer Stärke von 280 η mittels einer PreQwalze bei einem Druck von etwa 5 kg/cm und bei einer Temperatur von 14O¹C aufgebracht·

Sie Oberfläche des dabei erhaltenen Schichtgebildes wurde durch einen Bleistift der Härte H nicht ve r kr ata t. Die Abetreiffestigkeit zwischen der Eisenplatte und dem film des Schichtgebildeβ betrug 1300 g/om und beim Beugen des Schichtgebildes in der Richtung von 180° beim Beugeversuch wurde keine Schädigung oder Abstreifen beobachtet· Ebenfalls wurden beim Querschnitteversuch und beim Erichsenversuoh keine Abstreiferscheinungen beobachtet. Wenn eine Stahlkugel mit einem Gewicht von 1 kg auf die Oberfläche des Schichtgebildes aus einer Höhe von 50 cm fiel, wurde keine Schädigung und kein Abstreifen beobachtet.

Wenn das Schichtgebilde einer Hochdruckqueoksilberlampe während 1500 Stunden ausgesetzt wurde» wurden keine Risse an der Oberfläche gebildet und auch der Glanz und die Farbe des Schichtgebildes werden kaum geändert.

Andererseits wurde zu Verglelchszweoken ein Schichtgebilde hergestellt, indem lediglich ein Film aus einem Copolyaeren aus 60 Mol-£ Kethylmethacrylat uM 40 üfcX-# Äthylacrylat auf die gleiche Eisenplattt unter Druak bei einer Temperatur von 140 oder 170¹C aufgebracht wuide· la diesem Fall wurde eine ausreichende Haftung bei einer Temperatur von 140«C nicht erzielt und die AbBtreifföatigkelt des Schichtgebildes betrug 200 g/cas , falls U*

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Beschichtung bei 17O⁰C durchgeführt wurde, jedoch wurden Risse in dem Film beim Biegeversuch gebildet und ein Filmanteil von mehr als 80# wurde von der Metallunterlage beim Erichsenversuch abgestreift.

Ebenfalls wurde zu Vergleichszwecken die vorstehend aufgeführte Copolymermasse für die untere Schicht auf den Film als obere Schicht aufgetragen, so daß sich ein zusammengesetzter Vergleichsfilm ergab und ein Schichtgebilde durch Aufbringen des zusammengesetzten Films auf eine Metallplatte hergestellt. Jedoch wurden Hisse in der oberen Schicht des Films gebildet. Die Haftfestigkeit des Filmes an der Metallplatte betrug 500 g/em , wenn das Schichtgebilde unter den vorstehenden Bedingungen hergestellt wurde, es wurden Rise in der oberen Schicht des Filmes beim Biegeversuch gebildet und mehr als 50$ der oberen Schicht beim Erichsenversuch abgestreift.

Beispiel 2

Ein verknetetes Gemisch aus 100 Gew.-Teilen eines Copolymeren aus 58 Mol-£ Methylmethacrylat und 42 Mol-jt n-Propylacrylat mit einer Schmelzviskosität von 1800 Folsen (bei 220⁰C) und aus 10 Gew,-Teilen feiner Titanoxydteilchen sowie ein Acrylpolymeres aus 65 Mol-# n-Butylacrylat, 30 Mol-jt Methylmethacrylat und 5 Mol-jC Acrylsäure mit einer Schmelzviskosität von 800 Poisen (bei 220⁰C) wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, zu einem zusammengesetzten Film schmelzextrudiert. Die Stärke der oberen Schicht betrug 20 η und diejenige der unteren Schicht 10 u.

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Der auf diese Weise hergestellte Film wurde auf ein Sperrholz mit einem Körnungsmuster mittels einer Heißpresse unter einem Druck von 10 kg/cm bei einer Temperatur von HO⁰C aufgebracht und das Schichtgebilde erhalten. Die obere Schicht des Schichtgebildes war so hart« daß die Oberfläche durch einen Bleistift mit der Härte H nicht gekratst wurde. Die Haftfestigkeit zwischen dem Film und dem Sperrhol* des Schichtgebildes betrug 900 g/cm und wenn eine Stahlkugel mit einem Gewicht von 1 kg auf die Oberfläche des Schichtgebildes von einer Höhe von 50 cm fiel, erfolgte kein Abstreifen des Filmes. Auch wenn das Schichtgebilde einer Hochdruokquecksilberlampe (500 Watt) während 1000 Stunden zur Untersuchung der Witterungsbeständigkeit ausgesetzt wurde, bildeten sich keine Risse an der Oberfläche und Glanz und Farbe wurden kaum geändert.

Andererseits wurde zu Vergleichszwecken ein verknetetes Gemisch aus 100 Gew.-Teilen eines Acryloopolymeren aus 58 Mol-56 Methylmethacrylat und 42 Mol-£ n-Propylacrylat und aus 10 Gew.-Teilen feiner Titanoxydteilchen zu einem Film extrudiert und unter Anwendung lediglich des auf diese Weise hergestellten Filmes eine Vergleichsprobe eines Schlchtgebildes aus dem Film und dem vorstehenden Sperrholz unter Druck bei einer Temperatur von HO oder 170«C hergestellt. Hierbei wurde eine ausreichende Haftfestigkeit nicht erhalten, wenn das Schichtgebilde bei HO⁰C hergestellt wurde, und die Abatreiffestigkeit des Schichtgebildes betrug nur 150 g/cm, wenn das Schichtgebilde bei 170¹¹C hergestellt worden war; wenn eine Stahlkugel von 500 g Gewicht auf die Oberfläche des Schichtgebildes von einer Höhe von 30 cm fiel, bildeten sich Risse im Film und der Film wurde vom Sperrholz abgestreift.

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Weiterhin wurde ein ähnliches Vergleichsschichtgebilde hergestellt, indem ein zusammengesetzter Film, welcher duroh Auftragung einer Toluollösung des Copolymeren für die untere Schicht auf den oberen Film aufgetragen wurde, jedoch wurden Hisse in der oberen Schicht des Filmes gebildet und keine ausreichende Haftfestigkeit erzielt.

Beispiel 3

Ein verknetetes Gemisch aus 100 Gew,-Teilen eines Acrylcopolymeren aus 65 Mol-# Methylmethacrylat, 20 MoI-Ji Äthylacrylat und 15 Mol-ji n-Propylacrylat mit einer Schmelzviskosität von 2000 Poiaen (bei 220⁰C) und aus 10 ßew,-Teilen feiner Teilchen von Ultramarinblau und Chromgelb sowie ein Copolymeres aus 65 Mol-$ Äthylacrylat, 30 Mol-# Methylmethacrylat und 5 Μο1-?ί Hatriummethacrylat mit einer Schmelzviskosität von 1100 Polsen (220⁰C) wurden in der gleichen Welse, wie in Beispiel 1,zu einem zusammengesetzten Film extrudiert· Sie Stärke der oberen Schicht betrug 25 M und diejenige der unteren Schicht 10 a. Ein Schichtgebilde wurde aus dem Film und einer Aluminiumplatte oder einem Aluminiumblech mittels einer Preßwalae unter einem Druck von 10 kg/cm und bei einer Temperatur von 150⁰C hergestellt. Die obere Schioht des Schichtgebildes war so hart, daß die Oberfläch· duroh einen Bleistift mit der Hart· H nicht gekratzt wurde. Die Haftfestigkeit zwischen Film und Aluminiumplatte betrug 800 g/om und es wurden, wenn das Schiebtgeblld« vollständig in Richtung von 180° beim Biegeversuch gebogen wurde, kein· Bis«· im Film beobachtet· Es wurde aueh kein Abstreifen beim Querschnittsversuoh

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und beim Brlohsenversuoh beobachtet. Wenn eine Stahlkugel von einem Gewicht von 1 kg auf die Oberfläche des Schichtgebildes aus einer Höhe von 50 cm fiel, wurde weder Schädigung noch Abstreifen beobachtet. Venn das Schichtgebilde einer Hochdruckquecksilberlampe von 500 Watt während 1300 Stunden zur Untersuchung der Witterungsbeständigkeit ausgesetzt wurde, wurden Glanz und Farbe des Schichtgebildes kaum geändert.

Zum Vergleich wurde ein Schichtgebilde unter Anwendung des Aluminiumblechs und lediglioh des Filmes aus dem Copolymeren aus 65 Mol-# Me thy Ime thacryla t, 20 Mol-jt £thylacrylat und 15 Mol-$£ n-Propylacrylat unter Druck bei einer Temperatur von 150⁰C hergestellt. Jedoch war die Haftfestigkeit des Schichtgebildes unzureichend und das Sohichtgebilde bestand den Biegeversuch, den Erichsenversuoh, den Quersohnittsversuoh und den Kugelfall-» schlagversuoh nicht.

Weiterhin wurde su Vergleichszwecken ein ähnliches Schichtgebilde hergestellt, wobei als Film für die obere Schicht ein hartes Polyvinylchlorid mit einem Gehalt von 5 Gew.-i» eines Plastifizieren anstelle des Copolymeren aus 65 -# Methylmethacrylat, 20 Mol-# Äthylacrylat und 15 -# n-Propylacrylat verwendet wurde. Obwohl die Härte der Oberflächenschicht des Schichtgebildes so war, daß die Oberfläche durch einen Bleistift der Härte H nicht gekratzt wurde, bestand das Schichtgebilde weder den Biegeversuch, noch den Erichsenversuch, noch den Kugelfallschlagverauoh aufgrund der zu großen Brüchigkeit der oberen Sohioht. Wenn die Vergleichsprobe dem Licht der Hochdruokquecksilbarlampe während 1000 Stunden ausgesetzt wurde, traten Risse im Film auf und der Glanz wurde stark gesohidigt.

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Beispiel 4

Ein Schichtgebilde wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, hergestellt, jedoch 5 Mol-# Itaconeäure, Crotonsäure oder Maleinsäure anstelle der 5 Mol-# Methacrylsäure in dem Acryleopolymeren für die untere Schicht verwendet. Die Stärke der oberen Schioht betrug 25 M und diejenige der unteren Schioht 10 ä. Die Ergebnisse des Abstreiffestigkeitsversuches und des Biegeversuches mit dem Schichtgebilde waren praktisch gleich, wie in Beispiel 1·

Beispiel 5

■ Eine verknetete Dispersion aus 100 Gew.-Teilen eines Acrylcopolymeren aus 60 Mol-# Methylmethacrylat und 40 Mol-# Äthylacrylat und aus 10 Gew.-Teilen eines Pigmentes aus 80 Gew.-^ Titandioxyd und 20 Gew.-^ Phthalocyaninblau und 0,5 Gew.-Teilen Aluminiumetearat als Dispergiermittel sowie ein Acrylcopolymeree aus 60 Mol-# Äthylacrylat, 35 Mol-# Met;hylmethacrylat und 5 MoI-Jt Hethacrylsäure wurden getrennt durch einzelne Extrudiermaschinen bei einer Extrudierte mperatur von 230⁰C extrudiert und durch eine T-Düse, wfalche durch Vereinigung der Stegteile und Abtrennung der Verteilungsteile gebildet wurde, bei einer Tempei.-atur von 230⁰C schmelzextrudiert und ein zusammengesetzter Film von einer Gesamtstärke von 25 ja erhalten, wobei die Stärke der oberen Schicht aus der erstarren Masse 20 η und die Stärke der unteren Schicht a.us der zweiten Masse 5 η betrug. Die Cclimalzviako si täten der oberen Schicht und der unteren Schicht bei 23O⁰C betrugen 5000 Poiaen. Die Schinelzviskosität der oberen Schioht wurde nur um 10 bis

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20 i» durch Zugab« des vorstehend aufgeführten Pigmentes erhöht und das Schmelsextrudieren zur Vereinigung verlief glatt. Die Oberfläche der oberen Schicht zeigte einen hohen Glanz und die Oberfläche war sehr glatt und das Pigment hatte sich in der oberen Schicht sehr einheitlich dispergiert.

Der auf diese Weise hergestellte zusammengesetzte Film wurde auf ein galvanisiertes Eisenblech von 250 Ά Stärke, das auf 160⁰C vorerhitzt war, aufgebracht, wobei die untere Schicht die Oberfläche des Eisenbleches berührte und es wurde mittels einer Preßwalze bei einem Druck von etwa 5 kg/cm gepresst, so daß das Schichtgebilde erhalten wurde.

Die Haftfestigkeit zwischen dem Eisenblech und dem Film des Schichtgebildes betrug mehr als 1,3 kg/em Breite beim Abstreifen in einer Richtung von 180° und die Härte der Oberfläche der oberen Schicht war höher als die Bleistifthärte H. Auch beim Gesamtbiegeversuch, Querechnittsversuch, Erichsenvereuoh und Schlagversuoh mittels Fallen einer Stahlkugel von 1 kg ^ewioht aus einer Höhe von 50 cm,zeigten Schichtgebilde und Film gute Ergebnisse. Wenn das Schichtgebilde einer Hochdruckquecksilberlampe während während 1000 Stunden ausgesetzt wurde, traten keine Änderungen auf.

Wenn Natriumstearat, Kaliumstearat oder CaIoiumstearat jeweils anstelle des Aluminiumstearate als Dispergiermittel beim vorstehenden Verfahren verwendet wurden, wurden ebenfalls sehr gute Ergebnisse erhalten.

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Beispiel 6

Ein verknetetes Gemisch aus 100 Gew.-Teilen eines Acrylcopolymeren aus 58 Mol<=# Methylmethacrylat und 42 Mol-# n-Propylacrylat, 10 Teilen feiner Titanoxydteilchen und Ο»3 Teilen ffatriumstearat als Dispergiermittel sowie ein Copolymereθ aus 65 Mol-# n-Butylaorylat, 30 Mol-ji Methylmethaorylat und 5 Mol-jt Acrylsäure wurden in der gleichen Weis·» wie in Beispiel 5 schmelzextrudiert und ein zusammengesetzter Film erhalten. Der auf diese Weise hergestellte zusammengesetzte Film wurde unter Druck und Erhitzen auf vorerhitztes Sperrholz aufgebracht. Die untere Schicht des zusammengesetzten Filmes bestand aus der zweiten Masse. Temperatur und Druck beim Heißpressen betrugen HO⁰C bzw« 8 kg/cm . Die Stärke der oberen Schicht betrug 20 xl und der unteren Schicht 8 xl.

Die Haftfestigkeit des Schichtgebildes in Richtung von 180° war höher als 1,5 bis 2,0 kg/cm Breite. Auch wenn eine Stahlkugel mit einem Gewicht von 1 kg auf die Oberfläche des Schichtgebildes aus einer Höhe von 50 cm fiel, erfolgte kein Abstreifen, was zeigt, daß die Schioht als solche und auch die obere Schicht des zusammengesetzten Films des Schlchtgebildes eine hohe Schlagbeständigkeit hatten.

Vergleichsbeispiel 1

Nach dem gleiohen Verfahren, wie in Beispiel 5, wurde ein Aorylcopolymeres aus 55 bis 59 Mol-# Methylmethaorylat, 40 MoI-Ti Äthylaorylat und 1 bis 5 MoI-^ Methylacrylat mit einer Soiimelzvlekoeität von 5000 Foisen

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bei 23O⁹C als Copolymereβ für die obere Schicht verwendet« Das Copolymere für die untere Schicht war das gleiohe, wie in Beispiel 5, und es wurde das gleiohe Pigment» wie bei Beispiel 5, zu dem Copolymeren für die untere Schicht in dem gleichen Anteil, wie im dortigen Beispiel zugegeben. Wenn die beiden Massen, wie im dortigen Beispiel, bei einer Temperatur von 230⁰C schmelzextrudlert wurden, erhöhte sieh die Schmelzviskosität auf 6000 Poieen und wenn sie auf 250 bis 270⁰C erhöht wurde, wurde kaum eine Verringerung der Viskosität beobachtet. Die Oberfläche des extrudierten Filmes war roh und brüchig.

Wenn ein Schichtgebilde aus dem auf diese Weise erhaltenen zusammengesetzten Film und einer galvanisierten Eisenplatte, wie in Beispiel 5 hergestellt wurde, und das Schichtgebilde den verschiedenen Untersuchungen unterworfen wurde, wurden die Fehler der oberen Schicht des zusammengesetzten Filmes durch die untere Schicht aufgrund der Struktur des zusammengesetzten Filmes ausgeglichen, jedoch war die obere Schicht brüchig und das Schichtgebilde zeigte eine Neigung zur Mißbildung beim Biegen und schliesslioh wurde die obere Schicht von der unteren Schicht abgestreift.

Wenn Natriumstearat, Zinkstearat, Kaliumstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat oder Bariumstearat als Dispergiermittel für die obere Schicht verwendet wurden, war die Dispersion in der oberen Schicht schlecht und der Film zeigte keine Glätte und war brüchig.

Wenn das gleiohe Verfahren unter Anwendung von Copolymeren aus 59 bis 55 Mol-$ Hethylmethacrylat, 40 MoI-Ji Äthylacrylat und 1 bis 3 Mol~# Methaorylsäure wiederholt wurde, wurden entsprechende Ergebnisse erhalten.

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Beispiel 7

In 200 Gew.-Seilen Wasser wurden 100 Grβw.-Teile der Monomeren, nämlich 80 Mol-# He thylme thacrylat und 20 Mol-?£ n-Butylacrylat, 0,2 Gew.-!Teile a»a^f-Azobisisobutyronitril und 0,5 Teile tert.-Codecylmercaptan suspendiert und die Masse bei 70⁰C polymerisiert, wobei ein Copolymeres mit einer Schmelzviskosität von 4300 Poisen (bei 220⁰C) erhalten wurde.

Ebenfalls wurde ein Gemisch aus 100 Teilen Acrylmonomere^ nämlich 39 Mol—$ Me thylme thacrylat, 58 MoI-Ji Äthylacrylat und 3 Mol-ji Methacrylsäure, 0,2 Gew.-Teil· ajOc'-Azobis-isobutyronitril und 0,2 Gew.-Teile tert.« Dodecylmercaptaii in 200 Gew.-Teilen V/aaser dispergiert und die Hasse bei 70⁰C polymerisiert, wobei ein Copolymeres mit einer Schiuelzviakosität von 1100 Poisen (bei 220⁰C) erhalten wurde.

Ein Gemisch aus dem zunächst hergestellten Copolymeren und 10 Gew.-Teilen feiner Titanoxydteilchen sowie das dann vorstehend hergestellte Copolymere wurden bei 230⁰C, wie in. Beispiel 5» sehmelzextrudiert, so daß das erste Copolymere die obere Schicht und das zweite Copolymere die untere Schicht bildete, wobei ein zusammengesetzter Film mit einer Stärke von 30 ya erhalten wurde.

Der auf diese tfeise hergestellte zusammengesetzt· Film wurde auf ein galvanisiertes Eisenblech gelegt, dessen Oberfläche zum Überziehen vorbehandelt war, wobei di· untere Schicht des Filmes in Berührung mit der Oberfläch· des Eisenbleches stand, und der Film wurde auf dem Eisenblech mittels einer Preßwalze unter einem Druck von etwa 5 kg /cm und einer Temperatur dee Eisenblechs von zum Anhaften gebracht, wodurch das Schichtgebilde erhalten wurde.

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Sie Oberschicht des Schichtgebildeβ hatte ein· solche Härte, daß die Oberfläche durch einen Bleistift mit der Härte 2H nicht gekratzt wurde. Sie Abstreiffestigkeit zwischen dem Eisenblech und dem Film des Schichtgebildes betrug 1500 g/cm und es wurden, wenn das Schichtgebilde vollständig in der Richtung von 180° beim Biegeversuch gebogen wurde, weder Schädigung noch Abstreifen beobachtet· Die Ergebnisse bei der Anwendung des Querschnittsversuches und des Erichsenversuchee,

P welche Standardversuohe für gefärbte Eisenbleche sind, mit den Schichtgebilden waren vollständig zufriedenstellend und die Haftfestigkeit war ausreichend· Wenn eine Stahlkugel mit 1 kg Gewicht auf die Oberfläche dee Schichtgebildes aus einer Höhe von 50 cm fiel, wurde weder Schädigung noch Abstreifen beobachtet·

Wenn das auf diese Welse hergestellte Schichtgebilde an eine Hochdruckqueeksilberlampe von 500 Watt während 1500 Stunden zur Untersuchung der Witterungsbeständigkeit ausgesetzt wurde, wurden keine Hisse an der Oberfläch· gebildet und auch kaum eine Verringerung von Glanz und Färb· beobachtet« Wenn das Schichtgebilde in Wasser von 40⁰C

t während 10 lagen eingetaucht wurde, wurden keine unüblichen Erscheinungen am Schichtgebilde beobachtet.

Beispiel 8

Das Copolymere für die obere Schicht des zusammengesetzten Filmes gemäß Beispiel 7 wurde durch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Copolymeren ersetzt und das gleiohe Verfahren, wie in Beispiel 7, zur Herstellung •Ines Schichtgebildes angewandt.

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Die Oberflächenhärte der dadurch hergestellten Schichtgebilde variierten im Bereich der Bleistiftharten J bis 2"SL entsprechend der Art dee angewandten Cοpolymeren, jedoch waren die anderen Eigenschaften der Schichtgebilde praktisch gleich, wie in Beispiel 7» und es traten keine Blasen oder Nadellöcher in den Schichtgebilden auf.

Zusammensetzung der oberen Schicht

Methyl-	Andere8 Monomeres	Beispiel 9	25	•	Mol-ji	Schmel«-
methacrylat			27		η	viskosltät
			12		H	(Poisen)
75 Mol-#	Bis-butylacrylat	15		η	3800
73 "	see»-Butylacrylat	20	η	2700
73 "	tert.-Butylacrylat	5	η	4500
	Äthylacrylat	22	π
75 "	n-Butylaerylat	3	H	2100
	Styrol
75 "	n-Butylacrylat	1800
	Vinylacetat

Ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen Acrylmonomerer, die aus 55 Mol-£ Methylmethacrylat und 45 Mol-# 2-Äthylh*iylacrylat bestanden, 0,2 Gtew.-Teile α,α'-Asobis-isobutyronitril und 0,2 Gew.-Teile tert.-Dodeoylmercaptan wurde in Gew.-Seilen Wasser dispergiert und die Masse bei 70⁰C polymerisiert, wobei «in Copolymereβ mit einer Schmeleviekosität Ton 1400 Poisen (bei 220¹C) erhalten wurde.

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Weiterhin wurde ein Gemiech aus 100 Gew.-Teilen Acrylmo nomer er, die aus 39 Mol-# Methylmethacrylat, 58 Mol-?* ithylaerylat und 3 MoI-^t Methacrylsäure bestanden, 0,2 Gew.-Teilen ajO^-Azobis-isobutyronitril und 0,2 Gew,-Teilen tert.-Dodecylmereaptan in 200 Gew.-Teilen Wasser diepergiert und die Masse bei 70⁰O polymerisiert, wobei ein Copolymereβ mi einer Schmelzviskosität von 1100 Poisen (bei 220⁰C) erhalten wurde«

■v Ein Gemisch aus dem ersten Copolymere«, und 10 Gew.-

Teilen Titanoxyd und Phthalocyaninblau sowie das zweite Copolymere wurden bei 230*$ in der gleichen Weise, wie in Beispiel 5, schmelzextrudiert und ®in zusammengesetzter film von 30 ja. Stärke erhalten, wobei das erste Copolymere die obere Schicht und das zweit» Copolymere die untere Schicht des zusammengesetzten Films bildeten. Sie Stärke der oberen Schicht betrug 23 Ά und diejenige der unteren Schicht 7 ja·

Der auf diese Weise hergestellte zusammengesetzte film wurde auf ein galvanisiertes Stahlblech mit einer Stärke von 280 n. aufgebracht, dessen Oberfläche zum Uberaiehen behandelt worden war, so daß die untere Schicht

W des susammengesetzten films in Berührung mit der Oberfläche des Eisenbleches stand, und dann wurde mittels einer Preßwalze bei einem Druck von etwa 5 kg/cm und einer Temperatur des Eisenblechs von HO⁰C verpreßt und das Schichtgebilde erhalten.

Die obere Schicht des Sohichtgebildes hatte eine solche Härte, daß die Oberfläche durch einen Bleistift mit der Härte f nicht gekratzt wurde. Die Abstreiffestigkeit zwischen dem Eisenblech und dem Film des Schichtgebildes betrug 1300 g/cm und es wurden, wenn das Schichtgebilde vollständig in der Richtung von 180° gebogen wurde, weder

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eine Schädigung noch «in Abstreifen beobachtet. Wenn das Schichtgebilde einer Hochdruckquocksilberlaape von 500 Watt während 100 Stunden ausgesetzt wurde» traten keine Risse an der Oberfläche auf und es wurde kaum eine Verringerung von Glans und Änderung der farbe beobachtet«

yergleichabeiapiel 2

Sin Gemisch aus 100 Gav,-Teilen Aerylmonoeserer, die aus 92 Mol-£ Methylmethacrylat und 8 Mol-$ 2-Äthylhexylacrylat bestanden, 0,2 Gew.-Teilen «,s'-Asobisisobutyronitril und 0,3 Gew.-feilen tert.-Bodeoy!mercaptan wurde in 200 Gew.-Teilen Wasser dispergiert und die Masse bei 70⁰C polymerisiert, wobei ein Copolymeres mit einer Schmelsviskosität von 4900 (bei 220⁶C) erhalten wurde.

Unter Anwendung des auf diese Weise hergestellten Copolymeren als Copolymeres für die obere Schicht gea&fi Beispiel 9t wurde das gleiche Verfahren* wie im dortigen Beispiel wiederholt und ein Sohichtgebilde erhalten. Obwohl jedoch die Oberfläohenliärte des Schlohtgebildes eich auf die Bleistifthärte 3H erhöht hatte, traten bei» Biegeversuch in Richtung von 180° Risse auf« Wenn eine Stahlkugel von 1 kg Gewicht auf die Oberfläche des Schicht» gebildes aus einer Höhe von 50 om fiel, wurde die Ober» fläche serrissen.

Weiterhin wurde das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 9 wiederholt, wobei als Copolymeres für die obere Schicht ein Copolymere» alt einer SchmelsvlskosltKt von 800 Poisen (bei 220⁰C) verwendet wurde, welches duroh Polymerisation einer Dispersion von 100 Gew.-Teilen Acrylmonomerer, die aus 45 Mol-jfc Methylmethacrylat und 55 Mol-J( 2-Äthylhexylacrylat bestanden, 0,2 Gew.-Teilen a,a*-Asobis-

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ieobutyronitril und 0,15 Gew.-Teilen tert,-Dodecylmercaptan in 200 Gew.-Teilen Wasser hergestellt worden war.

Die Oberflächenhärte dee auf diese Weise erhaltenen Schichtgebildes entsprach der Bleistifthärte B, d.h. die Oberfläche wurde leicht durch die Fingernägel zerkratzt. Wenn derartige Schichtgebilde aufeinander gestapelt wurden, wobei die Filme einander gegenüberstanden und so dem Stehen überlassen wurden, klebten die Oberflächen des Filmes der Schichtgebilde aneinander·

Beispiel 10

Das Copolymere für die obere Schicht gemäß Beispiel 9 wurde durch die nachfolgend aufgeführten Copolymeren ersetzt. Die Oberflächenhärte der dadurch erhaltenen Schichtgebilde variierte im Bereich der Bleistifthärten HB bis 2H_y jedoch waren die anderen Eigenschaften praktisch gleich, wie in Beispiel 9.

Zusammensetzung der oberen Schicht (Mol-#) Härte

Methylmethacrylat (70)/n-0ctylacrylat (30) /2H/ Methylmethacrylat (60)/n-0ctylacrylat (40) Methylmethacrylat (70)/2-Äthylhexylacrylat (20)/ n-Butylacrylat (10;

Methylmethacrylat (52)/2-Äthylhexylacrylat (40)/ styrol (8) /HB/

Methylmethacrylat (75)/Dodecylacrylat(25) Methylmethaorylat (78)/0ctadeoylacrylat (22)

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Vergleichabeispiel 3

Bei dem Verfahren nach Beispiel 9, wurde eine Masse für die obere Schicht mit einer Schmelzviskosität von 7800 Poisen (bei 220⁰C) zur Herstellung eines zusammengesetzten Filmes von 30 ja. Stärke angewandt. Das hergestellte Schichtgebilde ergab leicht Risse in der Extrudierriohtung und konnte in der Praxis nicht verwendet werden»

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 100 Gew»-Teilen Acrylmonomere^ die aus 60 Hol-# Hethylmethaerylat und 40 Mol-# Äthylacrylat bestanden, 0,2 Gew.-Teilen a,a^f-Azobis-isobutyronitril und 0,3 Gew.-Teilen tert.-Dodecylmercaptan wurden in 200 Gew.-Teilen Wasser diapergiert und die Masse bei 70⁰C polymerisiert, wobei ein Copolymeres mit einer Schmelzviskosität von 1500 Poisen bei 220⁰C erhalten wurde.

Weiterhin wurde ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen Acrylmonomerer, die aus 48,5 Mol-# Hethylmethaorylat, 48,5 Mol"£ 2-Äthylhexylacrylat und 3 MoI-^ Methacrylsäure bestanden, 0,2 Gew.-Teilen a,a^f-Asobi8-isobutyronitril und 0,15 Gew.-Teilen tert.-Dodecylmercaptan in 200 Qew,-Teilen Wasser suspendiert und die Hasse bei 70⁰C polymerisiert, wobei ein Copolymereβ mit einer Schmelzviskosität von 500 Poiaen bei 220⁰C erhalten wurde»

Ein Gemisch aus dem ersten Copolymeren und 10 Gew,-Teilen der aus Titanoxyd und Phthalocyaninblau bestehenden Pigaent« sowie das «weit· Copolyaer· wurden bei 230⁰C In der gleichen Wels·, wie in Beispiel 5, echmelsextrudiert und ein eueamiiengeeetzter Film von einer Stärke von 23 M der οDeren Schicht und 7 M der unteren Schicht erhalten,

wobei das erste Mischpolymerisat die obere Schicht bildet und das zweite die untere Schicht dee zusammengesetzten Firneβ. Per zusammengesetzte Film wurde auf ein galvanisiertes Eisenblech mit einer Stärke von 280 ja gebracht, dessen Oberfläche mit Zinkphosphat zum Überziehen vorbehandelt worden war, und dann wurde mittels einer Preßwalze bei einem Druck von etwa 5 kg/cm und einer Temperatur des Eisenbleche von 140⁰C verpreßt und ein Schichfeebilde erhalten.

Die Oberschicht des Schichtgebildes hatte eine solche Härte, daß die Oberfläche durch einen Bleistift mit der Hart· H nicht gekratzt wurde. Die Abstreiffestigkeit zwischen Eisenblech und dem Film des Schichtgebildes betrug HOO kg /on und,wenn das Schichtgebilde vollständig in der Richtung von 180° gebogen wurde, trat weder eine Schädigung noch ein Abstreifen auf. 'Venn das Schichtgebilde einer Hochdruckquecksilberlampe von 500 Watt zur Untersuchung der Lichtechtheit ausgesetzt wurde, wurden keine Risse in der Oberflächenschicht gebildet und es wurde keine Verringerung von Glanz und Änderung der Farbe beobachtet. Wenn das Schichtgebilde in Wasser von 40⁰C während 10 Tagen eingetaucht wurde, wurde keine Schädigung beobachet,

Beispiel 12

Bei dem gleionen Verfahren, wie in Beispiel 11, wurde das Copolymere der oberen Schicht durch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Copolymeren ersetzt*

Bein Biegeversuch in Richtung von 180° und beim Erichsenvereuch wurde weder eine Schädigung noch ein Abstreifen beobachtet·

Zusammensetzung der oberen Schicht ₁

Methylmethaorylat (47)/2-Äthylhexylaerylat (5O)/ Acrylsäure (3)

Methylmethacrylat (50)/n-0ctylacrylat (45)/ Methacrylsäure (5)

Methylm·thacrylat (45)/n-0ctylacrylat (45)/ Äthylaorylat (7)/Hethacrylaäure (3) Methylmethacrylat (40)/2-Äthylhe:xylacrylat (5O)/ Styrol (5^Methacrylsäure (5)

Methylmethacrylat (47)/Dodeoylacrylat (5O)/ Acrylsäure (3)

Methylmethacrylat (47)/0ctadodecylacrylat (5O)/ Methacrylsäure (3)

Methylmethacrylat (45)/Athylaerylat (50)/ α-Propylacrylat (5).

Beispiel 1ga ·,

Es wurde, wie in Beispiel 11 gearbeitet, jedoch als Copolymeree für die obere Schicht des zusammengesetzten Films ein verknetetes Gemisch aus 100 Gew.-Teilen eines Copolymeren aus 60 Mol-ji Methylmethacrylat und 40 MoI-^ Äthylacrylat mit einer Sohmelsviskosität von 1500 Poisen und aus 7 Gew.-Teilen feiner Titanoxydteilchen verwendet, wobei die Stärke der oberen Schicht 20 ά und diejenige der unteren Schicht 10 ά betrug. Der zusammengesetzte Film wurde auf die Oberfläche eines flachen Sperrholzes mit einem Druok von 30 kg/cm unter Erhitzen aufgebracht.

Die Härte der Oberschicht des auf diese Weise hergestellten Schiohtgebildes entsprach der Bleistifthärte H. Die Haftfestigkeit zwischen dem Sperrholz und dem zusammengesetzten Film betrug 1200 g/cm und es wurde, wenn eine Stahlkugel mit einem Gewicht von 1 kg aus einer Höhe

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γόη 50 om auf die Oberfläche des Schichtgebildes fiel, kein Abstreifen beobachtet· Wenn das Schientgebilde einer Hoehdruckqueeksilberlaape von 500 Watt während 1000 Stunden sur Untersuchung der Witterungsbeständigkeit ausgesetzt wurde« wurden keine Bisse an der Oberfläche gebildet und Glanz und Farbe wurden kaum verändert·

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 11, wiederholt» jedoch ein Copolymereβ für die obere Schicht mit der gleichen Zusammensetsung, wie im dortigen Beispiel jedooh mit einer ächmelsviskosität von 6900 Poiaen verwendet und ein zusammengesetzter S¹Um erhalten· Der FlIa rifl leicht in der Extrudierrichtung und konnte in d©r Praxis nicht gebraucht werden.

Wenn lediglich die obere Schicht bei 250% schmals» extrudiert wurde, konnte die K*igung zur Ausbildung Rissen in der fixtrudierriohtung verringert werden, jedoch die obere und untere Schient durch Extrudieren 25QfC verbunden wurden, wurde die unter« Schicht pyroli« siert und bildete Blasen, was es unmöglich machte, guten susammengesetsten Film su erhalten»

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Claims

Patentanspruch·

Zusammengesetzter Film für Überzüge, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer oberen Schioht aus einem Copolymeren aue

(1) 50 bie 90 Mol-£ Methylmethacrylat und

(2) tO bis 50 Mol-# mindestens eines Monomeren entsprechend der allgemeinen Formel

i¹

CH₂ * C - COOR₂ (I)

worin R^ ein Wasserstoffatom, ein· Hethylgrupp· oder eine Äthylgruppe und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Rest« R₁ und R₂ nicht gleichzeitig Methylgruppen eein können, und einer unteren Schioht aus einem Copolymeren aus

(1) 25 bis 59 Mol-ji Methylmethacrylat

(2) 40 bis 74 Mol-# mindestens eine· Monomeren entsprechend der vorstehenden allgemeinen Fcrael I und

(3) t biß 10 Mol-ji mindestens eine· Yinylmononieren, das eine Carboxylgruppe an dem ungesättigt gebundenen Kohlenstoffatom besitzt, oder einem Sale eines derartigen Vinylmonomeren,besteht, wobei mindestens die unter· Schioht im geschmolzenen Zustand mit der oberen Schioht vereinigt wurde·

2. Zusammengesetzter Film nach Anspruch 1, dadureh gekennzeichnet, daß der Bestandteil (2) tür die ober· Schicht aus einer Verbindung der allgemeinen Formel I besteht, worin R« eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet·

003350/^930

3» Zusammengesetzter PIIn nach. Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (2) für die untere Schicht aus einer Verbindung der allgemeinen Formel I besteht, worin R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4» Zusammengesetzter Film nach Anspruoh 1, dadurch gekenneeichnet, daß die Bestandteile (2) für die oberen und unteren Schichten aus einer Verbindung der allgemeinen Formel I bestehen, worin Rg eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet»

5. Zusammengesetzter Film nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (3) der unteren Schicht aus einem Monomeren entsprechend der allgemeinen Formel

H E.

I i

C sssssiC

R₃ COOH

worin R, und R, Wasserstoffatome, Carboxylgruppen, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Kohlenwasserstoffgruppen mit einer Carboxylgruppe und mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, besteht,

6« Zusammengesetzter Film nach Anspruoh 1 bis 5, dadurch gekenneeichnet, daß der Bestandteil (3) für die untere Schicht aus einem der Monomeren Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Äthylacrylsäure, Itaeoneäure, Crotonsäure oder Maleinsäure besteht»

7· Zusammengesetzter Film nach Anspruch 1 bis ö_$ dadurch gekenneeichnet, daß der Bestandteil (2) für die obere Schicht aus einer Verbindung der allgemeinen Formel I besteht, worin R₂ eine Alkylgruppe mit 2 bis ■ Kohlenetoffatomen bedeutet.

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8. Zusammengesetzter Film nach Anspruch 1 bia 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (2) für di« untere Schicht aus einer Verbindung der allgemeinen Formel I besteht, worin XU eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

9· Zusammengesetzter Film nach Anepruoh 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteil« (2) für die obere und untere Schicht aus einer Verbindung der allgemeinen Formel I bestehen, wobei die Alkylgruppe aus einer Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenetoffatomen bestehen .

10» Zusammengesetzter Film nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (2) für die obere Schicht aus n-Butylaerylat besteht.

11· Zusammengesetzter Film nach Anepruoh 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (2) für di· untere Schicht aus Äthylaerylat besteht·

12» Zusammengesetzter Film nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Copolymeren für die obere und untere Schicht im geschmolzenen Zustand vereinigt wurden.

13· Zusammengesetzter Film nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzviskoiitäten der Copolymeren für die obere und untere Schicht 100 bis 5000 Poisen betragen und daß sie miteinander im geschmolzenen Zustand verbunden wurden.

14· Zusammengesetzter Film nach Anspruch 1 bis 13t dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer· für die ober« Schicht aus

(1) 55 bis 80 MoX-* Methylmethaerylat und

(2) 20 bis 45 Mol-ji eines Monomeren entsprechend der

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- 56-

allgemeinen Formel I besteht, und daß da« Copolymere für dl« untere Sohicht au·

(1) 30 bie 54 Mol-jC Kethylaethacrylat

(2) 49 bis 69 KoIo)C eines Monomeren entsprechend der allgemeinen Formel I und

(5) 1 bis 10 MoI-Jf eines Viny!monomeren besteht.

15. Schichtgebilde, bestehend aus einer Grundplatte und darauf aufgebracht dem eueanaengesetzten Film nach Anspruch 1 bis 14·

16· Schichtgebilde nach Anspruch 15» dadurch gekenn-Ββlehnet, dafi die Grundplatte aus einer Metallplatte, einem Sperrhols oder einer Kunststoffplatte besteht·

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