JPS6038401B2 - 含水重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式１ （但し、Ｒは炭素数１以上のアルキル基を表わす）で表
わされるポリァルキレングリコールと二塩基酸無水物と
の付加物から誘導される末端中和されたカルボキシル基
を有するポリアルキレングリコール誘導体からなる乳化
剤の存在下に於てビニル単量体を油中水型逆ェマルジョ
ンとなし、該逆ェマルジョンを重合触媒の存在下で重合
させることを特徴とする含水重合体の製造法に関するも
のである。

従来水を液状樹脂中に微小な分散液滴としてＷ／Ｏ型逆
ェマルジョンの型で均一に分散させ、そのまま硬化させ
て硬化樹脂中に水滴を分散させる方法は不飽和ポリエス
テル樹脂についてよく知られており、その方法はピニル
系単量体含有不飽和ポリエステル中に界面活性剤の存在
下又は塩を形成する塩基性物質の存在下に於て水を逆乳
化してＷ／Ｏ型逆ェマルジョンとなし、該逆ェマルジョ
ンをラジカル重合触媒又はしドツクス重合触媒の存在下
で重合することにより水を含有する不飽和ポリエステル
樹脂硬化物を得ている。

このものは増量剤として安価である水を含んでいるとい
う利点のみならず、耐熱性、耐炎性の優れた含水不飽和
ポリエステル樹脂硬化物として知られている。これらの
方法の中で、塩基性物質を使用して逆ェマルジョンを調
製する方法（袴公昭４４一３１８３１号公報、特公昭４
５−１０８２４号公報）は、ポリエステルそのものの末
端カルボキシル基を塩にして、それを乳化剤として用い
るもので、大変都合の良い方法である。即ち、別に新し
く逆乳化剤をつくるまでもなく適当量の塩基を、樹脂を
つくるための未硬化不飽和ポリエステルに加えれば、そ
のまま一部が塩に変って逆乳化剤として作用するから有
利である。しかし上記ポリエステルの未端カルボキシル
基を塩にしたものは通常ビニル単量体を１０〜５０％程
度含んでいるが、ビニル単量体を更に増加させると逆ェ
マルジョンの調製は困難になる。従って禾端カルボキシ
ル基を中和したポリエステルはビニル単量体の逆乳化剤
としては不適当である。一方、種々の液状ビニル単量体
中に水を分散させた逆ヱマルジョンの調製には、ポリエ
チレングリコールにスチレン、酢酸ビニル、その他のビ
ニル単量体をグラフトさせたグラフトコポリマーが逆乳
化剤として使用されることは公知である（特公昭級−２
私９１号公報）。

しかし問題は前記公知例の何れも逆ェマルジョンの粘度
が高く、注型等の取扱いが不便であり、有機、無機の充
填剤、補強材の添加が困難であるという欠点がある。

この欠点を解消したのが、本発明であって、逆ェマルジ
ョンの粘度は前記公知例のものに比較して著しく低いか
ら注型等の作業性がよく、有機、無機の充填材や補強材
を可成りの量加えても容易に注型できる。界面活性剤は
分子中に親油性部分と親水性部分を有しているが、一般
にポリオキシェチレン部分、即ち、÷ＣＨ２Ｃ比○ナｎ
は親水性が高く、親水性部分として多くの界面活性剤中
に導入されている。

一方、÷ＣＱＣ日２０ナｎ以外のポリオキシァルキレン
部分、即ちはｆ Ｃ比ＣＨ２０チｎよりもはるかに親水性が低い。

本発明者らはを逆乳化剤用の親油 性部分として利用することに着目して、鋭意検討した結
果、前記ボリアルキレングリコールの水酸基に二塩基酸
無水物を付加させて得られる付加物に中和されたカルボ
キシル基を導入することによつてビニル単量体に対して
優れた逆乳化剤として作用することを見出し、本発明に
至ったのである。

即ち、本発明は、前記一般式１で表わされるポリアルキ
レングリコールと二塩基酸無水物との付加物から譲導さ
れる末端に中和されたカルボキシル基を有するポリアル
キレングリコール誘導体からなる乳化剤の存在下に於て
ビニル単量体を逆ェマルジョンとなし、該逆ェマルジョ
ンを重合触媒の存在下で重合させることを特徴とする含
水重合体の製造法に関するものである。前記付加物を調
製するのに用いられるポリアルキレングリコールとして
は、前記一般式１で示されるものであり、例えば、ポリ
プロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙
げられる。

