JPS6056721B2 - 含水重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 （但し、Ｒは炭素数１以上のアルキル基を表わす。

）で表わされるポリアルキレングリコールど二塩基酸無
水物との付加物である末端にカルボキシル基を有するポ
リアルキレングリコール誘導体を添加したビニル単量体
に水と塩基性物質とを加え強く攪拌することにより油中
水型逆エマルジョンとなし、該逆エマルジョンを重合触
媒の存在下で重合させる事を特徴とする含水重合体の製
造方法に関するものである。

従来、水を液状樹脂中に微小な分散液滴となし、Ｗ／
０型逆エマルジョンとして均一に分散させ、そのまま硬
化させて硬化樹脂中に水滴を分散・ ・ ・ ・ ・Ｃ
Ｈ−℃Ｈ２−ＯＨさせる方法は、不飽和ポリエステル樹
脂についてよく知られており、ビニル単量体含有不飽和
ポリエステル中に界面活性剤の存在下、又は、塩を形成
する塩基性物質の存在において、水を逆乳化してＷ／
０型逆エマルジョンとなし、該逆エマルジョンをラジカ
ル重合触媒、又は、レドックス重合触媒の存在下で重合
する事により、水を不飽和ポリエステル樹脂硬化物を得
ている。

この物は、増量剤として安価な水を含んでいる利点のみ
ならず、耐熱性、耐炎性の優れた含水不飽和ポリエステ
ル樹脂硬化物として知られている。これらの方法の中で
塩基性物質を使用して逆エマルジョンを調製する方法（
特公昭４４−３０８３１号公報、特公昭４５−１０８２
４号公報）は、ポリエステルそのものの末端カルボキシ
ル基を塩にしてそれを乳化剤として用いるもので、大変
都合の良い方法である。即ち、別に新しく逆乳化剤をつ
くるまでもなく適当量の塩基を、樹脂をつくる為の未硬
化不飽和ポリエステルに加えればそのまま一部が塩に変
つて逆乳化剤として作用するという利点を有している。
しかし、上記ポリエステルの末端カルボキシル基を塩に
したものは、通常ビニル単量体を１０〜５０％程度含ん
でいるが、ビニル単量体を更に増加させると逆エマルジ
ョンの調製は困難になる。従つて、末端カルボキシル基
を中和したポリエステルは、ビニル単量体の逆乳化剤と
しては不適当である。一方、種々の液状ビニル単量体中
に水を分散させた逆エマルジョンの調製には、ポリエチ
レングリコールにスチレン、酢酸ビニル、その他ビニル
単量体をグラフトさせたグラフトコポリマーが逆乳化剤
として使用される事は公知てある。

（特公昭羽−２３４９１号公報）ただ問題は、前記公知
例の何れも逆エマルジョンの粘度が高く、注型等の取り
扱いが不便であり、有機無機の充てん剤、補強材の添加
が困難であるという欠点がある。この欠点を解消したの
が本発明であつて、逆エマルジョンの粘度は前公知例の
ものに比較して著しく低いのて注型等の作業性が良く、
有機無機の充てん剤や補強材を可成りの量加えても容易
に注型できるものである。界面活性剤は、分子中に親油
性部分と親水性部分を有しているが、一般には、ポリオ
キシエチレーン部分、即ち、（ＣＨ２−ＣＨ２−０＋−
ｎは親水性が高く、親水性部分として多くの界面活性剤
中に導入されている。

一方、−（ＣＨ２−ＣＨ２−０＞−ｎ以外のポリオキシ
アルキレン部分、即ち、ゝ工”−”″ 一″１は、→Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２−０＋ｎよりもはるかに親水性が低い。

本発明者等は、゛工゛−”″ 一■、逆乳化剤の親油性
部分と−して利用する事に着目して、鋭意検討した結果
、前記ポリアルキレングリコールの末端水酸基に、二塩
基酸無水物を付加させて得られたポリアルキレングリコ
ール誘導体が、塩基性物質の存在下において、ビニル単
量体に対して優れた逆乳化剤として作用する事を見い出
し、本発明に至つたのである。さらに、該ポリアルキレ
ングリコール誘導体は、水に不溶性もしくは難溶性の化
合物であつても、水と混合するど塩基性を示す充てん剤
の存在下では、ビニル単量体に対して優れた逆乳化作用
を示す事が明らかとなつたのである。即ち、本発明は、
前記一般式で表わされるポリ“アルキレングリコールに
二塩基酸無水物を付加して得られる、末端にカルボキシ
ル基を有するポリアルキレングリコール誘導体を添加し
たビニル単量体に水と塩基性物質とを加え強く攪拌する
ことにより油中水型逆エマルジョンとなし、該逆エマル
ジョンを重合触媒の存在下で重合させる事を特徴とする
含水重合体の製造方法に関するものである。

本発明の方法では、該ポリアルキレングリコールの末端
カルボキシル基の中和と、逆エマルジョンの形成とが同
時に起つているものと考えられ、ポリアルキレングリコ
ール誘導体をあらかじめ中和する必要がなくなる為に、
製造工程が簡略化されて有利である。さらに、塩基性物
質が水に不溶性もしくは難溶性の充てん剤の場合、別に
可溶性の塩基性物質を加えなくても逆エマルジョンが形
成される為に、工業的にはきわめて有利である。前記ポ
リアルキレングリコール誘導体を調製するのに用いられ
るポリアルキレングリコールとしては、前記一般式で示
されるものであり、例えば、ポリプロピレングリコール
、ポリブチルグリコール等が挙げられる。該ポリアルキ
レングリコールの末端水酸基に付加させるべぎ二塩基酸
無水物としては、特に制限はなく、例えば、無水フタル
酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸等が挙げられらるが、特に付加反応が容易に進
行する無水マレイン酸、無水コハク酸が好ましい。前記
ポリアルキレングリコール誘導体は、エステル結合によ
つて連結されている末端カルボキシル基を有している。

さて、本発明において、逆エマルジョンを製造するには
、前記ポリアルキレングリコール誘導体を添加したビニ
ル単量体溶液に、塩基性物質と水とを加えて強攪拌する
事によるのである。

又、必要に応じて塩基性物質を水に溶解して単量体溶液
に加えても良い。塩基性物質には、塩基性を有する金属
化合物や含窒素塩基性物質等がある。該金属化合物とし
ては、特に制限はないが通常、一価又は二価の金属化合
物の中で塩基性を有するものが挙げられる。特に工業的
には、例えば水酸化ナトリウム、ほう酸ナトリウム、け
い酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、けい酸マグネシウム、塩基性炭酸
マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、け
い酸カルシウム、炭酸カルシウム等、Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ
の化合物で塩基性を示す金属化合物が好ましい。特に、
炭酸カルシウムは充てん剤としても効果があり、工業的
には非常に有利である。含窒素塩基性物質としては特に
制限はないが、例えばアンモニア、アミン類、含窒素複
素環式化合物等が挙げられる。これ等の代表例を示すと
、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、モノエテルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、メチレンジアミン、エテレン
ジアミン、トリアミノトリエチルアミン、ジシアンジア
ミド、ピリジン等が挙げられる。これ等には一般に毒性
があるものが多いが、優れた逆エマルジョンを得る事が
できる。該逆エマルジョンを製造するのに使用されるビ
ニル単量体としては、特に制限はないが、例えばスチレ
ン、αメチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、アクリロニトリル、ジビニルベンゼン、
アルキレングリコールのジアクリル酸又はジメタクリル
酸エステル等が挙げられる。

これ等は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても
良い。得られるビニルポリマーの耐熱性や物性を向上さ
せる為に例えば、エチレングリコール、ジメタクリレー
トの如きジビニル化合物を併用するのが一般に好ましい
。逆エマルジョンを製造する為に使用する該ポリアルキ
レングリコール誘導体の使用量は、一般に、ビニル単量
体に対して１〜２５％、好ましくは３〜２０％程度が良
い。

該ポリアルキレングリコール誘導体の使用量が多すぎる
と、粘度が高くなるとともに得られた含水重合物の物性
が低下する。又、少なすぎると安定な逆エマルジョンが
得られない。この様にして得られる逆エマルジョンは、
従来の逆乳化剤である、ポリエチレングリコールにスチ
レン、酢酸ビニル、その他のビニル単量体をグラフトさ
せたグラフトコポリマーを使用して得られたビニル単量
体の逆エマルジョンや、従来、公知の方法で得た不飽和
ポリエステル樹脂の逆エマルジョンよりも著しく低い粘
度を示すという注目すべき特徴を有している。この事は
、注型の場合は非常に有利で、更に該逆エマルジョンに
無機、有機の充てん剤、補強材等を可成りの量加えても
容易に注型する事ができるのである。次に、前記の如く
して調製された逆エマルジョンを本発明においては、更
に、重合触媒の存在下で重合させるのであるが、ここで
用いられる重合触媒は、ラジカル形成剤又はレドックス
触媒であれば良い。重合温度は、一般には、１００℃以
下であれば良いが、水の蒸発を考えれば室温〜６（代）
の範囲が好ましい。この様にして得られる重合体は、乳
化時に含有している水をほぼ含んでいる優れた物性の含
水重合体である。含水樹脂は、樹脂中に保持されている
水分が、蒸発によつて次第に失なわれる傾向を有するが
、この傾向を利用して含水樹脂から水の蒸発によつて多
孔性成形物をつくる場合には、水の揮散速度が早い方が
好ましい。

本発明において使用される前記の如きポリアルキレング
リコール誘導体と塩基性物質との組み合せの中には、水
の揮散速度が、従来の含水樹脂よりも著しく早い含水樹
脂を与えるものがある事が見い出されている。従つて、
この傾向は含水樹脂から水の揮散によつて多・孔性成形
物をつくる場合には非常に有利である。この点において
も、本発明は大きな特徴を有している。更に、従来の含
水ポリエステル樹脂硬化物は、水の揮散に伴い可成りの
寸法変化を示す事が知ら・れているが、本発明の方法で
得られる前記含水重合体は、水分の揮散に伴う寸法変化
はほとんど示さないという特徴を有している。

又、充てん剤の配合によつては、高い圧縮強度を有する
多孔性成形物、耐火性を有する多孔性成形物、耐衝撃性
を）有する低比重の多孔性成形物を得る事ができる。次
に、実施例、比較例によつて本発明を更に具体的に説明
する。実施例１ スチレン６踵量部、アクリロニトリル２喧量部、エチレ
ングリコールジメタクリレート２０１１ｊ１部よりなる
ビニル単量体に、分子量２０００のポリプロピレングリ
コールのマレイン酸付加物を１０１１１部溶解させてビ
ニル単量体溶液とした。

これに、０．５重量部のほう酸ナトリウムと水１１轍量
部を強く攪拌しながら加えると、粘度が２（３Ｃ′８１
３．１ＣｐＳの安定なミルク状の逆エマルジョンが得ら
れた。この逆エマルジョンに、ナフテン酸コバルトの１
０％スチレン溶液０．５重量％、メチルエチルケトンパ
ーオキサイドの５５％ジメチルフタレート溶液０．５重
量％を加え、６０℃で４時間重合させると乳化時に含有
していた水をほぼ含有している乳白色の含水重合体が得
られた。実施例２ メチルメタクリレート８踵量部、エチレングリコールジ
メチルメタクリレート２リ１１部よりなるビニル単量体
に、分子量２０００ポリプロピレングリコールのマレイ
ン酸付加物を１喧量部溶解させてビニル単量体溶液とし
た。

これに、０．２重量部の塩基性物質マグネシウムと水１
１哩量部を強く攪拌しながら加えると、粘度が２３℃で
、１２．１ＣＰＳの安定なミルク状の逆エマルジョンが
得られた。この逆エマルジョンを実施例１と同様な方法
で重合させると乳化時に含有していた水をほぼ含有して
いる乳白色の含水重合体が得られた。実施例３ スチレン６轍量部、アクリロニトリル２鍾量部、エチレ
ングリコールジメタクリレート２轍量部よりなるビニル
単量体に、分子量３０００のポリプロピレングリコール
のマレイン酸付加物を１喧量部溶解させてビニル単量体
溶液とした。

これに、０．鍾量部の３号水ガラスと水１１０重量部を
強く攪拌しながら加えると、粘度が２３℃で、１３．４
ＣｐＳの安定なミルク状の逆エマルジョンが得られた。
この逆エマルジョンを実施例１と同様な方法で重合させ
ると、乳化時に含有していた水をほぼ含有している乳白
色の含水重合体が得られた。実施例４ スチレン８鍾量部、エチレングリコールジメタクリレー
ト２踵量部よりなるビニル単量体に、分子量３０００の
ポリプロピレングリコールのマレイン酸付加物を１濾量
部溶解させてビニル単量体溶液とした。

これに、０．１５重量部の塩基性炭酸マグネシウムと水
１１哩量部を強く攪拌しながら加えると、粘度が２（代
）で、１５．４ＣＰＳの安定なミルク状の逆エマルジョ
ンが得られた。この逆エマルジョンに、ナフテン酸コバ
ルトの１０％スチレン溶液１重量％、メチルエチルケト
ンパーオキサイドの５５％ジメチルフタレート溶液１重
量％、ジメチルアニリン０．５重量％を加え、室温で３
時間重合させると乳化時に含有していた水をほぼ含有し
ている乳白色の含水重合体が得られた。実施例５ スチレン６轍量部、アクリロニトリル２轍量部、エチレ
ングリコールジメタクリレート２踵量部よりなるビニル
単量体に、分子量３０００のポリプロピレングリコール
のマレイン酸付加物を６重量部溶解させてビニル単量体
溶液とした。

これに、０．鍾量部のトリエタノールアミンと水１００
敷量部を強く攪拌しながら加えると、粘度が２３℃で、
１７．９ＣＰＳの安定なミルク状の逆エマルジョンが得
られた。この逆エマルジョンを実施例１と同様な方法で
重合させると、乳化時に含有していた水をほぼ含有して
いる乳白色の含水重合体が得られた。実施例６ スチレン８喧量部、エチレングリコールジメタクリレー
ト２踵量部よりなるビニル単量体に、分子量２０００の
ポリプロピレングリコールのコハク酸付加物を６重量部
溶解させてビニル単量体溶液とした。

これに、０．２鍾量部のエチレンジアミンと水１０鍾量
部を強く攪拌しながら加えると、粘度が２３鍾Ｃで１０
．２ＣｐＳの安定なミルク状の逆エマルジョンが得られ
た。この逆エマルジョンを実施例１と同様な方法で重合
させると、乳化時に含有していた水をほぼ含有している
乳白色の含水重合体が得られた。実施例７ メチルメタクリレート８川１量部、エチレングリコール
ジメタクリレート２鍾量部よりなるビニル単量体に、分
子量３０００のポリブチレングリコールのマレイン酸付
加物を１リｌ験部溶解させてビニル単量体溶液とした。

これに、粘度が２（３Ｃで、１６．６ｃｐｓの安定なミ
ルク状の逆エマルジョンが得られた。この逆エマルジョ
ンを実施例１と同様な方法で重合させると、乳化時に含
有していた水をほぼ含有している乳白色の含水重合体が
得られた。比較例１スチレン６喧量部、アクリロニトリ
ル２哩量部、エチレングリコールジメタクリレート２踵
量部よりなるビニル単量体に、分子量２０００のポリプ
ロピレングリコールのマレイン酸付加物を１轍量部溶解
させてビニル単量体溶液とした。

これに水１１鍾量部を強く攪拌しながら加えたところ逆
エマルジョンは形成されなかつた。比較例２ 市販不飽和ポリエステル樹脂（工スターＣｌ５ｌＯ三井
東圧化学（株）），１０喧量部に、トリエタノールアミ
ン５．０踵量部を溶解した水１００重量部を強く攪拌し
ながら徐々に滴下したところ、ゲル状の逆エマルジョン
が得られた。

この逆エマルジョンの粘度は２３℃で、５４５００ＣＰ
Ｓと非常に高粘度であつた。前記の比較例１で示した如
く、塩基性物質が存在しない場合は逆エマルジョンが形
成されなかつた。

又、上記の実施例と比較例２とを比較すればあきらかな
如く、本発明で得られた逆エマルジョンは公知の方法で
得られた逆エマルジョンよりも著しく粘度が低いという
特徴を有している。この事は注型において非常に有利で
あるばかりでなく大量の充てん剤を混入しても注型する
事ができるので、コストダウンを図る事ができる。更に
、含水重合体や、含水重合体を乾燥して得られる多孔性
成形物に様々な特性を付与する事もできるのである。以
下、更に充てん剤を混入する事によつて得られる特性に
ついて実施例で詳述する。実施例８ スチレン、アクリロニトリル、エチレングリコールジメ
タクリレート（重量比、３：１：１）よりなるビニル単
量体１０鍾量部に、分子量２０００のポリプロピレング
リコールのマレイン酸付加物を６重量部溶解させてビニ
ル単量体溶液とした。

これに炭酸カルシウム２２鍾量部、水１１喧量部を強く
攪拌しながら加えると、流動性の良い安定な逆エマルジ
ョンが得られた。この逆エマルジョンを実施例１と同様
な方法で重合させると、硬い白色の含水重合体が得られ
た。この含水重合体を６０Ｃで乾燥物の比重は１．１４
と通常のコンクリートに比較して低いにもかかわらず、
圧縮強度は３１２．１ｋｇ１ｄで、コンクリートに匹敵
する強度を示した。又、曲げ強度は１７６．６ｋｇ１ｃ
ｆｉと、コンクリートをはるかにしのぐ強度となつた。
実施例９ スチレン、アクリロニトリル、エチレングリコールジメ
タクリレート（重量比、３：１：１）よりなるビニル単
量体１０喧量部に、分子量３０００のポリプロピレング
リコールのマレイン酸付加物を１鍾量部溶解させてビニ
ル単量体溶液とした。

これに３号水ガラス１重量部、水酸化アルミニウム４４
踵量部、水１１鍾量部を強く攪拌しながら加えると、流
動性の良い安定な逆エマルジョンが得られた。この逆エ
マルジョンを実施例１と同様な方法で重合させて、白色
の硬い含水重合体を得た。この含水重合体を６（代）で
乾燥したところ寸法変化は全く認められなかつた。乾燥
物の比重は１．３９、曲げ強度、圧縮強度はそれぞれ１
２６．１ｋｇ１ｃＦ１！，２４８．６ｋ９１ｃＦ１！で
あつた。この多孔性成形物について、ＡＳＴＭ−Ｄ６３
５に基ずく燃焼試験を行なつたところ、不燃性となつた
。又、残炎はほとんど認められなかつた。実施例１０ スチレン、アクリロニトリル、エチレングリコールジメ
タクリレート（重量比、３：１：１）よりなるビニル単
量体１０鍾量部に、分子量２０００のポリプロピレング
リコールのマレイン酸付加物を６重量部溶解させてビニ
ル単量体溶液とした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは炭素数１以上のアルキル基を表わす。 ）で表わされるポリアルキレングリコールと二塩基酸無
   水物との付加物である末端にカルボキシル基を有するポ
   リアルキレングリコール誘導体を添加したビニル単量体
   に水と塩基性物質とを加え攪拌することにより油中水型
   逆エマルジョンとなし、該逆エマルジョンを重合触媒の
   存在下で重合させる事を特徴とする含水重合体の製造方
   法。