DE69728387T2

DE69728387T2 - Überdrucklack

Info

Publication number: DE69728387T2
Application number: DE69728387T
Authority: DE
Inventors: Bruno Feret; Isabelle Betremieux
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1996-07-16
Filing date: 1997-08-05
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2017-08-06
Also published as: DE69728387D1; FR2751337B1; EP0896990A1; ES2218648T3; EP0896990B1; FR2751337A1

Description

Das Gebiet der vorliegenden Erfindung betrifft dasjenige der Überdrucklacke.
Mit diesem Namen werden Zusammensetzungen für Oberflächenbehandlung bezeichnet, die dazu bestimmt sind, behandelten Oberflächen, beispielsweise bedruckten oder unbedruckten Papieren oder Kartonagen einen höheren Widerstand gegen äußere Einflüsse, insbesondere eine verbesserte Beständigkeit gegen Abrieb, gegen Feuchtigkeit und Temperatur, ja sogar ein verbessertes Aussehen, beispielsweise Glanz zu verleihen. Unter den von der Industrie gewählten Lösungen finden sich wässrige Zusammensetzungen, die auf Mischlatex vom Typ der Styrol-Acrylat-Polymere (SMA) – Styrol-Maleinanhydrid-Harze basieren.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-675 177 (Goodrich) offenbart auf diese Weise Latexfarben mit Kernschale, die aus der Polymerisierung von hydrophoben Monomergemischen entstehen, wie z. B. Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Styrol innerhalb einer wässrigen Lösung aus Styrol-Maleinanhydrid-Harz, löslich gemachtes Harz durch Salzbildung mit einer flüchtigen stickstoffhaltigen Base, in der Praxis Ammoniak.
Es hat sich herausgestellt, dass besonders leistungsstarke Überdrucklacke konfektioniert werden können, indem sie auf Mischlatex basiert werden, welches die folgende Reihe von Eigenschaften aufweist:

– das Styrol-Maleinanhydrid-Harz ist ein Harz mit geringer Molekülmasse, die zwischen 500 und 5000 liegt, und einer Säurezahl von höchstens gleich 500,
– das Gewichtsverhältnis des Styrol-Maleinanhydrid-Harzes im Verhältnis zu der Gesamtheit Harz/(Misch)Polymer aus hydrophobem(n) Monomer(en) liegt zwischen 5 und 50%,
– die Glasübergangstemperatur des (Misch)Polymers aus hydrophobem(n) Monomer(en) ist niedriger als 30°C.