該ポリアルキレングリコールの末端水酸基に付加させる
べき二塩基酸無水物としては特に制限はなく、例えば、
無水フタル酸、無水マレィン酸、無水コハク酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸等が挙げられるが、特に付加反応が
容易に進行する無水マレィン酸、無水コハク酸が好まし
い。前記付加物はェステル結合によって連結されている
末端カルボキシル基を有している。

該付加物に中和されたカルボキシル基を導入するのは付
加物中の末端カルボキシル基を陽イオンを生成する塩基
性物質で中和する方法によるのであるが、該陽イオンと
しては金属イオンが好ましい。該金属イオンとしては特
に制限はないが、通常、一価又は二価の金属が挙げられ
る。一価の金属としてはＮａやＫの如きアルカリ族の金
属が挙げられ、二価の金属としてはアルカリ土族、亜鉛
族の金属が挙げられる。特に工業的にはＮａ、Ｍｇ、Ｃ
ａ等が好ましい。該付加物が一価又は二価の金属と未反
応のカルボキシル基を有していても本発明においては何
らごしつかえはない。もちろん、末端カルボキシル基が
完全に中和されても良いが、両末端カルボキシル基が完
全に中和された付加物は非常に砧調で取り扱いが不便で
あり、むしろ、部分的に中和された付加物の方が適当な
粘度で場合によっては好ましい。一方、中和を全く行わ
ない場合、即ち、未反応の末端カルボキシル基のみの付
加物は逆乳化剤としての作用を全く有しない。尚、該付
加物中の末端カルボキシル基を中和する塩基性物質とし
ては、例えば、アンモニア、アミン類、ポリアミン類、
含窒素後素琢式化合物等の含窒素塩基性物質も挙げられ
る。

これ等は一般に毒性のあるものが多いが、優れた逆乳化
剤を得る事が可能である。さて、本発明に於ては前記の
如くして調製された末端に中和されたカルボキシル基を
有するポリァルキレングリコール誘導体の存在下に於て
、まずビニル単童体を逆ェマルジョンとするのである。

ここで使用されるビニル単量体としては特に制限はない
が、例えばスチレン、Ｑ−メチルスチレン、アクリル酸
ェステル、メタクリル酸ェステル、アクリロニトリル、
ジビニルベンゼン、アルキレングリコールのジアクリル
酸又はジメタクリル酸ェステル等が挙げられる。これら
は単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
得られるビニルポリマーの耐熱性や物性を向上させるた
めに、例えば、エチレングリコールジメタクリレートの
如きジビニル化合物を併用するのが一般に好ましい。逆
ェマルジョンの調製方法は前記の如き末端に中和された
カルボキシル基を有するポリアルキレングリコール誘導
体とビニル単量体との混合物に水を添加しながら激しく
鷹拝すると安定な逆ェマルジョンが得られる。この際、
該ポリアルキレングリコール議導体の使用量は一般にビ
ニル単量体に対して１〜２５％、好ましくは３〜２０％
程度がよい。このようにして得られる逆ェマルジョンは
、従来の逆乳化剤であるポリエチレングリコールにスチ
レンや酢酸ビニル、その他のビニル単量体をグラフトさ
せたグラフトコポリマーを使用して得られたビニル単重
体の逆ヱマルジョンや、従来の公知の方法で得た不飽和
ポリエステル樹脂の逆ェマルジョンよりも著しく低い粘
度を示すという注目すべき特徴を見し、出したのである
。このことは洋型の場合は非常に有利で、更に該逆ェマ
ルジョソに無機、有機の充てん剤、補強剤等を可成りの
量加えても容易に注型することができる。次に前記の如
くして調製された逆ェマルジョンを、本発明に於ては、
更に重合触媒の存在下で重合させるのであるが、ここで
用いられる重合触媒はラジカル形成剤又はしドックス触
媒であればよい。

重合温度は一般には１００ｑ○以下であればよいが、水
の蒸発を考えれば室温〜６０００の範囲が好ましい。こ
のようにして得られる重合体は乳化時に含有している水
をほぼ含んだ優れた物性の含水童合体である。含水樹脂
は一般に樹脂中に保持されている水分が蒸発によって次
第に失われる頚向を有するが、この額向を利用して、含
水樹脂から水の蒸発によって多孔性成形物をつくる場合
には水の揮散速度がはやい方が好ましい。

本発明において使用される前記の如き末端に中和された
カルポキ・シル基を有するポリアルキレングリコール誘
導体の中には、水の樽散速度が従来の含水樹脂よりも著
しくはやい含水樹脂を与えるものがあることが見し、出
されている。従って、この煩向は含水樹脂から水の輝散
によって多孔性成形物をつくる場合には非常に有利であ
る。この点に於ても本発明は大きな特徴を有しており、
非常に有利である。更に、従釆の含水ポリエステル樹脂
硬化物は水の揮散に伴い可成りの寸法変化を示すことが
知られているが、本発明の方法で得られる前記含水重合
体は水分の樽散に伴う寸法変化はほとんど示さないとい
う特徴を有している。

次に実施例、製造例、比較例、参考例、応用例によって
本発明を更に具体的に説明する。

逆乳化剤の製造例 １ 平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１０の
重量部、無水コハク酸１３．１重量部（当量比で示すと
無水酸基／ＯＨ基＝１．３）、触媒としてＮａ２Ｃ０３
少量を反応容器に仕込み、Ｎ２ガス気流中１２０ｏｏで
５時間反応させた。

反応後、内容物を大量の水でよく洗浄して未反応の無水
コハク酸を除去した。得られた末端にカルボキシル基を
有する付加物をクロロホルムに溶解し、１重量％のＮａ
ＯＨ−メタノール溶液を滴下して、カルボキシル基の５
０％を中和してＮａ塩とした。中和反応後、溶媒や生成
水を減圧濃縮する事によって除去し、逆乳化剤１を得た
。逆乳化剤の製造例 ２ 平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１０の
重量部、無水マレィソ酸１２．笹重量部（当量比で示す
と無水酸基／ＯＨ基＝１．３）、触媒としてＮａ２Ｃ０
３少量を反応容器に仕込みＮ２ガス気流中１２０ｑＣで
５時間反応させた。

反応後、内容物を大量の水でよく洗浄して、未反応の無
水マレィン酸を除去した。得られた末端にカルキシル基
を有する付加物のカルボキシル基の５０％を中和するに
相当する量のＭｇ○を添加して、少量の水の存在の下で
常温でＭや粉末をすりつぶしながら中和し、逆乳化剤２
を得た。逆乳化剤の製造例 ３ 分子量２０００のポリプロピレングリコール１００重量
部、無水マレィン酸、９．８１重量部（当量比で示すと
無水酸基／ＯＨ基＝１．０）、触媒としてＮａ２Ｃ０３
少量を反応容器に仕込みＮ２ガス気流中１２０℃で５時
間反応させて、末端にカルポキシル基を有する付加物を
得た。

次にカルボキシル基の５０％を中和するのに相当する量
のＭやを添加し、少量の水の存在の下で常温でＭ奴粉末
をすりっぶしながら中和し、逆乳化剤３を得た。逆乳化
剤の製造例 ４Ｍｇ０の添加量が付加物の末端カルボキ
シル基の１００％を中和するのに相当する童である以外
は、逆乳化剤の製造例３と同様な操作で逆乳化剤４を得
た。

逆乳化剤の製造例 ５ 逆乳化剤の製造例３と同様な操作で末端にカルボキシル
基を有する付加物を得た。

次にカルボキシル基の５０％を中和するのに相当する草
のＮａ２Ｃ０３を添加し、少量の水の存在の下で常温で
Ｎａ２ＣＱ粉末をすりつぶしながら中和し、逆乳化剤５
を得た。逆乳化剤の製造例 ６ 分子量３０００のポリプロピレングリコール１００重量
部、無水マレィン酸６．５４重量部（当量比で示すと無
水酸基／ＯＨ基＝１．０）、触媒としてＮａ２Ｃ０３少
量を反応容器に仕込み、Ｎ２気流中１２０℃で５時間反
応させて、末端にカルボキシル基を有する付加物を得た
。

次に、カルボキシル基の５０％を中和するのに相当する
童のＣａ○を添加し、少量の水の存在の下で、常温でＣ
ａ■扮末をすりつぶしながら中和し、逆乳化剤６を得た
。実施例 １ スチレン７の蓋童部、アクリロニトリル２の重量部、エ
チレングリコールジメタクリレート１の重量部よりなる
ビニル単量体混合物に、上記逆乳化剤１を８重量部溶解
させ、これに水１０頚重量部を強く損梓しながら加える
と粘度の低い安定な逆ェマルジョンが得られた。

この逆ェマルジョンをナフテン酸コバルトの１０％スチ
レン溶液０．５重量％、メチルエチルケトンパーオキサ
イド（Ｍ庇ＫＰＯ）の５５％ジメチルフタレート溶液０
．５重量％の存在の下で６０午０で４時間重合させると
乳化時に含有していた水をほぼ含有している乳白色の含
水重合体が得られた。実施例 ２ メチルメタクリレート８の重量部、エチレングリコール
ジメタクリレート２の重量部より成るビニル単量体混合
物に、上記逆乳化剤２を１の重量部添加して、これに水
１１の重量部を強力に縄拝しながら加えると、粘度の低
い安定な逆ェマルジョンが得られた。

これをＭＥＫＰＯの５５％ジメチルフタレート溶液０．
５重量％ナフテン酸コバルトの１０％スチレン溶液０．
５重量％の存在の下で６０℃４時間重合させると乳白色
の含水重合体が得られた。実施例 ３ メチルメタクリレート６の重量部、アクリロニトリル２
の重量部、エチレングリコールジメタクリレート２の重
量部より成るビニル単童体混合物に、上記の逆乳化剤２
を６重量部添加して、これに水２１な重量部を強力に櫨
拝しながら加えると粘度の低い安定な逆ェマルジョンが
得られた。

これをＭ旧ＫＰＯの５５％ジメチルフタレート溶液０．
５重量％とナラテン酸コバルトの１０％スチレン溶液０
．５重量％の存在下６０ｑｏで４時間重合させると乳白
色の含水重合体が得られた。実施例 ４ スチレン６の重量部、アクリロニトリル２の重量部、エ
チレングリコールジメタクリレート２の重量部よりなる
ピニル単量体混合物に、上記逆乳化剤３を１の重量部加
えてよく溶解させて、ビニル単量体溶液とした、これに
水１１の重量を強力に縄拝しながら添加すると低粘度の
安定な逆ェマルジョンが得られた。

この逆ェマルジョンをＭＥＫＰＯの５５％ジメチルフタ
レート溶液０．５重量％とナフテン酸コバルトの１０％
スチレン溶液０．５重量％の存在下６０こ０で６時間重
合させると乳白色の含水重合体が得られた。実施例 ５ ビニル単量体溶液と水との重量比を１：２にした以外は
実施例４と同様にして粘度の低い安定な逆ェマルジョソ
を調製し、これを重合して乳白色の含水重合体を得た。

実施例 ６ビニル単量体溶液と水との重量比を１：３に
した以外は実施例４と同様にして粘度の低い安定な逆ェ
マルジョンを調製し、これを重合して乳白色の含水重合
体を得た。

実施例 ７スチレン６の重量部、アクリロニトリル２の
重量部、エチレングリコールジメタクリレート２の重量
部よりなるビニル単量体混合物に、上記逆乳化剤３を６
重量部添加してビニル単量体溶液とした。

この溶液１００重量部に対して水−炭酸カルシウム（重
量比１：２）のスラリー３０の重量部をよく縄拝しなが
ら添加し、逆ェマルジョンとした。得られたェマルジョ
ンは大量の充填剤を含んでいるにもかかわらず低粘度で
容易に洋型ができた。これを実施例４と同様に重合させ
ると乳白色の硬い含水重合体が得られた。実施例 ８ スチレン６の重量部、アクリロニトリル２の重量部、エ
チレングリコールジメタクリレート２の重量部よりなる
ビニル単豊体混合物に、上記逆乳化剤３を１の重量部添
加してビニル単童体溶液とした。

この溶液１００重量部に対して水−炭酸カルシウム（重
量比２：３）のスラリー５０の重量部をよく縄拝しなが
ら添加し逆ェマルジョンとした、この逆ェマルジョンを
実施例４と同様に重合させると乳白色の硬い含水重合体
が得られた。実施例 ９ 実施例５と同様にして調製された逆ェマルジョン１０の
重量部に対して、長さ１。

５肋のチョップドストランドを６．７重量部の割合で添
加して均一に分散させ、実施例４と同様に重合させると
乳白色の硬い含水重合体が得られた。

実施例 １０ スチレン６の重量部、アクリロニトリル２の重量部、エ
チレングリコールジメタクリレート２の重量部よりなる
ビニル単量体温合物に上記逆乳化剤４を６重量部加えて
よく溶解させて、ピニル単童体溶液とした。

これに水２１２重量部を強力に燈拝しながら添加すると
、低粘度の安定な逆ェマルジョンが得られた。この逆ェ
マルジョンを実施例４と同様に重合させると乳白色の含
水車合体が得られた。実施例 １１ スチレン６の重量部、アクリロニトリル２の重量部、ェ
チングリコールジメタクリレート２の重量部よりなるビ
ニル単量体温合物に上記逆乳化剤５を１４重量部加えて
よく溶解させて、ビニル単；体溶液とした。

これに水１１４重量部を強力に鍵拝しながら添加すると
、低粘度の安定な逆ェマルジョンが得られた。この逆ェ
マルジョンを実施例４と同様に重合させると乳白色の含
水重合体が得られた。実施例 １２ ビニル単童体溶液と水との重量比を１：２にした以外は
実施例１１と同様にして粘度の低い安定な逆ェマルジョ
ンを調製し、それを重合して乳白色の含水重合体を得た
。

本実施例で得られた含水重合体を乾燥して得られた多孔
性軽量発泡体の走査電子顕微鏡写真を第１図に示す。

この写真から明らかな様に、直径約１０ｒ前後のセル構
造のセル壁に、ほぼ円形の貫通口が形成され、セル同士
が互いに連結され、連続気泡になっている事がわかる。
この様な特異な微細構造の形成によって含水重合体の水
の縄散性が高められ、又水の揮散に伴う収縮応力が緩和
され、収縮変形が防止されているものと考えられる。実
施例 １３ ビニル単量体溶液と水との重量比を１：３にした以外は
実施例１１と同様にして粘度の低い安定な逆ヱマルジョ
ンを調製し、これを重合して乳白色の含水重合体を得た
。

実施例 １４ スチレン６の重量部、アクリロニトリル２の重量部、エ
チレングリコールジメタクリレート２の重量部よりなる
ピニル単量体混合物に、上記逆乳化剤６を１の重量部加
えてよく溶解させて、ビニル単量体溶液とした。

これに水１１の重量部を強力に燈拝しながら添加すると
、低粘度の安定な逆ェマルジョンが得られた。この逆ェ
マルジョンを実施例４と同様に重合させると乳白色の含
水量合体が得られた。実施例 １５ ビニル単量体溶液と水との重量比を１：２にした以外は
実施例１４と同様にして粘度の低い安定な逆ェマルジョ
ンを調製し、これを重合して乳白色の含水重合体を得た
。

実施例 １６ ビニル単量体溶液と水との重量比を１：３にした以外は
実施例１４と同様にして粘度の低い安定な逆ヱマルジョ
ンを調製し、これを重合して乳白色の含水車合体を得た
。

実施例 １７ スチレン１０の重量部に上記逆乳化剤３を１の重量部加
えてよく溶解させ、これに水１１の重量部を強力に縄拝
しながら加えると、低粘度の安定な逆ェマルジョンが得
られた。

この逆ェマルジョンをペンゾィルパーオキサィド１重量
％の存在下６ぴ０で８時間重合させると乳白色の含水重
合体が得られた。実施例 １８ ビニル単量体としてメチルメタクリレートを使用した以
外は実施例１７と同様にして粘度の低い安定な逆ェマル
ジョンを調製し、これを重合して乳白色の含水重合体を
得た。

実施例 １９ 分子量３０００のポリブチレングリコールのマレィン酸
付加物のカルボキシル基の５０％を中和するに相当する
量の、アンモニアで中和して逆乳化剤を得た。

これを、メチルメタクリレート８０重量部、エチレング
リコールジメタクリレート２の重量部より成るビニル単
量体混合物に６重量部溶解してビニル単童体溶液とした
。このビニル単童体溶液に、水１０鑓重量部を強力に凝
拝しながら加えると、粘度の低い安定な逆ェマルジョン
が得られた。これを実施例１と同様な方法で重合して乳
白色の含水重合体を得た。実施例 ２０ 分子量３０００のポリプロピレングリコールのマレィン
酸付加物のカルボキシル基の５０％を中和するに相当す
る量の、トリェタノールアミンで中和して逆乳化剤を得
た。

これを、スチレン６０重量部、アクリロニトルレ２の重
量部、エチレングリコールジメタクリレート２の重量部
より成るビニル単車体混合物に、６重量部溶解してビニ
ル単童体溶液とした。このビニル単量体溶液に、水１０
６重量部を強力に鷹拝しながら加えると、粘度の低い安
定な逆ェマルジョンが得られた。これを実施例１と同様
な方法で重合して、乳白色の含水量合体を得た。以上の
実施例で得られた含水車合体はいずれも乳白色の硬い優
れた固体である。

代表的な含水重合体の物性を表１に示す。尚、重合前の
逆ェマルジョンはいずれも従来の公知の方法で得たビニ
ル単量体や不飽和ポリエステル樹脂の逆ェマルジョンよ
りも著しく低い粘度を示すという特徴を有している。こ
のことは下記に示す比較例６、７、８からも明らかであ
る。この煩向は洋型に非常に有利である。表 １ 含水
重合体の物性（ＡＳＴＭに準処）比較例 １スチレン、
アクリロニトリル、エチレングリコールジメタクリレー
ト（３：１：１）より成るビニル単量体１０の重量部に
平均分子量２０００のポリエチレングリコールを４重量
部〜１曜重軍部添加して溶解させて、ビニル単量体溶液
とし、これ等にそれぞれ重量比で１：１に相当する水を
強力に蝿拝しながら加えたが、いずれの配合においても
澄洋を停止するとただちに相分離し、安定なェマルジョ
ンを得る事ができなかった。

比較例 ２ 平均分子量２０００のポリエチレングリコール１００重
量部、無水コハク酸１０重量部（当量比で示すと無水塩
基／ＯＨ基＝１．０）触媒としてＮａ２Ｃ０３少量を反
応容器に仕込み、Ｎ２ガス気流中１２０℃で５時間反応
させ末端にカルボキシル基を有する付加物を得た。

かくして得られたポリエチレングリコールより誘導され
た末端にカルボキシル基を有する付加物をポリエチレン
グリコールのかわりに用いて比較例１と同様な操作でェ
マルジョンを形成させたが、安定なェマルジョンは得ら
れなかった。

比較例 ３比較例２で得られた末端にカルボキシル基を
有する付加物をアセトンに溶解し１重量％のＮａＯＨー
メタノール溶液を滴下して、カルボキシル基の５０％を
中和してＮａ塩とした。

中和反応後、溶媒や生成水を減圧濃縮する事によって除
去し比較乳化剤を得た。ポリエチレングリコールのかわ
りに上記の比較乳化剤を用いて比較例１と同様な操作で
ェマルジョンを形成させる事を試みたが安定なェマルジ
ョンは得られなかった。

比較例 ４・スチレン、アクリロニトリル、エチレング
リコールジメタクリレート（３：１：１）より成るビニ
ル単豊体１０の重量部に平均分子量２０００のポリプロ
ピレングリコールを１の重量部添加して溶解させビニル
単量体液とし、これに重量比で１：１、１：２、１：３
に相当する水をそれぞれ強力に燈拝しながら加えたが、
いずれの配合においても鰻梓を停止するとただちに相分
離し安定なェマルジョンを得る事ができなかった。

比較例 ５ 平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１０の
重量部、無水マレィン酸９．８１重量部（当量比で示す
と無水酸基／ＯＨ基＝１．０）、触媒としてＮａ２Ｃ０
３少量を反応容器に仕込みＮ２ガス気流中１２０つ○で
５時間反応させ、末端にカルボキシル基を有する付加物
を得た。

かくして得られたポリプロピレングリコールより誘導さ
れた末端にカルボキシル基を有する付加物をポリプロピ
レングリコールのかわりに用いて比較例４と同様な操作
でェマルジョンを形成させたが安定なェマルジョンは得
られなかった。

比較例 ６不飽和ポリエステル樹脂（ェスターＣＩ５１
０三井東圧化学■製）１０の重量部乳化剤としてトリエ
タ／ールアミン５．００重量部を溶解した水１０の重量
部をよく縄梓しながら徐々に滴下した。

得られたェマルジョンは逆ェマルジョンで非常に粘度が
蒔く、室温で５４５０比ｐｓであった。次にこれに１重
量％の過酸化ペンゾィルを添加し、６ぴ○で４時間重合
させて白色の硬い含水硬化物を得た。比較例 ７ 不飽和ポリエステル樹脂（リゴラツクＷ−１００由ぬこ
れはすでに逆乳化剤を含んでいる）１００重量部をよく
櫨拝しながら徐々に滴下すると逆ヱマルジョンが得られ
た。

これの室温における粘度は１７６ｐｓであった。次にこ
れに０．５重土％のＭ旧ＫＰＯの５５％ジメチルフタレ
ート溶液とナフテン酸コバルトの１０％スチレン溶液０
．５重；％を添加して、室温で１時間硬化させると淡褐
色の硬い含水硬イ日物が得られた。比較例 ８ 平均分子量４００のポリエチレンオキサイドに同重量の
酢酸ビニルをグラフト重合させて得られた逆乳化剤５重
量部をスチレン９５重量部、ジビニルベンゼン５重量部
よりなるビニル単３体に溶解させ、水１０５重量部を強
く鷹拝しながら添加すると逆ェマルジョンが得られた。

この逆ェマルジョンは極めて粘度が強く、室温ではクリ
ーム状であった。次に、これにＭＥＫＰＯの５５％ジメ
チルフタレート溶液の０．５重量％とナフテン酸コバル
トの１０％スチレン溶液０．５重量％を添加して６０午
○で５時間重合させると乳白色の硬い含水量合体が得ら
れた。比較例 ９ スチレン１０の重量部に、非イオン界面活性剤として、
ソルピタンモノステアレート（商品名レオドールＳＰ−
ＳＩの位王石鹸■製）５部と、スチレンの架橋剤として
の３官能性ピニルモノマ−、トリメチロールプロパント
リメタクリレート（商品名ＮＫェステル・ＴＭＰＴ新中
村化学■製）５部とを加えて溶解した。

このビニルモノマー溶液１００重量部に強擬梓しながら
水３０の重量部を徐々に滴下したところ、白色で、粘調
な油中水型ェマルジョンが得られた。該油中水型ェマル
ジョンを２ｙｏにおいてＢ型粘度計で測定したところ、
その粘度は１８３０ＣＰＳであった。比較例 １０ 比較例９の乳化剤ソルビタンモノステアレートのかわり
に、ソルビタンモノパルミテート（商品名 レオドール
ＳＰ−Ｐ１ｑ七王石鹸■製）を使用した以外は比較例９
と同じ方法で、白色粘調な油中水型ェマルジョンを得た
。

該油中水型ェマルジョンを２３００においてＢ型粘度計
で測定したところその粘度は３１６にＰＳであった。参
考例実施例３〜６、１１〜１６及び比較例７、８で得ら
れた含水重合体について、２３ｏ０５０％ＲＨの便温陣
温室と６００Ｃの乾燥器中における水の輝散による重量
減少速度を測定した。

水分の樽散が５０％になる時間を半減期として表わしそ
の結果を表２に示す。これから明らかなように本発明の
含水重合体の水の擬散速度は著しくはやいという特徴を
有している。この懐向は水の輝散によって多孔性成形物
を作成する場合に有利である。表２ 含水車合体の水の
減少速度 応用例 実施例３〜１入１５１６において得られた含水車合体を
６０００で恒量になる迄乾燥させ、水の薄散によって多
孔性重合体を得た。

それ等の物性を表３に示す。充填材（実施例の場合は炭
酸カルシウム）を含む多孔性重合体は比重は高くなるが
、高い圧縮強度を示した。（実施例７）又ェマルジョン
粘度が低い為に大量の充填材（実施例の場合は炭酸カル
シウム）を混入する事も可能で得られた洋型物の物性低
下は小さかった。（実施例８）、またガラス繊維で補強
された多孔性重合体は比重が低く、曲げ強度、衝激強度
が著しく向上しているのは注目すべきである。一方、比
較例６、７で得られた含水硬化物も６０００で乾燥させ
たが水の漣散に伴ってサンプルの変形が著しくなり物性
測定は不可能であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１２の方法によって得られた含水重合体
を乾燥して得られた多孔性軽量発泡体の走査電子顕微鏡
写真である。 才１磯

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式１ ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは炭素数１以上のアルキル基を表わす）で表
   わされるポリアルキレングリコールと二塩基酸無水物と
   の付加物から誘導される末端に中和されたカルボキシル
   基を有するポリアルキレングリコール誘導体からなる乳
   化剤の存在下に於てビニル単量体を油中水型逆エマルジ
   ヨンとなし、該逆エマルジヨンを重合触媒の存在下で重
   合させることを特徴とする含水重合体の製造法。