DE2507683A1 - Wasserdispergierbares heisschmelzklebmittel - Google Patents
Wasserdispergierbares heisschmelzklebmittelInfo
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Description
PATEN" ·.-:*-'wλ : τ Vt Fßb Ί375
8034 UNTEKFFAFFENHOFEN POSTFACH
N-3685
NATIONAL STARCH AND CHEMICAL CORPORATION, Bridgewater, N. J. / USA
Wasserdispergierbares Heißschmelz-Klebmittel
Als Teil der derzeitigen weltweiten Anstrengungen, sowohl eine Kontrolle der Verschmutzung als auch eine Beibehaltung
der natürlichen Quellen zu erhalten, werden wirtschaftlich gangbare Wege zur Erzeugung von zurückführbaren
Papierprodukten untersucht.
Obgleich bei der Zurückführung von Produkten, die aus Papier allein bestehen, schon große Erfolge erzielt worden
sind, ist doch der Fortschritt bei der Zurückführung von Produkten, die hauptsächlich aus Papier bestehen, jedoch
noch geringe Mengen von Klebstoffen enthalten, z.B. von Büchern, bei denen die Seiten mit Klebstoffen verklebt
sind, noch behindert.
Bei der Zurückführung von Papierprodukten geht man so vor, daß man die Papierprodukte in Wasser erhitzt und rührt, um
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zu bewirken, daß sich das Papier in seine Komponentenfasern zerteilt. Wenn ein nicht wasserdispergierbarer Klebstoff
vorhanden ist, dann brechen die Papierfasern von dem Klebstoff ab, wobei große Klumpen der zerteilten Fasermassen
und Filme des Klebstoffs zurückbleiben, die sich u.U. in dem reformierten (zurückgeführten) Papier als Flecken und
Unregelmäßigkeiten zeigen. Im Ergebnis wird daher das reformierte bzw. wieder aufgearbeitete Papier als qualitativ
schlechter als nicht zurückgeführtes bzw. nicht aufgearbeitetes Papier angesehen und zwar nicht nur wegen des ungleichförmigen
Aussehens, sondern auch wegen der ungleichförmigen Eigenschaften mit Einschluß von Variationen der Fähigkeit,
auf der Oberfläche Tinte beizubehalten. Dies ist auf die Gegenwart von Klebstoffklumpen und Filme davon zurückzuführen
.
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, einen wasserdispergierbaren und wasserbefeuchtbaren Heißschmelzklebstoff zur Verfugung
zu stellen, der für die Formulierung eines vollständig zurückführbaren klebstoffbeschichteten Produkts geeignet
ist.
Durch die Erfindung soll auch ein klebstoffbeschichtetes Papier
zur Verfügung gestellt werden, bei dem sich die Klebstoffe im warmen Wasser zu feinen Teilchen oder Emulsionen
zerteilen, die von den Papierfasern zurückbehalten werden und die Jedoch die Oberfläche des reformierten Papierblattes
nicht beschädigen.
Schließlich sollen durch die Erfindung Gegenstände zur Verfügung gestellt werden, die Teile von Papier haben, die durch
ein solches Klebmittel miteinander verbunden sind.
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Es wurde nun gefunden, daß die obigen Ziele durch einen wasserdispergierbaren Heißschmelz-Klebstoffilm erreicht
werden, der 75 bis 95 Gew.-Teile eines Pfropfcopolymeren
und 5 bis 25 Gew.-Teile eines klebrigmachenden Harzes, vorzugsweise 75 bis 85 Teile Copolymere und 15 bis 25
Teile Harze, enthält. Das Pfropfcopolymere wird aus etwa
40 bis 80 Gew.-96 Vinylmonomeren und etwa 20 bis 60
Gew.-% eines wasserlöslichen Polyalkylenoxidpolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 bis 20 000 und
einem Gehalt an polymer!siertem Äthylenoxid von mindestens
50 % gebildet.
Die hierin in Betracht gezogenen Pfropfpolymere sind Gemische von Pfropf- und Homopolymeren der jeweiligen Monomeren.
Der Einfachheit halber werden hierin diese Pfropfpolymergemische als "gepfropfte Polymere" bezeichnet.
Das Vinylmonomere wird vorzugsweise aus der Gruppe Vinylacetat, alkylsubstituierte Acrylate wie Methylacrylat und
Äthylacrylat, und Gemische davon ausgewählt. Das Polyalkylenoxidpolymere wird vorzugsweise aus der Gruppe Homopolymere
von Äthylenoxid, willkürlich verteilte Copolymere von Äthylen- und Propylenoxid und Gemische davon ausgewählt. Vorzugsweise
enthält das Pfropfcopolymere etwa 25 bis 45 Gew.-% des Polyalkylenoxidpolymeren,
wobei das Polyalkylenoxidpolymere einen Gehalt an polymerisiertem Äthylenoxid von mindestens 75 Gew.-%
aufweist. In die Klebstoffe können verschiedene Weichmacher, Antioxidantien, äthylenisch ungesättigte Monomere .und andere
Zusatzstoffe gegebenenfalls eingearbeitet sein.
Die erfindungsgemäßen Klebmittel sind durch ihre Fähigkeit, sich in Wasser zu dispergieren, charakterisiert, so daß mit
solchen Klebmitteln beschichtete Papiere ohne nachteilige
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Effekte zurückführbar bzw. wiederaufarbeitbar sind. Die Klebstoffe sind sowohl thermisch als auch oxydativ stabil
(was für Heißschmelz-Klebstoffe wichtige Eigenschaften sind) und sie sind mit vielen verschiedenen Weichmachern
oder Verdünnungsmitteln verträglich. Weiterhin haben sie die Fähigkeit, beim Rühren in warmem Wasser zu
zerfallen und emulgiert oder fein dispergiert zu werden. Demgegenüber ist zu beachten, daß reines Polyvinylacetat
in Wasser unlöslich ist, und daß sich davon herleitende Klebstoffe in Wasser nicht dispergierbar sind. Obgleich
bestimmte Copolymere von Vinylacetat mit molaren Monomeren (z.B. N-Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, 2-Hydroxyäthylacrylat)
wasserdispergierbar sind, ergeben solche Copolymere nur schlechtere Heißschmelz-Klebstoffe. Die wasserdisperg-ierbare
Natur des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren ist sogar noch überraschender, wenn man bedenkt, daß
physikalische Gemische aus 50 bis 80 Gew.-% Polyvinylacetat und 20 bis 50 Gew.-% Polyäthylenoxid zwar schon als
Klebstoffe verwendet worden sind, sich jedoch als nicht wasserdispergierbar erwiesen haben.
Die wasserdispergierbaren Heißschmelz-Klebstoffe der vorliegenden Erfindung sind in erster Linie zur Herstellung
von vollständig zurückführbarem bzw. wieder aufarbeitbarem Papier und entsprechenden Papierprodukten, z.B. Büchern,
geeignet, obgleich naturgemäß diese Klebstoffe auch auf Substrate mit anderer Zusammensetzung genau so gut aufgebracht
werden können.
Einzelheiten der Herstellung von verwandten Pfropfcopolymeren
sind z.B. in Makro Chem. 58, 75-103 (1962) und in der
US-PS 3 033 841 (1962) beschrieben, obgleich die verwandten Pfropfcopolymerprodukte entweder für die Formulierung von
wasserdispergierbaren Heißschmelz-Klebmitteln nicht geeignet sind oder als nicht geeignet angesehen werden.