Die hydrophoben Monomere sind wie nachfolgend definiert.
Mischlatex wird nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellt, das darin besteht, eine Lösung aus Styrol-Maleinanhydrid-Harz durch Heiß- oder Warmauflösung des Harzes in Wasser zu bilden, wobei Ammoniak oder eine flüchtige stickstoffhaltige Base vorhanden ist, danach darin das hydrophobe Monomergemisch feinst zu verteilen, dessen radikalische Polymerisierung auf herkömmliche Weise bei Vorhandensein von wasserlöslichen Auslösemitteln, wie z. B. Ammoniumper-sulfat, Kaliumpersulfat oder Natriumpersulfat oder auch bei Vorhandensein von Wasserstoffperoxid und Redox-Katalysatoren durchgeführt wird. Die Polymerisierungstemperatur liegt zwischen 40 und 90°C, vorzugsweise zwischen 65 und 85°C. Die Konzentration an festen Stoffen liegt zwischen 20 und 60%. Die Polymerisierung kann nach einem Verfahren in geschlossenem Reaktor oder halbkontinuierlich verlaufen. In dem ersten Fall werden die Monomere als auch das Auslösemittel insgesamt von Beginn der Polymerisierung an in die Oligomerlösung gegeben, und das Medium wird auf Temperatur gehalten und zwischen 2 und 4 Stunden lang, gerührt. In dem zweiten Fall ermöglichen zwei Dosierungspumpen, die eine das Monomergemisch, und die andere die Auslösemittellösung, auf kontinuierliche Weise in die Polymerlösung einzuführen, die gerührt und auf Temperatur gehalten wird. Die Zeitdauer der Zugabe von Monomeren und des Auslösemittels beträgt zwischen 30 Minuten und 4 Stunden in Abhängigkeit von der Menge und der Art der einzuführenden Monomere. Nach Beendigung des Gießens wird das Medium 0 bis 4 Stunden lang in Bewegung und auf Temperatur gehalten.
Das Styrol-Maleinanhydrid-Harz kann vorteilhafterweise ein teilweise durch einen geradkettigen oder verzweigten Alkohol mit einer Kohlenwasserstoffkette, die einen Kohlenstoff (Methanol) mit 18 Kohlenstoffatomen aufweist, oder durch Gemische derartiger Alkohole verestertes Harz sein.
Die hydrophoben Monomere werden unter dem Styrol oder seinen Derivaten und den (Meth)Acrylestern, gegebenenfalls mit einem geringen Anteil an nicht speziell hydrophobem(n) Monomer(en), der die in der Lage sind, die Glasübergangstemperatur (Tg) oder die Latexstabilität einzustellen, ausgewählt. Diese Monomere können nur allein oder in zusammengesetzten Gemischen verwendet werden, um ein Mischpolymer zu erzielen, das mit der gewünschten Glasübergangstemperatur ausgestattet ist. Diese Einstellung geschieht nach Regeln, die dem Fachmann bekannt sind. Die nähere Bestimmung, die für hydrophob gegeben wurde, bezieht sich, wie es bei diesen Produkten üblich ist, nicht auf ein derartiges Mischmonomer besonders, sondern auf die Gesamtheit der Zusammensetzung. Es können deswegen Zusammensetzungen von Mischmonomeren auftreten, und dies wird der Fall in den Beispielen sein, mit einem geringen Anteil an nicht speziell hydrophoben, sondern sogar ausgesprochen hydrophilen Monomeren, die gemeinsam in diese Gemische eingebracht werden, um die Glasübergangstemperatur (Tg) oder die Stabilität des Latex zu regeln.
Die Überdrucklacke gemäß der Erfindung sind Zusammensetzungen, die 30 bis 90% Mischlatex und 5 bis 20% Emulsionen aus Polyethylenwachs enthalten. Sie ermöglichen einen sehr interessanten Kompromiss zwischen zwei an sich widersprüchlichen Eigenschaften der harzartigen Komponente, die Erhöhung der Härte der Endschicht auf Kosten einer nichtsdestoweniger akzeptablen Empfindlichkeit gegenüber Wasser, die aus seiner Hydrophilie stammt. Die nach der Erfindung hergestellten Überdrucklacke finden ihre Anwendung bei vorbedruckten Papieren, steifen Kartonagen für Verpackungen, einschließlich für Lebensmittel, mehrschichtigen Beuteln, Pappgeschirr, Verpackungen für in der Mikrowelle zu erhitzende Produkte, Magazinumschlägen und glänzenden Papieren.
Die folgenden Beispiele lassen die Erfindung verständlicher werden.
BEISPIELE
Bei den folgenden Beispielen wurden die Latexfarben durch Tests charakterisiert, die nachfolgend beschrieben werden.
Die Molekülmasse des Harzes ist durch GPC in einem Lösungsmedium Tetrahydrofuran + 5% Essigsäure in chromatographischen Säulen des Typs „PL-Gel" bestimmt worden.
Die Partikelgrößen sind in einem Coulter N4SD gemessen worden.
Die Viskositäten sind bei 23°C in einem BROOKFIELD RV Viskosimeter gemessen worden.
Die Schätzung der Temperaturbeständigkeit ist ein visueller Test, der darin besteht, eine mit dem Überdrucklack beschichtete Kartonage 10 Sekunden lang einer auf 200°C erhitzten metallischen Platte auszusetzen und ihre Veränderung zu beobachten.
Die Glanzmessung unter einem Winkel von 60° ist nach der Norm ASTM D-523 durchgeführt worden.
Der Wasserbeständigkeit wurde entweder mit Hilfe des COBB-Tests oder wie gewöhnlich durch Aufbringen eines Wassertropfens auf die lackierte Oberfläche und die Verfolgung der Veränderung des Aussehens nach 15 Sekunden und nach 1 Minute bewertet.
BEISPIEL 1: Herstellung von Mischlatex
Latex a) gemäß der Erfindung (Latex mit 30% SMA)
In einen Dreihals-Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 3 Litern, ausgestattet mit einer mechanischen Rühreinrichtung, wird der Reihe nach zugeführt: 240 g eines Mischpolymer-Harzes aus Styrol und Maleinanhydrid von Mn = 1600, mit einer Säurezahl, die zwischen 465 und 495 liegt, 1100 g entmineralisiertes Wasser und 136,8 g Ammoniak zu 28% in Wasser. Die Gesamtheit der Reagenzien wird auf 60°C erwärmt und bis zur Auflösung des Mischpolymers geringer Masse mit dispergierendem Effekt gerührt. Man bringt die Lösung auf 85°C, dann wird unter Stickstoff und Rühren ein Gemisch aus 207,2 g Styrol, 341,6 g Butylacrylat, 5,6 g Acrylsäure und 5,6 g Acrylamid und ein Gemisch einer Lösung von 10 g (NH₄)₂S₂O₈ in 200 g Wasser zugefügt, wobei, wie schon vorstehend angegeben, zwei Stunden lang mit Hilfe von Dosierungspumpen in die zuvor hergestellte Mischpolymerlösung bei 85°C kontinuierlich verfahren wird. Das Reagenzmedium wird noch weitere zwei Stunden auf 85°C gehalten, dann unter schwachem Rühren abgekühlt.
Man erhält ein Latex mit folgenden Eigenschaften:

Trockenextrakt = 45,6%

Brookfield Viskosität bei 23°C = 1000 mPa·s

pH = 9

durchschnittlicher Durchmesser der Partikel = 70 nm
Latex b) Mischlatex nach dem Stand der Technik (Latex mit 65% SMA)
In einen Dreihals-Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 3 Litern, ausgestattet mit einer mechanischen Rühreinrichtung, wird der Reihe nach zugeführt: 520 g eines Mischpolymer-Harzes aus Styrol und Maleinanhydrid von Mn = 1600, mit einer Säurezahl, die zwischen 465 und 495 liegt, 840,4 g entmineralisiertes Wasser und 296,4 g Ammoniak zu 28% in Wasser. Die Gesamtheit der Reagenzien wird auf 60°C erwärmt und bis zur Auflösung des Mischpolymers geringer Masse mit dispergierendem Effekt gerührt, Man bringt die Lösung auf 85°C, dann wird unter Stickstoff und Rühren ein Gemisch aus 103,6 g Styrol, 170,8 g Butylacrylat, 2,8 g Acrylsäure und 2,8 g Acrylamid und ein Gemisch einer Lösung aus 5 g (NH₄)₂S₂O₈ in 200 g Wasser zugefügt, wobei, wie schon vorstehend angegeben, zwei Stunden lang mit Hilfe von Dosierungspumpen in die zuvor hergestellte Mischpolymerlösung bei 85°C kontinuierlich verfahren wird. Das Reagenzmedium wird noch weitere zwei Stunden auf 85°C gehalten, dann bei schwachem Rühren abgekühlt.
Man erhält ein Latex, dessen Eigenschaften die folgenden sind:

Trockenextrakt = 45,6%

pH = 9

durchschnittlicher Durchmesser der Partikel = 66 nm
BEISPIEL 2: Rezepturen für Überdrucklack
Eine Zusammensetzung von Überdrucklack, der im Wesentlichen auf Mischlatex und einer Emulsion aus Polyethylenwachs basiert, wird entsprechend der Rezeptur (Gewichtsanteile) konfektioniert:

Mischlatex 76

Emulsion aus Polyethylenwachs 8

Thermisches Beständigkeitsmittel (ZnO) 3

Ausgleichsmittel (Glykolether) 4

Ammoniak zu 28% 1,2

Wasser 7,7
Ein Lack a) wird ausgehend von Mischlatex a) des Beispiels 1 erzielt, der Lack b) ausgehend von Mischlatex b) desselben Beispiels.
BEISPIEL 3: Leistungsvergleich von Überdrucklacken
Jeder der Lacke von Beispiel 2 (Lack a, Lack b) ist mit 1 Hilfe eines Filmaufträgers mit feingeschliffener Basis auf einen Kartonagenbogen aufgetragen und bei 175°C eine Minute lang getrocknet worden. Man hat das thermische Verhalten, den Glanz und die Wasserbeständigkeit gemäß den vorstehend beschriebenen Tests gemessen oder beobachtet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Claims

Überdrucklack, im Wesentlichen ein Mischlatex umfassend, das aus der radikalischen Polymerisierung einer Dispersion von mindestens einem hydrophoben Monomer innerhalb einer wässrigen Lösung von Styrol-Maleinanhydrid-Harz, die durch Ammoniak oder eine flüchtige stickstoffhaltige Base alkalisch gemacht wurde, und einer Emulsion aus Polyethylenwachs stammt, wobei das oder die hydrophobe(n) Monomer(e) unter dem Styrol, den Derivaten des Styrols und den (Meth)Acrylestern ausgewählt werden, mit gegebenenfalls einem geringen Anteil von nicht speziell hydrophobem(n) Monomer(en), das (die) in der Lage ist (sind), die Glasübergangstemperatur oder die Stabilität des Latex einzustellen, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Mischlatex – das Styrol-Maleinanhydrid-Harz ein Harz mit einer Molekülmasse zwischen 500 und 5000 und einer Säurezahl von höchstens gleich 500 ist; – der Gewichtsanteil des Styrol-Maleinanhydrid-Harzes im Verhältnis zu der Gesamtheit Harz/(Misch)Polymer aus hydrophobem(n) Monomer(en) zwischen 5 und 50% beträgt; und – die Glasübergangstemperatur des (Misch)Polymers aus hydrophobem(n) Monomer(en) niedriger als 30°C ist.
Überdrucklack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Styrol-Maleinanhydrid-Harz teilweise durch einen geradkettigen oder verzweigten Alkohol mit einer Kohlenwasserstoffkette, die einen Kohlenstoff (Methanol) mit 18 Kohlenstoff atomen aufweist, oder durch Gemische derartiger Alkohole verestert ist.
Überdrucklack nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er 30 bis 90% des Mischlatex und 5 bis 20% der Emulsion aus Polyethylenwachs enthält.
Papiere, Kartonagen und Verpackungen, die mit einer Überdrucklackschicht überzogen sind, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert.