JPS5819304A - 含水重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式１ （但し、Ｒは炭素数１以上のアルキル基を表わす）で表
わされるポリアルキレングリコールと二塩基酸無水物と
の付加物から誘導される末端中和されたカルボキシル基
を有するポリアルキレングリコール誘導体の存在下に於
てビニル単量体を油中水型逆エマルジョンとなし、該逆
エマルジョンを重合触媒の存在下で重合きせることを特
徴とする含水重合体の製造法に関するものである。

従来水を液状樹脂中に微小な分散液滴としてＷ１０型逆
エマ；ジョンの型で均一に分散させ、そのまま硬化させ
て硬化樹脂中に水滴を分散させる方法は不飽和ポリエス
テル樹脂についてよく知られており、その方法はビニル
系単量体含有不飽和ポリエステル中に界面活性剤の存在
下又は塩を形成する塩基性物質の存在下に於て水を道孔
化してＷ１０型逆エマルジョンとなし、該逆エマルジョ
ンをラジカル重合触媒又はレドックス重合触媒の存在下
で重合することにより水を含有する不飽和ポリエステル
樹脂硬化物を得ている。このものは増量剤として・安価
である水を含んでいるという利点のみならず、耐熱性、
耐炎性の優れた含水不飽和ポリエステル樹脂硬化物とし
て知られている。これらの方法の中で、塩基性物質を使
用して逆エマルジョンを調製する方法（特公昭４４−３
１８３１号公報、特公昭４５−１０８２４号公報）は、
ポリエステルそのものの末端カルボキシル基を塩にして
、それを乳化剤として用いるもので、大変都合の良い方
法である。即ち、別に新しく逆乳化剤をつくるまでもな
く適当量の塩基を、樹脂をつくるための未硬化不飽和ポ
リエステルに加えれば、そのまま一部が塩に変って逆乳
化剤として作用するから有利である。しかし、上記ポリ
エステルの末端カルボキシル基を塩にしたものは通常ビ
ニル単量体を１０−５０％程度含んでいるが、ビニル単
量体を更に増加させると逆エマルジョンの調製は困難に
なる。従って末端カルボキシル基を中和したポリエステ
ルはビニル単量体の逆乳化剤としては不適当である。

一方、種々の液状ビニル単量体中に水を分散させた逆エ
マルジョンの調製ＶＣＵ、ポリエチレングリコールにス
チレン、酢酸ビニル、その他のビニル単量体をグラフト
させたグラフトコポリマーが逆乳化剤として使用される
ことは公知である（特公昭３８−２３４９１号公報）。

しかし問題は前記公知例の何れも逆エマルジョンの粘度
が高く、注型等の取扱いが不便であシ、有機、無機の充
填剤、補強材の添加が困難であるという欠点がある。こ
の欠点を解消したのが、本発明であって、逆エマルジョ
ンの粘ｆは前記公知例のものに比較して著しく低いから
注型等の作業性がよく、有機、無機の充填材や補強材を
可成シの量加えても容易に注型できる。

界面活性剤は分子中に親油性部分と親水性部分を有して
いるが、一般にポリオキシエチレン部分、即ち、＋ＣＨ
２ＣＨ２ｏ−＋は親水性が高く、親水性部分として多く
の界面活性剤中に導入されている。一方、＋ＣＨ２ＣＨ
ｚ　Ｏ＋ｎ以外のポリオキ＋ＣＨＣＨ２Ｏ＋ｎ　ｎ ジアルキレン部分、即ち　Ｉ ぐＣＨｚＣ几０９−ｎ　よりもはるかに親水性が低い。

本発明者らは＋ＣＨＣＨｚ　Ｏ＋ｎを逆乳化剤用の親油
性部分として利用することに着目して、鋭意検討した結
果、前記ポリアルキレングリコールの水酸基に二塩基酸
無水物を付加させて得られる付加物に中和されたカルボ
キシル基を導入することによってビニル単量体に対して
優れた逆乳化剤として作用することを見出し、本発明に
至ったのである。即ち、本発明は、前記一般式１で表わ
されるポリアルキレングリコールと二塩基酸無水物との
付加物から誘導される末端に中和されたカルボキシル基
を有するポリアルキレングリコール誘導体の存在下に於
てビニル単量体を逆エマルジョンとなし、該逆エマルジ
ョンを重合触媒の存在下で重合させることを特徴とする
含水重合体の製造法に関するものである。

前記付加物を調製するのに用いられるポリアルキレング
リコールとしては、前記一般式ｌで示されるものであり
、例えば、ポリプロピレン！　ｌｊコール、ポリブチレ
ングリコール等が挙げられる。該ポリアルキレングリコ
ールの末端水酸基に付加させるべき二塩基酸無水物とし
ては特に制限はなく、例えば、無水７タル酸、無水マレ
イン酸、無水コハク酸、ヘキサヒト０　無水７タル酸等
が挙げられるが、特に付加反応が容易に進行する無水マ
レイン酸、無水コハク酸が好ましい。

前記付加物はエステル結合によって連結されている末端
カルボキシル基を有している。該付加物に中和されたカ
ルボキシル基を導入するのは付加物中の末端カルボキシ
ル基を陽イオンを生成する塩基性物質で中和する方法に
よるのであるが、該陽イオンとしては金属イオンが好ま
しい。該金属イオンとしては特に制限はないが、通常、
−価又は二価の金属が挙げられる。−価の金属としては
ＮａやＫの如きアルカｖ　族ノ金ｍが挙げられ、二価の
金属としてはアルカリ土族、亜鉛族の金属が挙げられる
。特に工業的にはＮａＭａ、（’ａ等が好ましい。該付
加物が一価又は二価の金属と未反応のカルボキシル基を
有してぃても本発明においては何らさしつがえはない０
もちろん、末端カルボキシル基が完全に中和されても良
いが、両末端カルボキシル基が完全に中和された付加物
は非常に粘稠で取り扱いが不便であり、むしろ、部分的
に中和された付加物の方が適当な粘度で場合によっては
好ましい。一方、中和を全く行わない場合、即ち、未反
応の末端カルボキシル基のみの付加物は逆乳化剤として
の作用を全く有しない。

さて、本発明に於ては前記の如くして調製された末端に
中和されたカルボキシル基を有するポリアルキレングリ
コール誘導体の存在下に於て、まずビニル単量体を逆エ
マルジョンとするのである。ここで使用されるビニル単
量体としては特に制限はないが、例えばスチレン、２−
メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、アクリロニトリル、シヒニルベンゼン、アルキ
レングリコールのジアクリル酸又はジメタクリル酸エス
テル等が挙げられる。

これらは単独で使用してもよいし、２種以上併用しても
よい。得られるビニルポリマ゛−の耐熱性や物性を向上
させるために、例えば、エチレングリコールジメタクリ
レートの如きジビニル化合物を併用するのが一般に好ま
しい。逆エマルジョンの調製方法は前記の如き末端に中
和されたカルボキシル基を有するポリアルキレングリコ
ール誘導体とビニル単量体との混合物に水を添加しなが
ら激しく攪拌すると安定な逆エマルジョンが得られる。

この際、該ポリアルキレングリコール誘導体の使用量は
一般にビニル単量体に対して１−’２５％、好ましくは
３〜２０チ程度がよい。このようにして得られる逆エマ
ルジョンは、従来の逆乳化剤であるポリエチレングリコ
ールにスチレンや酢酸ビニル、その他のビニル単量体を
グラフトさせたグラフトコポリマーを使用して得られた
ビニル単量体の逆エマルジョンや、従来の公知の方法で
得た不飽和ポリエステル樹脂の逆エマルジョンよりも著
しく低い粘度を示すという注目すべき特徴を見い出した
のである。このことは注型の場合は非常に有利で、更に
該逆エマルジョンに無機、重機の充てん剤、補強剤等を
可成りの量加えても容易に注型することができる。

次に前記の如くして調製された逆エマルジョンを、本発
明に於ては、更に重合触媒の存在下で重合きせるのであ
るが、ここで用いられる重合触媒はラジカル形成剤又は
レドック′ス触媒であればよい。重合温度は一般には１
００　℃以下であればよいが、水の蒸発を考えれば室温
〜６ｏ℃の範囲が好ましい。このようにして得られる重
合体は乳化時に含有している水をほぼ含んだ優れた物性
の含水重合体である。

含水樹脂は一般に樹脂中に保持されている水分が蒸発に
よって次第に失われる傾向を有するが、この傾向を利用
して、含水樹脂から水の蒸発によって多孔性成形物をつ
くる場合には水の揮散速度がはやい方が好ましい。本発
明において使用される前記の如き末端に中和されたカル
ボキシル基を有するポリアルキレングリコール誘導体の
中には、水の揮散速度が従来の含水樹脂よりも著しくは
やい含水樹脂を与え、るものがあることが見い出されて
いる。従って、この傾向は含水樹脂から水の揮散によっ
て多孔性成形物をつくる場合には非常に有利である。こ
の点に於ても本発明は大きな特徴を有しており、非常に
有利である。

更に、従来の含水ポリエステル樹脂硬化物は水の揮、散
に伴い可成りの寸法変化を示すことが知られているが、
本発明の方法で得られる前記含水重合体は水分の揮散に
伴う寸法変化はほとんど示さないと°いう特徴を有して
いる。

次に実施例、製造例、比較例、参考例、応用例によって
本発明を更に具体的に説明する０逆乳化剤の製造鈴１ 平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００
重量部、無水コハク酸１３．１重量部（当量比で示すと
無水酸基１０Ｈ基＝　１．３　）　、触媒としてＮａｇ
　ＣＯｓ少量を反応容器に仕込み、Ｎ２ガス気流中１２
０℃で５時間反応させた。反応後、内容物を大量の水で
よく洗浄して未反応の無水コＩ・り酸を除去した。得ら
れた末端にカルぎキシル基を有する付加物をクロロホル
ムに浴解し、１重ｔ％のＮａＯＨ−メタノール溶液を滴
下して、カルボキシル基の５０％を中和してＮａ塩とし
た。中和反応後、溶媒や生成水を減圧濃縮する事によっ
て除去し、道孔化剤１を得た。

道孔化剤の製造例−２ 平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００
重量部、無水マレイン酸１２．８重量部（当量比で示す
と無水酸基１０Ｈ基＝１，３″）、触媒としてＮａ２　
ｃｏ３少量を反応容器に仕込みＮ２ガス気流中１２０℃
で５時間反応させた。反応後、内容物を大量の水でよく
洗浄して、未反応の無水マレイン酸を除去した。得られ
た末端にカルボキシル基を有する付加物のカルボキシル
基の５０％を中和するに相当する量のＭｇＯを添加して
、少量の水の存在の下で常温でＭｇＯ粉末をすりつぶし
ながら中和し、道孔化剤２を得た０ 道孔化剤の製造例−３ 分子量２０００のポリプロピレングリコール１００重量
部、無水マレイン酸、９．８１重量部（当量比で示すと
無水酸基１０Ｈ基＝１．０χ阻媒としてＮａｇ　Ｃｏ３
少量を反応容器に仕込みＮ２ガス気流中１２０℃で５時
間反応させて、末端にカルボキシル基を有する付加物を
得た。次にカルボキシル基の５０ｑｂを中和するのに相
当する量のＭｇＯを添加し、少量の水の存在の下で常温
でＭｇＯ粉末をすりつぶしながら中和し、道孔化剤３を
得た。

道孔化剤の製造例−４ Ｍｇ０の添加量が付加物の末端カルボキシル基の１００
％を中和するのに相当する菫である以外は、道孔化剤の
製造例−３と同様な操作で道孔化剤４を得た。

道孔化剤の製造例−５ 道孔化剤の製造例−３と同様な操作で末端にカルボキシ
ル基を有する付加物を得た。次にカルボキシル基の５０
チを中和するのに相当する量のＮａ２　ｃｏ３を添加し
、少量の水の存在の下で常温でＮａ、　ＣＯ３粉末をす
シつぶしながら中和し、道孔化剤５を得た。

道孔化剤の製造例−６ 分子量３０００のポリプロピレングリコール１００重量
部、無水マレイン酸６．５４重量部（当量比で示すと無
水酸基１０Ｈ基＝１．０）、触媒としてＮａ２　Ｃｏ３
少量を反応容器に仕込み、Ｎ２気流中１２０℃で５時間
反応させて、末端にカルボキシル基を有する付加物を得
た。次に、カルボキシル基の５０チを中和するのに相当
する量のＣａＯを添加し、少量の水の存在の下で、常温
でＣａＯ粉末をすりつぶしながら中和し、道孔化剤６を
得たＯ 実施例１ スチレン７０重量部、アクリロニトリル２０重量部、エ
チレングリコールジメタクリレー）１０重量部よりなる
ビニル単量体混合物に、上記道孔化剤１を８重量部溶解
させ、これに水１０８重量部を強く攪拌しながら加える
と粘度の低い安定な逆エマルジョンが得られた。この逆
エマルジョンをす７テン酸コバルトの１０％スチレン浴
液０．５重１１％、メチルエチルケトンパーオキサイド
（ＭＥＫＰＯ）の５５チジメチル７タレート浴液０．５
重量％の存在の下で０℃で４時間重合させると乳化時に
含有していた水をほぼ含有している乳白色の含水重合体
が得られた。

実施例２ メチルメタクリレート８０重量部、エチレングリコール
ジメタクリレート２０重量部より成るビニル単量体混合
物に、上記道孔化剤２を１０重量部添加して、これに水
１１０重量部を強力に攪拌しながら加えると、粘度の低
い安定な逆エマルジョンが得られた。これをＭＥＫＰＯ
の５５チジメチル７タレート溶液０．５重量％ナフテン
酸コバルトの１０チスチレン溶液０．５重量％の存在の
下で６０℃４時間重合させると乳白色の含水重合体が得
られた。

実施例３ メチルメタクリレート０重量部、アクリロニトリル２０
重量部、エチレングリコールジメタクリレート加重量部
より成るビニル単量体混合物に、上記の道孔化剤２を６
重量部添加して、これに水２１２重量部を強力に攪拌し
ながら加えると粘度の低い安定な逆エマルジョンが得ら
れた。

これをＭＥＫＰＯの５５　％ジメチル７タレート浴液０
．５重量％とす７テン酸コバルトの１０％スチレン溶液
０．５重量％の存在下６０℃で４時間重合させると乳白
色の含水重合体が得られた。

実施例４ スチレン６０重量部、アクリロニトリル２０重量部、エ
チレングリコールジメタクリレート２０重量部よりなる
ビニル単量体混合物に、上記道孔化剤３を１０重量部加
えてよく溶解させ、これに水１１０重量部を強力に攪拌
しながら添加すると低粘度の安定な逆エマルジョンが得
られた０この逆エマルジョンをＭＥＫＰＯの５５チジメ
チル７タレート溶液０．５重量％とナフテン酸コバルト
の１０チスチレン溶液０．５重量％の存在下６０℃で６
時間重合させると乳白色の含水重合体が得られた０ 実施例５ スチレン、アクリロニトリル、エチレンクリコールジメ
タアクリレートからなるビニル単量体温金物と水との重
量比を１＝２にした以外は実施例４と同様にして粘度の
低い安定な逆エマルジョンを調製し、これを重合して乳
白色の含水重合体を得た。

実施例６ スチレン、アクリロニトリル、エチレングリコールジメ
タアクリレートからなるビニル単量体混合物と水との重
量比をｌ：３にした以外は実施例４と同様にして粘度の
低い安定な逆エマルジョンを調製し、これを重合して乳
白色の含水重合体を得た。

実施例７ スチレン６０重量部、アクリロニトリル２０重量部、エ
チレングリコールジメタクリレート２０重量部よりなる
ビニル単量体混合物に、上記道孔化剤３を６重量部添加
してビニル単量体溶液とした。この溶液１００重量部に
対して水−炭酸カルシウム（重量比１：２）のスラリー
３００重量部をよく攪拌しながら添加し、逆エマルジョ
ンとした。得られたエマルジョンは大量の充填剤を含ん
でいるにもかかわらず低粘度で容易に注型ができた。こ
れを実施例４と同様に重合させると乳白色の硬い含水重
合体が得られた。

実施例８ スチレン６０重量部、アクリロニトリル２０重量部、エ
チレングリコールジメタクリレート２０重量部よりなる
ビニル単量体混合物に、上記道孔化剤３を１０重量部添
加してビニル単量体溶液とした。この溶液１００重量部
に対して水−炭酸カルシウム（重量比２：３）のスラＩ
Ｊ　−５００重量部をよく攪拌しながら添加し逆エマル
ジョンとした。この逆エマルジョンを実施例４と同様に
重合させると乳白色の硬い含水重合体が得られた。

実施例９ 実施例５と同様にして調製された逆エマルジヨン１００
重量部に対して、長さ１．５　ｖｍのチョツプドストラ
ンドを６．７重量部の割合で添加して均一に分散させ、
実施例４と同様に重合させると乳白色の硬い含水重合体
が得られた。

実施例１Ｏ スｆ　Ｌ／ン６０重量部、アクリロニトリル２０重量部
、エチレングリコールジメタクリレート２０重量部より
なるビニル単量体混合物に上記道孔化剤４を６重量部加
えてよく溶解させ、これに水２１２重量部を強力に攪拌
しながら添加すると、低粘度の安定な逆エマルジョンが
得られた。この逆エマルジョンを実施例４と同様に重合
させると予白色の含水重合体が得られた。

実施例１１ スチレン６０重量部、アクリロニトリル２０重量部、エ
チレングリコールジメタクリレート２０重量部よりなる
ビニル単量体混合物に上記道孔化剤５を１４重量部加え
てよく溶解させ、これに水１１４重量部を強力に攪拌し
ながら添加すると、低粘度の安定な逆エマルジョンが得
られた０この逆エマルジョンを実施例４と同様に重合さ
せると乳白色の含水重合体が得られた。

実施例１２ スチレン、アクリロニトリル、エチレングリコールジメ
タアクリレートよシなるビニル単量体混合物と水との重
量比を１：２にした以外は実施例１０と同様にして粘度
の低い安定な逆エマルジョンを調製し、これを重合して
乳白色の含水重合体を得た。

実施例１３ スチレン、アクリロニトリル、エチレングリコールジメ
タアクリレートよりなるビニル単量体混合物と水との重
量比を１：３にした以外は実施例１０と同様にして粘度
の低い安定な逆エマルジョンを調製し、これを重合して
乳白色の含水重合体を得た。

実施例１４ スチレン６０重量部、アクリロニトリル２０重量部、エ
チレングリコールジメタクリレート２０重量部よりなる
ビニル単量体混合物に、上記道孔化剤６を１０重量部加
えてよく溶解させ、これに水１１０重量部を強力に攪拌
しながら添加すると、低粘度の安定な逆エマルジョンが
得られた。との逆エマルジョンを実施例４と同様に重合
させると乳白色の含水重合体が得られた０ 実施例１５ スチレン、アクリロニトリル、エチレングリコールジメ
タアクリレートよりなるビニル単量体混合物と水との重
量比を１＝２にした以外は実施例１３と同様にして粘度
の低い安定な逆エマルジョンを調製し、これを重合して
乳白色の含水重合体を得た。

実施例１６ スチレン、アクリロニトリル、エチレンクリコールジメ
タアクリレートよりなるビニル単量体混合物と水との重
量比を１＝３にした以外は実施例１３と同様にして粘度
の低い安定な逆エマルジョンを調製し、これを重合して
乳白色の含水重合体を得た。

実施例１７ スチレン１００重量部に上記道孔化剤３を１０重量部加
えてよく溶解させ、これに水１１０重量部を強力に攪拌
しながら加えると、低粘度の安定な逆エマルジョンが得
られた０この逆エマルジョンをベンゾイルパーオキサイ
ド１重量％の存在下（イ）℃で８時間重合させると乳白
色の含水重合体が得られた。

実施例１８ ビニル単量体としてメチルメタクリレートを使用した以
外は実施例１６と同様にして粘度の低い安定な逆エマル
ジョンを調製し、これを重合して乳白色の含水重合体を
得た。

以上の実施例で得られた含水重合体はいずれも乳白色の
硬い優れた固体である。代表的な含水重合体の物性を表
１に示す０尚、重合前の逆エマルジョンはいずれも従来
の公知の方法で得たビニル単量体や不飽和ポリエステル
樹脂の逆エマルジョンよりも著しく低い粘度を示すとい
う特徴を有している。このことは下記に示す比較例６．
７．８からも明らかである。この傾向は注型に非常に有
利である。

比較例１ スチレン、アクリロニトリル、エチレンクリコールジメ
タクリレート（３：１：１）より成るビニル単量体１０
０重量部に平均分子量２０００のポリエチレングリコー
ルを４重量部〜１６重量部添加して溶解させて、ビニル
単量体溶液とし、これ等にそれぞれ重量比で１：ｌに相
当する水を強力に攪拌しながら加えたが、いずれの配合
においても攪拌を停止するとただちに相分離し、安定な
エマルジョンを得る事ができなかった〇比較ｆｌ１２ 平均分子量２０００のポリエチレングリコール１００重
量部、無水コハク酸１０重量部（当量比で示すと無水酸
基１０Ｈ基＝ｉ、ｏ）触媒としてＮａｇ　ＣＯ３少量を
反応容器に仕込み、Ｎ２ガス気流中１２０℃で５時間反
応させ末端にカルボキシル基を有する付加物を得た。

かくして得られたポリエチレングリコールより誘導され
た末端にカルボキシル基を有する付加物をポリエチレン
グリコールのかわりに用いて比較例１と同様な操作でエ
マルジョンを形成させたが、安定なエマルジョンは得ら
れなかった０ 比較例３ 比較例２で得られた末端にカルボキシル基を有する付加
物をアセトンに溶解し１重量％のＮａＯＨ−メタノール
浴液を滴下して、カルボキシル基の５０％を中和してＮ
ａ塩とした。中和反応後、溶媒や生成水を減圧濃縮する
事によって除去し比較乳化剤を得た。

ポリエチレングリコールのかわりに上記の比較乳化剤を
用いて比較例１と同様な操作でエマルジョンを形成きせ
る事を試みたが安定なエマルジョンは得られなかった。

比較例４ スチレン、アクリロニトリル、エチレンクリコールジメ
タクリレート（３：１：１）より成るビニル単量体１０
０重量部に平均分子量２０００のポリプロピレングリコ
ールを１０重量部添加して溶解させビニル単量体溶液と
し、これに重量比で１：１，１：２．１：３に相当する
水をそれぞれ強力に攪拌しながら加えたが、いずれの配
合においても攪拌を停止するとただちに相分離し安定な
エマルジョンを得る事ができなかった０比較例５ 平均分子１１２０００のポリプロピレングリコール１０
０重量部、無水マレイン酸９．８１重量部（当量比で示
すと無水酸基１０Ｈ基＝１．０）、触媒としてＮａ２　
ＣＯ３少量を反応容器に仕込みＮ２ガス気流中１２０℃
で５時間反応させ、末端にカルボキシル基を有する付加
物を得た。

かくして得られたポリプロピレングリコールよシ誘導さ
れた末端にカルボキシル基を有する付加物をポリプロピ
レングリコールのかワリニ用いて比較例４と同様な操作
でエマルジョンを形成させたが安定なエマルジョンは得
られなかった。

比較例６ 不飽和ポリエステル樹脂（ニスターＣ１５１０三井東圧
化学（株）製）１００重量部にトリエタトルアミン５．
０７重値部を溶解した水１００重量部をよく攪拌しなが
ら徐々に滴下した。得られたエマルジョンは逆エマルジ
ョンで非常に粘度が高く、室温で５４５００　ＣＩ）Ｓ
であった。次にこれに１重量％の過酸化ベンゾイルを添
加し、６０℃で４時間重合させて白色の硬い含水硬化物
を得た。

比較例７ 不飽和ポリエステル樹脂（リボラックＷ−１００５ＢＯ
これはすでに道孔化剤を含んでいる）１００重量部をよ
く攪拌しながら徐々に滴下するト逆エマルジョンが得ら
れた。これの室温における粘度は１７６ｅｐ８であった
。次にこれに０．５重量％のＭＥＫＰＯの５５％ジメチ
ルフタレート溶液とす７テン酸コバルトの１０％スチレ
ン溶液０．５重量％を添加して、室温で１時間硬化させ
ると淡褐色の硬い含水硬化物が得られた。

比較例８ 平均分子量４００のポリエチレンオキサイドに同重量の
酢酸ビニルをグラフト重合させて得られた道孔化剤５重
量部をスチレン９５重量部、ジビニルベンゼン５重量部
よりなるビニル単量体に俗解させ、水１０５重量部を強
く攪拌しながら添加すると逆エマルジョンが得られた。

この逆エマルジョンは極めて粘度が高く、室温ではクリ
ーム状であった。次に、これにＭＥＫＰＯの５５％ジメ
チル７タレート溶液の０．５重量％とす７テン酸コバル
トの１０％スチレン浴液０．５重量％を添加して６０℃
で５時間重合させると乳白色の硬い含水重合体が得られ
た。

参考例 実施例３〜６，１１〜１６及び比較例７，８で得られた
含水重合体について、２３℃５０　％　ＲＨの恒温恒湿
室と６０℃の乾燥器中における水の揮散による重量減少
速度を測定した。水分の揮散が（資）チになる時間を半
減期として表わしその結果を表２に示す。これから明ら
かなように本発明の含水重合体の水の揮散速度は著しく
はやいという特徴を有している。この傾向は水の揮散に
よって多孔性成形物を作成する場合に有利である。

応用例 実施例３〜１３　、１５　、１６において得られた含水
重合体を０℃で恒量になる迄乾燥させ、水の揮散によっ
て多孔性重合体を得た０それ等の物性を表３に示す。充
填剤（実施例の場合は炭酸カルシウム）を含む多孔性重
合体は比重は高くなるが、高い圧縮強朋を示した。（実
施例７）又エマルジョン粘度が低い為に大量の充填剤（
実施例の場合は炭酸カルシウム）を混入する事も可能で
得られた注°型物の物性低下は小さかった０（°実施例
８）、またガラス繊維で補強された多孔性重合体は比重
が低く、曲げ強度、衝撃強度が著しく向上しているのは
注目すべきである。

一方、比較例６．７で得られた含水硬化物も６０℃で乾
燥させたが水の揮散に伴ってサンプルの変形が著しくな
り物性測定は不可能であった０手続補正書（自発補正） 昭和５６年８月即日 特許庁長官　　島　１）春　樹　殿 り事件の表示　特願昭５６−１１５８７６号２発明の名
称　含水重合体の製造法 ３補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　香川県丸亀市中津町１５１５番地名称　大者工業
株式会社 ４代　理　人 ６補正の内容 明細書中 （１）４頁下から５行＋Ｃ！Ｈ２−ＯＨ２０＋を（３）
６頁下から５行「アルカリ土族」を「アルカリ土族」と
補正する。

（４）６頁下から８行ｒ　Ｍ、ＪをｒＭ、Ｊと補正する
。

（５）７頁下から７行「２−ｊを「α−」と補正する。

（６）１Ｂ頁下から１〜２行「パーオキサイド」を「パ
ーオキサイドＪと補正する。

（７）１５頁１０行（実施例４）ｔ１８頁１４行（実施
例１１）、１８頁５行（実施例１０）、１９頁下から４
行（実施例１４）の「溶解させ、」を 「溶解させてｐビニル単量体溶液とした。」と補正する
。

（８）１５頁下から２行〜１６頁１行（実施例５）１６
頁６〜８行（実施例６）Ｆ １８頁下から１行〜１９頁２行（実施例１２）１９頁７
〜９行（実施例１８）＃ ２０頁８〜５行（実施例１５）＃ ２０頁１０〜１２行（実施例１６）の ［スチレンｔアクリロニトリルｔエチレングリコールジ
メタアクリレートよシなるビニル単声体混合物」を 「ビニル単量体溶液」と補正する。

（９）１９頁８行、同頁１ｏ行の「実施例１０Ｊ・を「
実施例１１」と補正する。

α０　２０頁６行ｐ同頁１８行の「実施例１３」を「実
施例１４」と補正する。

α］）　２１頁６行の「実施例１６」を「実施例１７」
と補正する。

（２）　２６頁１行「トルアミン」を 「ノールアミン」と補正する。

０３２６頁９行ｒｌｏ０５ＢＯＪを ｒ１００５ＢＱ、Ｊと補正する。

手続補正書 昭和！６年２り／７日 特許庁長官　島田春樹殿 Ｌ　事件の表示　　特願昭！乙−／／３ｔ！７″７６号
２　発明の名称　　含水重合体の製造法ａ　補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　　香川県丸亀市中津町／！／！番地名称　　
　大倉工業株式会社 生代力人 ６　補正の対象　　　　明細書 ７　補正の内容 明細書中 （１）２頁を行「・・・・・・作用を全く有しない。」
“の後に行を変えて次の文を挿入する。

「伺、該付加物中の末端カルボキシル基を中和する塩基
性物質としては、例えば、アンモニア、アミン類、ポリ
アミン類、含窒素複素環式化合物°等の含窒素塩基性物
質も挙げられる。これ等は一般に毒性のあるものが多い
が、優れた逆乳化剤を得る事が可能である。」 （２）、ｌ！／頁と行の「重合体を得た。」の後に、行
を変えて次の文を挿入する。

［実施例／９ 分子量３０θθのポリブチレングリコールのマレイン酸
付加物を、アンモニアで中和して逆乳化剤を得た。これ
を、メチルメタクリレート２０重量部、エチレングリコ
ールジメタクリレート２０重量部より成るビニル単髪体
混合物に３重量部溶解してビニル単量体溶液とした。こ
のビニル単量体溶液に、水／θご重量部を強力に攪爵シ
ながら加えると、粘度の低い安定な逆エマルジョンが得
られた。これを実施例／と同様な方法で重合して乳白色
の含水重合体−を得た。

実施例２ｑ 分子量３０００のポリプロピレングリコールのマレイン
酸付加物を、トリエタノールアミンで中和して逆乳化剤
を得た。これを、スチレンに０重量部、アクリロニトリ
ル２０重量部、エチレングリコールジメタクリレート２
０重量部よシ成るビニル単量体混合物に、ご重量部溶解
してビニル単量体溶液とした。このビニル単量体溶液に
、水／θ乙重量部を強力に攪作しながら加えると、粘度
の低い安定な逆エマルジョンが得られた。これを実施例
／と同様な方法で重合して、乳白色の含水重合体を得た
。」 （３）、２２頁の表／を次のとうり補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式ｌ で表わされるポリアルキレングリコールト二塩基酸無水
   物との付加物から誘導される末端に中和されたカルボキ
   シル基を有するポリアルキレングリコール誘導体の存在
   下に於てビニル単量体を油中水型逆エマルジョンとなし
   、該逆エマルジョンを重合触媒の存在下で重合させるξ
   とを特徴とする含水重合体の製造法。