ES2218648T3

ES2218648T3 - Barniz de sobreimpresion.

Info

Publication number: ES2218648T3
Application number: ES97401885T
Authority: ES
Inventors: Bruno Feret; Isabelle Betremieux
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1996-07-16
Filing date: 1997-08-05
Publication date: 2004-11-16
Anticipated expiration: 2017-08-05
Also published as: DE69728387T2; FR2751337B1; EP0896990A1; EP0896990B1; DE69728387D1; FR2751337A1

Abstract

SE REALIZAN BARNICES DE SOBREIMPRESION DE EXCELENTE CALIDAD, EN PARTICULAR DE RESISTENCIA AL AGUA, COMPONIENDOLOS CON UN LATEX MIXTO QUE RESULTA DE LA POLIMERIZACION RADICALAR DE UNA DISPERSION DE MONOMEROS HIDROFOBOS EN EL SENO DE UNA SOLUCION ACUOSA DE RESINA ESTIRENO-ANHIDRIDO MALEICO DE BAJA MASA MOLECULAR Y CON CONTENIDO MODERADO DE RESINA ESTIRENO-ANHIDRIDO MALEICO.

Description

Barniz de sobreimpresión.

El campo del presente invento es el de los barnices de sobreimpresión.

Este nombre denota composiciones tensoactivas previstas para contribuir a las superficies tratadas, por ejemplo papel o cartón impreso o sin imprimir, mejor resistencia a los agentes externos, en particular mejor resistencia al frote, a la humedad y a la temperatura, evidentemente aún un mejor aspecto, por ejemplo brillo. Las soluciones utilizadas industrialmente incluyen composiciones acuosas a base de latices mixtos del tipo de polímeros de estireno/acrilato (SMA)(resinas de estireno/anhídrido maleico.

La patente Europea PE-A-675 177 (Goodrich) describe así latices de núcleo- carcasa que resultan de la polimerización de mezclas de monómeros hidrofóbicos, tal como butil metacrilato, 2-etilhexil acrilato y estireno, en una solución acuosa de resina de estireno/anhídrido maleico, cuya resina se vuelve soluble mediante salificación con una base nitrogenada volátil, en la práctica amoniaco.

Se ha encontrado precisamente ahora que pueden formularse barnices de sobreimpresión particularmente efectivos en base a latices mixtos que exhiben el conjunto de las característica siguientes:

-: la resina de estireno/anhídrido maleico es una resina con una baja masa molecular de entre 500 y 5 000 y con un número ácido en la proximidad de 500,

-: la proporción en peso de dicha resina de estireno/anhídrido maleico con respecto a la resina/(co)polímero de combinación de monómero(s) hidrofóbico(s) está entre 5 y 50%, y

-: la temperatura de transición vítrea del (co)polímero de monómero(s) hidrofóbico(s) es inferior a 30ºC.

Los monómeros hidrofóbicos son como se define a continuación.

Los latices mixtos se preparan de conformidad con un procedimiento de por sí conocido, que comprende la formación de una solución de resina de estireno/anhídrido maleico mediante disolución bajo calor o condiciones tibias de la resina en agua en presencia de amoniaco o de una base ntitrogenada volátil y en la dispersión luego de la mezcla de monómeros hidrofóbicos, cuya polimerización radicálica se lleva a cabo convencionalmente en presencia de iniciadores solubles en agua, tal como amoniaco, potasio o persulfato sódico, o alternativamente en presencia de peróxido de hidrógeno y de catalizadores redox. La temperatura de polimerización se encuentra entre 40 y 90ºC, de preferencia entre 65 y 85ºC. La concentración de materia sólida está entre 20 y 60%. La polimerización puede llevarse a cabo de conformidad con un proceso de reactor cerrado o de forma semicontínua. En el primer caso los monómeros y el iniciador se introducen en su totalidad en la solución del oligómero, desde el inicio de la polimerización y el medio se mantiene a la temperatura y se agita durante un periodo de tiempo que puede variar entre 2 y 4 horas. En el segundo caso dos bombas dosificadoras hacen posible introducir de modo contínuo, por una parte la mezcla de monómeros y por otra la solución de iniciador, en la solución de polímero mantenida agitada y a la temperatura. La duración de la adición de los monómeros y del iniciador está entre 30 minutos y 4 horas, dependiendo de la cantidad y la naturaleza de los monómeros que han de introducirse. Después que se ha concluido la entrada se mantiene agitado el medio y a la temperatura durante un período de tiempo que puede variar entre 0 y 4 horas.

La resina de estireno/anhídrido maleico puede ser, ventajosamente, una resina parcialmente esterificada mediante un alcohol lineal o ramificado con una cadena hidrocarbonácea que tiene de un carbono (metanol) a l8 carbonos o con mezclas de estos alcoholes.

Los monómeros hidrofóbicos se eligen entre estireno o sus derivados y ésteres (met)acrílicos, opcionalmente con una pequeña proporción de monómero(s) específicamente hidrofóbico(s) apto(s) para ajustar la temperatura de transición vítrea (Tg) o la estabilidad del latex. Estos monómeros pueden utilizarse solos o como mezclas compuestas con el fin de obtener un copolímero con la temperatura de transición vítrea deseada. Este ajuste se lleva a cabo de conformidad con normas conocidas para el experto en el arte. La designación que se ha dado del hidrofóbico no se comprende, como es usual en estos productos, no como un comonómero dado en particular, sino como la totalidad de la composición. Es por tanto posible hallar composiciones de comonómero, y esto será el caso en los ejemplos, con una pequeña proporción de monómeros no específicamente hidrofóbicos, y aún claramente monómeros hidrofílicos, que se introducen comunmente en estas mezclas para ajustar la temperatura de transición vítrea (Tg) o la estabilidad del latex.

Los barnices de sobreimpresión de conformidad con el invento son composiciones que comprenden de 30 a 90% de latex mixto y de 5 a 20% de emulsiones céreas de polietileno. Estos hacen posible obtener un compromiso muy ventajoso entre dos propiedades no obstante contradictorias del componente de resina, el aumento en la dureza de la película final y el costo de una sensibilidad no obstante aceptable al agua que se origina de su hidrofilicidad. Los barnices de sobreimpresión producidos de conformidad con el invento se aplican en papel de preimpresión, artículos de cartón rígido para operaciones de envasado, incluyendo el envasado de alimentos, bolsas multicapa, cubetas de papel, envasado para productos que han de calentarse bajo microondas, tapas de revistas y papel vidriado.

Los ejemplos que siguen darán una mejor comprensión del invento.

Ejemplos

En los ejemplos que siguen los latices se caracterizaron por pruebas que se describen a continuación.

La masa molecular de la resina se determinó mediante GPC en un medio disolvente constituido por tetrahidrofurano + 5% de ácido acético sobre columnas de cromatografía de tipo "PL-Gel".

Los tamaños de las partículas se midieron sobre un dispositivo Coulter N4SD.

Las viscosidades se midieron a 23ºC sobre un viscosímetro Brookfield RV.

La determinación de la resistencia frente a la temperatura es una prueba visual que consiste en exponer durante 10 segundos una placa revestida con barniz de sobre impresión a una placa metálica calentada a 200ºC y en observar el cambio perjudicial.

La medición de brillo a un ángulo de 60º se llevó a cabo de conformidad con la Norma ASTM D-523.

La resistencia al agua se evalúa utilizando la prueba Cobb o, usualmente, depositando una gota de agua sobre la superficie barnizada y controlando el cambio de aspecto después de 15 segundos y 1 minuto.

Ejemplo 1 Preparación de latices mixtos Latex a) de conformidad con el invento (latex que comprende 30% de SMA)

240 g de un copolímero de estireno y de resina de anhídrido maleico con un Mn de 1 600 y un número ácido entre 465 y 495, 1 100 g de agua desmineralizada y 136,8 g de amoniaco acuoso al 28% se introducen en este orden en un reactor de vidrio de tres cuellos con una capacidad de 3 litros equipado con un agitador mecánico. Se calientan los reactivos combinados hasta 60ºC y se mantienen en agitación hasta que se ha disuelto el copolímero de baja masa con un efecto dispersante.

Se lleva la solución hasta 85ºC y luego una mezcla de 207,2 g de estireno, 341,6 g de butil acrilato, 5,6 g de ácido acrílico y 5,6 g de acrilamida y una mezcla de una solución de 10 g de (NH_{4})_{2}S_{2}O_{8} en 200 g de agua se adiciona de forma continua, como se ha indicado antes, bajo nitrógeno y con agitación, a 85ºC, a la solución de copolímero preparada antes durante 2 horas, utilizando bombas de dosificación. Se mantiene el medio reaccional a 85ºC durante 2 horas mas y luego se enfría con suave agitación.

Se obtiene un latex con las características siguientes:

Contenido de sólidos = 45,6%

Viscosidad Brookfield a 23ºC = 1 000 mPa\cdots

pH = 9

Diámetro medio de partícula = 70 nm

Latex b): latex mixto de conformidad con el arte anterior (latex comprendiendo 65% de SMA).

520 g de un copolímero de estireno y de resina de anhídrido maleico con un Mn de 1 600 y un número ácido entre 465 y 495, 840,4 g de agua desmineralizada y 296,4 g de amoníaco acuoso al 28% se introducen en este orden en un reactor de vidrio y tres cuellos con una capacidad de 3 litros equipado con un agitador mecánico. Se calientan los reactivos combinados hasta 60ºC y se mantiene agitado hasta que se ha disuelto el copolímero de baja masa con un efecto dispersante. La solución se lleva a 85ºC y luego una mezcla de 103,6 g de estireno, 170,8 g de butil acrilato, 2,8 g de ácido acrílico y 2,8 g de acrilamida y una mezcla de solución de 5 g de (NH_{4})_{2}S_{2}O_{8} en 200 g de agua se adicionan de modo contínuo, bajo nitrógeno y con agitación, a 85ºC, a la solución de polímero preparada antes durante 2 horas utilizando bombas de dosificación. El medio de reacción se mantiene a 85ºC durante 2 horas mas y luego se enfría con suave agitación.

Se obtiene latex con las características siguientes:

Contenido de sólidos = 45,6%

pH = 9

Diámetro medio de la partícula = 66 nm

Ejemplo 2 Formulaciones de barniz de sobreimpresión

Se formula una composición de barniz de sobreimpresión, basada esencialmente en latices mixtos y una emulsión de cera de polietileno de conformidad con la fórmula (partes en peso)

Latex mixto	76
Emulsión de acera de polietileno	8
Agente de resistencia al calor (ZnO)	3
Agente nivelante (glicol éter)	4
Amoniaco acuoso al 28%	1,2
Agua	7,7

Se obtiene un barniz a) del latex a) mixto del ejemplo 1, el barniz b) del latex mixto b) del mismo ejemplo.

Ejemplo 3 Prestaciones comparativas de los barnices de sobreimpresión

Cada uno de los barnices del ejemplo 2 (barniz a, barniz b) se aplicó a una lámina de cartón utilizando un estendedor de película con una base pulida y secada a 175ºC durante 1 minuto. El comportamiento térmico, el brillo y la resistencia al agua se midieron u observaron de conformidad con las pruebas antes descritas. Los resultados se recogen en la Tabla siguiente:

Barniz	Comportamiento térmico	Brillo a 60º	Resistencia al agua
a	Bueno	69	pobre
b	Bueno	71	buena

Claims

1. Barniz de sobreimpresión que comprende, esencialmente, un latex mixto resultante de la polimerización radical de una dispersión de por lo menos un monómero hidrofóbico en una solución acuosa de resina de estireno/anhídrido maleico vuelta alcalina con amoniaco o una base nitrogenada volátil y una emulsión de cera de polietileno, eligiéndose dicho monómero o monómeros hidrofóbicos entre estireno, derivados de estireno y éteres (met)acrílicos, opcionalmente con una pequeña proporción de monómero(s) no específicamente hidrofóbico(s) apta para ajustar la temperatura de transición vítrea o la estabilidad del latex, caracterizado porque, en el latex mixto,

- la resina de estireno/anhídrido maleico es una resina con una baja masa molecular de entre 500 y 5 000 y con un número ácido en la proximidad de 500,

- la proporción en peso de dicha resina de estireno/anhídrido maleico con respecto a la resina/(co)polímero de combinación de monómero(s) hidrofóbico(s) está entre 5 y 50%, y

- la temperatura de transición vítrea del (co)polímero de monómero(s) hidrofóbico(s) es inferior a 30ºC.

2. Barniz de sobreimpresión, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la resina de estireno/anhídrido maleico se esterifica parcialmente mediante un alcohol lineal o ramificado con una cadena hidrocarbonácea que tiene de un carbono (metanol) a 18 carbonos o mediante mezclas de estos alcoholes.

3. Barniz de sobreimpresión, de conformidad con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque comprende de 30 a 90% de dicho latex mixto y 5 a 20% de dicha emulsión de cera de polietileno.

4. Papel, cartón y envasado que se ha revestido con una película del barniz de sobreimpresión como se ha definido en una de las reivindicaciones 1 a 3.