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Die erfindungsgemäßen wasserdispergierbaren Heißschmelz-Klebstoffmittel
der vorliegenden Erfindung enthalten ein Pfropfcopolymeres eines Vinylmonomeren und ein wasserlösliches
Polyalkylenoxidpolymeres und ein oder mehrere klebrig machende Harze.
Die wasserlöslichen Polyalkylenoxidpolymeren, die für die Erfindung geeignet sind, haben ein Molekulargewicht von
etwa 3000 bis 20 000 und einen Gehalt an polymerisiertem Äthylenoxid von mindestens 50 Gew.-%. Die Polyalkylenoxidpolymeren
können Homopolymere von Äthylenoxid (mit Einschluß der Ester- und Ätherderivate davon), willKürlich
verteilte Copolymere aus Äthylenoxid und Propylenoxid, Block-copolymere aus Äthylen-und Propylenoxide oder Gemische
davon sein. Naturgemäß können auch Gemische von verschiedenen Polyalkylenoxidpolymeren verwendet werden
und Copolymere und Homopolymere können miteinander in solchen Gemischen eingesetzt werden. Die Polymeren sind
im Handel von mehreren Firmen erhältlich, z.B. von Union Carbide (Polyäthylenoxidpolymere, Poly(äthylenoxid/propylenoxid)copolymere
und Monomethyläther von Polyäthylenoxid, Jefferson (Polyäthylenoxidpolymere), BASF Wyandotte
(Blockcopolymere) und Dow Chemical Company (Homopolymere und willkürlich verteilte Copolymere). Insbesondere haben
die Produkte der Union Carbide, die unter den Warenzeichen CARBOWAX (für Polyäthylenoxid) und METHOXY CARBOWAX (für
Monomethyläther von Polyäthylenoxid) vertrieben werden, ein mittleres Molekulargewicht, das durch die sich an das
Warenzeichen anschließende Zahl angegeben wird. So ist z.B. CARBOWAX 600 ein Polyäthylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht
von etwa 600.
Der Gehalt an polymerisertem Äthylenoxid des Polyalkylenoxidpolymeren
sollte mindestens 50 Gew.-% des Polymeren und
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vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% betragen. Polymere mit
einem niedrigeren Gehalt an polymerisierten Äthylenoxidgruppen zeigen nur eine begrenzte Wasserlöslichkeit und
sie sind daher für die wasserlösliche Polymerkomponente der Erfindung nicht geeignet.
Es hat sich weiterhin erwiesen, daß Polyalkylenoxidpolymere
mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 3000, wenn sie als einziges Polyalkylenoxid verwendet werden,den
Pfropfcopolymeren keine Wasserdispergierbarkeit verleihen, so daß solche Polyalkylenoxidfraktionen mit niedrigerem
Molekulargewicht bei der Bestimmung des Anteils der wasserlöslichen Komponente in dem Pfropfcopolymeren nicht
eingeschlossen werden sollten. Andererseits sind solche Polyalkylenoxide mit niedrigem Molekulargewicht (z.B.
CARBOVAX 600) als Weichmacher oder Verdünnungsmittel geeignet.
Die Vinylmonomeren, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind vorzugsweise Vinylacetat
und niedrigalkylsubstituierte Acrylate wie Methylacrylat und Äthylacrylat. Andere Vinylmonomere, die für
die Erfindung geeignet sind, sind z.B. die Alkylester von Acrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylteil, Styrol und
Vinylester wie Vinylpropionat, Vinylbutyrat und dgl. Die Verwendung der Vinylmonomeren und insbesondere des Vinylacetatmonomeren
ergibt beim Pfropfen eine genügende Kettenübertragung, um ein Pfropfcopolymeres herzustellen,
das thermisch stabil, mäßig polar und leicht zu der Klebstoffmischung
gemäß der Erfindung formulierbar ist.
Das Pfropfcopolymere wird im allgemeinen aus etwa 40 bis 80 % Vinylmonomeren und etwa 20 bis 60 Ge\f.-% des wasserlöslichen
Polyalkylenoxidpolymeren, vorzugsweise etwa 25
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bis 45 % wasserlöslichen Polyalkylenoxidpolymeren formuliert.
Niedrige Anteile des Polymeren führen zu einer Klebstoffmischung mit schlechterer Wasserdispergierbarkeit,
während höhere Mengen eine Mischung ergeben, die schlechtere Adhäsionseigenschaften besitzt.
Obgleich verschiedene Vinylmonomere als solche zum Aufpfropfen auf das Skelett des wasserlöslichen Polymeren
verwendet werden können, können geringe Mengen von anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren als Comonomere
mit den Vinylmonomeren verwendet werden, um besondere Eigenschaften, z.B. eine Wasserdispergierbarkeit, Adhäsion,
Weichheit und dgl. zu ergeben. Monomere, die als Comonomere mit den Vinylmonomeren geeignet sind, sind
z.B. 2-Hydroxyäthylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Natriumvinylsulfonat
(das Natriumsalz von Äthylensulfonsäure)
und die Alkylester von Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylteil. Solche Comonomeren werden im allgemeinen
in Mengen verwendet, die nicht über 20 Gew.-% des gesamten Pfropfcopolymeren und vorzugsweise nicht
über 10 % hinausgehen.
Zusätzlich zu dem wasserlöslichen Polyalkylenoxidpolymeren, dem Vinylmonomeren und dem gegebenenfalls vorhandenen
äthylenisch ungesättigten Monomeren muß der Klebstoff mit einem oder mehreren klebrig machenden
Harzen formuliert werden, um eine anwendbare Heißschmelz-Klebstoff
mischung zu erhalten. Solche Harze erzeugen in erster Linie einen Verstärkungseffekt oder einen Weichmachungseffekt
(Flexibilität). Sie verleihen dem Pfropfcopolymeren aber auch eine Klebrigkeit, eine besondere
Befeuchtungsfähigkeit und eine Viskositätskontrolle. Beispiele
für solche klebrig machenden Harze sind Kolophonium (von Gummi, Holz oder Tallöl) und Kolophoniumderivate, phe-
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nolmodifizierte Cumaronindenharze (vertrieben von Neville
Chemical Company, Neville Island, Pa. unter dem Warenzeichen NEVILLAC), Cumaronindenharze mit Erweichungspunkten
von etwa 5 bis 117°C (vertrieben von Neville Chemical Co.
unter dem Warenzeichen CUMAR), phenolmodifizierte Terpenharze (vertrieben von Reichhold Chemicals, Inc., Elizabeth,
N.J. unter dem Warenzeichen NIREZ 2040 mit einem Erweichungspunkt
von etwa 1180C und von Hercules Inc., Wilmington/Del.
unter dem Warenzeichen PS 877 mit einem Erweichungspunkt von etwa 124 C) und harte, spröde, hochschmelzende
Derivate von südlichem Kiefernholz (vertrieben von Hercules Inc. unter dem Warenzeichen VINSOL mit einem Erweichungspunkt
von etwa 105,60C)(Die Erweichungspunkte der
oben genannten Harze sind Ball- und Ring-Erweichungspunkte, bestimmt nach der ASTM-Norm E28-58T).
Die erfindungsgemäßen Heißschmelz-Klebstoffmittel enthalten im allgemeinen 75 bis 95 Teile Pfropfcopolymeres und 5 bis
25 Teile klebrigmachendes Harz und vorzugsweise 75 bis 85 Teile Pfropfcopolymeres und 15 bis 25 Teile klebrigmachendes
Harz.
In die Klebstoff mischung können gegebenenfalls wachsartige
funktionelle Verdünnungsmittel eingearbeitet werden,um die Schmelzviskosität zu vermindern oder um die Kohäsions-
oder Trockeneigenschaften zu verändern, ohne daß die Klebstoffbindungseigenschaften
nennenswert vermindert werden. Beispiele für solche wachsartige funktionelle Verdünnungsmittel
sind Fettalkohole (vertrieben von Ashland Chemical Company und Refining Company, Columbus/Ohio unter dem Warenzeichen
ALDOL 64), Mono-,di-und-triglyceride wie GIyzerinmonostearat
(vertrieben von Ashland Chemical Company unter dem Warenzeichen STARFOL GMS 600) und hydriertes
Rizinusöl (vertrieben von Baker Castor Oil Company, Bayonne/ N.J. unter dem Warenzeichen CASTORWAX), Polyoxyäthylenfett-
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-chester uiicl -äther (vertrieben von ICI America, Wilmington /Del.
unter den Warenzeichen MYRJ und BRIJ) und Corbit-Fettsäureester (vertrieben von ICI America unter den Warenzeichen
ARLACEL und SPAN). Wie bereits oben ausgeführt wurde, können auch Polyalkylenoxidpolymere mit einem mittleren Molekulargewicht
unterhalb etwa 3000 als Verdünnungsmittel verwendet werden. Im allgemeinen werden die gegebenenfalls verwendeten
wachsartigen Verdünnungsmittel in Mengen von bis zu 25 Teilen pro 100 Teilen des Klebstoffes verwendet. Etwa 5 bis 20 Teile
eines geeigneten Verdünnungsmittels können verwendet werden, um die Viskosität eines Klebstoffes mit einer Viskosität bei
176,70C von etwa 13 625 cps auf eine Viskosität von etwa 4000
bis 10 000 cps zu erniedrigen.
Weitere Zusatzstoffe, die üblicherweise für Heißschmelz-Klebstoffe
verwendet werden und die gegebenenfalls als weitere Bestandteile für die erfindungsgemäßen Klebstoffe verwendet
v/erden können, sind z.B. Stabilisatoren oder Antioxidantien wie butyliertes Hydroxytoluol (BHT) Pigmente wie Tone
und Titandioxid, flammverzögernde Mittel wie Antimonoxid und Aluminiumoxid und Nicht-Blockierungszusatzstoffe wie Stearamid
Der bei der Pfropfcopolymerisation verwendete frei radikale Initiator wird in herkömmlicher Weise im Hinblick auf die
speziellen Polymerisationsparameter ausgewählt. Benzoylperoxid wird bevorzugt, da es eine günstige Zersetzungsgeschwindigkeit
am Siedepunkt des Vinylacetats hat. Tertiäres Butylperbenzoat ist langer andauernd als das Benzoylperoxid, wenn
man den Siedepunkt während des Verlaufs der Polymerisation ansteigen läßt. Azobisisobutyronitril ist in solchen Fällen geeignet,
wo Benzoylperoxid unwirksam ist (z.B. in Gegenwart von JM-Vinylpyrrolidon) ,und Ammoniumpersulfat kann in Verbindung
mit einem Säureakzeptor verwendet werden, um eine thermische Instabilität des resultierenden Heißschmelz-Klebstoffs
zu verhindern.
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Die Pfropfcopolyraeren der vorliegenden Erfindung werden
hergestellt, indem man das wasserlösliche Polyalkylenoxidpolymere in dem Monomeren (oder in dem Monomeren/
Comonomeren) auflöst, einen freien radikalen Initiator zusetzt und eine herkömmliche freie radikale Polymerisation
durchführt. In manchen Fällen sind weitere Verfeinerungen zweckmäßig. So können z.B. Lösungsmittel verwendet
werden, um die gegenseitige Löslichkeit des Polymeren und des Monomeren zu erhöhen. Lösungsmittel sind Jedoch
allgemein unerwünscht, da sie am Ende des Verfahrens entfernt werden müssen und da sie niedrigere Pfropfleistungen
ergeben, indem sie mit dem wasserlöslichen Polymeren bei der Kettenübertragungsreaktion in Konkurrenz
treten. Wenn ein sehr aktives Monomeres verwendet wird,
dann kann das Polymere in einer begrenzten Menge des Monomeren aufgelöst werden und weitere Mengen des Monomeren
können langsam während des Verlaufs der Polymerisation zugesetzt werden. Die Verwendung ^on Kettenübertragungsmitteln,
z.B. von Merkaptanen, um das Molekulargewicht des Pfropfcopolymeren zu vermindern, wird nicht empfohlen,
da solche Kettenübertragungsmittel die Pfropfleistung erniedrigen,
indem sie bei der Kettenübertragungsreaktion mit dem wasserlöslichen Polymeren in Konkurrenz treten.
Eine bevorzugte Methode zur Verminderung des Molekulargewichts besteht entweder darin, ein Polyalkylenoxid mit
einem niedrigeren Molekulargewicht zu nehmen oder das Polymere in nur einem Teil des Monomeren aufzulösen und sodann
langsam den Rest des Monomeren zu dem Gemisch zu gehen, wenn die Polymerisation fortschreitet.
Bei einer typischen Methode zur Herstellung des Pfropfpolymeren geht man so vor, daß man in einen 500 ml Vierhalskolben
60 g Polyalkylenoxidpolymeres mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 6000 (erhältlich von Union Carbide unter
dem Warenzeichen CARBOWAX 6000), 180 g Vinylacetat und
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0,35 g Benzoylperoxid - 78 (Benzoylperoxid mit etwa 22 Gew.-% Wasser befeuchtet) gibt. Der Kolben wird sodann
mit einem Edelstahlrührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstet.
Das Gemisch wird unter einer langsamen Stickstoffspülung zum Rückfluß (etwa 73°C) erhitzt. Bei fortschreitender
Polymerisation entwickelt die Lösung eine Viskosität und der Siedepunkt steigt allmählich an. Nach etwa 3 Stunden
erreicht das Gemisch 1010C und es wird bei dieser Temperatur
eine weitere halbe Stunde gehalten. Sodann werden 1,2 g 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol zugesetzt und die
Reaktion wird terminiert. Das restliche Monomere (etwa 2,7 Gew.-% des ursprünglichen Monomeren) wird durch Vakuumdestillation
entfernt. Das zurückbleibende Produkt hat eine Viskosität von 16 000 cps bei 176,70C und es ist in Wasser
dispergierbar.
Bei der Bildung des Heißschmelz-Klebstoffes werden verschiedene Zusatzstoffe wie Antioxidantien, Weichmacher
und klebrig machende Mittel im allgemeinen am Ende der Polymerisation entweder in das Polymerisationsgefäß
(vor oder nach der Entfernung von restlichen Monomeren) oder in einem getrennten Mischgefäß gegeben. In manchen
Fällen können jedoch ein oder mehrere Bestandteile beim Beginn der Polymerisation zugesetzt werden, jedoch nur
unter der Voraussetzung, daß die Polymerisation durch sie nicht nachteilig beeinflußt wird. So können z.B. Weichmacher
am Beginn der Polymerisation und die Antioxidantien und das klebrig machende Harz an ihrem Ende zugesetzt werden.
Bei diesem Vorgehen wird ein 500 ml Vierhalskolben mit 108 g eines Polyalkylenoxidpolymeren mit einem mittleren
Molekulargewicht von etwa 6000 (erhältlich von Union Carbide unter dem Warenzeichen CARBOWAX 6000), 360 g Vinylacetat,
12 g eines Polyalkylenoxidpolymeren mit einem mitt-
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leren Molekulargewicht von etwa 600 (erhältlich von Union
Carbide unter dem Warenzeichen CARBOWAX 600) als Weichmacher und einem Gemisch von freien radikalen Initiatoren,
gebildet aus 0,23 g Benzoylperoxid-78 und 0,18 g t-Butylperbenzoat,beschickt.
Das Gemisch wird 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre am Rückfluß gekocht. Während
dieser Zeit steigt die Temperatur von 74 auf 1100C an und
sie wird weitere 1,5 Stunden zwischen 110 und 1240C gehalten.
Es wird ein viskoses Polymeres gebildet. 5,9 g Antioxidationsmittel (4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol, auch
als butyliertes Hydroxytoluol oder BHT bezeichnet) und 89 g eines klebrig machenden Harzes (ein terpiniertes Phenolharz
von Reichhold Chemical, Inc. unter dem Warenzeichen NIREZ 2040) werden zugegeben. Das restliche Monomere (0,07 %)
wird durch Vakuumdestillation entfernt, wobei ein wasserdispergierbares Produkt mit einer Viskosität von 8500 cps
bei 176,70C zurückbleibt.
Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, werden die Zusatzstoffe im allgemeinen mit dem Pfropfcopolymeren am Ende der
Polymerisation kombiniert. Bei einem solchen Vorgehen wird ungefähr die Hälfte der gesamten Konzentration des klebrig
machenden Harzes in einen ummantelten Hochleistungsmischkessel
eingebracht, der mit Rotoren versehen ist,und zum Schmelzpunkt des jeweiligen klebrig machenden Harzes erhitzt
(gewöhnlich zwischen 125 und 1750C). Wenn das Harz geschmolzen ist, dann wird das Rühren begonnen, und das
Pfropfpolymere und das Antioxidans oder der Stabilisator werden hierauf zugesetzt. Hierauf werden gegebenenfalls
gewünschte Zusatzstoffe nach verlängerten Zeiträumen zugesetzt, um die Bildung von Klumpen zu vermeiden. Das Mischen
und Erhitzen wird fortgesetzt, bis eine glatte homogene Masse erhalten wird. Sodann wird der Rest des klebrig
machenden Harzes und das funktioneile Verdünnungsmittel
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gründlich und gleichförmig damit vermischt. Der resultierende Heißschmelz-Klebstoff, der aus dem Kessel abgenommen wird,
kann unmittelbar in heißen Topfen verwendet werden. Für besondere Anwendungszwecke kann er auch alternativ schmelzextrudiert
oder in Zylinder, Scheiben oder walzenförmige Produkte, je nach der Einrichtung, verformt werden, die anschließend
zur Aufbringung des Heißschmelzklebers verwendet wird. Gewünschtenfalls kann der Klebstoff in Abkühlungspfannen
gegeben und dort für den späteren Gebrauch gelagert werden.
Ein besonders wichtiges Gebiet für die Verwendung der erfindungsgemäßen
Heißschmelz-Klebstoffe ist das Binden von Büchern. Bei der grundlegenden perfekten Bindungstechnik
sieht man folgende Stufen vor: (1) Die Signaturen v/erden bedruckt, geschnitten, gefaltet und angeordnet. (2) Die
Signaturen v/erden geschnitten, um die Signaturfalten zu beseitigen und ein vollkommen rechteckiges Gerüst freizulegen.
(3) Das Gerüst wird aufgerauht, so daß die Fasern an der Rückkante freigelegt werden und gegenüber der
Hexßschmelzmischung aufnahmefähiger gemacht werden. (4) Die Heißschmelzmischung wird mittels jeder beliebigen herkömmlichen
Einrichtung, die beim perfekten Binden verwendet wird, so aufgebracht, daß ein kontinuierlicher Film oder
ein Überzug über die gesamte Rückenfläche der Blätter erzeugt wird. (5) Auf den geschmolzenen Heißschmelzüberzug
wird eine geeignete Abdeckung (z.B. eine Papierunterstützung, eine Kraft-, Drillich- oder Vollabdeckung) aufgelegt.
(6) Der Klebstoff wird sich verfestigen gelassen, wodurch der Buchrücken gebildet wird. (7) Das perfekt gebundene
Buch wird zu der richtigen Größe getrennt. (8) Die Kanten der Vorderseite und die Enden der Blätter werden gegebenenfalls
gefärbt oder angestrichen. Bei diesem Vorgehen kann man gegebenenfalls auch in einer weiteren Stufe
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eine Emulsion oder einen Latexklebstoff, z.B. eine Polyvinylacetatemulsion,
auf das aufgerauhte Gerüst der Stufe (3) aufbringen und sodann trocknen, um einen eventuellen Bindungsvorgang zu unterstützen.
Die bei einem perfekt gebundenen Buch verwendeten Klebstoffe müssen hoch flexibel sein, so daß sie sich wirksam verhalten
und das Buch während seines Gebrauchs intakt lassen. Einige der erfindungsgemäßen Heißschmelz-Klebstoffe zeigen die gewünschte
Flexibilität und sie können während des Vorgangs des Buchbindens als Naßfilm mit 127,0 bis 889,0/U bei 150 bis 2000C
mit einer bevorzugten Schmelzviskosität von 5000 bis 30 000 cps
als Heißschmelze angewendet werden.
Ein weiteres wichtiges Gebiet für die Verwendung der erfindungsgemäßen
Heißschmelz-Klebstoffe ist die Etikettierung von Flaschen, die in typischer Weise als "zurückgebbar" bezeichnet
werden, z.B. zurückgebbare Getränkeflaschen. Normale Heißschmelz-Klebstoffe mit der gewünschten Klebrigkeit
der Schmelze und niedriger Viskosität für das Hochgeschwindigkeits-Flaschenetikettieren
sind typischerweise klebrige Massen bei Raumtemperatur und sie dispergieren sich in der
Einweichungseinrichtung nicht, die in der Fabrik verwendet wird, um das alte Etikett von der zurückgebbaren Flasche zu
entfernen. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind für eine Hochgeschwindigkeits-Heißschmelzadhäsion geeignet und sie
gestatten es, daß die Etiketten in der Fabrik durch kurzes Einweichen in heißem Wasser entfernt werden.
Die folgenden Beispiele zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Heißschmelz-Klebstoffe. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile und Prozentmengen auf das Gewicht
bezogen. Die Beispiele 1 bis 12 beschreiben die Herstellung des Pfropfcopolymeren. Die Beispiele 13 bis 26 be-
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schreiben die Herstellung der Heißschmelz-Klebstoffmischungen
unter Verwendung von solchen Pfropfcopolymeren. In den
Beispielen 27 und 28 werden die erfindungsgemäßen Klebstoffe mit herkömmlichen Heißschmelz-Klebstoffen verglichen.Die
Beispiele 29 bis 32 zeigen schließlich weitere Klebstoffe.
Bei der Bewertung der Pfropfcopoly eren und der Heißschmelz-Klebstoffmischungen
wurden folgende Testverfahren verwendet:
Die Schmelzviskosität eines Heißschmelz-Klebstoffes bei einer gegebenen Temperatur (gewöhnlich 148,90C oder 176,7°C) wird
in Centipoise (cps) unter Verwendung eines Thermosel-Viskosimeters,
geliefert von Brookfield Engineering, Stoughton/ Mass., bestimmt.
Die geschmolzene Masse wird mittels einer erhitzten Bird-Aufbringungseinrichtung
auf eine polytetrafluoräthylen-beschichtete
Stahlplatte gegossen, wodurch ein Film mit einer Trockenfilmdicke von 508,0/U erhalten wird. Nach dem Abkühlen
wird die Filmprobe von der Platte abgestreift und zu Probekörpern mit den Abmessungen 1,27 cm χ 5,08 cm zerschnitten.
Ein repräsentatives Muster wird sodann in eine temperaturkontrollierte, mit Kohlendioxid gekühlte Kammer 5 Minuten
lang eingebracht, worauf sie sofort mit einem Winkel von gebogen wird. Wenn die Probe als Ergebnis dieses Vorgehens
keine Rißbildung zeigt, dann wird eine zweite identische Probe in die Kammer bei niedriger Temperatur gegeben und die Biegung
wird wiederholt. Die Temperatur, bei der die Probe eventuell Risse bildet, wird sodann als Kaltrißbildungs- oder Niedertemperaturf
lexibilitätswert bezeichnet. Wenn der letztere Wert
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vermindert wird, dann liegt eine entsprechende Zunahme der Flexibilität und der Stabilität vor, die erwartet werden
kann, wenn man diese Filme und damit gebundene Bücher Niedertemperaturbedingungen
aussetzt.
Die Zugfestigkeit des Heißschmelz-Klebstoffes wird anhand von aus dem Heißschmelzen gegossenen Filmen nach der Testmethode
A der ASTM-Norm D 882-61T bestimmt, wobei ein Instron
Tensile-Tester verwendet wird. Die Filme werden nach der oben hinsichtlich des Niedertemperatur-Flexibilitätstests
angegebenen Methode hergestellt. Bei diesem Test ist auch eine Messung der prozentualen Dehnung vorgesehen, d.h.
der prozentualen Streckung des Heißschmelzfilmes am Punkt des Reissens bei der Bestimmung der Endzugfestigkeit.
Eine Perle des Testklebstoffs mit einem Durchmesser von ungefähr 3,18 mm wird bei 176,70C mit einem Glasstab auf ein
Kraftpapier mit 27,2 kg/Ries aufgebracht. Ein zweites Blatt des gleichen Papiers wird innerhalb 2 Stunden in direkte
Ausrichtung mit dem ersten Blatt gebracht und daraufgepreßt, um eine Kraft-zu-Kraft-Bindung zu erzielen.
Die gebundenen Blätter werden sodann senkrecht zur Klebstofflinie in 2,54 cm breite Streifen geschnitten. Doppelt
gebundene Proben werden in einen Ofen gebracht, wobei ein freies Ende der Probe an eine befestigte Stütze
angebracht ist. Am anderen freien Ende wird eine 100 g-Last aufgehängt. Die Ofentemperatur wird sodann in Intervallen
von 15 Minuten in Teilschritten von 60C gesteigert. Die Temperatur, bei welcher die Entlaminierung der
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Bindung erfolgt, wird als Abschälungstemperatur angegeben.
Papier-zu-Papier-Reißtest
Eine Kraft-zu-Kraft-Bindung wird unter Verwendung des Testklebstoffs
und Blätter von Kraftpapier in der Weise gebildet, wie es im ersten Teil des Abschälungstemperaturtests
beschrieben wurde. Nach einer Temperaturkonditionierung auf eine angegebene Temperatur werden die Blätter manuell
voneinandergezogen und sie werden daraufhin überprüft, ob ein Reissen erfolgte.
Dispergierbarkeitstest Vergleiche Beispiele 27 und 28. Beispiel 1
Ein geeignetes Pfropfcopolymeres von Polyäthylenoxid und
Vinylacetsfc wurde (unter Anwendung einer Einzelchargemethode)
hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in einen 2 1-Kolben gegeben wurden:
| Gewicht | (ff) | Teile |
| 350,0 | 35,0 | |
| 650,0 | 65,0 | |
| 0,42 | ||
| 0,60 |
CARBOWAX 4000 Vinylacetat Benzoylperoxid 78 t-Butylperbenzoat
Der Kolben wurde mit einem Edelstahlrührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinlaßrahr versehen.
Das Gemisch wurde mit einer niedrigen Stickstoffspülung
zum Rückfluß (74°C) erhitzt. Beim Portschreiten der Polymerisation stiegen der Siedepunkt und die Viskosität
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des Gemisches an. Nach 2 Stunden "betrug die Temperatur 112°C.
An diesem Punkt hörte das Rückfließen auf. Das Produkt wurde sodann auf 15O0C erhitzt und bei dieser Temperatur 0,5 Stunden
gehalten. 10,0 g (1,0 Teile) 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol wurden zugesetzt und das restliche Monomere (1 % der
ursprünglichen Monomerenmenge wurden durch Vakuumdestillation entfernt. Die Viskosität des Produkts betrug 2560 cps bei
148,90C.
(a) Benzoylperoxid befeuchtet mit etwa 22 % Wasser. Beispiele 2 bis 10
Die Pfropfpolymeren gemäß Tabelle I wurden im wesentlichen wie in Beispiel 1 hergestellt und auf Viskosität und Dispergierbarkeit
untersucht. In Beispiel 2 wurde Ammoniumpersulfat als Initiator verwendet. In Beispiel 7 wurde α,α-Azobisisobutyronitril
als Initiator eingesetzt. Bei allen anderen Beispielen war der Initiator der gleiche wie in Beispiel 1. Alle Produkte
dispergierten sich in warmem Wasser (etwa 80°C).
Dieses Beispiel zeigt die Molekulargewichtskontrolle, die erhalten
wird, wenn man eine verzögerte Zugabe eines Teils des Vinylacetats zu dem Polyalkylenoxid vornimmt. Der Rest ces Vinylacetats
wurde in der Einchargenweise polymerisiert.
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Polyalkylen- Polyalkylene Comono- Viskosität des
oxid oxid meres Produkts
Beisp. Name % Name % % VA Name % ops. Temp.0C
2- CARBOWAX 4000 35,0 — — 58,5 HEA 6,5 3,375 148,9
CARBOWAX 6000 35,0 — — 65,0 — — 9,440 148,9
tn 4 PEG 6000 22,5 CARBOWAX 60O+ 2,5 75,0 — — 18,625 176,7
° 5 UCON 75H-90 000 20,0 CARBOWAX 6000 10,0 70,0 — 22,750 176,7 ,
6 PLURONIC F-68 50,0 — 50,0 — — 1,312 176,7 Co
-*■ 7 CARBOWAX 6000 25,0 — — 67,5 VP 7,5 17,250 176,7
ο 8 METHOXY CARBOWAX 5000 35,0 — — 65,0 — —- 2,950 176,7
JJ 9 CARBOWAX 6000 25,0 — — 72,7 SVS 2,3 25,500 176,7
CARBOWAX 6000 25,0 75,0 16,000 176,7
HEA = 2-Hydroxyäthylacrylat
VP = N-Vinylpyrrolidon
SVS = Natriumvinylsulfonat
+ =s als Verdünnungsmittel
VP = N-Vinylpyrrolidon
SVS = Natriumvinylsulfonat
+ =s als Verdünnungsmittel
K) Cn CD -4
CD OO CO
Ein 1 1-Vierhalskolben wurde mit 125 g Polyglykol E-9000
(mittleres Molekulargewicht 9000) und 0,19 g t-Butylperbenzoat beschickt. Der Kolben wurde mit einem Rührer,einem
Thermometer, einem Kühler, einem Stickstoffeinlaßrohr
und einem Tropftrichter, der 37,5 g Vinylacetat enthielt,
ausgerüstet. 6 ml Vinylacetat wurden zugefügt und das Gemisch wurde mit einer langsamen Stickstoffspülung auf
1150C erhitzt. Der Rest des Vinylacetats wurde im Verlauf
von 40 Minuten zugesetzt, während die Innentemperatur bei 1150C gehalten wurde. Das Gemisch wurde auf 130 bis 1360C
erhitzt und 30 Minuten dort gehalten und sodann auf 1000C
abgekühlt.
Es wurde ein Gemisch aus 337,5 g Vinylacetat, 0,12 g Benzoylperoxid-78
und 0,38 g t-Butylperbenzoat zugefügt. Es wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert. Das Endprodukte hatte eine
Viskosität von 25 250 cps bei 176,70C und es wurde in Wasser
dispergiert.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Pfropfpolymeren von Polyäthylenoxid mit Polymethylacrylat. Es wurde die
verzögerte Zugabemethode verwendet, um das Molekulargewicht zu kontrollieren.
Ein 500 ml-Kolben wurde mit 125,0 g CARBOWAX 6000, 0,16 g
Benzoylperoxid-78 und 0,06 g t-Butylperbenzoat beschickt. Der Kolben wurde mit einem Rührer, einem Thermometer, einem
Kühler, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Tropftrichter, der ein Gemisch aus 125,0 g Methylacrylat und 0,16 g Benzoylperoxid-78
enthielt, ausgerüstet. 30 % des Monomeren wurden zugefügt und das Gemisch wurde unter einer langsamen Stickstoff
spülung zum Rückfluß (890C) erhitzt. Der Rest des Monomeren
wurde im Verlauf von 30 Minuten zugefügt, wobei der
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Siedepunkt auf 1O4°C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde
weitere 2 Stunden auf 105 bis 126°C erhitzt, mit 1,25 g 4-Methyl-256-di-tert.-butylphenol behandelt und das restliche
Monomere (2 %) wurde durch Vakuumdestillation entfernt. Das Produkt hatte eine Viskosität von 2125 cps bei
179,7°C und es wurde in warmem Wasser dispergiert.
Unter Verwendung einiger der Pfropfcopolymeren der Beispiele
1 bis 12 wurden Heißschmelzmischungen formuliert, indem ein klebrig machendes Harz und gegebenenfalls weitere Bestandteile
nach Beendigung der Polymerisation und nachdem das Pfropfpolymere gebildet worden war, zugefügt wurden. Das
Gemisch wurde gerührt und erhitzt, bis ein glattes, gleichförmiges Gemenge erhalten wurde. Dieses Gemenge, das die
fertige Heißschmelz-Klebstoffmischung darstellte, wurde abgezogen und getestet. Die Formulierungen und die Testergebnisse
sind in Tabelle II zusammengestellt.
Beispiel 13 beschreibt einen Heißschmelz-Klebstoff, der besonders
gut für das Verschließen von Schachteln und Kartons geeignet ist und der es gestattet, daß das gebrauchte Behälterpapier
zurückgeführt wird.
Die Beispiele 14 und 15 beschreiben Heißschmelz-Klebstoffe, die besonders gut zum Binden von Büchern geeignet sind,welche
zurückgeführt werden können. Das Buchbinden benötigt einen Klebstoff, der einen hohen Grad an Flexibilität zeigt.
Der Flexibilitätseffekt des jeweiligen klebrig machenden Harzes, das verwendet wird, kann anhand eines Vergleichs
der Eigenschaften des Klebstoffes mit den Eigenschaften des rohen Copolymeren des Beispiels 4 verstanden werden (letzteres
hat die folgenden Eigenschaften: Viskosität 18 625 cps bei
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176,70C; Dehnung 960 %; Kaltrißtemperatur 720C). Der
Klebstoff zeigt eine erhebliche Verbesserung über das rohe Copolymere: Nämlich eine stark verminderte Kaltrißtemperatur
und eine 34- bis 47%-ige Zunahme der prozentualen Dehnung.
Beispiel 16 beschreibt einen Heißschmelz-Klebstoff, der eine besondere Eignung für das Verschließen von gewellten
Schachteln hat, so daß diese zurückgeführt werden können.
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crt α tß co
Copolvmeres, Teile
11
12
Klebrig machendes Harz, Teile
A) Terpen-Phenolharz i) NIREZ 2040
ii) PICCO PS
B) Cumaronindenharz CUMAR R-16A Erweichungspunkt 94 bis 107 C
C) Kolophoniumgummi
D) VINSOL-Harz
E) Phenolyfiziertes Cumaronindenharz
i) NEVILLAC Spezial, hart 131^15161718192021,22
75
75
85
85 85
85
80
25
15
15
15
15
20
15
15
cn ο -j
CD CO CO
Beispiel 1^141516,17 1819202222
ii) NEVILLAC, weich 25_
Dispergierbarkeit, Te stverfahren(++)
Viskosit. i48,9°C,cps 2500 176,7 C,cps
Abschälungstemperatur
cn C
° Kaltrißtemperatur,0C
co Dehnung, %
| a | a | 2500 | 15000 | ,9 | -9,44 | ,33 | a | a | 00 | -17,8 | a | a | a | a | a | a |
| 1290 | ,22 | 5000 | -28,9 | 1500 | 1500 | |||||||||||
| 48 | 8125 | 15375 | 13625 | 14875 | 14000 | |||||||||||
| 48,9 | ||||||||||||||||
| -15, | ||||||||||||||||
| 1415 | 1585 | 1540 | 1815 | 1665 | ||||||||||||
| -23 | 33,7 | 39,7 | 51,7 | 49,2 | ||||||||||||
| -62 | ( + ) | |||||||||||||||
TV) C-I
Endzugfestigkeit, kg/cm
Papierreißbindung, 0C -23,33
+ Gewellt-zu-gewellt-Bindungen
++ a-untersucht nach der Arbeitsweise des Beispiels 27
b-untersucht nach der Arbeitsweise des Beispiels 28
b-untersucht nach der Arbeitsweise des Beispiels 28
CD OQ CO
Ein Teil butyliertes Hydroxytoluol-Antioxydationsmittel (BHT) wurde der Klebstofformulierung zugesetzt.
Die Beispiele 17 bis 19 beschreiben Heißschmelz-Klebstoffe
mit hoher Zugfestigkeit. Der Verstärkungseffekt der klebrig machenden Harze wird anhand eines Vergleichs der Eigenschaften
der Klebstoffe mit den Eigenschaften des rohen Copolymeren des Beispiels. 5 verständlich (letzteres hat die
folgenden Eigenschaften: Endzugfestigkeit 1,76 kg/cm ; Dehnung 2585 /0. Die Verbesserung der Zugfestigkeit beträgt
1900 bis 2900 %.
Beispiel 20 zeigt einen Heißschmelz-Klebstoff mit einer Endzugfestigkeit, die mehr als 6-mal so groß ist wie diejenige
des rohen Copolymeren des Beispiels 11 (letzteres hat die folgenden Eigenschaften: Endzugfestigkeit 7,73°C;
Dehnung 1750 %).
Beispiel 21 beschreibt einen Heißschmelz-Klebstoff, der besonders gut für beschichtete Kartonmassen geeignet ist, die
typisch gegenüber einer Adhäsion beständig sind.
Beispiel 22 beschreibt einen Heißschmelz-Klebstoff, der besonders gut für zurückgebbare Flaschen geeignet ist. Eine
Glasflasche wurde mit dem Heißschmels-Klebstoff des Beispiels 22 etikettiert, indem das Etikett mit dem Heißschmelzstoff
von 148,90C bei einem BeSchichtungsgewicht von 76,2 /U überzogen
wurde und indem sodann sofort das Etikett auf die Glasflasche aufgebracht wurde. Es wurde eine Papierreißbindung
erhalten. Die etikettierte Flasche wurde sodann untersucht, indem sie ungefähr 3 Minuten lang in warmem Wasser von 60,00C
herumgewirbelt wurde. Zu diesem Punkt löste sich das Etikett von der Flasche ab, als sich der Heißschmelz-Klebstoff in dem
Wasser dispergierte.
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-26-Beisplele 23 bis 26
Die Beispiele 23 bis 26 beschreiben die Verwendung von wachsartigen
Verdünnungsmitteln, um die Viskosität eines erfindungsgemäßen Heißschmelz-Klebstoffs zu vermindern. Die Klebstofformulierungen
und ihre Viskositäten sind in Tabelle III zusammengestellt. Als Vergleich dient die Klebstofformulierung des Beispiels
13, die bei 176,7°C eine Viskosität von 13625 cps zeigt.
Beispiel 23. 24 2_5 26
Beispiel 18, Teile 100 100 100 100
ALDOL 64 10
CASTORWAX 5
GMS 600 — — 15
MYRJ 52 — — — 20
176,70C 5625 10750 4250 4250
Dieses Beispiel beschreibt eine Technik, um die Dispergierbarkeit eines Klebstoffs zu testen. Es werden weiterhin die Testergebnisse
einer erfindungsgemäßen Heißschmelz-Klebstoffmischung und einer herkömmlichen Heißschmelz-Klebstoffmischung
miteinander verglichen.
Ein Stück eines erfindungsgemäßen Heißschmelz-Klebstoffs mit einem Gewicht von 0,25 g wurde in einem Waring-Mischer zu 100
ecm Wasser von 82,2°C bis 87,80C gegeben. Das Rühren wurde begonnen
und 15 Minuten lang weitergeführt. Am Ende dieses Zeitraums war der Heißschmelzkleber vollständig dispergiert, wo-
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durch eine trübe, milchartige Suspension gebildet wurde. Beim
Durchgießen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,250 mm konnten keine festen diskreten Teilchen gefunden werden.
Zum Vergleich wurde ein ähnlicher Test durchgeführt, wobei ein 0,25 g-StUck eines typischen handelsüblichen Buchbinde-Heißschmelzklebers,
aufgebaut einem Äthylenvinylacetat-Copolymeren, verwendet wurde. Nach 15-minütigem Rühren hatte sich der herkömmliche
Heißschmelzkleber in mehrere unregelmäßige Stücke zerteilt und keines davon war dispergiert. Die Wasserphase
blieb klar und das Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,250 mm hielt die Stücke des nicht dispergierten Heißschmelzklebers
zurück.
Die gleichen Ergebnisse wurden in beiden Fällen erhalten, wenn das Wasser in dem Mischer Raumtemperatur hatte.
Dieses Beispiel beschreibt eine weitere Technik, um die Dispergierbarkeit
eines-Klebstoffs zu testen. Dabei wird die Zurückführung
eines Taschenbuches mit Papierrücken, das mit einem Klebstoff gebunden worden ist, simuliert, wobei der tatsächliche
Test die Herstellung eines Papierblattes aus der Pulpe, TiOp und dem gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 27
dispergierten Klebstoff umfaßt. Das Verhältnis von Klebstoff zu Papier in dem Taschenbuch ist bei Büchern, die ganz klebstoff
gebunden sind, am größten. Naturgemäß ist das Verhältnis von Klebstoff zu Papier bei einem Telefonbuch oder einem Magazin
niedriger oder wenn frische Pulpe mit dem zurückgeführten Papier vermischt wird. Testergebnisse werden sowohl für den erfindungsgemäßen
Heißschmelzkleber als auch einen herkömmlichen Heißschmelzkleber erhalten.
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Es wurde ein Taschenbuch als Probe ausgewählt, das ein Skelett mit den Abmessungen 20,6 mm χ 215,9 mm und ein Gesamtgewicht
von 338 g hatte. Wenn man eine typische Leimlinie mit einer Dicke von 508,0/U annimmt, dann bedeutet das, daß in dem Buch
3 /
2,17 cm Klebstoff vorhanden waren. Da die Klebstoffdichte ungefähr
17 g pro 16,39 cm5 beträgt, hat das 338 g-Buch 0,68 %
Klebstoff, d.h. das Äquivalent eines Papierblatts enthält 0,68 % Klebstoff. Bei der folgenden Testmethode ergibt das
Verhältnis von dispergiertem Klebstoff zu Pulpe und TiO2 das
mathematische Äquivalent eines Papierblattes, das 1,24 Gew.-% Klebstoff enthält, was ungefähr das 2-fache ist, wie es in der
Taschenbuchprobe gefunden wurde.
Einer Noble & Wood-Handblattmaschine wurde eine Charge aus 4,5 g Pulpe (gebleichte Weichholzsulfitpulpe, zu einer kanadischen
Standardfreiheit von 400 ml geschlagen), 0,5 g TiO2 (10%-ige Dispersion), 0,062 g des Heißschmelzklebstoffs,
dispergiert gemäß Beispiel 27, und weiches Wasser (kH = 7,6) um 10 bis 11 1 zu ergeben, beschickt. Aus dem Papierpulpengemisch
wird ein Handblatt mit den Abmessungen 20,3 cm χ 20,3 cm gebildet und es wird bei 87,80C mit einer Tetrafluoräthylenplatte
und einem Edelstahldrahtsieb getrocknet. Ein Verstopfen des in der Papierherstellungsmaschine
verwendeten Drahtsiebs wird notiert. Weiterhin wird die Haftung des Blattes an dem Drahtsieb, das zum Trocknen verwendet
wird, notiert. Schließlich wird die Anwesenheit von unterscheidbaren Teilchen des Klebstoffs in dem fertigen
Blatt notiert.
Ein Gemisch, das einen dispergierten Heißschmelz-Klebstoff
gemäß der Erfindung enthielt, ergab keine Verstopfung, keine Haftung und keine unterscheidbaren Klebstoffteilchen. Ein Gemisch,
das einen handelsüblichen Äthylenvinylacetat-Heißschmelzkleber
enthielt, ergab ein Blatt mit offensichtlichen
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Stücken des darin enthaltenen Heißschmelz-Klebstoffs. Auch
haftete das Blatt an dem Drahtsieb während der Stufe des Trocknens.
Aus einigen der Pfropfpclymeren der Tabelle I wurden im wesentlichen
wie in Beispiel I verschiedene Heißschmelz-Klebstoff mischungen hergestellt und gemäß Tabelle IV auf verschiedene
Eigenschaften untersucht. Das Beispiel 29 zeigt die Verwendung eines Weichmachers. Die resultierende Klebstoffmischung
wurde mit einem Gemisch aus 1 Teil butyHertem Hydroxytoluol (BHT) und 0,1 Teil Zinkdibutyldithiocarbamat
(letzteres Antioxidans wird von R. T. Vanderbilt Co. unter dem Warenzeichen BUTYL ZIMATE vertrieben) stabilisiert. Die
Beispiele 31 und 32 zeigen die Verwendung von verschiedenen nicht härtenden Phenolharzen.
Es ist zu beachten, daß die vorstehend angegebenen, klebrig machenden Harze, die gegebenenfalls vorhandenen wachsartigen
Verdünnungsmittel und andere gegebenenfalls vorhandene Bestandteile nur repräsentative Beispiele sind, und daß sie die
Produkte, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, nicht erschöpfend darstellen. So kann z.B. das
klebrig machende Harz auch ein 100%-ig nicht hitzehärtendes
Phenolformaldehydharz (z.B. die von Rohm & Haas, Philadelphia, Pa. unter dem Warenzeichen AMPEROL ST-149 vertriebenen Produkte
sowie die von Union Carbide Plastics Co., New York, N.Y. unter dem Warenzeichen BAKELITE PHENOLIC RESIN CKR-2400 vertriebenen
Produkte) sein. Diese Harze sind öllöslich und sind im Vergleich zu den üblicheren hitzehärtenden oder wärmehärtenden
Phenolharzen thermoplastisch. In ähnlicher Weise kann das wachsartige Verdünnungsmittel auch ein Fettamid, z.B.das
Monoäthanolamid von HydroxyStearinsäure, sein (vertrieben z.B.
von der BAKER CASTOR OIL COMPANY unter dem Warenzeichen PARICIN
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220). Weiterhin können auch zusätzliche fakultative Bestandteile
Weichmacher wie Dibutylphthalat und Polyoxyäthylenaryläther (vertrieben von ICI America unter dem Warenzeichen
PYCAL 94) sein.
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(LD CO
Copolymere, Teile Beispiel 4
9 Klebrig machendes Harz, Teile
A) Terpenphenolharz NIREZ 2040
B) Thermoplastisches Phenolharz AMBEROL ST-149
BAKCELITE CKR-2400 Weichmacher, Teile
PYCAL Klebeigenschaften Dispergierbar, Testverfahren+++ Viskosität, cps bei 176,70C
Kaltrißtemperatur, 0C Dehnung, %
ο Endzugfestigkeit, kg/cm
5.0++
| 85 | 95 | a | 85 | |
| 15500 | ||||
| 75 | -9,44 | |||
| 15 | 15 | 1460 | ||
| 5 | 15 | |||
| 10 | C | |||
| a,b | a | 36500 | ||
| 6000 | 11000 | |||
| -6,67 | -3,89 | 1690 | ||
| 1290 | 1585 | 48,9 | ||
-32-Tabelle IV (Fortsetzung)
+ vergleiche Beispiele 14 bis ++ vergleiche Beispiel 17 +++a-Verfahren gemäß Beispiel 27
b-Verfahren gemäß Beispiel 28
c-Beim Rühren eines 6,35 mm χ 6,35 mm-Stücks eines
30 Minuten lang in Wasser von 93»3°C dispergierten Films mit 508,0 mm dispergierte der Klebstoff
zu einzelnen Teilchen
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Claims (14)
1. Wasserdispergierbare Heißschmelz-Klebstoffmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie
A) 75 bis 95 Gew.-Teile eines Pfropfeopolymeren aus
1) etwa 40 bis 80 Gew.-% eines Vinylmonomeren und
2) etwa 20 bis 60 Gew.-% eines wasserlöslichen Polyalkylenoxidpolymeren
mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 bis 20 000 und einem Gehalt an polymerisiertem Äthylenoxid
von mindestens 50 Gew.-% und
B) 5 bis 25 Gew.-Teile eines klebrig machenden Harzes enthält.
2. Heißschmelz-Klebstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das "Vinylmonomere Vinylacetat, Methylacrylat,
Äthylacrylat und/oder ein Gemisch davon ist.
3. Heißschmelz-Klebstoffmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Vinylmonomere Vinylacetat ist.'
4. Heißschmelz-Klebstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Vinylmonomere ein alkylsubstituiertes Acrylat ist.
5. Heißschmelz-Klebstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenoxidpolymere ein
Homopolymeres von Äthylenoxid, ein willkürlich verteiltes Copolymeres
aus Äthylen-und Propylenoxid, ein Blockcopolymeres aus Äthylen-und Propylenoxid und/oder ein Gemisch davon ist.
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6. Heißschmelz-Klebstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 Ms 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfcopolymere etwa
25 Ms 45 Gew.-9ä> des Polyalkylenoxidpolymeren enthält.
7. Heißschmelz-Klebstoffmischung nach einem der Ansprüche 1
Ms 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenoxidpolymere einen Gehalt an polymerisiertem Äthylenoxid von mindestens
75 Gew.-% aufweist.
8. Heißschmelz-Klebstoffmischung nach einem der Ansprüche 1
bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfcopolymere weiterhin
bis zu 20 Gew.-% von umgesetzten, äthylenisch ungesättigten Comonomeren enthält.
9. Heißschmelz-Klebstoffmischung nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Comonomeren 2-Hydroxyäthylacrylat,
N-Vin^rlpyrrolidon und/oder das Natriumsalz von Äthylensulfonsäure
sind.
10. Heißschmelz-Klebstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 75 bis 85
Gew.-Teile des Pfropfcopolymeren und 15 bis 25 Gew.-Teile
des klebrig machenden Harzes enthält.
11. Heißschmelz-Klebstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomere ein
Vinylester, Styrol und/oder ein Alkylester der Acrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomenim Alkylteil ist.
12. Heißschmelz-Klebstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das klebrig machende Harz
ein thermoplastisches Harz ist.
509841/0830
13. Heißschmelz-Klebstoffmischung nach einem der Ansprüche
.bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung weiterhin bis zu 25 Teile eines wachsartigen Verdünnungsmittels.enthält.
14. Gegenstand mit einer Papier-zu-Papier-Bindung, die mit
einer wasserdispergierbaren Heißschmelz-Klebstoffmischung
gebildet worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß er
A) erste und zweite Papierteile, und
B) die wasserdispergierbare Heißschmelz-Klebstoffmischung
nach einem der Ansprüche 1 bis 13, die auf mindestens einen der Papierteile heißgeschmolzen aufgebracht worden
ist und die die ersten und zweiten Papierteile miteinander verbindet,
enthält.
509841/08301
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